JPH01149873A - チタン‐キレートを主体とする調合物並びに付着改良および網状化剤および印刷インキ用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルキレンジオールのチタンキレートおよび
モノカルボン酸のチタンアンレートを含有する調合物に
関する。これらの調合物は、特に印刷インキの添加剤と
して、印刷困離な基材例えばポリプロピレンシート上へ
の改良すれた付着性を印刷インキに与えるために使用で
きる。

〔従来の技術〕

この目的のために、従来は、シイツブｐポキシチタン（
■）−ビス−アセチルアセトネート（略シてチタンアセ
チルアセトネート）が有効に使用されている。このチタ
ンアセチルアセトネートの欠点は、その暗赤色の固有色
、および印刷インキ特に白色印刷インキの際に現れる、
それ會添加された物質の変色である。

チタンを基礎とする変色しない付着補助作用加削の研究
においては次の基準に注目すべきであった： ａ）印刷インキ−結合剤との相容性。添加剤の添加の際
、印刷インキのゲル化は起こってはならない。網状化に
よる粘度上昇は現われるべきでない。

ｂ）添加剤の固有色は可能な限り低い。

Ｃ）十分な付着補助作用。

モル比４：１を有する２−エチル−ヘキサンジオール−
１，６（オクチレングリコールとも称される）のチタン
−キレート（略して０（）Ｔ−ＨＶ　）は、確かに条件
ａ）およびｂ）を満たすが、ポリプロピレンシート上の
ニトロセルロース−印刷インキ中での付着補助剤として
は十分に有効ではなかった。チタンアセチルアセトネー
トにより予測された水準は達成されなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明の課題は、十分な付着補助作用含有し、か
つ添加される添加物とじエペースト状もしくは液状の物
質および物質混合物、特に印刷インキ金、可能な＠９変
色および変質の少ないチタン化合物を主体とする調合物
を見つけることである。

本発明の目的は、請求項１から８記載の調合物とその使
用である。

〔課題ｔｍ決するための手段〕

意外にも、飽和ジオールのチタン−キレートとモノカル
ボン酸のチタンアンレートとからの混合物は、同じ添加
量でチタンアセチルアセトネートより優れているか、ま
たは同等である付着性改良作用を有することが判明し友
。しかしながらこれらの混合物は、印刷インキ、特に白
色印刷インキに黄色化、変色または他の変質作用をしな
い利点を有する。

飽和ジオールのチタン−キレートおよびチタンアンレー
トは、調合物中に、重量比４；１〜１：６で含有される
べきである。

飽和ジオールのチタン−キレートにおいて１．３−ジオ
ールが有利である。このジオールはＣ−原子数３〜１２
、有利にに３〜１０′に有すべきである。好適なジオー
ルは、殊に２−エチルヘキサンジオール−１，Ｓ、２−
メチルペンタンジオ−ルー２．４およびプロパンジオー
ル−１，６である。ジオール基は主要原子価および第２
の水酸基と共にチタンに対するキレートの性質の副原子
価を形成する。チタン−キレートはアルキルチタネート
（−テトラアルコキシチタン〕より成り、そのうち、ア
ルコキシ基中に炭素原子数２〜４を有するのが有利でお
る。

各々のチタンは、チタン１モル当り、ジオール２〜４モ
ル、有利には３〜４そルが結合しており、これによって
２個までのアルコキシ基がチタンに結合して存在する。

チタンアンレートは、相応して飽直ルボン酸の基１〜４
個有利には２〜３個および相応して６個までのアルコキ
シ基を有する。アシレートはキレートではない。飽和カ
ルボン酸は殊に〇−原子数３〜１８、有利には３〜１２
を有する脂肪族モノカルざン酸である。

キレートおよびアシレートの形成反応は、當圧下、２０
〜９０℃、有オリには２０〜６０℃で行なう。この方法
によりまず、チタン−ジオール−キレートとチタンアン
レートを別々に製造でき、引続き所望の比率で混合する
ことができる。ジオール基とモノカルボン酸基を有する
混合チタネートも製造でき、調合物として使用できる。

その後、ジオールおよびモノカルボン酸を、有利には順
次に、計算量のチタン酸アルキルと故旧させる。

キレートおよびアシレート、羞びに混合チタネート中で
、アルコールは蒸溜により除去することができるかまた
は、生成され九アルコールは全てまたは部分的に残留す
ることができる。

アシレートにおいて殊にチタンりモル尚クカルボン酸２
モルとの故応生成物は、弱く黄色に変色されるだけで、
従って条件ｂ）　’を良好に満九す。しかしながらキレ
ートと７シレートとの混合物は、キレートおよびアシレ
ート単独よシも、すべての条件ａ）〜Ｃ）？良好に満た
すことは意想外である。調合物と印刷インキとの相容性
に関して、使用カルボン酸の種類に応じて２重量％より
多い添加量で、濃稠化もしくはゲル化が起こるが、キレ
ートとアシレートとから成る調合物の使用の際には意外
にも起こらないことが確認された。従ってチタンアンレ
ートは、ジオールのキレートの場合より弱いが付着補助
作用を与えるにもかかわらず、印刷インキに限られての
み使用できる。しかしながら、この調合物の場合に、付
着補助作用は双方成分の各々を上回る。

ジオールのチタン−キレートとチタンアンレートとの混
合物から成る調合物もしくは相応する混合チタネートは
、本発明により意外にも濃稠化またはゲル化作用を有せ
ず、提示された課題の条件を完全に満たす。

この調合物は、双方のチタン化合物の混合により簡単に
得られる。殊に各々の物質の製造の際に生じるアルコー
ルが全くまたは部分的にしか除去されない限り、これら
が同様に調合物に含有されていることが有利である。し
かじなか（８〕 ら、〇−原子数２〜４を有するアルコール以外に、同じ
鎖長のグリコールおよびこのアルコールに相応する鎖長
のグリコールエーテルも溶剤として存在していてよい。

調合物中に含有される溶剤の量は、調合物の６０％まで
であってよい。

本発明による調合物は、液状またはペースト状の被覆剤
に対する添加剤として使用でき、基材上のより高い付着
性全補助する。特にこの調合物は溶剤を含有する印刷イ
ンキへの添加物として使用されるべきである。％に、ニ
トロセルロースのみよりなるか、またはマレイン酸樹脂
、セルロースエステル、ポリアミドまた位類似物の添加
物含有するフレキソ印刷インキは、不発明による調合物
によりより高い付着力を得、これに及して基準ａ）によ
る不所望の変質は現われない。添加剤の添加量は０．５
〜７、有利には１．５〜４．５重量％の範囲にある。殊
に本発明による調合物は、チタン−誘導体を主体とする
公知の添加剤に比べて、印刷インキおよび他の液状もし
くはペースト状被覆剤の色を実際に変化させずその粘度
にも例えはチタンアセチルアセトネート−添加物よりも
偽かに影＃會与えるという著るしい利点を有する。殊に
、被覆剤または基剤中での添加物と酸化防止剤との間の
濃色化作用も観察されない。

〔実施例〕

例１ モル比４：１の２−エチルヘキサンジオール−１，６−
チタン−キレ−）　（ＯＧＴ　）の製造攪拌機、温度計
、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた１０００ｄ−フ
ラスコ中に、チタン酸イソプロピル２４１．４　ｇ（０
，８５モル）を予め装入し、故旧混合物の温度が７０’
Ｏａ−上回らないように、２−エチルヘキサンジオール
−１，３４９６，４＆（３，４モル）′に滴下ロート１
通して少量宛加える。ジオール−添加終了後に、７０℃
で６０分間攪拌し、引続きインプロパツールを溜去する
。

まず、當圧下で、理論的に所望のイソプロパノール量の
約７５％の除去後に、減圧下で、反応混合物からインプ
ロパツール２００．９　ｇ（５，３５モル−理論値の９
８．５％）が除去されるまで分離を続行する。

次の特性値を有する、高粘性の黄色液体が得られる： 屈折率　ｎＨａ　　　　　　　　　１．４９５２０℃に
おける粘度　　　　　６５００　ｍＰａ、ｓ２０℃にお
ける密度　　　　　１．０３ｇ／１１１Ｔ１０２含有量
　　　　　　　　　１６．０重量％引火点　　　　　　
　　　５０℃（１）工Ｎ５１７５５）溶解度 ａ）水中　　　　　　　　　０．１重量％ｂ）　　ｌｉ
ｌ剤中：アルコール、エステル、ケトンを有する脂肪族
、芳香族および塩素化炭化水素と混合可能。

例２ モル比５　：　１の２−メチルペンタンジオ−ルー２，
４−チタン−キレートの製造 撹拌機、滴下ロート、温度計および還流冷却ａｋ備えた
１０１００Ｏフラスコ中に、チタン酸ブチル２５８　ｇ
（０，７モル〕を予め装入し、２−メチルペンタンジオ
−ルー２．４　２４７．８ｇ（２，１モル）を少量宛加
える。温度は６０℃に上昇する。故旧は１時間後に終了
する。６個のジオール基と１個のシトキシ基奮有するキ
レートが生じる。住じたブタノールは反応混合物中に残
留する。

放置の際、除々に結晶が引出する橙色液体が得られる： ２０℃における粘度　　　　　　３９　ｍＰａ、ｓ２０
℃における密度　　　　　　０．９６０　ｇ／ｗｅＴｉ
Ｏｇ含有ｉｋ　　　　　　　　　　ｉｉ、！５％溶解度
は例１と同様。

例３ チタン酸ブチル１モルとカシロン酸２モルとからのチタ
ンアンレートの製造 攪拌機、温度針、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた
１０１００Ｏフラスコ中にチタン酸ブチル５４０．＠（
１モル）を予め装入し、反応（１２ン 混合物の温度が５０″Ｃ！’を上回らないように、力、
ｆｏンＲ（ヘキサン酸）２３２．！ｉ’（２モル）全滴
下ロー）１通して除々に加える。添加終了後に、さらに
８０’Ｃで６０分攪拌する。次の特性値を有する易動性
の黄色液体が得られる：屈折率　ｎＩ）１．４６１ ２０℃における粘度　　　　　９．５　ｍＰａ、ｓ２０
℃における密度　　　　　０．９７．ｌｉｔ／ｄＴ１０
２含有ｉ　　　　　　　　　１４．０豆量％引火点　　
　　　　　　　　　３８℃ＣＤｌＮ５１７５５）溶解度 ａ）チタン７シレート中の水　　　０．１重量％ｂ）水
中のチタンアシレー）　　　　ｏ、ｉｉｉ％Ｃ）　　有
機溶剤中：アルコール、エステル、ケトン、芳香族およ
び脂肪族炭化水素に混合可能例４ チタン酸ブチル１モルとラウリン酸２モルとからのチタ
ンアンレートの製造 攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた１０００ｒ！
−フラスコ中に、チタン酸ブチル３４０ｇ（１モル）を
予め装入し、約５０℃に加温し、微細粉来秋ラウリン酸
（ドデカン酸）合計４００ＦＣ２モル）’ａ−少量宛加
える。故旧混合物の温度ｔラウリン酸の完全溶解のため
に９０℃まで上昇させ、３０分間保持する。次の特性値
會有する易動性の黄色液体が得られる：屈折率　弓’　
　　　　　　　　１．４７６２０℃における粘度　　　
　　４２　ｍＰａ、ｓ２０℃における密度　　　　　０
．９９５．９／ｄＴ１０２含有量　　　　　　　　１０
．８重量％引火点　　　　　　　　　６１℃（Ｄ工Ｎ５
１７５５）溶解度 ａ）　チタンアンレート中の水　　　　約１５９／１０
０１１ｂ〕水中のチタンアンレート　　　　　０．１％
Ｃ）有機溶剤中：アルコール、エステル、ケトン、芳香
族および脂肪族炭化水素と混合可能例５ プロｔオン酸のチタンアシレー）（２：１）シよび例２
の性成物との混合物 例２による反応混合物に、滴下ロー）１通して、例６に
記載の方法でプロピオン酸２モルとチタン酸ブチル１モ
ルとから製造されたプロピオン酸−（２：１）−チタン
アンレート２４３ｇを加える。３０分攪拌の後に、次の
特性値を有する黄色液体が得られる： 屈折率　ｎ、ｏ　　　　　　　　　１−４５２０℃にお
ける粘度　　　　　３６　ｍＰａ、ｓ２０℃における密
度　　　　　０．９６１１／ｌＴｌＯ２含有量　　　　
　　　　　１３．１重量％溶解度 ａ）水中　　　　　　　　　　０．１重量％ｂ）有機溶
剤中：アルコール、エステル、ケトン並びに脂肪族およ
び芳香族炭化水素と混合可能 新しく製造された例２の生成物に、プロピオン酸２モル
とチタン酸ブチル１モルを加えることもでき、同様な結
果で反応させることができる。

例６ １．３−チタン酸ジオールとチタンアシレー（１５〕 トとからの混合物の製造（一般的処方）抗拌機、温度計
および滴下ロートを備えたに １０００ｙ−フラノく混合物中の大部分に相応する成分
會予め装入し、かつ第２の成分’ｅｆｆｌ拌下ｖｃ岳加
する。添加終了後、きらに３０分攪拌する。

例７ ジオール成分としての２−メチル−ペンタンジオ−ルー
２．４とカルボン酸成分としてオクタン酸との混合チタ
ンアンレート−キレ−）（７）製造 攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた
１０００ＷＬｌ−フラスコ中で、例えば例２に記載のよ
うに、チタン酸ブチル５４０ｇ（１，０モル）とオクタ
ン酸２８８　、！ｉｉ’　（２，０モル）とからチタン
アンレート全製造する。次いで、２５℃に冷却した反応
混合物に、２−メチルペンタンジオ−ルー２．４　１１
８．！ｉ’（１，０モル）を攪拌導入し、６０分間６０
℃に加熱する。冷却後、次の荷性＠全有する易動性の黄
色液体が得られる： 屈折Ｉ”　　ｎ３０１　、４４９ ２０℃における粘度　　　　　２　Ｄ　ｍＰａ、ｓ２０
°ｃＫおける密度　　　　　０．９４Ｅ／ｄ二酸化チタ
ン　　　　　　　　１０．７％引火点　　　　　　　　
　６５℃（Ｄ工Ｎ５１７５５）浴消夏 ａ）水中　　　　　　　　　　０．１％ｂ）有＜’ＡＭ
剤中：アルコール、エステル、ケトン、脂肪族釜びに芳
香族炭化水素と混合可能。

例８ ＦＩＪ２′に繰シ返すが、この際ジオールとしてプロパ
ンジオール−１，３２，１モル′ｆ：１５１．応させる
。４１４は例を相当する。

例９ 例４７１１１″繰り返すが、この際ミリスチン酸２モル
會反応させる。生成物の特性は例４に相当する。

例１０ ニトロセルロース−印刷インキ中の不発明による調合物
のポリプロピレン上における付着補助作用の試験 エタノール−酢酸エチル中に溶かしたノーマル−タイプ
（Ｎｏｒｍ−Ｔｙｌｊ＋・）　５４１の２５％ニトロセ
ルロースと白色漁料としての二酸化チタンを含有するニ
トロセルロース−印刷インキに、本発明による混合物の
４％を加え、数分間攪拌する。

フィルム延伸コイル（？ｉ１ｍｚｉｅｈｓｐｉｒａｌｅ
　）　’（Ｉ：用いて、このように変性した印刷インキ
ラ１２ｍｙの湿潤層被覆で、コロナ前処理されたポリプ
ロピレンシート上に被覆し、１５分後に循環気基中、６
０℃で１分間、空気乾燥により後乾燥させる。引続きポ
リノロピレン上における印刷インキの付着性會、接着テ
ープ−剥離によって測定する； 約４龜２の面積上に接着フィルムテープ（例えはテサフ
イルム）を接着させ、−回で引きはがした。

結果の表 例をよる チタン酸オクチレンクリコール（ＯＧＴ）　　　　　　
　　　１　０％（比較） 例６によるチタンアンレート　　　　　　２５％ＯＧＴ
＋チタンアンレート（例６による）　　　　　　　　１
％１：１混合 ＯＧＴ＋チタンアンレート（例４による）　　　　　　
　　１％３：１混合 ＯＧＴ＋チタンアンレート（例３に＝る）　　　　　　
　４％１：２混合 例５による調合物　　　　　　　　　　　４．５％例７
による調合物　　　　　　　　　　　　６．５％チタン
アセチルアセトネート（比較）　　　　　　　　５％例
１１ ニトロセルロース−マレイン酸樹脂−ワニスを含有する
本発明による混合物の濃色化作用の試験 エタノール中に溶かしたアルコール可溶性ニトロセルロ
ース８重量％、お工び酸価１３０のマレイン酸樹脂の１
０重量％を含有するニトロセルロース−マレイン酸樹脂
−ワニスに、ツレぞれ本発明による混合物５連量％を加
え、このワニスのガードナー−色数（Ｇａｒｄｎｅｒ−
Ｆａｒｂｚａｈｌ　）を測定する。

比較のために、ワニス試料にチタンアセチルアセトネー
ト５重ｔ％を加える： 添　加　　物　　　　　　　　　ガードナー色数　　　
　色　調なし　　　　　　　　　　８　　　　黄　色チ
タンアセチルアセトネート　　　１６（比較〕　　　赤
　色本発明による調合物は、色数８の非常に暗色のワニ
スの際に、チタンアセチルアセトネートの使用の際よシ
も実質的に僅かな濃色化の作用をする。しかしながら淡
い澄明色のニトロセルロース−ラッカーに肖金物を添加
すると、その色はわずかに変わる。

例１２ 本発明による混合物と酸化防止剤との災厄の試験 フチルヒドロキシアニソールー（ＢＨＡ）　−ＭＷとチ
タンアセチルアセトネート−溶液との混合の際に著るし
い変色がおこる。ＢＨＡのような物質は酸化防止剤とし
て印刷すべきシート中にも含有されているので、本発明
による混合物の溶液とＢＨＡ−浴液との戊応を試験した
：その変色は実質的に僅かであり、従って本発明による
混合物を含有する印刷インキを用いるシートの印刷の際
には、黄色くなる危険性は、明らかに低いと見なすべき
である。

添加剤　　　　　　　　　　　　　　　　　ガードナー
色数チタンアセチルアセトネート１１ 他の例の混合物は、同様に色数５〜６會示す。

例１６ 本発明による混合物の添加によるＮｏ−インキの粘度状
態 試験媒体として、２５重量％のエステル可溶性ニトロセ
ルロースを含有する白色印刷インキを用い、これに試験
すべき物質４４Ｍ量％’（ｒ添加した。粘度上回転粘度
計で測定するが、測定の間は５０℃に保持した。

試験結果は、混合物中に存在するチタンアンレートの種
類による粘度の依存性を示している：短鎖カルボン所が
存在する場合、粘度は２力月の貯蔵後に、長鎖カルボン
酸を有するチタンアンレートの存在の際よりも明らかに
高い。しかしながらこの粘度上昇は、チタンアセチルア
セトネートの添加によって得られた値に達するだけであ
る。長鎖カルボン酸の７シレートの場合に、粘度は初め
に上昇し、引続き低下の後に殆んど変らない。この状態
は、チタンアセチルアセトネート−添加に比べて有利で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一種の、飽和ジオールのチタン−キレー
   トおよび少なくとも一種の飽和モノカルボン酸のチタン
   アンレートからの混合物もしくはジオール基とモノカル
   ボン酸基を有する混合チタネートを含有するかまたはそ
   れらより成る、被覆剤の網状化および付着性を改良する
   ためのチタン−キレートを主体とする調合物。 ２、ジオールのチタン−キレートのアルキレンジオール
   基がＣ−原子数３〜１２を有する、請求項１記載の調合
   物。 ３、ジオールのチタン−キレートがチタン原子各々に結
   合した２〜４個のアルキレンジオール基および場合によ
   つては２個までのアルコキシ基を含有する、請求項２記
   載の調合物。 ４、チタンアンレートがＣ−原子数３〜１８の鎖長を有
   するモノカルボン酸を含有する、請求項１記載の調合物
   。 ５、チタンアンレートが１〜４個のカルボン酸基および
   場合によつては３個までのアルコキシ基を含有する、請
   求項４記載の調合物。 ６、ジオールのチタン−キレートとチタンアンレートが
   モル比４：１〜１：３で含有されている、請求項１から
   ５までのいずれか１項記載の調合物。 ７、溶剤、特にＣ−原子数１〜６を有するアルコール、
   グリコールまたはグリコールエーテルを調合の６０重量
   ％までの量で含有する、請求項１から６までのいずれか
   １項記載の調合物。 ８、請求項１から７までのいずれか１項記載の調合物よ
   りなる、反応基を有する接合剤の付着性改良および網状
   化剤。 ９、請求項１から８までのいずれか１項記載の調合物よ
   りなる、溶剤含有印刷インキ用添加剤。