DE3782750T2

DE3782750T2 - Instante klebstoffzusammensetzung mit calixarenen mit gemischter funktionalitaet als beschleuniger.

Info

Publication number: DE3782750T2
Application number: DE8787300824T
Authority: DE
Inventors: Stephen J Harris; Raymond George Leonard
Original assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Current assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Priority date: 1986-01-31
Filing date: 1987-01-30
Publication date: 1993-05-27
Anticipated expiration: 2007-01-31
Also published as: AU6821087A; AU590044B2; DE3782750D1; JP2597480B2; EP0235935A2; CA1296132C; EP0235935B1; JPS62235379A; EP0235935A3; US4695615A

Description

Die Anmeldung ist eine Continuation-in-Part-Anmeldung der gleichzeitig anhängigen USSN 717 251 vom 28. März 1985 und 776 536 vom 16. September 1985, die eine Ausscheidungsanmeldung aus der USSN 673 621 vom 21. November 1984, jetzt US-PS 4 556 700, ist, die eine Continuation-in-Part-Anmeldung der USSN 575 257 vom 30. Januar 1984 ist.

Hintergrund der Erfindung

In der DE-OS 2 816 836 vom 26. Oktober 1978 sind Cyanoacrylatklebemittel beschrieben, bei denen Kronenether als Polymerisationsbeschleuniger verwendet werden. Derartige Mittel sind geeignet zum Verbinden von sauren Oberflächen, wie Holz, die die Cyanoacrylatpolymerisation hemmen.
Es ist jedoch bekannt, daß Kronenether sehr giftig sind, wobei die Wirkungen, von denen berichtet wird, eine Schädigung des zentralen Nervensystems und Hodenatrophie umfassen. (B. K. J. Seong, Chem. Eng. News, 53, 5 (1975)). Darüberhinaus wird berichtet, daß derartige Beschleuniger sehr schwierig herzustellen sind und das gewünschte Produkt nur in geringen Ausbeuten ergeben aufgrund der Neigung, intermolekulare Bindungen einzugehen. Folglich besteht Bedarf an alternativen Cyanoacrylatbeschleunigern, die geeignet sind bei der Anwendung zur Verbindung von Holz.
In der US-PS 4 170 585 sind Cyanoacrylatmassen beschrieben, bei denen bestimmte Polyethylenglykole oder Poly(ethylenoxy)-funktionelle oberflächenaktive Mittel als Beschleuniger für die Verbindung von Holz wirken. Von derartigen Verbindungen wird jedoch berichtet, daß sie den Nachteil besitzen, daß sie dazu neigen, Wasser und andere schwer zu entfernende Substanzen zu enthalten, die spontan die Polymerisation des Cyanoacrylatmonomers einleiten.
Die US-PS 4 377 490 beschreibt Gemische von aromatischen und aliphatischen Polyolen und Polyethern, von denen angegeben ist, daß sie die Anfangsfestigkeit von Cyanoacrylatprodukten zur Verbindung von Holz verbessern.
Die US-PS 4 386 193 beschreibt bestimmte 3- oder 4-armige Polyol(podand)-Verbindungen als Alternative zu Kronenetherbeschleunigern.
Japan Kokai Tokkyo Koho 82-70171 schlägt die Verwendung bestimmter Polyorganosiloxanverbindungen, die Polyethersubstituenten enthalten, als Additive für Cyanoacrylatmassen zum Verbinden von Holz vor.
Chem. Abstracts, 97 145913n berichtet über die Verwendung eines Poly(dimethylsiloxans) mit Hydroxyendgruppen zum schnellen Abbinden von Cyanoacrylatmassen.
Die DE-OS 3 006 071 offenbart bestimmte Furanderivate als Cobeschleuniger mit Kronenethern in Cyanoacrylatmassen.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Cyanoacrylatmasse zum Verbinden von Holz und anderen deaktivierenden Oberflächen, wie Leder, keramische Materialien, Kunststoffe und Metalle mit chromatbehandelten oder sauren Oxidoberflächen. Die erfindungsgemäßen Massen bzw. Mittel sind Standardcyanoacrylatklebemittelzubereitungen, zu denen als Beschleuniger bestimmte Calixarenverbindungen zugesetzt worden sind, die gegenüber Cyanoacrylatmonomeren stabil sind. Die Calixarenverbindungen werden in üblichen Mengen für Cyanoacrylatbeschleuniger, vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 0,1 und 2% Gew.-%, bezogen auf das Mittel, angewandt.
Calixarenverbindungen, die in der US-PS 4 556 700 als geeignet als Cyanoacrylatbeschleuniger beschrieben sind, können angegeben werden durch die Formel:
in der R¹ Alkyl, Alkoxy, substituiertes Alkyl oder substituiertes Alkoxy ist; R² H oder Alkyl ist und n = 4, 6 oder 8.
Andere Verbindungen, die eine gewisse Aktivität als Cyanoacrylatbeschleuniger zeigen, umfassen Carbonsäureester der phenolischen Calixarenverbindungen, wie die Hexa- und Octapropanoatester des jeweiligen Hexamers und Octomers, und Ether, wie den tetrameren Tetramethylether. Derartige Verbindungen sind jedoch nur am Rande anwendbar, da sie nur die Polymerisationszeit um etwa 50% verkürzen.
Eine andere Gruppe von Calixarenverbindungen, von der jetzt festgestellt wurde, daß sie sehr geeignet sind als Cyanoacrylatmassen (Beschleuniger für Cyanoacrylatmassen), sind Tetramere mit gemischter Funktionalität. Diese Verbindungen können angegeben werden durch die Formel:
wobei R³ H, -CH&sub2;C(=O)OH, -CH&sub2;C(=O)OR&sup6;, -C(=O)R&sup8;, Kohlenwasserstoff oder Trikohlenwasserstoffsilyl ist oder die beiden Gruppen R³ zusammen eine zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder durch Sauerstoff unterbrochene Kohlenwasserstoffgruppe bilden, R&sup4; H oder Kohlenwasserstoff ist, R&sup5; Kohlenwasserstoff, durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochener Kohlenwasserstoff, oder durch Halogen, Nitro- oder Oxygruppen unterbrochener Kohlenwasserstoff ist, R&sup6; wie für R&sup5; definiert, aber davon verschieden ist, und R&sup8; wie für R&sup5; definiert, aber gleich oder davon verschieden ist. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffgruppen R³ und R&sup4; umfassen Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Hexyl oder Nonyl; Alkenyl, wie Allyl, und Phenyl. Eine geeignete Trikohlenwasserstoffsilylgruppe ist Trimethylsilyl. R&sup4; ist vorzugsweise H oder t-Butyl. Spezielle Beispiele für R&sup5; sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Allylgruppe, eine Methallylgruppe, eine Crotylgruppe, eine Propargylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Cresylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine 3-Chlorpropylgruppe, eine 2-Chlorbutylgruppe, eine Trifluorethylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 3-Methoxybutylgruppe und eine 2-Ethoxyethylgruppe.
Die Klebemittelmasse vom α-Cyanoacrylattyp nach der Erfindung, wie oben beschrieben, enthält ein α-Cyanoacrylatmonomer der Formel
in der R&sup7; eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (die substituiert sein kann mit einem Substituenten, wie einem Halogenatom oder einer Alkoxygruppe), eine gerad- oder verzweigtkettige Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkinylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet. Spezielle Beispiele für die für R&sup7; angegebenen Gruppen sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Allylgruppe, eine Methallylgruppe, eine Crotylgruppe, eine Propargylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Cresylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine 3-Chlorpropylgruppe, eine 2-Chlorbutylgruppe, eine Trifluorethylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 3-Methoxybutylgruppe und 2-Ethoxyethylgruppe. Ethylcyanoacrylat ist das bevorzugte Monomer zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen.
Ein einzelnes α-Cyanoacrylatmonomer oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser α-Cyanoacrylatmonomere kann angewandt werden. Allgemein ist das oben angegebene α-Cyanoacrylatmonomer allein nicht ausreichend als Klebemittel und die unten angegebenen Komponenten werden manchmal zugesetzt.
(1) Ein anionischer Polymerisationsinhibitor
(2) ein radikalischer Polymerisationsinhibitor
(3) ein Verdickungsmittel
(4) spezielle Zusätze, wie Weichmacher und Wärmestabilisatoren
(5) Duftstoffe, Farbstoffe, Pigmente, usw.
Eine geeignete Menge des α-Cyanoacrylatmonomers, das in der Klebemittelmasse vorhanden ist, beträgt etwa 80 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebemittelmasse.
Ein anionischer Polymerisationsinhibitor wird zu der Klebemittelmasse vom α-Cyanoacrylattyp zum Beispiel in einer Menge von etwa 1 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebemittelmasse, zugesetzt, um die Stabilität der Klebemittelmasse während der Lagerung zu erhöhen, und Beispiele für bekannte Inhibitoren sind Schwefeldioxid, aromatische Sulfonsäuren, aliphatische Sulfonsäuren, Sultone und Kohlendioxid.
Geeignete Beispiele für radikalische Polymerisationsinhibitoren umfassen zum Beispiel Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether. Ein radikalischer Polymerisationsinhibitor wird zum Beispiel in einer Menge von etwa 1 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebemittelmasse, zugesetzt, um Radikale abzufangen, die durch Licht während der Lagerung gebildet werden.
Ein Verdickungsmittel wird zugesetzt, um die Viskosität der α-Cyanoacrylatklebemittelmasse zu erhöhen. Das α-Cyanoacrylatmonomer besitzt allgemein eine geringe Viskosität von etwa einigen Centipoises und daher dringt das Klebemittel in poröse Materialien, wie Holz und Leder oder zu verbindenden Materialien mit einer rauhen Oberfläche, ein. So kann schwer eine gute Haftungsfestigkeit erzielt werden. Verschiedene Polymere können als Verdickungsmittel angewandt werden und Beispiele umfassen Poly(methylmethacrylat), Copolymere vom Methacrylattyp, Acrylkautschuk, Cellulosederivate, Polyvinylacetat und Poly(α-cyanoacrylat). Eine geeignete Menge an Verdickungsmittel liegt allgemein bei etwa 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebemittelmasse.
Wie in der US-PS 4 477 607 angegeben, können bestimmte kolloidale Kieselsäurefüllstoffe, die mit Polydialkylsiloxanen oder Trialkylsilanen behandelt worden sind, auch als Cyanoacrylatverdickungsmittel verwendet werden.
Die Weichmacher, Duftstoffe, Farbstoffe, Pigmente usw. können zugesetzt werden in Abhängigkeit von dem vorgesehenen Zweck, in Mengen, die die Stabilität des α-Cyanoacrylatmonomers nicht nachteilig beeinflussen. Die Verwendung derartiger Zusätze liegt im Rahmen des fachmännischen Könnens auf dem Gebiet der Cyanoacrylatklebemittel und muß hier nicht im Detail erläutert werden.
Calixarenverbindungen sind bekannt und können leicht hergestellt werden nach Verfahren, wie sie beschrieben sind in der US-PS 4 556 700 und von C. Gutsche, Acc. Chem. Res., 16, 161-170 (1983) und den dort angegebenen Literaturstellen, wobei auf die entsprechende Offenbarung hier Bezug genommen wird. Syntheseverfahren für Calixarenverbindungen nach der Erfindung sind beispielhaft in den Beispielen 1 bis 4 sowie in Journal of Inclusion Phenoma 2 199-206 (1984) D. Reidel Publishing Company angegeben.
Die Erfindung kann unter Bezugnahme auf die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele besser verstanden werden.

Beispiel 1

Herstellung von diverethertem Calix(4)aren

Ein Gemisch von 1,62 g 5,11,17,23-Tetra-tert-butylcalix(4)aren, 2,0 g Ethyl-bromacetat, 2,07 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 20 ml getrocknetem DMSO wurde 24 Stunden unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Am Ende dieser Zeit wurde das Gemisch in 200 ml einer 10%igen wäßrigen Salzsäurelösung gegossen. Der ausgefallene weißliche Feststoff wurde filtriert und zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen und ergab 2,0 g rohes Produkt. Beim Umkristallisieren dieses Materials aus heißem Ethanol erhielt man 1,64 g eines kristallinen Produkts (Fp. = 173- 175ºC), das durch das IR- und NMR-Spektrum als diverethertes Calix(4)aren identifiziert wurde:
Elementaranalyse:
ber. für C&sub5;&sub2;H&sub6;&sub8;O&sub8;: C 76,04, H 8,36, O 15,59;
gefunden: C 75,59, H 8,31, O 16,03.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 1,65 g diverethertem Calix(4)aren, das entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden war, 0,096 g Natriumhydrid und 25 ml trockenem THF wurde 21 Stunden unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt und anschließend 0,585 g Allylbromid innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Das gesamte Gemisch wurde dann eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt, gekühlt und in 150 ml einer 10%igen wäßrigen Salzsäurelösung gegossen. Der ausgefallene weißliche Feststoff wurde abfiltriert und über Nacht bei 50ºC getrocknet. Beim Umkristallisieren dieses Materials aus heißem Ethanol erhielt man 1,5 g eines kristallinen Produkts (Fp. = 167-168ºC), das durch das IR- und NMR-Spektrum als Diallylcalix(4)aren identifiziert wurde:
Elementaranalyse:
ber. für C&sub5;&sub8;H&sub7;&sub6;O&sub8;: C 77,28, H 8,52, O 14,20;
gefunden: C 76,87, H 8,35, O 13,82.

Beispiel 3

Herstellung von Calix(4)aren-diallylacetat-ester

Ein Gemisch von 1,9 g diverethertem Calix(4)aren, das entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden war, 1,04 g Allylbromacetat und 1,0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat wurde unter Stickstoff und Rühren 30 Minuten auf 130ºC erhitzt. Die erhaltene feste Masse wurde abgekühlt und zu 100 ml einer 10%igen wäßrigen Salzsäurelösung gegossen. Der nicht gelöste Feststoff wurde abfiltriert, zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen und über Nacht bei 55ºC getrocknet und ergab 2,7 g rohes Produkt. Beim Umkristallisieren dieses Materials aus heißem Ethanol erhielt man 2,1 g eines kristallinen Produkts (Fp. 115ºC), das durch das IR- und NMR-Spektrum als Diallylester von Calix- (4)aren identifiziert wurde.
Elementaranalyse:
ber. für C&sub6;&sub2;H&sub8;&sub0;O&sub1;&sub2;: C 73,18, H 7,94, O 18,87;
gefunden: C 73,24, H 8,14, O 19,08.

Beispiel 4

5,11,17,23-Tetra-tert-butyl-25,26,27,28-tetra(2-oxo-2-ethoxy)ethoxy-calix(4)aren (1 g) wurde in THF (20 g), zu dem verdünnte HCl (2 ml 5 N) zugegeben worden war, gelöst. Das Gemisch wurde etwa 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt und anschließend zeigte HPLC eine etwa 70-80%ige Umwandlung zu der Disäure. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Produkt aus heißem n-Hexan wiederholt umkristallisiert, bis es im wesentlichen rein war. Das Produkt besitzt die Formel

Beispiel 5

Mit 10 ppm BF&sub3; stabilisiertes Ethylcyanoacrylat wurde als Grundklebemittel verwendet. Die in Tabelle 1 angegebenen Calixarenverbindungen wurden in dem Grundklebemittel in den angegebenen Mengen gelöst und die Verfestigungszeiten auf Kopierpapier und auf weißem Holz wurden bestimmt. Die ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zeigen sehr gute Beschleunigungsaktivität für die Calixarene mit gemischter Funktionalität. TABELLE 1 Zusatz Menge Verfestigungszeit Kopierpapier weißes Holz keiner Beispiel TABELLE 1 (Fortsetzung) Zusatz Menge Verfestigungszeit Kopierpapier weißes Holz

Claims

1. Cyanoacrylat-Klebemittel-Masse, wobei die Masse einen Beschleuniger in üblicher Menge umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger eine Calixaren-Verbindung ist, die gegenüber Cyanoacrylat-Monomeren stabil ist, angegeben durch die Formel

wobei R³ H, -CH&sub2;C(=O)OH, -CH&sub2;C(=O)OR&sup6;, -C(=O)R&sup8;, Kohlenwasserstoff oder Trikohlenwasserstoffsilyl ist oder die beiden Gruppen R³ zusammen eine zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder durch Sauerstoff unterbrochene Kohlenwasserstoff-Gruppe bilden, R&sup4; H oder Kohlenwasserstoff ist, R³ Kohlenwasserstoff, durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochener Kohlenwasserstoff, oder durch Halogen, Nitro- oder Oxogruppen substituierter Kohlenwasserstoff ist, R&sup6; wie für R³ definiert aber davon verschieden ist und R&sup8; wie für R&sup5; definiert aber gleich oder davon verschieden ist.

2. Masse nach Anspruch 1, wobei R³- und R&sup4;-Kohlenwasserstoffgruppen Alkyl, Alkenyl, oder Phenyl sind, das Trikohlenwasserstoffsilyl Trimethylsilyl ist und R³ Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Allyl, Methallyl, Crotyl, Propargyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Cresyl, 2-Chlorethyl, 3-Chlorpropyl, 2-Chlorbutyl, Trifluorethyl, 2-Methoxyethyl, 3-Methoxybutyl oder 2-Ethoxyethyl ist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, wobei R&sup6; OCH&sub2;CH&sub3; ist.

4. Masse nach Anspruch 2 oder 3, wobei R&sup4; H, Alkyl oder Alkenyl ist.

5. Masse nach Anspruch 4, wobei R&sup4; tert.-Butyl ist.

6. Masse nach Anspruch 1 oder 2, wobei R³ H, -CH&sub2;C(=O)OH oder Kohlenwasserstoff und R&sup5; Kohlenwasserstoff ist.

7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Cyanoacrylat-Klebemittel-Masse ein Monomer enthält der Formel

wobei R&sup7; eine substituierte oder unsubstituierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkinylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe ist.

8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Calixaren-Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% vorhanden ist.

9. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die ferner einen anionischen Polymerisations-Inhibitor und einen Inhibitor für die Polymerisation durch freie Radikale enthält.

10. Massen nach Anspruch 9, die ferner ein Verdickungsmittel enthalten.

11. Verfahren zum Verbinden eines Substrat-Paares, umfassend das Aufbringen einer Cyanoacrylat-Klebemittel-Masse auf mindestens eines der Substrate und Zusammenfügen der Substrate während einer ausreichenden Zeit, um eine Fixierung durch das Klebemittel zu ermöglichen, dadurch gekennzeichnet, daß das Klebemittel als Beschleuniger eine Calixaren-Verbindung wie in Anspruch 1 definiert enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei mindestens eines der Substrate Holz, Leder, Keramik, Kunststoff oder Metalle mit Chromat-behandelten oder sauren Oxid-Oberflächen ist.