JP4906726B2 - 特定のカリックスアレーン、その製造方法およびその使用 - Google Patents
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Description
1)クラウン化カリックスアレーンと比べて、短い反応時間および簡単な仕上げの結果として製造時間が節約される。
2)製造および精製において安価な化学薬品を使用することができる結果として、オリゴエチレングリコールジトシレートを必要とするクラウン化カリックスアレーンと比べて費用が顕著に低減される。
3)構造(4)で示される化合物によって、二次構成成分(例えば、K+およびNa+)を、主構成成分から分離することができる。対照的に、従来の抽出または吸着方法は、精製工程における主構成成分の分離除去に基づく。したがって、新規方法は、資源を保護する。
本発明のカリックスアレーンは、以下の構造(4):
R2、R2=H、アルキル、アルキルアリールまたはハロゲン、好ましくは立体的に小さい基、例えば、HまたはF;
ここでR2は、R3と同一か、または異なり得、例えば、R2=R3=HまたはR2=Cl、R3=H;
R4=置換または非置換のアルキル、アリール、アルキルアリール、アルケニルまたはアルキニル基、好ましくは立体的に小さい疎水性基、例えば、エチル、メチルまたはプロピル〕
を有する。
図1は、R1=tert−オクチル(1,1,3,3−テトラメチルブチル)およびR2=R3=Hについて、X線構造分析によって決定された構造を示す。図1において、炭素原子を黒色で示し、および酸素原子を灰色で示す;水素原子は示していない。
・アルカリ金属イオンNa+、K+の直径と同様の中空間径を有するカリックス[4]アレーン骨格
・アルカリ金属イオンの配位数および配位構造を満足するのに十分な数の酸素原子
・NH4 +ではなく、非占有3d原子軌道を有するK+が、陽イオン−π相互作用の安定化をさらに受けることを可能にし、およびこれにより錯体を安定化することを可能にする部分円錐立体構造
・カルボン酸基またはα−ハロゲン化カルボン酸基であり得、および錯化に際してアルカリ金属イオンの電荷とバランスを保つ唯一つの陽イオン交換基
・化学的分離に関して有利である以下の特性を該化合物に与える疎水性分子骨格:(i)水不溶性、(ii)有機希釈剤への溶解性または多孔有機支持材料への良好な接着性、および(iii)抽出または膜方法における良好な相併合。
A)パラ置換フェノール、好ましくはパラ基中に枝を有するもの、好ましくはtert−ブチルフェノールまたはtert−オクチルフェノールを、高沸点不活性溶媒(好ましくは200〜260℃の範囲の沸点を有し、および反応の水と共沸体を形成し得る溶媒、例えば、石油エーテルまたはジフェニルエーテル)中の触媒量のNaOH中、ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドと縮合して、カリックス[4]アレーンを形成させる(図2)。これらの化合物(以下、「中間体1」と称する)は、基礎科学として数十年間既知である(Gutsche(1989) Calixarenes、(1998) Calixarenes Revisited、The Royal Society of Chemistry、ケンブリッジ、英国;Schwetlick(2001) Organikum、Wiley−VCH)。
B)この中間体を、過剰の塩基(好ましくはpKB<3を有する強塩基および特に好ましくは鋳型効果を有する強塩基、例えば、KOアルキル、例えば、KOtBuまたはKOnBu)の存在下、単ハロゲン化または多ハロゲン化アルキルアセテート、好ましくは1位が塩素化または臭素化されたアルキルアセテートと、以下のクラス(この例示に限定されない)の一つの不活性溶媒中、−10〜+150℃(好ましくは10〜50℃)の温度にて1日間反応させる。溶媒としては、置換および非置換のエーテル、アルカン、シクロアルカン、芳香族化合物、ヘテロ環、カルボキサミド、ニトリル、好ましくは反応体に対して高溶媒能を有する溶媒(例えば、テトラヒドロフラン)を使用することができる。このようにして得られる第一の誘導体は、希塩酸による洗浄によって残留塩を除くことができ、および不活性溶媒(好ましくはアルコール、例えばエタノール)から再結晶化することによって精製することができる。
C)このようにしてBにしたがって製造される誘導体(中間体2)を、不活性有機溶媒(好ましくは出発材料に対して高溶媒能を有する溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、アルコール、クロロホルム)中、大過剰の酸(好ましくは強酸、例えば塩酸またはトリフルオロ酢酸)と、−10〜+150℃(好ましくは20〜40℃)の温度にて1日間反応させる。水による洗浄後、構造(4)を有する純生成物を得る。該生成物は、水性溶液から選択的にK+およびNa+を除去することができる。該生成物が強酸水相からの除去に使用される場合、R2若しくはR3またはR2およびR3は、ハロゲン(好ましくはFまたはCl)である。
これらの鋳型効果は、これにより本発明の範囲は限定されないが、以下のように説明することができる:
・まず、驚くべき鋳型効果は、第一の誘導体形成工程において、恐らく有機可溶性K+含有強塩基(例えばKOtBu)によってもたらされ、そして該分子を所望の立体構造に固定する。R1=tert−オクチルの場合、これは、最初に公開された部分円錐立体構造の構造である。これまで既知のR1=tert−ブチルについての反応条件下におけるその製造は、仮にそうした場合、我々自身の予備試験で示されたように、理論の2%未満の反応収率のみが可能である。
・次に、同様に、驚くべき鋳型効果は、第一の合成工程の生成物を約20倍モル過剰の酸と共に加熱する場合に生じる。図1中の結晶構造および核共鳴データ(下記参照)が示すように、三つの隣接エステル基の真ん中の一つのみが、加水分解的に開裂される。それと対照的に、円錐配座異性体の部分加水分解は、当モル量の酸によってさえも達成される(Boehmerら(1990) J.Chem.Soc.、Perkin Trans I、(2)、431〜432頁)。
1)価値ある材料を含有するプロセス水からのK+およびNa+の除去:価値ある材料は、精製された水溶液から沈殿可能であり、および高い純度を有する。
2)K+およびNa+が蓄積する製造方法における循環水からのK+およびNa+の除去:錯化剤が固体支持体上に固定される場合、またはコポリマーが錯化剤を使用して製造される場合、または錯化剤が固体として直接的に使用される場合、化学的特性は保持され、およびK+およびNa+が除去される。
3)少なくとも一つの本発明の化合物と、他の抽出剤または吸着媒体との混合物を使用することによる、水溶液からのK+およびNa+を含む全ての所望されない不純物の同時除去:K+およびNa+に結合する能力は、驚くべきことに、水相からさらなる物質を除く他の化合物との混合物においてさえも、保持される。
4)少なくとも一つの本発明の化合物をセンサーと併用して使用する場合のアンモニア性溶液中のK+およびNa+含量の定量分析的決定:本発明の化合物をセンサーの一部として使用する場合、選択的錯化によって、アルカリ金属イオンK+およびNa+含量をアンモニア性溶液中で定量的に決定することが可能になる。センサーは、例えば、イオン感受性電極、修飾電界効果トランジスタまたはオプトードであり得る。
5)水溶液からのNa+およびK+の除去およびそれらのマスキング:その結果、所望されない二次効果は、もはや生じ得ない。本発明の化合物は、アンモニウムイオン、他の陽イオン、陰イオンおよび非電荷化合物に対してよりも選択的にK+およびNa+を錯化し、およびこれに結合する。この選択性は、液体−液体抽出による除去に関して、十分に引き出され得る。
〔1〕 過剰のNH 4 + の存在下、K + およびNa + に選択的に結合し得るカリックスアレーン。
〔2〕 式(4):
〔化1〕
〔式中、R 1 は、H、またはアルキル、アリールまたはアリールアルキル基であり、
R 2 は、H、FまたはClであり、
R 3 は、H、FまたはClであり、および
R 4 は、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アリールまたはアリールアルキル基である〕
で示される構造であることを特徴とする、上記〔1〕に記載のカリックスアレーン。
〔3〕 構造(4)〔式中、
・R 1 =tert−ブチル、R 2 =R 3 =H、R 4 =C 2 H 5
・R 1 =tert−オクチル、R 2 =R 3 =H、R 4 =C 2 H 5
・R 1 =H、R 2 =R 3 =H、R 4 =C 2 H 5
・R 1 =tert−ブチル、R 2 =R 3 =H、R 4 =CH 3
・R 1 =tert−オクチル、R 2 =R 3 =H、R 4 =CH 3
・R 1 =H、R 2 =R 3 =H、R 4 =CH 3
・R 1 =tert−ブチル、R 2 =R 3 =Cl、R 4 =C 2 H 5
・R 1 =tert−オクチル、R 2 =R 3 =Cl、R 4 =C 2 H 5
・R 1 =H、R 2 =R 3 =Cl、R 4 =C 2 H 5
・R 1 =tert−ブチル、R 2 =H、R 3 =F、R 4 =C 2 H 5
・R 1 =tert−オクチル、R 2 =H、R 3 =F、R 4 =C 2 H 5 、または
・R 1 =H、R 2 =H、R 3 =F、R 4 =C 2 H 5
である〕
で示される化合物であることを特徴とする、上記〔1〕または〔2〕に記載のカリックス[4]アレーン。
〔4〕 カリックス[4]アレーンの製造方法であって、式:
〔化2〕
〔式中、R 1 は、上記〔2〕と同義である〕
で示される中間体1のカリックス[4]アレーン(1当量)を、OH基を含有しない可溶性強塩基(10当量)を使用して、水非含有有機溶媒中、式:CXR 2 R 3 COOR 4 (式中、X=Br、ClまたはI)で示される試薬(12当量)と反応させ(該反応は、加熱することによって完了する)、
通例の仕上げ後、この反応の生成物を結晶化により精製し、
これを、多くの時間加熱することにより、水性有機媒体中、約20当量の中程度〜強酸と反応させて、上記〔2〕に記載の式(4)で示される化合物を形成し、そして
水で洗浄することにより過剰の酸を除去し、続いて乾燥した後、該生成物は、化学的に純粋であることを特徴とする、方法。
〔5〕 アルカリ金属イオンK + およびNa + と結合するための、上記〔2〕に記載のカリックス[4]アレーンの使用。
〔6〕 アルカリ金属イオンK + およびNa + を抽出するための、上記〔5〕に記載の使用。
〔7〕 K + およびNa + を吸着するための、上記〔5〕に記載の使用。
〔8〕 他の抽出剤または吸着媒体との混合剤の状態での、上記〔5〕に記載のカリックス[4]アレーンの使用。
〔9〕 K + およびNa + の含量を決定するための、上記〔5〕に記載のカリックスアレーンの使用。
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は本実施例に限定されない。
R1=tert−オクチル、R2=R3=HおよびR4=C2H5である(4)の製造のため、以下の合成条件を用いた:
・10gのtert−オクチルカリックス[4]アレーン(Cornforth、D’Arcy Hart、Nicholls、ReesおよびStock(1955) Brit.J.Pharmacol.、10、73〜86頁;Ohto、Yano、Inoue、Yamamoto、Goto、Nakashioら(1995) Analyt.Sciences、11、893〜902頁)を、150mLの乾燥テトラヒドロフラン中の13gのカリウムtert−ブトキシドと共に、還流下、4時間加熱する。次いで、約9mLのエチルブロモアセテートを、攪拌しながら滴下する。該混合物を約1日間攪拌する。
・THFの代わりに、他の不活性溶媒(例えば、石油エーテル)を使用することができる。反応促進添加剤(例えば、KI)を初めに混合することができる。さらにK2CO3(3g)を初めに添加する場合、円錐異性体が副生成物として約10%の収率で形成され、および主生成物と一緒に晶出される。
・エチルブロモアセテートの代わりに、エチルクロロアセテートを使用することができる。この場合、該反応混合物を、その後、約50℃に加熱する。
・該反応混合物を、50mLの水を添加して急冷し、および25mLのCH2Cl2で抽出する。該有機相を、約0.5モルのHClで多数回洗浄し、および約25mLのエタノールを添加することによって結晶化する。
・ろ過および乾燥した沈殿(11g)を、約20mLのCHCl3中に溶解し、そして11mLのトリフルオロ酢酸中、攪拌しながら、ゆるやかに12時間加熱する。次いで、該有機相を、中性になるまで水で多数回洗浄する。該溶媒を除き、および該生成物を、わずかに黄色の樹脂状組成物として残す。これは加熱により軟化する。
・CHCl3の代わりに、別の溶媒(例えば、CH2Cl2、テトラヒドロフランまたはアルコール)も使用することもできる。また、トリフルオロ酢酸の代わりに、別の中程度〜強い非酸化性酸を使用することもできる。有機相中の酸濃度は、十分に高くなければならない。例えば、HCl水溶液を使用する場合、水溶性有機溶媒(例えば、テトラヒドロフラン)を仕上げに使用しなければならない。
該生成物を、それらのNMRスペクトル、結晶構造分析(上記参照)、マススペクトルおよびクロマトグラムによって確認した:
融点(Gallenkamp):155℃、DSC(Netzsch DSC 200熱量計、N2、10K/分) 149.7℃(43.2J/g);
MS(FAB+、3kV、キセノン、マトリックスMNBA) m/e=1218[L+H]+、1240[L+Na]+、
DC(SiO2、CHCl3/EtOH 9:1) Rf=0.7(対称用:円錐配座異性体Rf=0.4、出発材料Rf=0.95);
元素分析:C74H108O12、計算値C74.7%、H9.15%、実測値C74.3%、H8.85%。
融点:40℃超で軟化;
MS(FAB−、3kV、キセノン、マトリックスMNBA) m/e=1188[L−H]−;(FAB+)m/e=1212[L+Na]+;
DC(SiO2、CHCl3/EtOH 9:1) Rf=0。
(4)およびR1=tert−オクチル、R2=R3=H、R4=C2H5の場合、液体−液体抽出において、図3に示される分配係数D(D=有機相中の金属濃度/水相中の金属濃度)が得られる。
図3:CHCl3中の異なる濃度のR1=tert−オクチル、R2=R3=H、R4=C2H5である(4)を使用する、強度にアンモニウムを含有する溶液からの一段階抽出におけるK+の分配係数の対数。塗りつぶし記号:logD、空き記号:K+の抽出率%。
実験条件:クロロホルム中の配位子(4)の溶液、0.5モル/LのNH4Cl/NH3緩衝液(pH10)、抽出前200ppmのK+、分析:FES。
抽出率は、配位子濃度を増大させることによって、簡単に増大させることができる。一段階抽出/再抽出におけるK+濃度の50%以上の低減は、有効な分離を可能にする。
Claims (3)
- 請求項1に記載するカリックス[4]アレーンの製造方法であって、式:
で示される中間体1のカリックス[4]アレーン(1当量)を、OH基を含有しない可溶性強塩基(10当量)を使用して、水非含有有機溶媒中、式:CXR2R3COOR4(式中、X=Br、ClまたはIであり、R2、R3およびR4は請求項1で規定するものである)で示される試薬(12当量)と反応させ(該反応は、加熱することによって完了する)、
通例の仕上げ後、この反応の生成物を結晶化により精製し、
これを、加熱することにより、水性有機媒体中、20当量の強酸と反応させて、請求項1に記載の式(4)で示される化合物を形成し、そして
水で洗浄することにより過剰の酸を除去し、続いて乾燥した後、該生成物は、化学的に純粋であることを特徴とする、方法。 - アルカリ金属イオンK+およびNa+と結合するための、請求項1に記載のカリックス[4]アレーンの使用。
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