CN117105980A - 一种长烷基链取代的多齿螯合配体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种长烷基链取代的多齿螯合膦氧类中性配体，结构式如式Ⅰ或式II所示。本发明还提供一种长烷基链取代的多齿螯合膦氧配体的制备方法，由氨基三亚甲基磷酸或乙二胺四亚甲基磷酸与原酸三酯(R1C(OR2)3)反应生成氨基三亚甲基磷酸酯或乙二胺四亚甲基磷酸酯；氨基三亚甲基磷酸酯或乙二胺四亚甲基磷酸酯与烷基格氏试剂(R3‑Mg‑X)反应生成目标产物长烷基链取代的氨基三亚甲基膦氧配体或乙二胺四亚甲基膦氧配体。本发明的多齿螯合膦氧类中性配体具有螯合配位能力强、溶解分散性能好的优势，作为萃取剂对金属离子具有很好的萃取效果；合成路线更加简便，原料简单易得，有利于实现低成本制备。
Description
技术领域
本发明涉及有机螯合配体技术领域，具体涉及一种长烷基链取代的多齿螯合中性配体及其制备方法。
背景技术
膦氧类配体(R-P＝O:)具有具有突出的孤对电子，可以与诸多金属离子形成稳定的配位键，因此可以与很多金属离子牢固地结合，在重金属萃取分离、金属配合物制备、金属催化剂制备、纳米颗粒制备等领域被广泛应用。
三辛基氧化膦(TOPO)可用于重金属铀和钍的萃取分离(荧光法测定铀溶液中的微量钍，《核化学与放射化学》，2010,32,04)。阿尔法陶医疗有限公司报道了三辛基氧化膦(TOPO)萃取放射性钍和镭元素来制备肿瘤治疗辐射源的应用(CN114502238A)。中国专利CN115821040A描述了烷基氧化膦(R3-P＝O:)和磷酸酯((R-O)3-P＝O:)用于盐湖锂矿中的金属锂提取、含锂废水中锂的提取。TCL集团股份有限公司报道了三烷基氧化膦用于制备量子点发光材料的应用(CN108977191A)。
上述常见的膦氧类配体都是单齿配位型的配体，在强酸性、高温、稀溶液等极端条件下容易出现解离。某些低浓度金属元素的萃取需要用到强力螯合的多齿配体，是单齿型膦氧配体无法满足的。
目前，文献资料中有一些关于双齿膦氧配体的报道，如日本专利JP2022-70321A和文献(SolventExtraction andIon Exchange,2005,23,1)描述了亚甲基连接的双齿膦氧配体R2-P(O)-(CH2)n-P(O)-R2用于制备的稀土铕配合物以及镅元素的萃取分离。
三个以上膦氧基团(R-P＝O:)组成的多齿螯合配体具有很强的螯合能力。构建三齿膦氧配体，可以采用多种官能团将膦氧基团结合起来，比如用苯基窜接方式连接的三齿膦氧配体[Ph2P(O)]-Ph-[PhP(O)]-Ph-[P(O)Ph2](Eur.J.Inorg.Chem.2009,4777),叔碳原子直接连接的三齿膦氧配体HC-[P(O)Ph2]3(Dalt.Trans.2012,41,6634)，叔碳原子连接三个亚甲基的三齿膦氧配体R-C-[CH2P(O)Ph2]3(Polyhedron.2005,24,427)，氨基连接三个亚甲基的三齿膦氧配体N[CH2P(O)Ph2]3(Inorganica ChimicaActa 2020,512,119870)。然而，上面报道的这些三齿膦氧配体，膦原子上的取代基都是苯基，(原因是只有苯基取代的含膦原料相对易得)，但苯基是具有强π-π堆积倾向的基团，决定了这些螯合配体在很多溶剂特别是非极性溶剂(如环己烷)中的分散性比较差，容易析出，限制了其作为螯合萃取剂的应用。另一方面，上述文献中报道的三齿膦氧配体合成路线比较复杂，原材料昂贵(苯基膦衍生物)，难以实现低成本制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长烷基链取代的多齿螯合膦氧类中性配体，用作萃取剂或金属离子螯合试剂，具有配位能力强，溶解分散性能好等优势；本发明还提供一种长烷基链取代的多齿螯合膦氧配体的全新制备方法，合成路线更加简便，原料简单易得，有利于实现低成本制备。
具体的，本发明的技术方案如下：
一种长烷基链取代的多齿螯合膦氧类配体，其结构式如式Ⅰ或式II所示：
其中，R取代基选自C4～C18的直链或支链烷基；R取代基可以相同或者不同。
优选的，R取代基为C6～C18的直链或支链烷基。更优选的，R取代基为C8～C18的直链或支链烷基。
式I所示的化合物为三齿膦氧配体，是由氮原子直接连接三个亚甲基-膦氧基团构成，三个膦氧基团上连接有6个烷基取代基。
式II所示的化合物为四齿膦氧配体，是由乙二胺连接的四个亚甲基-膦氧基团构成，四个膦氧基团上连接有8个烷基取代基。
R取代基中所述C4～C18的直链或支链烷基优选为正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基。R取代基中所述C8～C18的直链或支链烷基优选为正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基。
式I和式II中，所述R取代基可以相同或者不同。所述R取代基优选为两种不同结构的烷基，更优选的，所述R取代基为一种相同结构的烷基。
所述的烷基特别优选为C8以上的烷基，因为长的烷基链会大大降低化合物的极性，也带来更好的分散性，有利于所述多齿螯合膦氧配体在多种小极性溶剂中的分散，而且可以与水分相，实现两相萃取分离。
本发明还提供一种长烷基链取代的多齿螯合膦氧配体的合成方法，步骤为：(1)由氨基三亚甲基磷酸或乙二胺四亚甲基磷酸与原酸三酯(R1C(OR2)3)反应生成氨基三亚甲基磷酸酯或乙二胺四亚甲基磷酸酯；(2)氨基三亚甲基磷酸酯或乙二胺四亚甲基磷酸酯与烷基格氏试剂(R3-Mg-X)进一步反应生成目标产物长烷基链取代的氨基三亚甲基膦氧配体或乙二胺四亚甲基膦氧配体；反应方程式如式III a/b和式IV a/b所示：
式III a/b和式IV a/b中，R1选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基，R2选自甲基、乙基，R3选自C4～C18的直链或支链烷基，X选自氯、溴。
式III a/b所述反应为酯化反应，反应原料氨基三亚甲基磷酸或乙二胺四亚甲基磷酸为一种白色固体，另一种原料原酸三酯(R1C(OR2)3)为一种无色透明液体，反应时将二者直接混合，不需要额外的溶剂。反应温度为100～150℃，优选为110～140℃。反应时间为2-20小时。
式III a/b所述酯化反应，在加热条件下，原料氨基三亚甲基磷酸或乙二胺四亚甲基磷酸溶解于原酸三酯(R1C(OR2)3)中，发生均相反应。反应机理如式V所示。首先，由磷酸中富电子的羟基(P(O)-OH)进攻原酸三酯(R1C(OR2)3)中缺电子的叔碳或季碳原子，脱除一分子醇(R2OH)，并生成中间体；中间体不稳定，进一步发生烷基转移反应(R2基团转移)，然后分解产生膦酸酯(P(O)OR2)和羧酸酯(R1C(O)OR2)。当原料氨基三亚甲基磷酸或乙二胺四亚甲基磷酸中所有的膦酸羟基全部与原酸三酯(R1C(OR2)3)反应并发生酯化后，即生成目标产物氨基三亚甲基磷酸酯或乙二胺四亚甲基磷酸酯。
式III a/b所述酯化反应，原酸三酯(R1C(OR2)3)与氨基三亚甲基磷酸或乙二胺四亚甲基磷酸的摩尔比为6:1～20:1，优选比例为8:1～12:1。理论上每分子氨基三亚甲基磷酸全部酯化消耗6分子原酸三酯(R1C(OR2)3)；理论上每分子乙二胺四亚甲基磷酸全部酯化消耗8分子原酸三酯(R1C(OR2)3)。实际反应中，原酸三酯(R1C(OR2)3)要适当过量，保证膦酸中的羟基全部进行酯化。因为原料和溶剂中都可能含一定水分，水分子会消耗原酸三酯(水与原酸三酯反应生产羧酸酯和醇)。
式III a/b所述酯化反应，原酸三酯(R1C(OR2)3)中的R2基团选自甲基、乙基，反应过程中产生的副产物为甲醇、乙醇。甲醇沸点64℃，乙醇沸点78℃，二者都是低沸点醇类，容易从反应体系中蒸馏出来，从而可以促进反应的平衡向产物方向进行。另外，R2基团为甲基、乙基的原酸三酯(R1C(OR2)3)成本较低，适于大规模生产。
式III a/b所述酯化反应，原酸三酯(R1C(OR2)3)中的R1基团选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基，对应的原酸三酯为原甲酸三酯、原乙酸三酯、原丙酸三酯、原丁酸三酯、原戊酸三酯。原酸三酯分解产生的副产物羧酸酯为甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯，在反应结束后可通过减压蒸馏方式将这些副产物羧酸酯去除。R1不宜选用太大分子量的碳链，因为大分子量羧酸酯沸点太高，不容易从反应体系中去除。
式IV a/b所述反应为格氏试剂与磷酸酯之间发生的亲核取代反应。R3-Mg-X表示格氏试剂，可以亲核进攻磷酸酯，然后-OR2基团离去，生成R3烷基取代的多齿膦氧配体。反应机理如式VI所示。
式IV a/b所述的格氏试剂亲核取代反应，R3-Mg-X表示的格氏试剂，制备方法为卤代烷烃(R3-X)与金属镁在乙醚、四氢呋喃等溶剂中反应得到。所述卤代烷烃优选为氯代烷烃、溴代烷烃，进一步优选为溴代烷烃。
式IV a/b所述的格氏试剂亲核取代反应，所用溶剂选自无水乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种，优选为其中的一种，特别优选为四氢呋喃。反应温度为20～100℃，优选为20-60℃。反应时间为2-20小时。
式IV a/b中，R3选自C4～C18的直链或支链烷基，优选为C6～C18的直链或支链烷基，特别优选为正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基。
本发明所述的长烷基链取代的多齿螯合膦氧配体，具有螯合配位能力强、可以与金属离子形成稳定配合物的优点，而且还具有良好的分散性，可以与多种有机溶剂互溶，特别是可以与小极性的溶剂(如石油醚、环己烷)互溶，方便与水溶液进行萃取操作。本发明所述的长烷基链取代的多齿螯合膦氧配体，分子结构中的氮原子、膦氧官能团具有一定亲水性，类似表面活性剂的亲水端，有利于该类配体在萃取过程中一定程度进入水相，可以实现水中低浓度金属离子的高效萃取。
附图说明
图1是实施例1所述的中间体氨基三亚甲基磷酸乙酯的1H NMR图谱。
图2是实施例1所述的产物氨基三亚甲基三(双正己基氧化膦)的1H NMR图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的产品、制备方法及其应用作进一步的说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1.本实施例中涉及到的合成路线如下所示：
(一)中间体氨基三亚甲基磷酸乙酯的合成
250ml三口烧瓶中，称取20.0g氨基三亚甲基膦酸(0.0669mol)及100.0g原甲酸三乙酯(0.675mol)，通氮气保护下进行反应。外温设为145℃，逐步升温，反应过程中溶液逐渐变黄，且有乙醇(沸点78℃)和甲酸乙酯(沸点54℃)蒸出。反应2.5h后烧瓶内呈黄色清液，内温逐渐达到136℃，总反应时间4h左右结束。
减压蒸馏，缓慢抽真空至-0.09MPa，温度120℃，直至无馏分蒸出，得到氨基三亚甲基磷酸酯粗品，为黄色油状物。
降至室温后，产物倒入分液漏斗中，加入150ml二氯甲烷，并用150ml碳酸氢钠水溶液分三次洗涤(去除未酯化的膦酸组分)，再用50ml水洗。收集下层二氯甲烷相，无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩。再经过硅胶柱层析提纯(二氯甲烷洗脱)去除深色杂质，得到产品。最终收到微黄色液体21.3g，收率68％。1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ4.12(m,J＝7.1Hz,12H),3.33(d,J＝10.72Hz,P-CH2耦合,6H),1.28(t,J＝7.1,18H)。
(二)产物氨基三亚甲基三(双正己基氧化膦)(NTDHPO)的合成
1L三口烧瓶中，加入镁屑9.8g(0.404mol)，重蒸的无水四氢呋喃200mL，加溴己烷5g，碘4粒，加热至60度引发，溶液呈暗灰色。62g溴己烷用500mL无水四氢呋喃稀释，用恒压低液漏斗慢慢滴加，保持温度在60度左右，约2小时滴加完。继续60℃反应1小时，得到正己基溴化镁格氏试剂。
上述格氏试剂冷却至室温，冰水浴下，将氨基三亚甲基磷酸酯10.0g(0.021mol)用50mL无水四氢呋喃稀释，用恒压低液漏斗慢慢滴加，室温过夜。
反应完毕后，用12M浓盐酸约35mL淬灭反应，未反应的镁屑溶解。水相用二氯甲烷萃取(100mL*3，第一次二氯相在上层，后两次在下层)。THF相蒸干，加水100mL，再用二氯甲烷萃取(100mL*2)。有机相合并，再用饱和NaHCO3水溶液洗涤(100mL*2)，无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，减压蒸馏(-0.09MPa，120℃)去除低沸物。再经过硅胶柱层析提纯(二氯甲烷/石油醚1:1洗脱)去除深色杂质，得到产品。最终收到微黄色粘稠液体11.4g，收率75％。1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ3.25(d,J＝5.6,P-CH2耦合,1.6H,其他氢由于具有一定酸性而被氘代,理论6H),1.82-1.58(m,12H),1.58-1.17(m,48H),0.85(m,18H)。质谱分析(m/z,ESI)：计算值707.6，实验值708.6(M+H)。
实施例中的1H NMR谱图是利用JEOL 400YH核磁共振谱仪测得。质谱是采用超高效液相串联飞行时间质谱仪测得。
实施例2.长烷基链取代的多齿螯合膦氧配体的萃取实验
使用去离子水配制硝酸铅Pb(NO3)2水溶液，首先配制Pb2+离子含量1mg/mL的浓溶液，进一步稀释成Pb2+离子含量1μg/mL的稀溶液，作为萃取标准液。
量取10mL的Pb(Ⅱ)标准溶液，置于100mL分液漏斗中，加入10mL HOAc-NaOAc缓冲溶液(pH＝5)，然后加入20mL石油醚溶解的萃取剂(1mg/mL)，萃取剂的选择为三亚甲基三(双正己基氧化膦)(NTDHPO)或对比试剂三正辛基氧化膦(TOPO)。经过振荡摇匀2分钟后，静置分层。
取下层水层，蒸发浓缩后，加入0.5mL的硝酸(1mol/L)酸化，并进一步配制10mL溶液。采用电感耦合等离子体-原子发射光谱仪ICP-AES方式测试溶液中的Pb2+离子含量。
测试结果如下表1所示。
表1
从表1结果来看，使用长烷基链取代的多齿螯合膦氧配体三亚甲基三(双正己基氧化膦)(NTDHPO)萃取后，溶液中的Pb2+离子浓度从1μg/mL降低至小于0.01μg/mL。而作为对比，单齿的三正辛基氧化膦(TOPO)作为萃取剂，萃取后Pb2+离子浓度仍然较高(0.12μg/mL)。说明长烷基链取代的多齿螯合膦氧配体作为萃取剂对金属离子具有很好的萃取效果。
本发明的长烷基链取代的多齿螯合膦氧类中性配体，用于萃取剂或金属离子螯合试剂，可以与金属离子形成稳定配合物，具有螯合配位能力强、溶解分散性能好的优势，作为萃取剂对金属离子具有很好的萃取效果。
本发明的制备方法，合成路线简单，原材料便宜易得，有利于实现低成本制备，适于大规模生产。
以上所述的实施例只是本发明的一些较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种长烷基链取代的多齿螯合膦氧类配体，其特征在于，所述多齿螯合膦氧类配体的结构式如式Ⅰ或式II所示：
其中，R取代基选自C4～C18的直链或支链烷基；R取代基可以相同或者不同。
2.如权利要求1所述的长烷基链取代的多齿螯合膦氧类配体，其特征在于，所述C4～C18的直链或支链烷基选自正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基。
3.如权利要求1所述的长烷基链取代的多齿螯合膦氧类配体，其特征在于，所述R取代基为两种不同结构的烷基。
4.如权利要求1所述的长烷基链取代的多齿螯合膦氧类配体，其特征在于，所述R取代基为一种相同结构的烷基。
5.一种长烷基链取代的多齿螯合膦氧类配体的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤如下：
(1)由氨基三亚甲基磷酸或乙二胺四亚甲基磷酸与原酸三酯(R1C(OR2)3)反应生成氨基三亚甲基磷酸酯或乙二胺四亚甲基磷酸酯；
(2)氨基三亚甲基磷酸酯或乙二胺四亚甲基磷酸酯与烷基格氏试剂(R3-Mg-X)进一步反应生成目标产物长烷基链取代的氨基三亚甲基膦氧配体或乙二胺四亚甲基膦氧配体；
反应方程式如式III a/b和式IV a/b所示：
式III a/b和式IV a/b中，R1选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基，R2选自甲基、乙基，R3选自C4～C18的直链或支链烷基，X选自氯、溴。
6.如权利要求5所述的长烷基链取代的多齿螯合膦氧类配体的制备方法，其特征在于，式III a/b所述的酯化反应，反应温度为100～150℃，反应时间为2-20小时。
7.如权利要求5所述的长烷基链取代的多齿螯合膦氧类配体的制备方法，其特征在于，式III a/b所述酯化反应，原酸三酯(R1C(OR2)3)与氨基三亚甲基磷酸或乙二胺四亚甲基磷酸的摩尔比为6:1～20:1。
8.如权利要求5所述的长烷基链取代的多齿螯合膦氧类配体的制备方法，其特征在于，式IV a/b所述的格氏试剂亲核取代反应，反应温度为20～100℃，反应时间为2-20小时。
9.如权利要求5所述的长烷基链取代的多齿螯合膦氧类配体的制备方法，其特征在于，式IV a/b所述的格氏试剂亲核取代反应中，R3-Mg-X表示的格氏试剂，制备方法为卤代烷烃(R3-X)与金属镁在溶剂中反应得到；所述卤代烷烃为氯代烷烃、溴代烷烃；所述溶剂为乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种。
10.如权利要求5所述的长烷基链取代的多齿螯合膦氧类配体的制备方法，其特征在于，式IV a/b中，R3选自正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基。
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