NL1010549C2 - Systeem en werkwijze voor het verwijderen van ionen uit waterige vloeistofstromen. - Google Patents

Description

SYSTEEM EN WERKWIJZE VOOR HET VERWIJDEREN VAN IONEN UIT WATERIGE VLOEISTOFSTROMEN

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een systeem voor het selectief verwijderen van ionen, hetzij ongewenste, hetzij waardevolle, uit waterige vloeistofstromen, in het bijzonder voor het verwijderen 5 van metaalionen, bijvoorbeeld alkalimetaalionen of andere kationen, bijvoorbeeld natrium-ionen uit gietwater, op een werkwijze voor het verwijderen van dergelijke ionen uit waterige vloeistof stromen, en op een systeem van apparatuur voor het verwijderen van dergelijke ionen uit 10 waterige vloeistofstromen.

Het water dat in de glastuinbouw wordt gebruikt voor de productie van gietwater bevat in vele gevallen aanzienlijke hoeveelheden natrium. Aangezien de gewassen nauwelijks natrium opnemen zal bij de recirculatie van 15 drainwater al snel een voor het gewas schadelijke concentratie Na" worden bereikt. Hierdoor is spuien noodzakelijk. Door het spuien van het drainwater wordt het milieu belast door grote hoeveelheden ongebruikte meststoffen. Hergebruik van drainwater bespaart het milieu (door 20 minder lozing van meststoffen) en geeft ook een besparing op de meststoffenkosten voor de tuinder. De tuinder hoeft immers minder meststoffen toe te voegen daar het drainwater nog ongebruikte meststoffen bevat. Door stijgende kosten voor water en in sommige delen een schaarste aan 25 water, bestaat er echter steeds meer belangstelling voor vergaand hergebruik van water, met de daarin aanwezige meststoffen.

Om dit hergebruik mogelijk te maken en/of om de spui te minimaliseren dient het Na* selectief te kunnen 30 worden verwijderd.

De onderhavige uitvinding heeft als doel een chemisch systeem voor het selectief verwijderen van waardevolle of ongewenste ionen, bijvoorbeeld in de vorm 1010549^ ' 2 » van ongewenste verontreinigingen uit waterige vloeistof-stromen te verschaffen.

Volgens een eerste aspect van de onderhavige uitvinding wordt er een systeem volgens conclusie 1 5 verschaft.

Per jaar wordt in de Nederlandse glastuinbouw gemiddeld 7500 m3 gietwater per hectare verbruikt (herkomst veelal: 2/3 regenwater, 1/3 leidingwater). Bij een glastuinbouwareaal in Nederland van circa 9600 hectare 10 komt dit neer op een totaal waterverbruik van 72 miljoen m3 op jaarbasis. Het leidingwater bevat in de belangrijkste tuinbouwgebieden van Nederland circa 1-3 mol.m'3 natrium, Na*. Het alkalimetaalion Na* is geen meststof en is in hogere concentraties schadelijk voor het gewas 15 (fytotoxisch) . Aangezien de gewassen nauwelijks Na* opnemen zal bij gebruik van drainwater al snel een voor het gewas schadelijke concentratie Na* worden bereikt. De maximaal toelaatbare concentratie Na* in het wortelmilieu is circa 5-8 mol.m'3, afhankelijk van het soort gewas.

20 Hierdoor is spuien van drainwater noodzakelijk. Door het spuien wordt het milieu belast met afvalwater dat verontreinigd is met fytotoxisch Na*, meststoffen en residuen gewasbeschermingsmiddelen. Hergebruik van drainwater “ ontlast niet alleen het milieu maar levert tevens bespa- 25 ringen op ten aanzien van het verbruik en kosten van water en meststoffen (typerende waarden zijn 30% besparing van water en 50% besparing van meststoffen) .

Met gebruik van het systeem volgens de onderhavige uitvinding kunnen ongewenste of waardevolle ionen, 30 in het bijzonder natrium, op selectieve wijze ten opzichte van de bruikbare meststoffen die zich tevens in gietwater bevinden, verwijderd worden. Daarbij heeft de waterige vloeistofstroom, de zogenaamde waterfase, weinig tot geen voor- en nabehandeling nodig, is er geen hoge 35 druk vereist, zoals bijvoorbeeld bij omgekeerde osmose, en is het energie- en chemicaliënverbruik laag.

i oi un 3

Verdere details en kenmerken van de "ionofoor", ook bekend als een "carrier" of "extractant", zijn in het bijzonder in conclusie 2-6 terug te vinden.

De uitvinders hebben aangetoond dat deze iono-5 foren op zeer selectieve wijze een binding aan kunnen gaan met ongewenste of waardevolle ionen, waardoor een complex gevormd wordt, met deze ionen, bijvoorbeeld natriumionen. Door behandeling met zuur wordt het gecom-plexeerde metaalion weer vrijgegeven (binding is reversi-10 bel).

Het oplosmiddel voor de ionofoor is bij voorkeur gekozen uit de groep als beschreven in conclusie 12.

Het systeem omvat bij voorkeur verder een stripper volgens één der conclusies 14-17.

15 Wanneer door opname van een metaalion uit de vloeistofstroom het complex gevormd is, diffundeert deze naar de andere kant van een vloeibaar membraan, welke de ionofoor en het oplosmiddel omvat. Aan deze zijde kan een andere, wederom niet mengbare vloeistoffase die de strip-20 per omvat, zich bevinden, een zogeheten stripfase. Hier wordt het complex verbroken en wordt het natriumion in de stripfase opgenomen. De ionofoor, weer in staat bijvoorbeeld een natrium-ion te binden, diffundeert terug naar de andere zijde waar het te behandelen water zich be-25 vindt. De ionofoor in de vloeibare membraanfase wordt dus in hoofdzaak niet verbruikt maar alleen gebruikt als ionendrager in dit reversibele proces.

Bij gebruik van het monozuurderivaat van de calix(4)tetraester als ionofoor is één van de esterfunc-30 ties omgezet in het carbonzuur. Door dit carbonzuur te deprotoneren ontstaat er een negatief geladen carboxy-laatgroep die de positieve lading bij Na*-complexering compenseert. Co-transport van een anion is nu niet nodig indien natrium uit de waterfase wordt geëxtraheerd.

35 Derhalve is het monozuurderivaat van de calix(4)tetraester in staat het natrium (Na*) te complexeren door uitwisseling met een proton (H*), zoals in figuur 2 is aangegeven. De natrium is weer te decomplexeren door het 4 in contact te brengen met zuur (H+) . Wanneer men gebruik maakt van de calix(4)tetraester (dus zonder het monozuur) dan moet tegelijkertijd co-transport van een anion plaatsvinden, dit in verband met de electroneutraliteit: 5 (Na*:X')°:ionofoor.

Om ervoor te zorgen dat de vloeibare membraan-fase, waarin de ionofoor zich bevindt, de waterfase en de stripfase gescheiden van elkaar blijven, kan gebruik gemaakt worden van een vast dragermateriaal, bijvoorbeeld 10 een poreus vast membraan, bijvoorbeeld in de vorm van een holle vezelmembraan. In de poriën van dit bij voorkeur hydrofobe dragermateriaal, wordt de vloeibare membraanfa-se dan opgezogen. Het dragermateriaal zorgt hier voor de instandhouding van de vloeibare membraanfase tussen de 15 waterfase en de stripfase en niet voor de chemische scheiding.

Door het directe contact van de organische fase met de waterige fase kunnen bij de bestaande extractie-technieken, zoals gepakte kolommen of mixer-settlers, 20 grote verliezen aan solvent optreden door directe verliezen van druppels organische fase. Dit is bij toepassing in de tuinbouw niet toelaatbaar.

Volgens een verder aspect van de onderhavige uitvinding wordt het gebruik van het systeem volgens 25 conclusie 21 verschaft voor toepassing bij vloeibare membraanextractie of solvent-extractie, bijvoorbeeld: - bulkvloeistofmembraanextractie, - emulsievloeistofmembraanextractie - geïmmobiliseerde vloeistofmembraanextractie, 30 - emulsiepertractie.

Volgens een ander aspect van de onderhavige uitvinding wordt een werkwijze voor het verwijderen van ongewenste of waardevolle ionen uit waterige vloeistof-stromen volgens conclusie 22 verschaft.

35 In figuur 1 is het principe van emulsieper tractie weergegeven.

Een emulsie, bestaande uit de vloeibare membraanfase (M) met stripfasedruppels (S) , stroomt aan de «1 C\ < t'.?r / O - £ 0 ï ^ vJ ^ ^ 5 binnenkant van een hydrofoob hol vezelmembraan (HVM) met poriën (P) . Aan de buitenkant van de vezels stroomt de waterfase waaruit natrium verwijderd moet worden. De poriën van het holle vezelmembraan zijn gevuld met de 5 organische membraanfase omdat het vezelmembraan hydrofoob is. De hydrofobiciteit van het vezelmembraan en de grootte van de poriën zorgen ervoor dat geen stripfasedruppels in contact kunnen komen met de waterfase.

Een dergelijk systeem kan ook als de emulsie 10 aan de buitenkant van de vezel stroomt en de waterfase aan de binnenkant.

In het emulsiepertractieproces volgens de onderhavige uitvinding wordt de waterige fase gescheiden gehouden van de emulsiefase door een hydrofoob hol vezel-15 membraan. In de emulsie vormt de vloeibare membraanfase (organisch extractiemiddel) de continue fase en de strip-vloeistof de disperse fase.

De poriën van het hydrofobe microporeuze membraan zijn gevuld met de vloeibare membraanfase. De te 20 verwijderen component wordt vanuit de waterfase gebonden door de in de poriën van het vezelmembraan aanwezige vloeibare membraanfase. Aan de andere zijde van het vezelmembraan wordt de vloeibare membraanfase geregenereerd door de in de vloeibare membraanfase gedispergeerde 25 stripfase. Concentreren van bijvoorbeeld natriumionen vindt plaats in de stripfase. Het evenwicht van de ex-tractiereactie wordt direct verschoven door het optreden van de stripreactie.

Ten opzichte van de klassieke solventextractie 30 biedt vloeibare membraanextractie en in het bijzonder emulsiepertractie volgens de onderhavige uitvinding de volgende voordelen: de waterfase van waaruit geëxtraheerd moet worden en de organische fase worden niet direct 35 gemengd: er treedt in hoofdzaak geen emulsie- vorming op tussen deze fasen, er is in hoofdzaak geen secundair verlies aan extractiemiddel, geen lange bezinktijden, geen roerenergie.

;; 1 6

Niet verwijderde beladen stripfase uit organische fase komt niet in waterfase terecht en ook de stripfase wordt niet gecontamineerd met niet uit de organische fase afgescheiden water.

5 - debieten waterfase en emulsiefase zijn onafhan kelijk instelbaar: hierdoor ontstaat een extra vrijheidsgraad bij de procesvoering en kan optimale belading/concentrering bereikt worden, extractie en stripstap vinden gelijktijdig 10 plaats. Het beladen extractiemiddel wordt di rect weer gestript.

holle-vezelmembraanmodules bezitten een hoog uitgewisseld oppervlak en goede stofoverdracht: compacte apparatuur is mogelijk.

15 - door het modulaire karakter is up en down sca ling eenvoudig.

Volgens nog een ander aspect van de onderhavige uitvinding wordt een systeem van apparatuur volgens conclusie 25 verschaft.

20 De uitvinding zal thans toegelicht worden aan de hand van de hierna volgende theoretische achtergrond, beschrijving en experimenten, met verwijzing naar de figuren.

25 Theoretische achtergrond van de uitvinding

Een weergave van het principe van vloeibare membraanextractie is gegeven in figuur 2.

Hierbij zijn drie fasen belangrijk in het chemische systeem: 30 - de leverende waterfase (het te behandelen water) - de vloeibare membraanfase, omvattende de ionofoor en diens oplosmiddel - de stripfase

Water waarin zich bijvoorbeeld natrium (Na+) 35 bevindt en meststoffen wordt in contact gebracht met het vloeibare membraan. Deze fasen zijn niet mengbaar met elkaar omdat de membraanfase een organische (hydrofobe) vloeistoffase is. In de vloeibare membraanfase is de 7 ionofoor opgelost die selectief een binding aangaat met bijvoorbeeld alleen natrium-ionen teneinde een natrium-ionofoor-complex te vormen. Het gevormde complex is alleen oplosbaar in de vloeibare membraanfase. De andere 5 ionen (bijvoorbeeld meststoffen) zijn niet oplosbaar in de vloeibare membraanfase.

Wanneer het complex op het grensvlak van de leverende waterfase en de membraanfase gevormd is, diffundeert deze naar de andere kant van het vloeibare 10 membraan. Aan deze zijde bevindt zich een andere, wederom niet mengbare vloeistoffase, namelijk de stripfase. Door bijvoorbeeld protonering van het ionofoor wordt het natriumionofoor-complex verbroken en verdwijnt het natrium-ion in de stripfase. De ionofoor is weer in staat 15 een natrium-ion te binden en diffundeert terug naar de andere zijde waar het te behandelen water zich bevindt.

De ionofoor in de vloeibare membraanfase wordt dus niet verbruikt maar alleen gebruikt in dit reversibele proces.

Om ervoor te zorgen dat de electroneutraliteit 20 (evenveel positieve (+) als negatieve (-) ionen) behouden blijft, moet samen met de Na* met een negatief ion meegaan (co-transport) of moet de Na* worden uitgewisseld met een positief ion (counter-transport). In figuur 2 is het counter-transport weergegeven: de Na* wordt uitgewisseld 25 met een proton (H*) . Counter-transport van natrium-ionen met protonen zorgt voor een drijvende kracht in het extractieproces.

Figuur 3 toont op schematische wijze co- en counter-transport voor Na* door middel van respectievelijk 30 calix(4)tetraester en het monozuurderivaat van de calix(4)-tetraester als ionoforen. Wanneer de stripfase veel meer protonen heeft dan de waterfase (oftewel zuurder is), dan blijft de drijvende kracht hoog en kan de natrium volledig worden verwijderd.

35 Omdat de waterfase en de stripfase van elkaar gescheiden blijven door het vloeibare membraan, kan men het natrium concentreren in de stripfase. Om ervoor te zorgen dat de vloeibare membraanfase tussen de waterfase 1 o * >'ir A r\ ' 3 Ί 8 en de stripfase in blijft, kan gebruik gemaakt worden van een poreus vast dragermateriaal. In de poriën van dit hydrofobe dragermateriaal wordt de vloeibare membraanfase opgezogen. Het dragermateriaal is veelal een vast mem-5 braan. Dit vaste membraan zorgt hier alleen voor instandhouding van de vloeibare membraanfase tussen de waterfase en de stripfase.

10 Experimenteel

Geteste organische oplosmiddelen voor de ionoforen ca-lix(4)arene tetraester en calix(4)arene monozuur triester Tijdens het onderzoek is gezocht naar geschikte 15 oplosmiddelen voor de ionoforen. Een overzicht van deze oplosmiddelen is opgenomen in de onderstaande tabel.

Tabel l. Selectie van de onderzochte oplosmiddelen 20 !_! i_!_|_ 1 ;_: 1-nonanol_i 74 10,828 i Pract. Ins_1 Merck>9) 1_i__; 1-octanol_i 81 i 0.S27 i 340 tne/kg_I Merck! 9) I _!_

Anisool'methoxyhinzcir.i 1 43 10.99s 1108 mg/kg_i NCMS 145.00 (Acrosi ! 99%_; CH-C»_: - i 1.325 I : _I Chem.kaart ! 23.60_j_:

Cyclohexaan_1-18 10.7781 1 Pract, Ins_lMerck(9) !41.QQ_i 99-*-% ;

Di-amvlether_; 57 10.779 ! ??_I NCMS I _1

Di-isoburylkcton_! 49 i 0.802 I 500 mg/kg_1 NCMS I _j___i 2 5 Ethyl acetaat_! -4 10.S930 I_j_127.50_199.5+¾_!

Limoneen (als dipcnceen) U5 1 0.8402 I 13.8 mg/kg__NCMS 119.90t Aldrich) I Tech. Kwaliteit1 M-Hcpt- ! 43 10.8207 1 TmJm% 1 Chem.kaart 129.20 i 96% - i

Mesityleen_! 57 1 0.864 I 20 mg/kg_i Merck(9) | 38.80 (Aldrich) 1_|

Methyl salicvlaat_|_i 1.184 | lg/1.5L _I Merck(9) 1___Visceus_!

Methyl-benzoaac_1-15 11,09*1· 1 Insol._I Merck(9) I__! ,ΜΙΚΓ IU 10.80 ! 2 I Chem.kaan ! m-xyleen_i 2S \ 0.868 1 Neglig._i NCMS__I i n-hexyl ether_177 i 0.79 I 100 mg/kg_I NCMS__90.00 per lOOg j_ 3 0 Nonaanzuur_1 1U I 0.9 1 <lg/L_I Chem.kaart _|_

Nonylfenol_1_I 0.9S0 1 Pract. Ins I Merek(9) _I Visceus_ NPOE_I 45 ! 1.040 I Insol·_I Handbook 290.00 oer 25 z I_ o-nitto tolueen_1_i 1.1622 1 Almost. Ins_I Mcrck(91 | i

o-xyleen_I 30 I 0.880 I Neglig.__NCMS |_I

Paraffine olie_j___Insol.__Mcrckf91 __I Visceus_]

Tolueen 16-10 10.866 1526 mg/kg Merck(9) 125.80 f.AJdrichl I '

_! .! - _]__!_I

35 - 1 M-Hept = S-methyl-3-heptanon 5 MIK = mechyl-isobutyl-keton

Ir.· * v 9

Een aantal van deze oplosmiddelen is getest op hun geschiktheid als oplosmiddel in extractie-experi-menten.

5 methyl-3-heptanon (M-hept) leek in eerste 5 instantie een geschikt oplosmiddel en gaf ook goede resultaten in de extractie-experimenten. Met een 0.05 M calix (4)tetraesteroplossing in M-hept werd 83% natrium en 3% kalium geëxtraheerd uit een 0.05 M natrium/kalium picraat oplossing. De daarbij horende selectiviteit 10 bedraagt 22 (Na/K). De oplosbaarheid van M-hept in water ligt echter rond de 2 massaprocenten.

Extractie-experimenten zijn vervolgens uitgevoerd met de oplosmiddelen, limoneen, anisool (methoxy-benzeen) , mesityleen (1,3,5-trimethyl benzeen) en n-hexyl 15 ether. De oplosbaarheid van deze oplosmiddelen in water varieert tussen de 108 en de 13,8 mg/L.

Oplosbaarheidstesten

Voor een serie van oplosmiddelen is de oplos-20 baarheid van de beide ionoforen getest. In het algemeen was de oplosbaarheid van de tetraester beter dan de oplosbaarheid van het monozuur in de diverse oplosmiddelen. De resultaten zijn in tabel 2 weergegeven.

25 Tabel 2. Oplosbaarheidsgegevens van gebruikte carriers in diverse oplosmiddelen .......

Hexylacetaat_ Tetraester >0.1M_

Ethyl acetaat__[Tetraester >0.1 M_ 30 5-methyl-3-heptanon |Tetraester > 0.25 M_

Methyl isobutyl keton I Tetra ester > 0.25 M_ CHCh_ 1 Tetra ester > 0.25 M_

Limoneen_1 Tetra ester > 0.25 M_

Mesityleen__Tetra ester 0.25 M_

Anisool__Tetra ester 0.25 M_ n-hexyl ether__Tetra ester 0.05 M_ 35 ___

Limoneen_Monozuur |>0.1M_

Anisool_Monozuur > 0.25 M_ i 10

Extractie- en selectiebepalinqen

De belangrijkste gegevens van de extractie-experimenten zijn opgenomen in de tabellen 3 tot en met 5. In tabel 3 en 4 staan de gemeten natrium- en kaliumex-5 tracties en de daaruit berekende selectiviteit voor de ionoforen.

Uitvoering van de experimenten

De experimenten werden als volgt uitgevoerd.

10 Vijf ml van de gekozen organisch oplosmiddel, eventueel met de carrier daarin opgelost, werd gedurende 6 a 7 uur intensief geschud met 5 ml 'drainwater'. In dit drainwa-ter waren natrium- en kaliumionen in equivalente hoeveelheden opgelost (0.05 M of 0.01 M). Als co-transportanion 15 werd picraat, nitraat of perchloraat gebruikt. Ook werd 'echt' drainwater gebruikt in extractie-experimenten.

Na het intensief schudden werden de lagen gescheiden en werd een klein monster uit de waterlaag genomen. Met behulp van Atomaire Absorptie Spectroscopie 20 (AAS) meting werd dan de natrium- en kaliumconcentratie in dit monster bepaald. Hieruit werd dan het selectivi-teitsgetal berekend.

Tabellen 11-18 geven een overzicht van alle uitgevoerde experimenten, waarbij: 25 'carrier' = ionofoor conc c = concentratie ionofoor in oplosmiddel conc m = concentratie metaalion in waterfase added conc or mg = extra toegevoegd aan de waterfase (naast in de tabel genoemde zout) 30 AAS-metinq en uitwerking

Met behulp van de AAS-techniek werden de concentraties natrium en kalium in de waterlaag bepaald. De uitvoering van de metingen en het uitwerken van de resul-35 taten staan hieronder beschreven.

Voor een AAS-bepaling werd een standaard ijk-lijn gebruikt. Deze ijklijn werd bepaald door vijf oplossingen te meten waarvan de metaalconcentraties nauwkeurig 11 bekend zijn. Deze concentraties waren 0, 0.5, 1.5, 2.0 ppm metaal (PPM = Parts per million = mg/L). Om te voorkomen dat tijdens de meting andere metalen in de te meten oplossing gingen storen, bevatten alle te meten oplos-5 singen 2000 ppm cesiumchloride.

Na uitzetten van de meetwaarden in een grafiek werd een rechte lijn verkregen waarvan de asafsnede en de richtingscoëfficiënt werden bepaald. Indien de concentratie van het te meten metaal tussen de 0 en 2.0 ppm 10 was, kan met behulp van de asafsnede en de richtingscoëf-ficiënt de concentratie berekend worden.

De onderstaande formule werd gebruikt voor de berekening van de concentratie van de monsters.

15 jffimenfier-ClSafsnede\ χ ver£ factor _ rw, l_rico_J_ ""[ 1 1000 20

In de formule staan een aantal variabelen die hieronder kort worden beschreven.

extmonster waarc^e die gemeten wordt voor een monster verd. factor corrigeert voor de gemaakte verdunning 25 Mmetaal: mol gewicht van het te meten metaal

Om een indruk te krijgen van de mate van extractie werd deze uitgedrukt in de procentuele extractie. Dit werd berekend met behulp van de volgende formule.

30 % extractie = ^—C-hlan?° ~ COn^co 35

De concfclanco is de concentratie van respectievelijk natrium en kalium in een niet geëxtraheerd monster dat dient als referentie.

1 Cl ÜQ 4 9 12

De selectiviteit kan nu eenvoudig worden berekend met de onderstaande formule.

5 ( Nablnnco X %Na extractie ^

^ \ ^blanco ^ Kextractie J

V ^blanco j 10

De AAS-bepaling werd gedaan met een spectraal lamp die geschikt is voor het meten van zowel natrium als kalium. De gebruikte golflengten zijn voor natrium 589.0 15 nm en voor kalium 766.5 nm.

Extracties met calix(4)tetraester

De resultaten van de extracties met de calix(4)tetraester als ionofoor in verschillende organi-20 sche oplosmiddelen, waarbij in de voedingsfase steeds een l.-l mengsel van Na+ en K* ionen aanwezig is staan weergegeven in tabel 3.

13

Tabel 3. Overzicht van de co-transport van de belangrijkste extractie gegevens met calix(4)tetra-ester als ionofoor 5 CHCU_ Picraat__030__23____ “ 0,25 98.7 I 10.7 |9 CHCU_| Picraat__030__4Λ_|_3i__ “__ 0.05 70.0 1.3 CHCU_I CIO,_ 0.00 3.7 - “_u__ 0,05 I 7,9 I - CHCU_NOj_ 0.00 4.3 3.9 iO 11 ' " 0.25 5.6 4.5 - MIK Picraat 0.00_l_8/7_ 13.8__ “_|_j;__005_ 66.1_[_40__Π_ MIK_JiOj__030_ 5.7 ~ 1.4 “_ “__005__83_Li__«_ MIK NO, + K-Pic 0,00__L4_\-__ "_“_ 0.05 13.6 j - I - 15 M-Hept_I Picraat__0.00__23__43__ 1 " I 0.25 99.6_UJ_U=_ M-Hept__j Picraat__0.00__53__43__ "___005_ 83.3 3.7 22 M-Hept_|_N0j__OOP__43_4J__ “_I “ 0.25__4J2_3Λ_[r_

Mesityleen_1 Picraat__0.00__1__1__ 20 _l__ü__0^__3_03_3_ “_[NO]_ 0.00 10 1.3 _L-j;__0Ό5_I03_J3__

Limoneen_j Picraat__0.00__U2__13__ “_]_2_ 0,05 3.9 1 03 I 4 ·_ NO,,__030__3J_LU__ ~ “ 11 035 2.8 I 0.6 25

Extracties met calix(4)-triester-monozuur derivaat 30 Bij dit derivaat is één van de esterfuncties gehydrolyseerd tot het carbonzuur. Door dit zuur te deprotoneren krijgt de ionofoor een negatieve lading (calix(4) -triester-monocarboxylaat) . Om deze negatieve lading te compenseren neemt de ionofoor natrium op om 35 zodoende weer een neutrale lading te krijgen.

In tabel 4 zijn de gegevens opgenomen van de extractie-experimenten die gedaan zijn met 0.05 M

14 calix(4)monocarboxylaat als carrier. Tenzij anders vermeld werd er N03‘ als anion in het voedingsmengsel gebruikt .

Uit experimenten blijkt dat het deprotoneren 5 van het monozuur met Ca(OH)2 de natriumextractie ten goede komt. De behaalde natriumextractie ligt rond de 60%, terwijl de hoeveelheid kalium die geëxtraheerd werd onder de 3% blijft. Dit levert voor calix(4)monocarboxylaat een goede natriumselectiviteit op. Opvallend is dus dat dit 10 monocarboxylaat een betere extractie en selectiviteit bezit bij extractie uit een Na+/K+ voedingsmengsel met nitraat als anion in tegenstelling tot de calix(4)te-traester.

15 Tabel 4. Overzicht van de extractiegegevens voor calix(4)triester-monocarboxylaat ' Picraac als anion_

Anisool ! 3.6__IJ_2__________

Anlsool ! 1.2 0J_;__1 eo stearinezuur tov Na*__i ^ ^ ~ Anisool !_0_0_- 5 eg scearinezuur tov Na*__;

Anisool i 98 4-6 24-14 1 eg CafOH); (OH~ op monozuur)_j

Limonesn ' 75-86 2-4 22-41 I co Ca(OH)ï (Off op monozuur)_j

Arjsoj. j I ___1 - I 1 cq NaOH (OH' op monozuur) Neerslag i

Timonecn I 62-65_lo_21-39 0-5 ea Ca(OH), (Off op monozuur)_j i_____ ? .. — — 1 ___— ...-------

Limonesn* ! 62-64 0 »50 0.5 eq Ca(OH), (OH- op monozuur)!_

25 ! II I

* Extractie uitstvoerd na strip experiment.

30

Het heeft de voorkeur dat het calix(4)monozuur gedeprotoneerd wordt om een goede extractie te bewerkstelligen. Dit aspect werd nog wat verder onderzocht door voor het deprotoneren twee basen te gebruiken. Allereerst 35 werden verschillende concentraties NaOH gebruikt om het calix(4)monozuur te deprotoneren. Uit experimenten met kunstmatig drainwater bleek dat dit echter een neerslag vormde.

1 01 05 49 1 15

Als tweede werd Ca(OH)2 onderzocht. Uit extractie -experimenten waarbij een equivalente hoeveelheid OH' ten opzichte van calix(4)raonozuur werd toegevoegd, kon een natriumextractie van 75-80% bepaald worden. De kali-5 umextractie varieert tussen 2 en 4%. Omdat er een neerslag ontstond zijn er ook experimenten met een verlaagde Ca(0H)2 concentratie uitgevoerd. Bij experimenten waarbij een half equivalent OH' aan kunstmatig drainwater werd toegevoegd ontstond geen neerslag. De gemeten natrium- en 10 kaliumextractie bij deze experimenten bedraagt resp. 62-65% voor natrium en 1-3% voor kalium. De gevonden selectiviteit οι (Na/K) varieert tussen de 21 en 39.

Extracties met drainwater 15 De pH van het drainwater lag voor extractie rond de 11.5 en na extractie rond de 7. Er werd een oplossing van 0.05 M calix(4)triester-monozuur in limon-een gebruikt voor de experimenten. Als blanco zou drainwater gebruikt worden dat geschud werd met limoneen.

20 Omdat hier na het schudden met limoneen een witte troebe-ling zichtbaar was op het scheidingsvlak van de twee fasen werd ook de beginconcentratie bepaald van het niet geschudde drainwater.

De gemeten afname tussen het niet geschudde en 25 het geschudde drainwater bedraagt voor natrium ongeveer 8% terwijl de kaliumafname rond de 10% ligt. Het is niet waarschijnlijk dat de afname van Na* en K* in het drainwater veroorzaakt werd door opname in de limoneenfase, die immers geen ionofoor bevat, maar deze moet worden veroor-30 zaakt door de neerslagvorming. De getallen voor de blanco die in tabel 5 zijn opgenomen moeten dus niet als blanco extractieresultaat geïnterpreteerd worden, maar zijn wel gebruikt voor de correctie van de percentages van de extracties met ionofoor.

16

Tabel 5. Overzicht van de extractiegegevens met drain-water 0.03 M monozuur__54,8__^_0__»100__ 5 0.05 M monozuur__52.1__-0__»100__ geen carrier__TA__10.3__:__Blanco 10 Uit tabel 5 blijkt dat het calix(4)triester- monocarboxylaat opgelost in limoneen ook werkt met 'echt' drainwater.

Stripping experimenten 15 Met behulp van een zwavelzure oplossing was het mogelijk om natrium uit de calix [4]tetraestermonocarboxy-laat te verwijderen. Om dit te testen waren de volgende zwavelzuuroplossingen gemaakt; 0.1 M, 0.05 M en 0.01 M in demi-water. De uitvoering van deze experimenten was 20 gelijk aan die van de extractie-experimenten. De calix (4)monocarboxylaat-oplossing die eerder gebruikt was voor extractie werd gescheiden van het drainwater. Dan werd de monocarboxylaatoplossing (circa 4 ml) 4 a 5 uur intensief geschud met 5 ml zwavelzuuroplossing. Na schei-25 ding van de lagen werd de natrium- en kaliumconcentratie . in de zwavelzuurlaag bepaald. Meetgegevens van de strip-experimenten zijn in onderstaande tabel 6 weergegeven.

Tabel 6. Meetgegevens van stripexperimenten 0.1 Μ I 100 (duplo)__0__Kunstmatig Neerslag Q.05M I_100__0__Kunstmatig Neerslag 0.01M I 98-100__0__Kunstmatig__ ~ j " ' i_ 1 ________________ 0.01M i 100 I 0__‘Echt’__ 35 Q.01M I 100 j 0__‘Echt’__ i _____I_ I _ ___ 17

Er trad 100% stripping op van het monocarboxy-laat bij 0.1 M en 0.05 M H2S04. Bij een concentratie van 0.01 M werd bijna alle natrium uit het monocarboxylaat gewassen terwijl hier geen neerslag werd gevormd. Het 5 'gestripte' monocarboxylaat werd opnieuw gebruikt voor een extractie-experiment om te controleren of het monocarboxylaat tegen het wassen met H2S04 bestand was. Uit AAS-metingen (zie onderaan in tabel 4) blijkt dat het gestripte monocarboxylaat in staat was om natrium te extra-10 heren. De pH van de stripfase was voor het strippen circa 1 en na het strippen circa 2.

Uit het verrichte onderzoek blijkt dat de ca-lix (4)tetraester geschikt is om natrium selectief over kalium uit een waterige fase te extraheren in het bijzon-15 der indien een lipofiel anion, zoals picraat, aanwezig is dat mee getransporteerd wordt in de organische fase.

Calix(4)triester-monozuur als ionofoor is geschikt om selectief natrium uit een waterige oplossing te extraheren.

20

Emulsiepertractie:

De voorkeurs-selectiecriteria die voor het emulsiepertractieproces van belang zijn, zijn hieronder nader aangegeven.

25

Selectiecriteria ionofoor; - selectiviteit: hoog voor natrium, vooral t.o.v.

kalium - reversibele binding: snelle kinetiek en hoge concen- 30 trering van natrium - oplosbaarheid in water: zeer laag, mede afh. van kosten - verkrijgbaarheid: op korte termijn op 1 kg schaal - oplosbaarheid: >50 mM in geschikt oplosmiddel 35 - stabiliteit: levensduur > 1 jaar 1 01 05 4 9-1 18

Selectiecriteria oplosmiddel:

- oplosbaarheid ionofoor: > 50 mM

- oplosbaarheid in water: < 0,01 g/1 - toxiciteit: niet giftig of schadelijk 5 - bestendigheid membranen: geen oplosmiddel voor po- lypropyleen/polyethyleen - stabiliteit: chemisch stabiel bij con tact met water en zuren, niet biologisch afbreek- 10 baar, levensduur > 1 jaar

- viscositeit: < 50 cP

- brandbaarheid: geen explosie veilige appa ratuur vereisen - verkrijgbaarheid: op 100 liter schaal 15

Selectiecriteria stripvloeistof .· - kinetiek: snelle uitwisseling tegen Na+ ionen - verkrijgbaarheid: bulk product - samenstelling: geen vreemde ionen introduceren in 20 kaswater

Selectiecriteria teaenion (co-transnortanion) voor natrium in de ionofoor fase (nodig bii ongeladen carrier): - oplosbaarheid in solvent: gelijk aan ionofoor 25 - oplosbaarheid, in water: laag, niet schadelijk voor .

gewas - verkrijgbaarheid: ten minste op kg schaal

Oplosmiddelen: mesityleen 30 anisole limoneen

Carrier: monozuur-derivaat van calix[4]tetraester (verder aangeduid als monozuur) 35 Stripzuur: 0.01 M zwavelzuur

Tegenion: Niet noodzakelijk bij gebruik van monozuur \ / * 19

Bestendiqheidstest vast membraanmateriaal

Door middel van een doorslagproef waren poly-propyleenvezels beoordeeld op chemische resistentie en bruikbaarheid in een emulsiepertractieproces. De vezels 5 die onderzocht zijn, zijn van het type Q3/2 van leverancier Akzo Nobel.

Bij de doorslagproeven werden de vezels in contact gebracht met drainwater enerzijds en ionofoor in oplosmiddel anderzijds.

10 Er waren een drietal testen parallel uitgevoerd waarbij de ionofoor in de volgende drie oplosmiddelen is opgelost: - mesityleen - anisole 15 - limoneen

Voor uitvoering van de experimenten zijn een drietal modules gemaakt met in elke module drie vezels (gepot) in standaard epoxyhars.

De modules werden aan de buitenzijde gevuld met 20 drainwater en op 0.25 bar overdruk gebracht. Daarna werd de binnenzijde van de vezels gevuld met oplosmiddel/io-nofooroplossing en werd de druk op de waterfase opgevoerd naar 0.5 bar. Direct na vullen van de vezels met de ionofoor/oplosmiddeloplossing werd bij alle drie de 25 oplosmiddelen enige zwelling van de vezels geconstateerd,. dit hoeft echter niet belemmerend te zijn voor het per-tractieproces. Directe doorslag van water naar de io-nofoor/oplosmiddelfase werd waargenomen bij anisole. De twee modules met de andere oplosmiddelen hebben een week 30 bij 0.5 bar overdruk gestaan zonder doorslag.

De druk werd vervolgens opgevoerd naar 1 bar. er was geen directe doorslag waarneembaar. Na één nacht trad echter wel doorslag op.

Nadere inspectie van de modules leerde dat de 35 epoxy potting gezwollen (bij anisole sterk en bij mesityleen en limoneen minder sterk) en sterk verweekt was. Hierdoor zou lekkage langs het pottingmateriaal hebben kunnen plaatsvinden.

20

Om deze zwelling tegen te gaan zijn een drietal nieuwe modules gemaakt met een ander type hars die chemisch resistenter is, namelijk Stycast.

Op dezelfde manier als hierboven beschreven 5 zijn deze modules op doorslag getest met drie oplosmiddelen. Na een week bij 0.5 bar overdruk is geen doorslag waarneembaar. Doorslag trad wel op bij drukverhoging naar 1 bar bij alledrie de oplosmiddelen. Er trad geen zwelling of verweking van het Stycast potting-materiaal op.

10 Conclusie uit bovenstaande gegevens is dat: de polypropyleenvezels enigszins zwellen in de onderzochte oplosmiddel/ionofoorcombinaties; er worden hierdoor echter geen directe problemen bij uitvoering van emulsiepertractie-experimenten voorzien 15 - bij uitvoering van het emulsiepertractieproces mag het drukverschil tussen waterfase en ionofoorfase niet hoger dan 0.5 bar worden om doorslag van de membranen te voorkomen voor de bouw van membraanmodules voldoet standaard 20 epoxy pottingmateriaal niet door extreme zwelling en verweking bij gebruik van de onderzochte oplosmid-del/ionofoorcombinaties. Stycast potting voldoet wel.

25 Systeem voor emulsieoertractie

Een systeem voor emulsiepertractie volgens de onderhavige uitvinding is in figuur 4 weergegeven.

Dit systeem heeft een aanvoer te behandelen water 1, een filter 2, een vloeibare membraanmodule 3, 30 een afvoer behandeld water 4, een aanvoer emulsie 5, een aanvoer verse stripfase 6, een afvoer stripfase met te verwijderen component 7, een apparaat 8 om emulsie te splitsen, en een apparaat 9 om een emulsie van stripfase in membraanfase te maken.

35 Voor de dosering van de juiste hoeveelheid stripzuur was een pH-regeling voorzien, niet weergegeven in figuur 4.

21

In gebruik wordt water met daarin opgelost de ongewenste component, bijvoorbeeld Na*, ontdaan van eventuele grove vaste deeltjes in de filter 2. Daarna wordt de te behandelen waterstroom op de juiste pH gebracht met 5 een basische oplossing. Nu is de waterstroom gereed voor de extractie in de vloeibare membraanmodule 3. De waterstroom met de verlaagde concentratie aan ongewenste component wordt weer op de gewenste pH gebracht met behulp van een zuur en is klaar voor gebruik. De onge-10 wenste component is in de module 3 opgenomen in de emulsie 5 komende uit het apparaat voor het maken van emulsies 9. Om een goede drijvende kracht te houden richting de stripfase, is het gewenst dat de stripfase op pH gehouden wordt (protonen worden immers uitgewisseld met 15 natrium-ionen) . Dit is mogelijk door verse stripfase vanuit een voorraadvat 6 in te brengen in het proces. Via een spuistroom 7 wordt de stripfase met de ongewenste component afgevoerd voor hergebruik in een ander industrieel proces of voor lozing.

20

Experimenteel

Om de technische haalbaarheid van pertractie aan te tonen waren experimenten uitgevoerd in een laboratoriumopstelling die schematisch is weergegeven in figuur 25 4.

Een kleine DAM module, type W222, met stycast als pottingmateriaal werd in de installatie geïnstalleerd als membraanmodule 3. De gegevens van de DAM module waren: 30

Type: DAM module W222

Serienummer: D7J3514

Kanaaldimensies: 2*2 cm 35 Kanaaldiepte: 2 cm vezels, 2 cm in- en uitlooplengte

Aantal vezels: 81 '-w 22

Membraanoppervlak: 50.9 cm2 (uitwendig)

Membranen: Akzo Nobel

Vezeltype: Q3/2 5 Membraanmateriaal: polypropyleen

Inwendige diameter: 600 μτη

Uitwendige diameter: 1000 μτη

Effectieve poriediameter: 0.2 μπ\

Porositeit: 75% 10

Aan de buitenzijde van de vezels werd het drainwater rondgepompt en op lichte overdruk gehouden ten opzichte van de ionofoorfase die door de vezels werd rondgepompt. Als ionofoorfase werd een oplossing van 0,05 15 M monozuur in limoneen gebruikt. Van de waterfase werden als functie van de tijd monsters genomen ter analyse op natrium en kalium. Uit het concentratieverloop kon dan de stofoverdrachtscoëfficiënt bepaald worden.

In dit experiment is gestart met een natrium- 2 0 concentratie van 5 mmol.l*1 in een volume van 0.5 liter.

De pH werd op 11.7 gebracht met behulp van calciumhydroxide. De resultaten en condities van dit experiment zijn opgenomen in tabel 7.

25 Tabel 7.

Water fase Extractant fase Water fase

Tijd Debiet Druk pH Debiet Druk [Na*] [K*] [hh:mm] [l.min1] [bar] [-] [float] [bar] [ppm] [ppm] 08.03 0.87 0.28 11.70 117 n.b 08.05 0.88 0.27 11.70 85 0.05 3 0 08.20 0.89 0.29 11.73 95 0.10 08.35 0.90 0.29 11.73 98 0.10 n.b 09.05 0.91 0.29 11.71 100 0.10 114 n.b 09.40 0.91 0.29 11.70 105 0.10 n.b 10.05 0.92 0.31 11.71 145 0.14 10.35 0.93 0.32 11.71 145 0.14 11.05 0.93 0.32 11.71 148 0.14 107 n.b 11.35 0.93 0.32 11.70 148 0.14 35 12.05 0.93 0.32 11.71 148 0.14 n.b 13.05 0.93 0.32 11.71 148 0.14 14.05 0.93 0.32 11.70 149 0.14 n.b 15.15 0.93 0.32 11.70 149 0.14 16.40 0.93 0.32 11.70 149 0.15 99 stripzuur ______77_n.b i G1 '35 *9-4 23

Uit de analyseresultaten blijkt een afname van de natriumconcentratie in de waterfase.

Uit de voeding is 9 mg natrium verwijderd, in het stripzuur wordt 7,7 mg teruggevonden.

5 De afname van natriumconcentratie in de water fase is ook grafisch weergegeven in figuur 5.

Economische evaluatie 10

Plaats in de procesvoering

Het emulsiepertractieproces volgens de onderhavige uitvinding kan in de praktijk toegepast worden voor de selectieve verwijdering van natriumionen uit 15 drainwater (2) , dan wel voor de verwijdering uit leidingwater (1), zie figuur 6, waarin: R = regenwater V = verdamping A = aanvullend water DJ = drainwater d 20 M = meststoffendosering S « spui van drainwater G = gietwater Dr = drainwater hergebruik

De plaats van het emulsiepertractieproces in de procesvoering kan behalve van (proces-)technologische 25 aard mede bepaald worden door de wensen uit de markt.

Twee opties voor opschalingsberekeningen, zie hieronder, waren onderzocht voor een economische evaluatie. Optie l betreft de behandeling van leidingwater, Optie 2 de behandeling van drainwater.

30

Tabel 8. Opties voor de opschalingsberekeningen

Case 1 Case 2

Volumestroom (m3.jaar'1) 513 2820

Volumestroom (m3.uur'1) 1 2

Bedrijfstijd per jaar (uren) 2000 4000 35 [Na*]voor (mmol.r1) 1,5 3,0 (Na*]m (mmol.r’) 0,5 2,9 pH (gemiddeld)___'_Λ5_5J5_ 1 G'’ 24

Qpschalingsberekeninaen

De pertractie-experimenten waren batch-gewijs uitgevoerd. Voor een praktijktoepassing is normaal gesproken een continue operatie gewenst. De opschalingsbe-5 rekeningen zijn daarom uitgevoerd voor een single pass emulsiepertractie-installatie. De berekeningen zijn gebaseerd op de experimenteel bepaalde stofoverdrachtscoëfficiënt.

In een single pass emulsiepertractie-installa-10 tie waren voldoende membraanmodules gekoppeld om de gewenste verwijderingsgraad te halen.

Het systeem waarin de twee opties waren uitgevoerd is weergegeven in figuur 4.

Vanuit een emulsie-aanmaakvat werd voortdurend 15 een emulsie van ionofoorfase en stripvloeistof door de membraanmodule geleid. Aan het emulsieaanmaakvat werd ook continue nieuwe stripvloeistof toegevoegd.

Voor optie 1 (leidingwater) was de hoeveelheid benodigd membraanoppervlak berekend op 325 m2 en voor 20 optie 2 (drainwater) op 20 m2. Het verschil tussen optie 1 en 2 werd veroorzaakt doordat er bij optie 2 slechts een zeer geringe concentratie afname gerealiseerd hoefde te worden ten opzichte van optie 1 (respectievelijk 0.1 mmol.l'1 en 1.0 mmol.l'1) terwijl er tevens op een hoger 25 concentratieniveau gewerkt kon worden waardoor de drijvende kracht voor transport groter was.

In tabel 9 is een overzicht gegeven van de geraamde verbruiken voor optie 1 en 2. Voor de bepaling van het benodigd elektrisch vermogen was uitgegaan van 30 een pomprendement van 70%, een motorrendement van 90% en een roerdervermogen van 200 Watt voor optie 1 en 100 Watt voor optie 2.

25

Tabel 9. Specificatie verbruiken optie 1 en 2.

Optie 1 Optie 2

Membraanoppervlak [m2] 32 5 2 0 5 Draaiuren [uur/jaar] 2000 4000

Carrier vulling [kg] 1,5 0,75

Oplosmiddelvulling [liter] 30 15

Drukval waterfase [bar] 0,3 0,3

Drukval emulsie [bar] 0,1 0,1 10 Elektrisch vermogen [kW] 0,5 0,5

Bediening [uur per jaar] 13 13

Zwavelzuur 96% [kg/jaar] 26 15

De uitvinding is niet beperkt tot de boven-15 staande beschrijving; de gevraagde rechten worden bepaald door de navolgende conclusies.

1 01 0549 ' 26 _fi____i 1 : ! j___I___I ! =>' 3' 3: 3| 31 p; 3 i ! j : ; · i i ! m ! i 1 j :

; · i ! ί I

: ! ! ! : : I I ; ! : ! I · I · ! i . |i _ _ i : j _ _ _!___J : ! _| 1 _ o fl rt UI Ü: üi « ϋί fl Ü «' « fl n UI «i Üi ra! Öi ra! t> ra O ® 2 2 * 5C| Ζ; *| Z * 2: Z 2 Z *| Z' *: 2: z: *: 2 m || c 2 si 2! 2: 2i 2| 2; 2 2 Si 2 2 2 2| 2 2 2. 2' 2i 2! 2 ο Ό 0 ^ T! T' ·Π Γ Γί T ^ *-:<- ·- ·>- >- i- t— r·· i-· Ξ u Si Q| ! O O! O O- Ql pi qi o d o': o'l ol Ol o’l cii o'l oi oi si d· o’ 2 i j j j j ! - uj S| ? ? ?: ?' ?! T ? ? ? ?! ? ^ ^ ?l *! ’’’I ^

g| UJ UJ UJ i UJ i UJ i UJ UJ UJ UJ LUjlLI UJ LU LIJ! LL] I UJI UJ! UJ j l£|| LU i UJ

oi si in io irt - in I to i lo In In In Inj In In In lot In; Ini In· In] Ini un: un

Oig, I cvi cvi cm I cvi. evi i c\j i cJ tviioj cvjicJ oj oi evil e«J i oii cü= csjj cvii c\ii cvi ! .a o I i o o o—oo j oi jo! o'Ï o

3 ^ £ O £ £1 £ il ·«! E| .2! L

* j j « i· is η έ ‘I·! Ai V ii rai ra

Ni_z z *: * z * z * z: z z z sg; z: 2: *! 2: *i 2 "5 * 1 «· μ **» ««I _ί } S i - to to ra si <01 ni ·=! ·=; =

5 ! ! S 2 & 21 «! 2 Si Si S

I O (U Φ Φ! ®i Φι Tl T t: E I c c c cl ο ο ο ο· υ; υ SR Si ® <* 22 2!2'22SS£ Si η « 5 JS JS! ÜI J1 JS s S e 1| υ ο oi oj οι υ 3 jj J § ö ö 5 5 5i 5' 5i 5 £ >2 g t°| 5 5 j, j| j; g1 j' g| §i gi § , I j I ; I I j ; i 1 1 ! 0|—j •«ί··^··^·;^·1 V -«r V γι V' V ! *τ| TT:

Uj 21 UJ lij UJ I UJI UJ LLI UJ UJ uijl UJ ujl UJi I Uli UJi o w in ιοι ie: lO iOLoioioiiointio· ι iinjioi m_ <n evil cvi; cvi;_evil cvi: csl cvi g\Ji cvi evil evil \ ί cvii cvi ι s i S' j 5 g| I i ι j I j •I I w S S! . J 3 i| j w J J ! .1 .1 C I <2 C 03; c; 0) <U; c cl 0)! 0) <D| a>' Oi O! Λί ,«i 5 «λί O; w coI o o "Jol y5 wl « ; ; «I «·

I_UJ i S UJi 2_UJ UJ Si S UJI UJ UJi UJ: UJ| UJI

E' i I ill j j i I ι I ; i I j

3' it 1 : I [ ! i I ί ΐ I } I

c; S 2i 2' S' ΰΜδ Cï1 S 2 t- w ο! mi coi n: coi φ\ oi *-

lH «jj J Ο Ο ΟI Ο > Ο' Ο Ο Ο Ο f·· V— T-1 j t—' I ^-1 r- j vi CNJ j CNJ

H ,ϊίί >< X x X! X! X >< x x x: >< x x; xi χί·χ: x; x! xi xj x

Uj I jUJ uj ai hiiujiiu uj uj , uj ujiuu uj uj!mlLL):'*ujiiu:ujluiiLUlijj

Pi ίτϊ m I ί ! j o 5 9 9 I 9 Φι 9 frt *·! ^ ^ I I ^ η g! i . ± \_is gi §! ι_

·'I

27 II j 3 3; 3 => 3j =i 3j aj 3 =! 3 3 3 =>! =li Ό· 31 <j <| <j < I ......... i : ί I -j i i ;

i i M ! M

S ! : i ! j II

j i i · i : Ml ; — ΰ O O O — _ 5. Ö Ö ¢3 · _ 1 fei Ora ra ra ra Ο Οι O' O rai ra ral ra O' Oi O' Oi bj ® * z; Z' z z: * * z; z\ z; z S; Si S Si _ S cl j22222; 2! 2 2l 2 2: Si 21 2 21 2’ 2^ 2! Ώ ^! m 10. o o o o'dlolóió o'iölö q ó'd'dltfi_ I si I I ; ; I ! 1 i | 1 ; ! 1 LU 7 7’ T: 7: 7‘ 7 7! 7| 7 7! ra- ra- ·»τ ra·: ra-l ra·: ra! 8! lil LU UJ' lil LUi LU UJI lil LU LUI lil lil UI Ui ui! lij! Uil

«i g UI ΙΛ: UI' Ui: Ul| UI Uil ΙΛΙ UI lil J UI UI ΙΛ UI Uli Uil Uil O O Ol O

^1 ·-»_CM I Μ1 CM: CU CM I CVt Oi i OJ CM- CvilCvj CU Cu' CM I Cm‘| CM I CM* Ö O o'l j I j 5 i ! ί i nj ni nl n

! ! ; ! I Ι I o' O O: O

Si' .2: Jüi .2 .2' o o o II a & & 6 b! £ °r' °r °r:' °r £ g £ £ 0-i o. o. K g .2; Si) Si v| v vi v Λ' o 5! 5' 51 SS ^ ^ “V «| ra ra ά *V *Vi S· β e si s

Ni_X Z' Z Z Zl ^ 2:1 ig * Z1 z Z Z X *! x Zl z z1 z 'Si +** I w I mm m~ l ]

Oi m 21 2’ · ® Λ

oi 8 <5! fl; f 2 jS I

Ei § S1 S! ι SS êc SI 2 S ra^i^Qin^^riQ ra § gig m co §J t $ S; x! x S |i i ï *: * s s * * si 8 * g ï g Q' 1 ml f: i. o, o 1 ±: oi o 2; 2! ά ^ 5i s: ;i ; si ! o u o! i MM Ί I j ; & 1 7' I 7! 7 ra· ra -O- ra! ra gi Si j m. i uj 1 ui ai Lu ui uji ώ foi I hi i hl h In h In In In o o ^ '_! CM j CM I CM' CM 1 esj_CM_cm! cm 16_o j .-| MM 1 A' I I ' 1 l 1 f W 1 J ^ ι w ^ ^ ^ l . .

jg i 1 £ 1 2! ω ® ® ra ®i o ra o <3i I ï iis: ^ J3I ü\ tjS 1 iS g, a; 5 | a g iM Mi ι i I i ) cn 5; $i aj S: si s {5 s; s s s; $ sj s s ψ s| s g § ? $ ί LU UJI rn; üjl LU ÜJ LUi Ui UJ uui UJ LU üS UJ LU LU 2 UJ LU 25 | l! | ® h _I_|i_I_ 28 sj I < <j <i <; < <j < < < < <j < < < < <| <: <! <| <j < ; ! ; ; « i re I <5

: I ' ! .21 J5! 4S

' ! i j 3i 3] "5 ' ' «! J21 .2 I 1 j SI 81 δ ! ; ; οι ο o

I j ! Q| Q| Q

0» I ; ; it) άΐ g

Si |! “ “ : : z: Z! 2 i! .: <V · i Ε» σ» ra

? S; * I s E| E: E

.2 § Si ; È! ε ! 3| τι ^ I ο: 1 «J o· i :! j I 1 Π FT"] i ω ___j J J j o & o> qi q q q q q q q S S 5 S Si S· oi Si Si 5

0 _CI O' cl o o olo O O Ó d ö ö oi o' oi oi oi O

i i 51 *->-"<2? 2? ^ —.. <*3 Si _j SI SI S

o o J J S δ i! m 3 a £ 11 1 Ί I1 £j ë I g 1 1 ! 1 ΐ ΐ! ï 1 ΐ ϊ ί f s -s ϊ ϊ ï si si si si si s _Ν_s ξ ζ: ζ: ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζΙ ζ ζ ζι ζ! ζ! ζ! ζΙ ζ 1 ϊ Π Π

S I

ê I t- Jr fc-i Η >“ l- in p> n nj cji η η η n L L L: li 0.: L n 5 ουυιυ'οον,νχχχχοοΐψ^^ψΐΰΰ

Oi_Ο O Ui Q| o oi s s s s s s o o s s s: s1 s! s! u

0 _J ! ! I

«! il i I I

Cl·—· ιλ in: UJ ιλ in in in w 1 in i in· 01 I q ο· ο ο ο ο o ol o' ol ΟΙ I_1 ο οι o_d d_o| |o j ; 0; p! J ! i J ! i

J)| -I I ! I

I u. I W, W W ul t_ u. w *_ C ! ® i ©i © Φ ©| Φ <0 φ © j Φ je > <λ 1«; <rt (/) col © o5 « i «51 w

Ol LU : ÜJ1 , ID 1 UJ. LU1_LU LU UJ! I UJ) I UJ

=i I I ί I ! j §1 j I ll rn c: OTfinitDih'CoeO’-c'J η! Ί·ιηιο^βο'οΐτ-{\ιο

_t I if'r'fl-l'Ti'r'^'TioinininiinininininifliioiiooS

1-1 X; j X X X! x; X X X X X X X X X X X - X χ! X' X x x iui j in uj uil ui: ill uil uil ui uj uj uj ui uj ui im-ui uj! ujί uj oi ii Η i i --—- οι I _ _ Λ Si g> m r- £ II I I i

Qi _cm n _ 29 § < <j < <j <<}<<<<<<<<<;<<;<:<< < «I i ; ! i si -- i 3 5: — j

CO I 2 5 ' N. N; (HI (J

"5U <iS C' c. <üi o 1

Si "5 3 ; s »' 3! 3 I

1 j g il ; 1 1' ti §1 : 1« i · 3 31 i 1 3 3i 3 i εί ™ I 9 91 : ο: ο. οι 9 ; taj δί È! ! Ü □ ! t a. 3i i : §! c! P ’ s 2 : Σ s; s; 2j ; 5 5! -<rj i q o| ; o o qi oj 2 i j ----:—;—:-;— ω «! i I I i : ;

Cl IfceJ ** ^ ^ 1— I ^ T~ ^ ^ .0151 qiqiO; qi q| q q q q 01 0 0 0 0 a a ο· οι o oio ^_QlOiQ 01 o 1 o d 0’ g old 0 0 6 a i a a: o ’ d dici SI S! ·—J — —» 5151η ni ni nl ff ni ni 3 Si η o Οι O O O; .a .a u .a O O O O O Q| O: O: O O Oi o SSzSS&ititSjZzzzl'zgzIz 21 2 j_ilii!ï!ill!lliii:ïiii!lil §! ! -I" i i ; ! 5| . ! i

E' : jr !r fc· J— [— I— ·- I- I— ’ I— i I— · I— I— H-ί H

·»! η n n; Si ft; n en P- P- Q- Q- a. O. Q. 0. Q.: 0.. o.; o. 0.1 o.

ü ï ï g 111 I x i t s ï s a si ^ s; ^ $ si s ; O O O- S S O O S 5 S S S S S S' s s· s'; s! sl s ts j ! ; i j I ! ° e* 1 ' i ! ! i 5>: 5 1 ; i

Si , ' £ !£) m m m ; 1 ) i

«si 1 I § 3! s s s § o Si : s: ! S ! K

J -! I i Π Γ ; ) 1 ! 4>» l { ! ! j i 2 ® ® ® © O' : ©; 1 Φ !© 5· ' JS! ! i3· ai J3 a S I Si ffl! ;g; j jg l jg ii i I ! : i . : ! r

<* *' ! : Si S $ fc § 2 £ y: Si f2 ff 12 s P: S! £: §: si 3 Si S

ΰί 1 i Si g s; Si g S S g Si Si S S sl 25 S~' & & ft| S< s s

λ i! j I ! ξ j I

la1 ' 1 i_ I i I

30 §! I <<;< <| <j <: <j < <j <| <<<<<<<:<<!<; <

Mil· I ; I

I ; s : ! I

1 ; I ! . ' S

; 3: 3! 1 ; I

i ¢0: <0 i ; ! OK ; 3' 3! i j

Ei ' -S' -3' i ! ! ! C : o oi I 1 ! j

* ° i ! ! ! I

SI c J S- ! i .2 O' oi o· oi j J i 0 Oj__! o ·· o' I j__ ___ ' ill

1 5 I i i ! ! j I

ω 1 I ! ' i ! ; ; Ο s’! P pip Pip P:P P pip;© O © ο O 0^0;© ©ιοιο ^ __o d' 6 di d d'óó dl οί d ö ö ö ó ó = o ? ó 1 ö 1 ö I ö sssisis1—IxeS!!? ~1 -~i §1 sl ^ï1 „I X si S' J x _ a 11 i| i i: s s ί ei a s g| s g »| a si« I f si si f % ï ï ? si ? ï s £ § ü S s 3 ü i

N_Z 2; 2 21 Z 21 z| 2 Z Z! Z z| Z 2 Z Z: Z! 2 Z Z! Z

? t - I I j j ^ 5 .1 . S Si ï S s g = c § § § S; g| ξ ~

Si &i Uil Ιΐέ § I' I g * 5· * a ·§ § ? -¾ * * =?: ?! s s 8 s 1 I I 1 s s 3 Si s s I % 5 o_2 2) 2: S' 2 2‘ 2i 2 3 3 3 5| 2 2i Si 2: S 2 < < c

Ü J ; S

g 5· | ! S , ,_ ! B B B B B m in· in in O ini1 1 Ol O O o. O Ol O' o o w ) : o* O | o| o· OI pi_©_·_©_pi fe ' ! ί i ! j i 1 ^ W | W ka I I W Ui J ^ ^ ς i φ φΐ φι φ ί Qj · φ qj οι 1 © φ /*1 ι «''wi «i w ί «; « X5 «ij's ΰ»

U_j_1X1' 'Uil Lil!_111 ! 1X1' j IXI_UJ_UJ. I LU_UJ

ai I i τ ' ! c' M C ^ in c in ai n aj σ> o «- <v « ·ν in <p i^. ® oi O' oi ο ο Ο o 10 Q BOjOOOaiffiOOimiOlfflboiOlll-li-'i-r-r·-· h 5r x xl x; >< >< x| >< x x x! x x x x x x! x| x x >< ><

Uj ._1X1 lUiUJiLU LU UillXJ LXJ IXI IXI; IXI UJ in IXI ml LU I mi UJ UJ I UJ UJ

rH

5¾ p r~ (v.

ns a ζ ig s

Fh r? ! in tni ~ ^ Qi_;_·_pg_I evil 1_Xl _ 101 05 4 9s 31 §ί < <| < <: <1 <j < < <j <j < < < < <’ < <; <; <; < < ! I I : i I e; e! «· a 1 ' 9 ë \ 9 4 >i >i > ? z 2 f; I! oj o o I o 2 ; ο °l χ: χ! χ. x

j : i ] 2 2 ; τ 2i 5! S! S S

On ; ! (β , η --i , S| I i o 2 ; o .21 2! 2 3 2 oi ®! I is 2! I I I! ?! Ill

1 Ά' z\ \ I i i_i ; f li 5i 51 J I

2 I j M I ! I ί j .

o, g* q pi o: q q q ο ο ο οι ο ο ο ο o‘ ο οι oi ol ο © °! *—_ο οι ο O' oi a, ö d ö öi ö d[ d ol oi d- di di di d- <s ?- j-tï- S' S3; 52 — 'J —! 5" 5" c^clrt'rt'SriniWiTiio j 2 ά 2; Ο: ο o 2 2 .ai ο ο ο o oi ο οι ο oi o: o i tè|tSS2èèèjti5,5)2 2|£2'2!2:Z!Z:2 i! llliliiiliilIlliiÏiÏiïï

I I s| i! ! · I h I

55; -92f JS -2 ^ -S «S -S -S -S ^ -S .£! ©· © ®i φ φ· φ "ij J= i! li -I' 1 | | -2 .§ .§ Ja .§ « .i «! «: J SI S «i s

6- è I' § I' 1 ξ $ Z | ξ ξ ξ ξ Ζ ζ 2 1 j\ I |: I

I i i I i I

U'j 5l i ! i I

S i S Si ( ÏÏ i£J lo uj mi m m m ml uv tn in ; m 9 9: ! q q ο ο ο, ο o a ο· ο. ο ο ! o ^_ο, oi 1 o' o_ο oi ri; odd öi ei dl d ' 6

J · ij §! =j | 3i 5: 3 I I

•s; ' : 3 3i i 3! 3i 3 I I

fci 2 Si '2 2 3 8! e: 3 3 3i 8! 8; 8 i ® ! 3 -gj—- «a. · a; ; a a a i; i s 5 gi §\ i i i 5 ; g i i ! i I : [ I : ! : vo I ; 8 I S| 8j 2 = S 5 5 S! S S 2! |i Ri K $ S Sj g I 2 g si l5S £ s s s si s! g a Si si ë ά ύ s! § & § ® 1 j ΤΠ Ί --r~ a s! fe t is ^ ί re I: § § § § H La_-¾ ^ _0_s ! 32 §1 j <<<<<: <j <J <<<·<<< <j <: < <; <| <! <; < "Ί ; π : ! iiü

! 1 ! s ! · MM

i ! g i Mil

j Si! Si 2L 2£ ! ' I

ί « s’ ε I a ε! εί S § I Ii ! I Ê s ί ?l « a S' S; ^ ^ Q\ 3: 5 t §1 % § -el Ot E £ p ? E; Ei on e> w =» in; mi O: ü Φ: oi T- = = T- T- c; t. fc fc x; χ; g- σ 51 g: — -- ο ί <o I -- --1 toicototo'Q.O;®1® .2 2', A! I*· n *ί: ‘N! r-II t-."! ' : Ρ M w n: a: mi mi μ u <! Üi I -- - ο>· Λ: r-l -! σ>1 β> ffl el 2’ 2: > > 2 ί : : : “ :-;—;—1~~— * χ· i ! ; ; ι ω οι : ! j ijl

Cl —^ ^ 1“ τ-· Τ- Τ- τ- Τ-· V· ^ τ» τ- τ- r- T-' τ*! ,-Ι 1— Οι ? .Ο Ο; Οι Ο Ο ο Ρ Ρ; Ο Ο Ο Ο] Ο· Ο ΟΙ 0; ΟΙ Οί Ο ^1 _ ο ο οί ο ο ö ö di d ό| ό o' ό d dl di ο· di d litlglliaSiliiisStltS-SM g g 1 « *i* * * jl 8 f. 8 $| si

Mil 22' 2.' 21 Z| 2 2 2.' 2 2 2 2! 2: 2 21 Si 2! 21 2

Si i I ssi *= i i i

5 ii! Jg: J I I

g! ! ί I ® ® ®j ® I §, gj g g

5! ® «: ® ml mi φ ® φ φ -sJ "S. Φ Φ Φ O; ® ®l ® ®i X <K

8 ö T5 ö: ö' o. ö ö S 5 S< o ö oi "δ: 5' c: -g. -5- g; c 5! 5 Λ' ί' ΐ: 2! 8 Si ? P *' ® » « 81 Si 2 2! Si S! 2' 0 »' I s: ι ?! <; < < j j ΐ: I i I II <: j: Ii ji 11 Ii 4 „! J ::: I Mi!! ; ί . ! I ! ; ! j fs! Ί 8 81 8 ! 8 8 8 I 8 8 §| 8: 8, 81 81 81 8 8 1 ο ο· o ; Q1_o qiq_d' d' d di oi di di o': d J .J Γ : ' ii j ii §; i; si si Ij ii 1 Ή· I ® SÏ 2 i 8j ® S ; 5 s 8! g! § § §ί 1| g g

*ni to ι <0 · (Λ =2 (rt « .07 wOlO SoioiololO

<J' LU! UI' ui 1 S' lu m_m 111 5; 5 S Si 2: 2i Si S

ii ι I i ι I : ι i ; ι ! ι ι ^ i| j &| 8! 8 8! «! a 8 δ 8 §· ^ 8 8 |! ^ Sj ?! ?! ? ^ rH ,Si j X' x: >< X! x! yc X X X >< X X x! x! xi. x! x xj 3 3l 3

Uj: I in mi ui ml uji ml m hi uj uj! m m ml on m.: uj; lu uji uj mi uu ι—ι : i j j j ι -Q S! 2 I I I 2 ! 2i ° h l_g!_S I M_$ ί_1 I 1_§ l , 33 § I <j < < < <| < <<<<{<<< <j <: <; <: < <; <

I Si! SÜ SL I I ! I I I I

! a a a ο. οι οι ο · ο·> o oi \ i 3 ο! n 9- oJ a ; et a. a. i ! 42! Ö o. ! 3! 3, ! o; I ? j i !2j S: 3 N' Ni ! wi N 2 2! CMi CM; CM: tt, i «I ei « i: f| f 8 81 l f f g i 2! S: a ^ Qj oJ o u a! Ο; Ο; Ο,ι I V» i 5 ® /? ,*?! ,?ι ,ί ϊ si ϊί ϊ ΐ UI 0 : xii o' 3 ^ ΟΙ θ| O .o 3, O' Ο ϋ: ; «ϊ o i a, a. a cr en cn cr! a ai cr cr c· _ Si C| ! cr a~ cr ®‘ ® ® ® o- cr ®· ο ®· .2 S| Ο I ®i ®: ο in · in I in in ®i ®i in; m ιη· i "u m ; T-- i~ y- q" o~j__! pi q ,-1 ,-i o” or o'· I *! I ; : ϊ i h ϊ i

Ci ψ" ψ" ^ ^ ^ r- ; } i .O' 9'. 9: 9 9; 9 ο ο ο ©ι \ , , i

Vjl gj Of O* Q. Q Q 11 Ó Ó CM Ó' I : : 1 i S! 5' 2 ? 3 ct" «“ ι i j i i ! Q Oi Ο 0: Ο Ο Ο ! I · ! δ» δΐ δ- 5. 3, δ< Si S 52! ! ί ! j

aj * *' * * 9 z! si si si =i S

J5i δ I <31 ® (8 .· (¾ (d a co j <nl a> *3' mi <si <o _Nj_z: z; Z 2 Z__z z1 zl z! -Si 5 51 5; -¾ 3i i ! I 7- ' j i i i j εί a J m i’i Si g g ! g! gi g g g l! -s I! 1' §! § - -j f I I -§< 8j 8| 8! 8 §- I J! I i 1! 3 5!!·?! I; J; l |! l! ε

u_<<<-> -Ji η n jl _il < <' ji X: 3l Si X

: ι ι O OI J ' :

, ι ! tt « Zl ZJ ; S "J

Ü| -J X X O O Si I Οι O

<J| §1 0 Ο (Λ to ^ I w w

JflJSJSJS' JQSSSiSi^l^ininminiinin ri τ o o q o o· o ™ m x x z, z 0 0 0 0, 01 ς' ι i

1 ι o o o- o; o ± ± S S oi ® 6 d d o'· o'i ó' o Si S

w C 2 2 in x i2 <2 - si WJ w-- »-l i-

, I . 3 T 'T o p «I flj 31 31 13 3' ΟΙ O

|r J . |> i ? ? ? ? q % i{ i!. j ||;; °! ° _3i__l! I I I I S $ g gj ^ |1 li l! || |! I; 8; s oo ! ; !: 8; s| a S S S S fej S s! |! s a| |j 5! S || £

H ^ i s si z ë ύ S S § S SI § SI SI S -II SI §i j §1S

^ - : <U g! ; Λ §j I oi o o i- ^ τ- ί I li · il I 1S I s li ., i

Claims (29)

1. Systeem voor het selectief verwijderen van ionen, in het bijzonder metaalionen, uit waterige vloei-stofstromen, welk systeem omvat: - een ionofoor, welke selectief een binding 5 aangaat met de in de vloeistofstroom aanwezige te verwijderen ionen, teneinde een ion-ionofoorcomplex te vormen, - een hydrofoob oplosmiddel voor de ionofoor, welk oplosmiddel in hoofdzaak niet mengbaar is met de waterige vloeistofstroom, waarbij het ion-ionofoorcomplex 10 in hoofdzaak enkel in het hydrofobe oplosmiddel oplosbaar is.

2. Systeem volgens conclusie 1, waarbij de ionofoor twee of meer onderling verbonden arene verbindingen omvat.

3. Systeem volgens conclusie 1 of 2, waarbij de ionofoor een cyclisch molecuul is.

4. Systeem volgens conclusie 3, waarbij de ionofoor een calixareen molecuul is dat bij voorkeur gefunctionaliseerd is.

5. Systeem volgens conclusie 4, waarbij de calixareen een calix[4]areen is, welke bij voorkeur is gekozen uit de groep bestaande in hoofdzaak uit de ca-lix[4]arenen met structuur 1), 2) of 3).· 25 3Q R R R 1) 2) 3) • ! - ' >, i waarbij Rlf R2, R3 en R4 is H of: CH2-C (X)-X-R', CH2-C(X) -NR'R' ' , CH2-P (X) -X-R' , CH2-P(X) -NR'R' ' , CH2-0-S02-0R', CH2-0-S02-NR'R' ' , waarbij X=0, S en R, R’ , R'' is H, alkyl, aryl, in het bijzonder de verbinding, 5 waarbij R1=R2=R3=CH2-COOR'R'' en R4=CH2-COOH, hier genoemd het monozuurderivaat van de calix[4]tetraester.

6. Systeem volgens een der voorafgaande conclusies waarin de ionofoor in staat is onder gebruiksom-standigheden een anion te vormen en/of verder omvattende 10 een co-transportanion.

7. Systeem volgens conclusie 6 waarin het co-transportanion is gekozen uit de groep bestaande in hoofdzaak uit, picraat, perchloraat (CL04') , nitraat {N03') , of een anion van een (lipofiel) organisch zuur .

8. Systeem volgens één der voorafgaande conclu sies, verder omvattende een deprotoneringsagens voor het deprotoneren van de calix[4]carboxylaat(en).

9. Systeem volgens conclusie 6, waarbij de deprotoneringsagens een base omvat, bij voorkeur een 20 hydroxy, en meest bij voorkeur NaOH en/of Ca(0H)2.

10. Systeem volgens een der voorgaande conclusies waarbij de ionofoor een selectiviteit van natrium ten opzichte van kalium heeft van minstens ongeveer 5 op 1, bijvoorbeeld ongeveer 10 op 1, bij voorkeur ongeveer 25 15 op l, en meest bij voorkeur van ongeveer 25 op 1.

11. Systeem volgens een der voorgaande conclusies waarbij het oplosmiddel een oplosbaarheid in water van < ongeveer 0,01 g/1 heeft.

12. Systeem volgens één der voorafgaande con- 3. clusies, waarbij het oplosmiddel een organisch oplosmiddel is, bijvoorbeeld gekozen uit de groep in hoofdzaak bestaande uit: 1-nonanol, 1-octanol, anisole (methoxyben-zeen), CH2C12, cyclohexaan, di-amylether, di-isobutylke-ton, ethyl acetaat, limoneen (dipenteen), 5-methyl-3- 35 heptanon (M-Hept), mesityleen, methyl salicylaat, methyl-benzoaat, methyl-isobutyl-keton (MIK), m-xyleen, n-hexyl ether, nonaanzuur, nonylfenol, nitrophenyloctylether (NPOE), o-nitro tolueen, o-xyleen, paraffine olie, tolu- een, hexylacetaat, CHC13, en bij voorkeur gekozen uit de groep in hoofdzaak bestaande uit: hexylacetaat, ethyl acetaat, 5-methyl-3-heptanon, methyl isobutyl keton, CHC13, limoneen, mesityleen, anisole, n-hexyl ether, en 5 meest bij voorkeur een terpeen zoals limoneen of een verzadigd derivaat hiervan is wanneer de ionofoor het monozuur-derivaat van calix(4)tetra ester is.

13. Systeem volgens conclusie 12, waarbij de oplosbaarheid van de ionofoor in het oplosmiddel ten 10 minste ongeveer 10 mM is; en bij voorkeur > ongeveer 50 mM is.

14. Systeem volgens één der voorafgaande conclusies, verder omvattende een stripper voor het wegstrippen van de ionen uit de ionofoor, waarbij de strip- 15 per een bepaald ion omvat welke uitwisselbaar met de ionen in het ionionofoorcomplex is.

15. Systeem volgens conclusie 14, waarbij een in de stripper aanwezig proton uitwisselbaar is.

16. Systeem volgens conclusie 14 of 15, waarbij 20 de stripper zwavelzuur omvat.

17. Systeem volgens conclusie 16 waarbij het zwavelzuur aanwezig is in een concentratie van < ongeveer 0.5M, bij voorkeur ongeveer < 0.1M en meest bij voorkeur in een concentratie van ongeveer 0.01M.

18. Systeem volgens één der voorafgaande con clusies, verder omvattende een vaste drager voor het instandhouden van het vloeibaar membraan, welke de ionofoor en diens oplosmiddel omvat, tussen de waterige vloeistofstroom en de stripper.

19. Systeem volgens conclusie 18, waarbij de vaste drager hydrofobe polypropyleenmembraanvezels omvat.

20. Systeem volgens één der voorafgaande conclusies voor het verwijderen van metaalionen, in het bijzonder natrium uit water in het bijzonder uit gietwa- 35 ter.

21. Systeem volgens één der voorafgaande conclusies voor gebruik bij vloeibare membraanextractie of solventextractie, in het bijzonder bij: 1 01 0549- - bulkvloeistofmembraanextractie, - emulsievloeistofmembraanextractie, - geïmmobiliseerde vloeistofmembraanextractie, - emulsiepertractie.

22. Werkwijze voor het verwijderen van ionen, in het bijzonder metaalionen uit waterige vloeistofstromen, omvattende de stappen van het in contact brengen van de waterige stromen, waaruit de ionen verwijderd dienen te worden, met een ionofoor zoals beschreven in conduit) sies 1-6, teneinde een in hoofdzaak niet in water oplosbaar ionofoor-ioncomplex te vormen welke uit de waterstroom neerslaat.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, waarin de ionofoor wordt opgelost in een oplosmiddel zoals beschre- 15 ven in een der conclusies 11-13.

24. Werkwijze volgens conclusie 22 of 23 omvattende de verdere stap van het in contact brengen van het gevormde ionofoorionscomplex met een stripper zoals beschreven in een der conclusies 14-17.

25. Systeem van apparatuur voor het verwijderen van waardevolle of ongewenste ionen uit een waterige vloeistofstroom, omvattende een module waarin zich een systeem volgens een der conclusies 1-20 bevindt.

26. Systeem van apparatuur volgens conclusie 25 25 voor het uitvoeren van een werkwijze volgens een der conclusies 22-24.

27. Gebruik van een ionofoor volgens één der conclusies 1-6 voor het verwijderen van ongewenste ionen, in het bijzonder metaalionen uit een vloeibare stroom.

28. Gebruik van een systeem van apparatuur volgens conclusie 25 voor het uitvoeren van een werkwijze volgens een der conclusies 22-24.

29. Gebruik van een systeem volgens een der conclusies 1-21 bij een werkwijze volgens conclusies 22-35 24.