JP5447804B2 - テトラホスフィンテトラオキシド、その製造方法、並びにその用途 - Google Patents
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Description
1. 一般式:
で表されるテトラホスフィンテトラオキシド。
2. 一般式(1)中、R1及びR2が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい炭素数3〜20の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、nが3〜12の整数を示す上記項1に記載のテトラホスフィンテトラオキシド。
3. 一般式(1)中、R1及びR2が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示し、nが3〜12の整数を示す上記項1又は2に記載のテトラホスフィンテトラオキシド。
4. 一般式(1)中、R1及びR2が、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい炭素数6〜15のアリール基を示し、nが4〜8の整数を示す上記項1〜3のいずれかに記載のテトラホスフィンテトラオキシド。
5. 希土類金属錯体の配位子である上記項1〜4のいずれかに記載のテトラホスフィンテトラオキシド。
6. 上記項1〜4のいずれかに記載のテトラホスフィンテトラオキシドを含む希土類金属抽出剤。
7. 希土類金属イオンを含む水溶液と上記項6に記載の抽出剤とを接触させることにより、該水溶液から希土類金属イオンを抽出する希土類金属抽出方法。
8. 一般式:
で表されるテトラホスフィンテトラオキシドの製造方法であって、
触媒存在下、一般式:
で表されるホスフィンオキシドと、一般式:
で表されるリン化合物及び/又は、一般式:
で表されるリン化合物とを反応させることを特徴するテトラホスフィンテトラオキシドの製造方法。
9. 前記触媒が、ラジカル開始剤型触媒である、上記項8に記載の製造方法。
10. 前記ホスフィンオキシド(4)が、一般式:
で表されるハロゲン化物から調製される有機金属反応剤と、一般式:
で表されるリン化合物とを反応させることにより得られる上記項8又は9に記載のテトラホスフィンテトラオキシドの製造方法。
11. 前記有機金属反応剤がグリニャール反応剤である、上記項10に記載の製造方法。
本発明のテトラホスフィンテトラオキシド(1)は、一般式:
で表される。
本発明の製造方法は、前記テトラホスフィンテトラオキシド(1)の製造方法であって、触媒存在下、一般式:
で表されるホスフィンオキシドと、一般式:
で表されるリン化合物及び/又は、一般式:
で表されるリン化合物とを反応させることを特徴する。
で表されるハロゲン化物から調製される有機金属反応剤と、一般式:
で表されるリン化合物とを反応させることにより製造する方法が好ましい。かかる方法により、高い収率で前記ホスフィンオキシド(4)を製造できる。
[反応式1]
以下、上記反応式1に示す方法を代表例として本発明の製造方法について具体的に説明する。
第一工程では、前記ハロゲン化物(2)から調製される有機金属反応剤と、前記リン化合物(3)とを反応させることにより前記ホスフィンオキシド(4)を製造する。例えば、下記工程(a)及び工程(b)に従ってホスフィンオキシド(4)を製造できる。
(a)前記有機金属反応剤にリン化合物(3)を添加する又はリン化合物(3)に前記有機金属反応剤を添加することにより反応液を得る工程。
(b)工程(a)で得られた反応液に水を添加する又は水に工程(a)で得られた反応液を添加することにより有機層及び水層を形成させた後、該有機層からホスフィンオキシド(4)を得る工程。
工程(a)では、前記有機金属反応剤に、リン化合物(3)を添加する又はリン化合物(3)に前記有機金属反応剤を添加することにより反応液を得る。
前記ハロゲン化物(2)を用いて有機金属反応剤を調製する。
一般式(3)中のY1、Y2及びY3は、それぞれ同一又は異なって、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。
前記有機金属反応剤に、前記リン化合物(3)を添加する又はリン化合物(3)に前記有機金属反応剤を添加することにより反応液を調製する。
工程(b)では、工程(a)で得られた反応液に水を添加する又は水に工程(a)で得られた反応液を添加することにより有機層及び水層を形成させた後、該有機層からホスフィンオキシド(4)を得る。
第二工程では、触媒存在下、第一工程で得られたホスフィンオキシド(4)とリン化合物(5)及び/又はリン化合物(6)とを反応させることによりテトラホスフィンテトラオキシド(1)を製造する。
Fe錯体としては、[CpFe(CO)2]2、Fe(CO)5等を例示できる。Ni錯体としては、NiCl2(PPh3)2、NiBr2(PPh3)2等を例示できる。Pd錯体としては、PdCl2(PPh3)2、PdCl2(PhCN)2、PdCl2(CH3CN)2等を例示できる。これら遷移金属錯体触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
[反応式2]
前記テトラホスフィンテトラオキシド(1)は、希土類金属(中心原子)に配位し希土類金属錯体を形成することができる。即ち、本発明のテトラホスフィンテトラオキシド(1)は、希土類金属錯体の配位子として用いることができる。
本発明の希土類金属抽出剤は、前記テトラホスフィンテトラオキシド(1)を含む。前記テトラホスフィンテトラオキシド(1)は、希土類金属に配位しやすく、且つ、配位後安定して錯体の状態を維持できるため、希土類金属抽出剤として好適に使用できる。
本発明の希土類金属抽出方法は、希土類金属イオンを含む水溶液と前記希土類金属抽出剤とを接触させることにより、該水溶液から希土類金属イオンを抽出する方法である。本発明の抽出方法によれば、溶液(特に、水溶液)中の希土類金属(希土類金属イオン)を効率よく抽出できる。特に、本発明の抽出方法によれば、前記溶液のpHが6〜8程度(特にpHが7)の場合であっても、乳化現象を防止又は抑制しつつ、希土類金属を精度良く抽出できる。
工程(a):希土類金属を含む水溶液と前記希土類金属抽出剤とを接触させて混合液1を得ることにより、該混合液中の有機層に希土類金属イオンを抽出する工程。
工程(b):前記有機層を分離した後、前記希土類金属イオン含有水溶液よりもpHが低い酸性水溶液と、該有機層とを接触させて混合液2を得ることにより、該混合液2中の水層に希土類金属イオンを逆抽出する工程。
工程(a)では、希土類金属を含む水溶液と前記希土類金属抽出剤とを接触させて混合液1を得ることにより、該混合液1中の有機層に希土類金属イオンを抽出する。
工程(b)では、工程(a)で有機層に希土類金属イオンを抽出した後、該有機層を分離し、工程(a)で使用した希土類金属イオン含有水溶液よりもpHが低い酸性水溶液と、分離した有機層とを接触させて混合液2を得ることにより、該混合液2中の水層に希土類金属イオンを逆抽出する。
実施例1
(1)第一工程
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた200ml四ツ口フラスコにマグネシウム3.3g(0.136mol)、THF5gを仕込み、攪拌しながら、ハロゲン化物(2)に対応する4−ブロモ−1−ブテン18.0g(0.133mol)をTHF50.0gに溶解させた溶液を全体量の約1/30添加し、65℃まで加熱した。その後、残りのハロゲン化物(2)溶液を65℃〜70℃で1時間かけて滴下し、続いて、加熱還流下、3時間攪拌することにより、グリニャール反応剤を調製した。得られたグリニャール反応剤を窒素雰囲気下、100ml滴下漏斗に移送した。
170〜180℃)することにより、トリス(3−ブテニル)ホスフィンオキシド6.7g(0.031mol)を得た。収率は75%であった。
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた100ml四ツ口フラスコに、前記トリス(3−ブテニル)ホスフィンオキシド1.83g(8.62mmol)、リン化合物(5)に対応するジフェニルホスフィンオキシド5.23g(25.9mmol)、AIBN0.71g(4.3mmol)、トルエン20gを添加し、前記フラスコを内温75℃まで加熱し同温で24時間攪拌した。その後、攪拌しながら前記フラスコを30℃まで冷却し減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン、酢酸エチル)で精製し、テトラホスフィンテトラオキシド(1)に対応する化合物3.64g(4.45mmol)を得た。収率は52%であった。
実施例1の方法に準じて、表1の原料及び反応条件を採用することによりテトラホスフィンテトラオキシドを製造した。結果を表1−1及び表1−2に示す。
<錯体の合成>
実施例11
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた100ml四ツ口フラスコに実施例1で合成した(1)に対応するテトラホスフィンテトラオキシド327mg(0.40mmol)、希土類錯体として硝酸ユーロピウム5水和物86mg(0.20mmol)、及びエタノール50gを仕込み、攪拌しながら加熱し、加熱還流下4時間反応させた。攪拌しながら30℃まで冷却し、ナス型フラスコに移してそのままエバポレーターで減圧濃縮した。その後、真空ポンプで減圧乾燥した。
表2に記載のテトラホスフィンテトラオキシドと希土類金属塩を表2に記載の割合で用い、実施例11の方法に準じて反応し希土類金属錯体を合成した。得られた希土類金属錯体は、中心原子としてEuを一つ有し、Eu原子一つに対して、テトラホスフィンテトラオキシド配位子の酸素原子が合計八つ配位したものである。
表2に記載のホスフィンオキシド及び希土類金属塩を表2に記載の割合で用い、実施例
11の方法に準じて、希土類金属錯体を合成した。得られた希土類金属錯体は、いずれも中心原子としてEuを一つ有し、Eu原子一つに対して、ホスフィンオキシド配位子の酸素原子が合計八つ配位したものである。
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた100ml四ツ口フラスコに実施例1で合成した(1)に対応するテトラホスフィンテトラオキシド327mg(0.40mmol)、希土類錯体として硝酸テルビウム5水和物87mg(0.20mmol)、及びエタノール50gを仕込み、攪拌しながら加熱し、加熱還流下4時間反応させた。攪拌しながら30℃まで冷却し、ナス型フラスコに移してそのままエバポレーターで減圧濃縮した。その後、真空ポンプで減圧乾燥した。
表3に記載のホスフィンオキシド及び希土類金属塩を表3に記載の割合で用い、実施例
13の方法に準じて、希土類金属錯体を合成した。得られた希土類金属錯体は、いずれも中心原子としてTbを一つ有し、Tb原子一つに対して、ホスフィンオキシド配位子の酸素原子が合計八つ配位したものである。
実施例11〜12及び比較例1〜2で得られた希土類金属錯体を、Eu濃度が2×10−5mol/lとなるように、それぞれクロロホルムに溶解させた。波長395nmの光で励起したときの前記試料の発光強度を室温下で測定した。測定には、分光蛍光光度計(商品名「F−7000」日立ハイテクノロジーズ製)を用いた。なお、前記各試料の発光強度は、硝酸ユーロピウムのみを前記溶媒に溶解させた試料(Eu濃度2×10−5mol/l)の赤色発光強度を1とする相対値で示した。
<希土類金属抽出試験>
実施例14
まず、Laを1×10−4mol/l含み、且つ、pH7のLa含有水溶液を調製した。前記pHは、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより調整した。次いで、表4に示すテトラホスフィンテトラオキシドを含むクロロホルム溶液(濃度5×10−3mol/l)を調製後、前記La含有水溶液に前記クロロホルム溶液を該La含有水溶液と同体積混合し、25℃で30分間振とうさせることにより有機層中にLaイオンを抽出した。抽出後、層分離した水層のpHが7であることを確認した。
抽出率(%)=(層分離後の有機層中に存在するLaイオンのモル数/前記La含有水溶液中に含まれるLaイオンのモル数)×100
Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb及びLuについても、上記と同様の方法により水溶液を調製し、抽出率(%)を算出した。
表4に記載のテトラホスフィンテトラオキシドを用いて、実施例14と同様の方法により各種希土類金属イオンの抽出率を算出した。
テトラホスフィンテトラオキシドの代わりに、ジ(2−エチルヘキシル)ホスフィン酸(以下、「D2EHPA」と略する)を用いる以外は、実施例14と同様の方法により希土類金属の抽出操作を行った。
実施例16
実施例14において抽出されたEuを含む有機層に対して、pH2の塩酸水溶液を前記有機層と同体積加えた後、25℃で30分間振とうさせることにより、逆抽出を行った。その後、水層に含まれるEuイオンの濃度を実施例14と同様の方法で測定することにより、Euイオンの逆抽出率を算出した。
まず、テトラホスフィンオキシドの代わりにD2EHPAを用い、さらにEu含有水溶液のpHを3.5に調整する以外は実施例14と同様の方法で抽出率を算出した。
Claims (8)
- 希土類金属錯体の配位子である請求項1に記載のテトラホスフィンテトラオキシド。
- 請求項1のテトラホスフィンテトラオキシドを含む希土類金属抽出剤。
- 希土類金属イオンを含む水溶液と請求項3に記載の抽出剤とを接触させることにより、該水溶液から希土類金属イオンを抽出する希土類金属抽出方法。
- 前記触媒が、ラジカル開始剤型触媒である、請求項5に記載の製造方法。
- 前記有機金属反応剤がグリニャール反応剤である、請求項7に記載の製造方法。
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