JPS6124543A - ジアルコキシ―チタン▲ｉｖ▼―アセチルアセトネートの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、キレート化されたチタン化合物の公知の典型
的特性を有するが、その他の通常の赤の着色を有しない
、ジアルコキシ−チタン（ＩＶ）−アセチルアセトネー
トに関する。

従来の技術 チタンキレート、殊にジアルコキシ−チタン（ＩＶ）−
ビス−アセチルアセトネート（以下ではチタン−アセチ
ルアセト庫−トとも呼はれる）を触媒、架軸剤または被
榎剤として使用することは公知であり、その際殊にたと
えはテトラ−イソゾロビル−チタネートのようなテトラ
アルキルチタネートに比して減少した反応性および低下
した加水分解鋭敏性が利用される。これは主に、成分の
混合物中では前図された触媒または架橋作用がその混合
後面ちにではなく、より遅い時点で初めて、つまりある
一定の放置時間後に生起すべき場合に″に要である。そ
の実際の例としては、ニトロセルロースを主体とするフ
レキン印刷インキ、または精密銃型寥′造用の、チタン
アセチルアセトネートを主体とする浸漬では疑いなく行
なわまた）−り一〜）ＸＦｔへＮ曳／印刷した後ないし
は原板上への層を設けた後初めて行なわれるべきである
。

通常、テトラアセチルアセトネートは、これがテトラア
ルキルチタネート１モルおよびアセチルアセトン２モル
から製造する際に住じるよウナ、キレートのアルコキシ
基に一致するアルコール、たいていはインプロパツール
中の約７−５％溶液の形で使用される。このチタンアセ
チルアセトネートの銀も良く知られている代表例はジイ
ンプロポキシチタン（ＩＶ）−ビス−アセチルアセトネ
ートである。

これら公知のチタンアセチルアセトネートは、製造条件
により・多かれ少なかれ赤色に着色されている。濃赤色
溶液は、多くの使用事例に対し良好に使用できる（ｌｌ
ｌｉ縮がオレンジ色に着色された沈殿のために、取り扱
い困難を生じる）、他の使用の場合、たとえは白色また
は明色のフレキソ印刷インキの！ＩＩｌ＃の際には固有
色が明らかに都電になる。

製造の際にアセチルアセトン添加を、Ｔ１１グラム原芋
あたり２モルよりわずか下にさげ、それによりキレート
の安定性が実際に若干失われ、その代りに黄色溶液が得
られるという簡単な結果は、持続性救済手段を生じない
：即ちし″はらく放置した後溶液は再び赤色に着色し、
むしろ沈殿物を生じる。アセチルアセトン−添加を、約
１．５モルまたはそれより下に強く減少させると、得ら
れるチタネート溶液は（実際に黄色で、赤色ではないが
）その特性は反応性および加水分解鋭敏性のテトラアル
キルチタネートの特性に相当する。

発明が解決しようとする問題点 従って本発明の１￥題は、チタンアセチルアセトネート
の特性を有するが、このキレートのように強く着色され
ていないチタンキレートを見出すことであった。

問題点を解決するための手段 こ０１１題の達成において、Ｔ１１グラム原子あたりマ
ロン酸ジアルキルエステル基０．０５〜０．７５モルお
よびアセチルアセトネート基〔２−＜　Ｏ，ＯＳ〜０．
７５　）　）モルを結合して含１ｊることをや徽とする
、チタンアセチルアセトネートが見出された。さらに、
新規チタンキレートは、テトラアルキルチタネート１モ
ルと１アセチルアセトン１．２５〜１．９５モルおよび
マロン酸ジアルキルエステル０．７５〜０．０５モル、
有利にアセチルアセトン１．５〜１．７５モルおよびマ
ロン酸シアルキルエステル０．５〜０．２５モルとの反
応生成物として規定され、その際アセチルアセトンとマ
ロン酸エステルとの合計はテトラアルキルチタネート１
モルに対して２モルである。アセチルアセトン量の上限
としては、それより上では反応生成物が赤色で存在する
飴が該当し、下限値は、減少された反応性および水相溶
性のような工業的に１蚤な％性がまだ認められるような
キレート組成を示す。

新規チタンキレートはわずか弱黄色に着色していて、公
知のチタンアセチルアセトネートと同じわずかな加水分
解過敏性を示すが、テトラアルキルチタネートとマロン
エステル１〜４当量とからの反応生成物は常に、出発チ
タネートそれ自体と同様に加水分解過敏性である生成物
（混合物）を生じる。これは、マロンエステルそれ自体
はチクネートの場合錯生成剤としては実際に熱動である
ことを表わす。アセチルアセトン基を本発明によりマロ
ン酸アルキルエステル基によって代えても、加水分＃過
敏性は実際に影響されす：他面においてマロン酸アルキ
ルエステルとテトラアルキルチタネートとの反応生成物
の加水分解過敏性は、マロン酸アルキルエステルな洲・
力的にアセチルアセトンにより代えることによって減少
する。さらに本発明によｔｌ、ハ、ｆタンエステルとマ
ロン酸アルキルエステルとの反応の際のキレート形成を
、製造の除にマロン酸ジアルキルエステルの−Ｉｌｌア
セチルアセトンにより代えることにより惹起させること
も可能である。

新規チタンキレートは、その製法に基づき、使用された
チタネートのアルキル基に一致するアルコール中のｂｍ
として生じる。原則的には、アルコールを留去し、純粋
な生成物を単１１Ｊすることは可訃である。しかし、こ
のような単離は、新規キレートは実際常に溶液で使用さ
れるのであまり意味がない。

新規化合物の製造のための出発化合物として使用される
テトラアルキルチタネートは、これらの畦の任意の代表
例であってよく、その際主にＣ工〜０６−アルキル−１
有利にイソプロピル−およびブチルチタネートがｈａで
ある。新規化合物中には、常にチタン１グラム原子あた
りこれらアルコキシ基２モルが、中央の７１原子に結合
して残留している。

マロン皓ジアルキルエステルトハ、式；ＲＯＯＣ−ＣＲ
′Ｒ′　−００ＯＲ（式中　Ｒ−０１〜０４−アルキル
であり、Ｒ’−Ｈｆ：たは０１〜０４−アルキルである
）で示される化合？ｌを表わし、その際アルキル基はそ
のつと同じかまたは異なっていてよい。

本発明によるチタンキレートの製造は、適当な反応容器
中、装入されたテトラアルキルチタネートに、反応に必
要な閂のアセチルアセトンおよびマロン酸エステルを撹
拌しながら供給することにより非常に＄４な方法で行な
われる。

この場合、遊離する反応熱により、反応混合物は約７０
〜８０℃に加熱される。反応を完全にするために、混合
物をなお約Ｔ時間この温度に保ち、その際、場合により
行加的に加熱する。

この場合、チタンキレートは、キレート形成剤と出発チ
タネートとの反応により遊離したアルコニル中の約７０
〜８０％ｂ＃、表して生じる。

キレート＃液は、面接このようなものとして使用できる
。

テトラアルキルチクネートは、和に、アルコキシ麦゛に
一致するアルコール中の溶結な出発、生成物として使用
することも可能である。この製法では、新規キレートの
相応する希釈溶液が住じ、これは多くｔ適用のために同
様に直接使用することができる。

発明の効果 本発明によるチタンキレートは、これ筐で公知の、市販
のチタンアセチルアセトネートが使用される全ての用途
に使用することができる。

しかし、本発明のチタンキレートは、これに比して著し
くわすかな着色の利点を有し；さらにこねは高められた
水相容性を壱し、それにより望ましくないチタンオキシ
ド水和物の沈殿が反応系中に水が存在するかまたは水の
遊１１［Ｍｊる際にこれまでよりも有効に阻止される。

実施例 例１ イソプロピルチタネートからのアセチルアセトン−マロ
ン酢ジエチルエステ＃（１，７５：０．２５　：　１　
）−チタンキレートの製造撹拌機、温度計、滴下ロート
および還流冷却器を備えた１０００ＷＬｌのフラスコ中
に１インプロビルチタネー）２８４ｇ（１モル）を装入
し、滴下ロートにより、アセチルアセトン（ペンタンジ
オン−２，４）１７５＃（１゜７５モル）およびマロン
酸ジ笠チルエステル４０．９　（０，２５モル）からな
る混合物を、反応混合物の温度が７５℃より上に上がら
ないようにして加える。

添加の終了後、７０℃でなお３０分間撹拌する。

淡黄色、易動性で次のＩｋ恰イーを有する液体が得られ
る： 屈折率ｎＤ、１．４９０８ 粘度（２０℃）　：　８．３　ｍＰａ、ｓ二酢化チタン
含輩：　１６．０％ 溶解度ニ ー）　　チタンキレートに対する水：チタンキレ−）　
　１　０　０　　ｇ、　　中Ｈ２０ｍ　筒　９５　ｇｂ
）水に対するチタンキレ−）：Ｈ２Ｏ１００Ｉｉ中チタ
ンキレ−ドル高０．５　、！１ｔＣ）有機溶剤に刻する
： 例２ イソプロピルチタネートからのア、セチルアセトンーマ
ロン酵ジエチルエステル−（１，５Ｄ　：０．５０　：
　１　）−チタンキレートの製造撹拌後、温度計、滴下
ロートおよび還流冷却器を備えた１ｏｏｏｙのフラスコ
中にイソプロピルチタネート２８４ｇ（１モル）を装入
し、滴下ロートにより、アセチルアセトン（ペンクンジ
オン−２，４）１５０ｇ（１，５０モル）とマロン酸ジ
エチルエステル８０　ｇ（０，５０モル）から成る混合
物な、反応混合物の温度が７５°Ｇより上に上がらない
ようにして加える。添加の終了後、なお６０分間７０℃
で撹拌する。

淡黄色、易動性で次の特性値を有する液体が得られる： 屈折率ｎＤ　、１．４８３５ 粘度（２０°Ｑ　）　：　８，５　ｍＰａ、ｅ二酸化チ
タン含量：　１５．６％ 溶解度： ａ）チタンキレートに対する水：チタンキレート１００
ｇ中１２０最高９０９ ｂ）水に対するチタンキレート：　Ｈ２Ｏ１００ｇ中チ
タンキレート耐高０．５ｇ Ｃ）有機溶剤に対する： 例６ インプロビルチタネートからの、アセチルアセトン−マ
ロン酸ジエチルエステル−（１，２５：　０．７５　：
　１　）−チタンキレートの製造撹拌機、温度計、消却
ｏ　−）および還流冷却器を備えた１０００１１１Ｊの
フラスコ中にイソゾロビルチタネー）２８４．９（１モ
ル）を装入し、滴下ロートにより、アセチルアセトン（
ペンタンジオン−２，４）１２５ｇ（１，２５モル）と
マロン酸ジエチルエステルＩＳ’Ｏｇ（０，７５モル）
から成る混合物を汐応混合物の温度が７５°Ｃより上に
上がらないようにして加える。添加の終了後、７０℃で
なお６０分間撹拌する。淡黄色、易動性で次の特性値を
有する液体が得られる： 屈折串軸　、１．４７８５ 粘度（２０℃）　：　７，５　ｍＰａ、ｓ二酸化チタン
含蓄：　１５．１％ 溶解度： ａ）チタンキレートに対する水：チタンキレ−）１００
ｇ中、Ｈ２Ｏｍ高６０．９ ｂ）水に対するチタンキレート：　Ｈ２Ｏ１００ｇ中、
チタンキレート最高０．５　Ｅ Ｃ）有ｅ溶剤に対する： 例４ ニトロセルロース溶液を用いる、例１〜６により製造さ
れた新規チタンキレートの反応性の測定 たとえばフレキソ印刷インキ添加物として使用するため
の、チタンキレートの使用性は、ニトロセルロース溶液
を用いる簡岸な試１により測定することかでき、その―
大体において、ニトロセルロース溶液に種々の割合の試
駐丁べきチタンキレートを添加し、添加物の作用、たと
えはニトロセルロースｈ液の粘稠化およびグル化を観察
する、というようにして行なわれる。

法衣に、例１〜６により製造された本発明によ″るチタ
ンキレートを用いるこのような試験の結果を記載する： 例１１Ｌ）、８）およびｆ）は、比較目的のために使用
される。全ての生・酸物は、例４１におけると　″同様
にして製造された；使用されたアセチルアセトン対チタ
ン酬エステルの比のみを変えた。

これは例ａ）では２：１、例ｆ）では１．５　：　１、
例ｅ）では１：１であり、その際付加的になおマロン酌
ジエチルエステル１モルヲ使用シた。

、表に挙げられたタイプのニトロセルロースは、憚葦−
結合剤として、印刷インキ工業において広く普及される
。タイプ３ＤＡでは多くとも中程度の粘稠化をに起てる
添加物が使用口」能と本なされる。

例５ ニトロセルロース印部１１インキ中での、？！２による
新規チタンキレートの添加の付着改良作用の記載 エタノール−エチルアセテートに溶解した、ｍ準タイプ
３４Ｂのニトロセルロース２５％および白色顔料として
二酸化チタンな含有するニトロセルロース印刷インキに
、例２による本発明によるチタンキレート２％を加え、
数分間に撹拌混入した。膜引きスパイラルを用いて、こ
のように変性された印刷インキを、１２μの湿層厚で、
コロナ前処理されたポリプロピレンシート上に塗布し、
６０分間の突気乾燥後、６０°Ｇで１０分間循環空気棚
中で後乾燥した。引続き、ボ′リプロピレンに苅する印
刷インキの付着を、接着テープ剥離法を用いて測定した
： 約４ｃＩｎ２の面上に、接着フィルム細条片〔たとえば
テサ（Ｔθθａ）フィルム〕を貼付し、朽び一気に剥離
した。この試験で印刷インキＯ〜１０％が基層から剥離
した。比較のために、市販のチタンキレートアセトネー
ト２％を印！＋１インキに添加した際の剥離率は１５〜
２５％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、チタン１グラム原子あたり、アセチルアセトネート
   基の代わりにマロン酸ジアルキルエステル基０．０５〜
   ０．７５モルを含有し、その際マロン酸ジアルキルエス
   テル基は、式： ＲＯＯＣ−ＣＲ′Ｒ′−ＣＯＯＨ（式中Ｒは１〜４の炭
   素原子を有する同じかまたは異なるアルキル基を表わし
   、Ｒ′はＨまたはＲを表わす）で示されるマロン酸ジア
   ルキルエステルから誘導されることを特徴とする、ジア
   ルコキシ−チタン（IV）−アセチルアセトネート。 ２、チタン１グラム原子あたり、アセチルアセトネート
   基の代わりにマロン酸ジアルキルエステル基０．０５〜
   ０．７５モルを含有するジアルコキシ−チタン（IV）−
   アセチルアセトネートの製法において、テトラアルキル
   チタネートを、アセチルアセトンおよび式： ＲＯＯＣ−ＣＲ′Ｒ′−ＣＯＯＨ（式中Ｒは１〜４のＣ
   原子を有する同じかまたは異なるアルキル基を表わし、
   Ｒ′はＨまたはＲと同じＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基を
   表わす）で示されるマロン酸ジアルキルエステルと、チ
   タン１グラム原子あたり、アセチルアセトン１．２５〜
   １．９５モルおよびマロン酸ジアルキルエステル０．７
   ５〜０．０５モルを使用し、アセチルアセトンのモル数
   およびマロン酸ジアルキルエステルのモル数の総計が、
   チタン１グラム原子あたり２モルであるような量で反応
   させることを特徴とする、ジアルコキシ−チタン（IV）
   −アセチルアセトネートの製法。