CN101044110B - 特定杯芳烃及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有效结合碱金属离子(Na+，K+)并且在相界上输送它们的杯[4]芳烃类，它们的制备和用途。

Description

特定杯芳烃及其制备方法和用途
本发明涉及有效结合碱金属离子(Na+，K+)并且经相界输送它们的杯[4]芳烃类，它们的制备和用途。
碱金属离子的选择性去除由于可以获得更高纯度和与此相关的产品的新的、改进的材料性能而可以改进金属制造工业、聚合物工业、生物技术和其它工业中的产品质量。在这种分离中，常常存在其pH保持不变的酸性或碱性消化液。为此，如果可能，没有酸或碱(尤其氨)应该被分离。
杯[4]芳烃是其中n＝4苯环相互桥连的杯[n]芳烃(Cutsche(1998)Calixarenes Revisited，The Royal Society of Chemistry，Cambridge，UK；Ludwig(2000)Fresenius’J.Analyt.Chem.，367(2)，103-128)。作为分子骨架上的取代反应的结果，许多衍生物是已知的。这些衍生物中的一些显示了对金属离子，例如Pb(II)，Au(IlI)，Ln(III)或Am(III)的选择性。该选择性可以用于化学分离。本专利文件描述了其分子结构已经改变，使得通过液-液萃取、吸附或膜技术即使从强氨碱性溶液中也能选择性去除碱金属离子Na+和K+，而其它金属离子全部保留在溶液中的杯[4]芳烃。我们已经令人惊奇地发现，该目的尤其可以通过不携带任何冠醚基团的杯芳烃来实现，而在以下总结的迄今为止的进展中，存在该冠醚基团。
由于碱金属离子Na+和K+形成络合物的倾向性极低(Powell(2000)The IUPAC Stability Constants Database，Academic Software)，所以它们的化学去除是化学领域中最困难的分离问题之一。第一种成功的解决方法是使用冠醚(Pedersen(1970)J.Amer.Chem.Soc，92(2)，391-394；Strzelbicki&Bartsch(1981)Analyt.Chem，53(12)，1894-1899；Hayashita，Goo，Lee，Kim，Krzykawski，&Bartsch(1990)Analyt.Chem，62(21)，2283-2287；Bartsch，Hayashita，Lee，Kim，&Hankins(1993)Supramol.Chem，1，305-311；Bartsch&Hayashita(1999)ACSSymposium Series 716：Metal-Ion Separation and Preconcentration；Lindner，Toth，Jeney，Horvath，Pungor，Bitter等人(1990)MikrochimActa[Wien]，1，157-168；Imato，Honkawa，Kocsis，&Imasaka(1993) Proc.of the East Asia Conference on Chemical Sensors，268-271；Bereczki，Agai，&Bitter(2003)J.Inclusion Phen.and MacrocyclicChem，47，53-58；Izatt，Pawlak，Bradshaw，&Bruening(1991)Chem.Rev.，91(8)，1721-2085)。
然而，冠醚不适合于工业应用，因为例如(i)它们在接触时渗入皮肤并导致皮肤死亡，(ii)具有一定程度的水溶性，因此较不适合于连续方法，和(iii)非常昂贵。这类化合物因此仅仅在化学分析和化学制备领域中在一定程度上使用。
就选择性去除碱金属离子或与之有关的高成本来说，所有已知的技术因此获得了不令人满意的结果。
杯芳烃原则上能够避免上述三个缺点。为了给杯芳烃提供对于实际应用来说充分高的对碱金属离子中的Na+的选择性，迄今为止已经将冠醚基团整合到该分子中(Beer，Drew，Knubley，&Ogden(1995)J.Chem.Soc.Dalton Trahs.(19)，3117-3124；Koh，Araki，Shinkai，Asfari，&Vicens(1995)Tetr.Lett.，36(34)，6095-6098；Scheerder，Duynhoven，Engbersen，&Reinhoudt(1996)Angew Chemie，108(10)，1172-1175；Shibutani，Yoshinaga，Yakabe，Shono，&Tanaka(1994)J.InclusionPhen.and Molec.Recognition in Chem，19，333-342；Yamamoto，Sakaki，&Shinkai(1994)Chem Letters(3)，469-472；Yamamoto&Shinkai(1994)Chem.Letters(6)，1115-1118；Yamamoto，Ueda，Suenaga，Sakaki，&Shinkai(1996)Chem Letters，39-40)。
一些这些分子结构已经申请了专利，应用在分析领域(Yamamoto&Ogata(1992)JP 04339251，16Nov.；Yamamoto&Shinkai(1994)JP07206852，8.8.1995；Yamamoto(1995)JP Appl.H7-79787，lO. 
Figure G200580036271120070425D000021
Yamamoto，Sakaki，&Shinkai(1995)JP 08291165，5.Nov.1996；Yamamoto&Shinkai(1996)JP 08245616，24.9.)。
该冠醚基团在分子中具有以下功能：(i)结构的硬化，使得官能团在空间中保持在规定的、几乎不改变的位置，和(ii)用于形成特定尺寸的空洞。如果冠醚基团或类似基团例如氮杂冠醚基团被延伸，那么该配体对K+具有选择性(Casnati，Pochini，Ungaro，Bocchi，Ugozzoli，Egberink等人(1996)Chem.Europ.J.，2(4)，436-445；Kim，Shon，Ko，Cho，Yu，&Vicens(2000)J.Org.Chem，65(8)，2386-2392；Shinkai(1994) JP6116261，26.4.；Wenger，Asfari，&Vicens(1995)J.Inclusion Phen.and Molec.Recognition in Chem，20，293-296)。
Figure G200580036271120070425D000031
(1)具有杯[4]芳烃骨架(形成空洞的基团R＝H或其它取代基)和桥连冠醚环例如-(OCH2CH2-)n的冠状杯芳烃的示意图
使用冠醚基团(1)的该结构方法还可以用于制备Cs+-选择性杯芳烃(Dozol，Asfari，Hill，Vicens(1994)FR 2698362，27.5.；Dozol，Rouquette，Ungaro，&Casnati(1994)，WO9424138，20.7.1999；Moyer，Sachleben，Bonnesen，Presley(1999)WO 9912878，18.3.)。该组物质，还称为冠状杯芳烃，是无毒的，不溶于水中。然而，它们的合成是复杂的，因为(i)具有规定长度的冠醚基团的分步制备是复杂的，因此是昂贵的，(ii)反应收率是低的，因为有许多可能的反应途径(桥基形成，没有桥基形成的取代)，和(iii)需要通过色谱法或相转移的复杂提纯，因为有非桥连副产品。虽然冠状杯芳烃具有最高的对碱金属离子的已知选择性，但它们因为这些原因而迄今仅用于分析方法或放射性核素的特定分离(Ludwig&Nguyen(2002)Sensors，2，397-416)。
Harris提出了没有冠醚基团的杯芳烃(Harris，McKervey，Svehla，&Diamond(1992)EP 0490631A，US 5,132,345)，用于通过离子敏感电极来分析测定碱金属离子Na+和/或K+。即使在该专利文件中披露的杯芳烃衍生物(2)组是非常宽广的，它也不包括其中苯环指向相反方向和羰基同时携带不同取代基的那些化合物，如在(2)中对于锥形构象所示的。相应的结构(3)被称为部分锥形构象。
Figure G200580036271120070425D000041
(2)根据EP 0490631
Figure G200580036271120070425D000042
结构式(3)中的部分锥形构象，分子内R和R1可以改变。
Harris等人同样提出了没有阳离子交换基团的杯[4]芳烃用于分析目的(Cadogan，Diamond，Smyth，Deasy，McKervey，&Harris(1989)Analyst，114(Dec)，1551-1554)。杯[41芳烃的离子载体性能的概述可以在多部分论文中找到(McKervey，Schwing-Weill，&Arnaud-Neu(1996)Molecular Recognition：Receptors for Cationic Guests.ComprehensiveSupramolecular Chemistry，ed.G.W.Gokel，Pergamon Press，New York，Oxford，vol.1，537-603)。
Figure G200580036271120070425D000043
等人首次在一个合成步骤中将单一羧酸基团引入到杯[4]芳烃中(Barrett， 
Figure G200580036271120070425D000044
Ferguson，Gallagher，Harris，Leonard等人，(1992)J.Chem.Soc，Perkin Trans.II，(9)，1595-1601； 
Figure G200580036271120070425D000045
Vogt，Harris，Leonard，Collins，Deasy等人，(1990)J.Chem Soc，Perkin Trans.I，(2)，431-432；Owens，McKervey， Vierengel，Tabatani，&Ferguson(1991)Workshop on Calixarenes and Related Compounds，Mainz 28.-30.8.，p.6)。所述化合物在这里是锥形构象的叔丁基杯芳烃。具有该结构的化合物可以用作具有离子载体性能的其它衍生物的起始原料(Ludwig，Tachimori，&Yamato(1998)Nukleonika，43(2)，161-174)。
Grady等人(Grady，Cadogan，McKittrick，Harris，Diamond，&McKervey(1996)Analyt.Chimica Acta，336，1-12)报告了叔丁基杯[4]芳烃的单羧酸酯在Na+的离子敏感电极中的用途。这里，所述化合物也是锥形构象异构体。与酯前体相比，发现对Na+的选择性没有改进。
Reinhoudt的方法专利(Reinhoudt，D.N.，Engbersen，J.F.J.，Peters，F.G.A.(2000)WO 2000029337，25.5.)同样涉及Na+，其中以其Na+选择性而著称的具有4个酯基的杯[4]芳烃(Arnaud-Neu，Collins，Deasy，Ferguson，Harris，Kaitner等人，(1989)J.Amer.Chem.Soc，111(23)，8681-8691；Chang&Cho(1986)J.Chem Soc，Perkin Trans I，(2)，211-214；Kimura，Matsuo，&Shono(1988)Chem.Letters，(4)，615-616)或具有COOH基团的杯[4]芳烃(Barrett等人，(1992)J.Chem Soc，PerkinTrans，II，(9)，1595-1601； 等人，(1990)J.Chem.Soc，PerkinTrans.I，(2)，431-432)，被建议用于通过膜方法从荷兰温室的循环水中除去未被植物吸收的Na+。其方法的目的在于除去选择性超过K+(如分配数据所证明的)的对植物有害的Na+。
杯[4]芳烃能够与重金属离子例如K+和Cs+进行额外的相互作用。这些相互作用基于芳族π体系的参与，且被称为阳离子-π相互作用(Casnati(1997)Gazz.Chim Ital.，127(11)，637-649；Inokuchi，Miyahara，fciazu，&Shinkai(1995)Angew.Chemie，107(12)，1459-1461；Iwamoto，Araki，&Shinkai(1991)J.Org.Chem，56(16)，4955-4962；Iwamoto，Fujimoto，Matsuda，&Shinkai(1990)Tetr.Lett.，31(49)，7169-7172)。对于交替或部分锥形构象的构象异构体发现了这种情况。没有提到与-COOH基团结合或用于涉及K+的化学分离。
本发明的目的是克服以前提出的技术方案的缺点和以高选择性，尤其超过铵离子的高选择性一起结合并萃取K+和Na+，并且以低成本实现。
该目的令人惊奇地通过部分锥形构象的疏水性杯[4]芳烃来实现，该疏水性杯[4]芳烃含有至少一个阳离子交换基团。本发明因此提供了杯[4]芳烃，其(i)含有至少一个阳离子交换基团，例如-COOH，(ii)完全不溶于水，并且能够用作萃取剂，和(iii)具有不对称构象。另外，α-卤化羧酸基团能够存在于该分子中。本发明的杯[4]芳烃能够结合碱 金属离子，并且显示了对碱金属离子超过铵离子的选择性。
本发明的化合物的优点尤其是：
1)在制备时，由于反应时间短和后处理简单，与冠状杯芳烃相比，节约了时间。
2)在制备和提纯中可以使用廉价的化学品，因此，与需要低聚乙二醇二甲苯磺酸盐的冠状杯芳烃相比，成本明显降低。
3)用对应于结构式(4)的化合物，可以从主组分中分离出次要组分例如K+和Na+。相反，常规萃取或吸附方法以在提纯步骤中分离主组分为基础。该新颖方法因此节约了资源。
本发明的杯芳烃具有以下结构式(4)：
Figure G200580036271120070425D000061
R1＝H，烷基，芳基，芳基烷基，优选支化烷基，例如叔丁基，叔辛基；
R2，R3＝H，烷基，烷基芳基，卤素，优选位阻小的基团，例如H，F；
其中R2可以与R3相同或不同，例如R2＝R3＝H，或R2＝Cl，R3＝H；
R4＝取代或未取代的烷基、芳基、烷基芳基、链烯基、炔基，优选疏水的、但位阻小的基团，例如乙基，甲基，丙基。
图1示出了用X射线结构分析测定的结构，其中R1＝叔辛基(1，1，3，3-四甲基丁基)，R2＝R3＝H。在图1中，碳原子以黑色示出，氧原子以灰色示出；氢原子没有示出。
本发明的杯芳烃同时络合K+和Na+，即使在同时存在过量的NH4 +/NH3的情况下。
这些性能通过以下结构特征来解释，但不就此限制本发明的主 题：
-具有类似于碱金属离子Na+、K+的直径的空洞直径的杯[4]芳烃骨架。
-用于满足碱金属离子的配位数和几何结构的足够多的氧原子。
-使得K+以其未占据的3d轨道而非NH4 +能另外进行稳定化阳离子-π相互作用和从而稳定该配合物的部分锥形构象。
-单一阳离子交换基团，它可以是羧酸基团或α-卤化羧酸基团并且在络合时平衡了碱金属离子的电荷。
-为该化合物提供对于化学分离来说有利的以下性能的疏水性分子骨架：(i)水不溶性，(ii)在有机稀释剂中的溶解性或对多孔有机载体材料的良好附着力，(iii)在萃取或膜工艺中良好的相聚结。
本发明的化合物与其它化合物例如市购萃取剂或其它杯芳烃相容，并且可以与它们结合用于化学分离。
结构式(4)的本发明化合物令人惊奇地可以通过以下方法而简单制备，该方法同样是本发明主题。
在本发明的用于制备杯[4]芳烃的方法中，
A-对位取代的苯酚，优选在对位基团上具有分支的苯酚，优选叔丁基苯酚或叔辛基苯酚，与甲醛或低聚甲醛和催化剂量的NaOH，在高沸点惰性溶剂，优选沸点在200-260℃范围内并且能够与反应水形成共沸物的惰性溶剂例如石油醚或二苯醚中缩合，形成杯[4]芳烃(图2)。这些化合物，下文称为前体1，已经被称为基础科学有几十年了(Gutsche(1989)Calixarenes，(1998)Calixarenes Revisited，The RoyalSociety of Chemistry，Cambridge，UK，Schwetlick(2001)Organikum，Wiley-VCH)。
B-使该中间产物在过量的碱，优选pKB＜3的强碱，尤其优选具有模板效应的强碱，例如KO烷基，例如KOtBu或KOnBu的存在下，与单或多卤化、优选在1位上氯化或溴化的乙酸烷基酯，在以下类别之一的惰性溶剂中(不限于该列举名单)在-10到+150℃，优选10到50℃的温度下反应1天。作为溶剂，可以使用取代和未取代的醚、链烷烃、环烷烃、芳族化合物、杂环化合物、羧酰胺、腈，优选具有高的对反应剂的溶解能力的溶剂，例如四氢呋喃。以这种方式获得的第 一衍生物可通过用稀盐酸洗涤而脱除残留盐，并通过从惰性溶剂，优选醇例如乙醇中重结晶而提纯。
C-根据B以这种方式制备的衍生物，即前体2，在惰性有机溶剂，优选具有对起始原料的高溶解能力的惰性有机溶剂，例如四氢呋喃，醇，氯仿中，与过量的酸，优选强酸，例如盐酸或三氟乙酸，在-10到+150℃，优选20到40℃的温度下反应1天。在用水洗后，获得了具有结构式(4)的纯产物。该产物能够从水溶液中选择性去除K+和Na+。如果要求用于从强酸性水相中进行去除的应用，则R2或R3，或R2和R3是卤素，优选F或Cl。
在这里所述的杯[4]芳烃的情况下，假定由于模板效应，该合成令人惊奇地以高反应收率获得了具有所需结构的衍生物。
这些模板效应解释如下，然而这些解释不限制本发明的主题：
·该令人惊奇地发现的第一模板效应假设是由有机可溶性含K+的强碱，例如KOtBu，在第一衍生物形成步骤中导致的，并且以所需构象固定该分子。当R1＝叔辛基时，其为部分锥体构象的第一种公开的结构。如我们自己的初步试验所表明的，它的在迄今已知用于R1＝叔丁基的反应条件下的制备方法可能仅有低于理论的2％的反应收率(如果有的话)。
·当用大约20倍摩尔过量的酸加热第一合成步骤的产物时，发生同样令人惊奇的第二模板效应。如图1中的晶体结构和核磁共振数据(见下页)显示，只有三个相邻酯基的中间一个被水解裂解。相反，用等摩尔量酸就可获得锥形构象异构体的部分水解( 
Figure G200580036271120070425D000081
等人(1990)J.Chem.Soc.，Perkin Trans I，(2)，431-432)。
本发明的化合物格外化学稳定，这在以下事实中得到反映：它们能够在碱性(pH≤11)或酸性条件下在萃取/反萃取周期中循环许多次，而不损害分离作用，这可以通过核磁共振谱来表明。这些化合物是无毒的，完全不溶于水相中。它们是不容易燃烧的固体，并且可以储存无限时间。
为进行应用，将具有结构式(4)的化合物单独地或与其它萃取剂或吸附介质相混合地溶于化学惰性有机稀释剂，优选具有低蒸气压的稀释剂，例如高沸点脂族化合物中，或以化学或吸附方式结合于多孔载体，优选通过占据大孔结构例如聚合物的表面。
在与除了K+和Na+以外还能够含有较大过量的其它金属的盐、铵、其它碱或酸以及不带电荷的有机化合物的水溶液接触时，该化合物以高度选择性萃取碱金属离子K+和Na+，留下了其它物质在该水相中。通过与酸，优选强酸的稀溶液，例如0.1M硫酸接触，不管温度如何，在几分钟内从装载的有机相或装载的吸附剂中除去了碱金属离子。这里，萃取剂被转化为初始的未络合形式，可供用于一个新的循环。
这种分离的可能应用是：
1)从含有有价值的材料的工艺用水中除去K+和Na+。有价值的材料可以从提纯的水溶液中沉淀下来，并且具有高纯度。
2)从K+和Na+蓄积的生产工艺的循环水中除去K+和Na+。如果络合剂被固定在固体载体上或使用络合剂制备共聚物或该络合剂直接作为固体使用，则保持了化学性能，并且除去了K+和Na+。
3)通过混合使用根据本发明的至少一种化合物与其它萃取剂或吸附介质而从水溶液中同时除去包括K+和Na+的所有不想要的杂质。令人惊奇地，即使在与其它化合物-它们从水相中除去另外的材料-的混合物中，也保持了结合K+和Na+的能力。
4)当根据本发明的至少一种化合物与传感器结合使用时，定量分析测定氨水溶液中的K+和Na+含量。当根据本发明的化合物作为传感器的一部分使用时，选择性络合使得可以定量测定氨水溶液中碱金属离子K+和Na+的含量。传感器例如可以是离子敏感性电极、改良场效应晶体管或光极。
5)从水溶液中除去Na+和K+，和将其遮蔽，使得不再发生不希望有的副作用。相比于铵离子、其它阳离子、阴离子和不带电荷的化合物，本发明的化合物选择性络合并结合K+和Na+。该选择性可以用于利用液-液萃取的去除。
以下通过实施例来说明本发明，但本发明不限于该实施例。
实施例
1.)制备
为了制备其中R1＝叔辛基，R2＝R3＝H和R4＝C2H5的式(4)化合物，采用以下合成条件：
·将10g的叔辛基杯[4]芳烃(Cornforth，D’Arcy Hart，Nicholls，Rees，&Stock(1955)Brit.J.Pharmacol.，10，73-86；Ohto，Yano，Inoue，Yamamoto，Goto，Nakashio等人，(1995)Analyt.Sciences，11，893-902)与13g的叔丁醇钾在150ml干燥四氢呋喃中在回流下加热4小时。然后在搅拌的同时滴加大约9ml的溴乙酸乙酯。将该混合物搅拌大约1天。
·代替THF，可以使用其它惰性溶剂，例如石油醚。可以在开始时混入反应加速添加剂例如KI。如果在开始另外添加K2CO3(3克)，则以大约10％的收率形成了作为副产物的锥形异构体，其与主产物一起结晶出来。
·可以使用氯乙酸乙酯代替溴乙酸乙酯，在该情况下，随后加热到大约50℃。
·该反应混合物通过添加50ml的水来骤冷和用25ml的CH2Cl2萃取。有机相用大约0.5M HCl洗涤许多次，浓缩并通过添加大约25ml的乙醇来结晶。
·将过滤和干燥的沉淀物(11g)溶于大约20ml的CHCl3中，在搅拌的同时与11ml三氟乙酸一起轻微加热12小时。该有机相然后用水洗涤许多次，直到它为中和反应为止。去除溶剂，产物保持为树脂状、微黄色组合物，其在加热时软化。
·代替CHCl3，还可以使用另一种溶剂，例如CH2Cl2、四氢呋喃或醇。还可以使用另一种中强到强非氧化酸代替三氟乙酸。有机相中的酸浓度必须充分高。例如，如果使用HCl的水溶液，则因此必须使用水溶性有机溶剂例如四氢呋喃进行处理。
2.)鉴定
通过它们的NMR谱、晶体结构分析(见上文)、质谱和色谱图来确定产物：
其中R1＝叔辛基，R2＝R3＝H，R4＝C2H5的酯衍生物：1H NMR，δ(ppm，CDCl3/TMS)＝0.64(s，18H)，0.78(s，9H)，0.81(s，9H)，0.97(s，6H)，1.14(t，9H)，1.28(t，9H)，1.34(t，6H)，1.46(m，10H)，1.72(s，2H)，1.78(s，2H)，3.11(d，2H)，3.85(s，4H)，3.98(q，2H)，4.2-4.34(m，14H)，4.43(d，2H)，4.48(d，2H)，6.45(s，2H)，7.02(s，4H)，7.32(s，2H)；
13C NMR，δ(ppm，CDCl3/TMS)＝CCH3和Ar-CH2-Ar：13.79，14.04， 27.92，30.41-32.59(m)，36.67，37.50，37.66，37.76，CCH2：56.57，57.38，57.58，59.22，59.91，60.28，60.36，67.59，70.13，71.19，CAr：126.25，126.64，128.92，130.88，131.04，131.65，132.92，134.73，143.04，143.18，143.59，152.13，153.83，154.83，CCO＝168.87，168.99，170.84；
元素分析：C76H112O12，计算值C 75.0％，H 9.3％，实测值C 74.8％，H 9.06％。
熔点(Gallenkamp)：155℃，DSC(Netzsch DSC 200量热计，N2，10K/min)149.7℃(43.2J/g)；
MS(FAB+，3kV，氙，基质MNBA)m/z＝1218[L+H]+，1240[L+Na]+，
DC(SiO2，CHCl3/EtOH 9∶1)Rf＝0.7(用于对比：锥形构象异构体Rf＝0，4，起始原料Rf＝0.95)；
其中R1＝叔辛基，R2＝R3＝H，R4＝C2H5的化合物(4)：1H NMR，δ(ppm，CDCl3/TMS)＝0.38(s，15H)，0.57(s)和0.62(s)和0.67(s)(21H)，1.0-1.1(m，21H)，1.25-1.45(m，16H)，1.61(s，4H)，3.02(d，2H)，3.47(s，1H)，3.73(d，2H)，3.87-4.07(m，11H)，4.32(s，2H)，4.62(d，2H)，4.70(d，2H)，6.74(s，2H)，6.92(s，2H)，7.02(s，2H)，7.16(s，2H)；
元素分析：C74H108O12，计算值C 74.7％，H 9.15％，实测值C 74.3％，H 8.85％.
熔点：从40℃开始软化；
MS(FAB-，3kV，氙，基质MNBA)m/z＝1188[L-H]-；(FAB+)m/z＝1212[L+Na]+；
DC(SiO2，CHCl3/EtOH 9∶1)Rf＝0；
3.)用途
在其中R1＝叔辛基，R2＝R3＝H，R4＝C2H5的化合物(4)的情况下，在液-液萃取中获得了图3所示的分配系数D(D＝有机相中金属的浓度/水相中金属的浓度)。
图3：使用其中R1＝叔辛基，R2＝R3＝H，R4＝C2H5的化合物(4)在CHCl3中的不同浓度，从强的含铵溶液中单级萃取时K+的分配系数的对数。实心符号：log D，空心符号：％萃取的K+。
实验条件：配体(4)在氯仿中的溶液，0.5mol/l的NH4Cl/NH3缓冲液(pH 10)，萃取前200ppm的K+，分析：FES。
通过提高配体浓度而可以简单提高萃取收率。在单级萃取/再萃取中K+浓度降低≥50％使得可以进行有效分离。

Claims (7)

1.具有部分锥形构象的杯芳烃，其特征在于式(4)的结构：
Figure FSB00000451007000011
其中：R1＝叔辛基，R2＝R3＝H，R4＝C2H5。
2.用于制备杯[4]芳烃的方法，其特征在于包括以下步骤：
-使1当量的前体1的杯[4]芳烃：
Figure FSB00000451007000012
其中R1如权利要求1所定义，
与10当量的不含OH基团且pKB＜3的可溶性强碱及12当量的化学式CXR2R3COOR4的反应剂在不含水的有机溶剂中反应，其中在所述化学式中X＝Br、Cl或I，
-加热来结束反应，进行后处理，
-通过结晶来提纯该反应的产物，
-使获得的产物与20当量的中强到强酸在含水有机介质中通过加热数小时进一步进行反应，形成如权利要求1所述的式(4)的化合物，
-通过用水洗涤和随后干燥除去过量酸。
3.权利要求1所述的杯[4]芳烃用于结合碱金属离子K+和Na+的用途。
4.权利要求3所述的用途，用于萃取碱金属离子K+和Na+。
5.权利要求3所述的用途，用于吸附K+和Na+。
6.权利要求3所述的用途，用于与其它萃取剂或吸附介质相混合。
7.权利要求3所述的用途，用于测定K+和Na+的含量。
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