JP5055495B2 - ビスホスフィンオキシドの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)ジハライドX−(CH2)n−X(n≧4)から調製されるジグリニャール反応剤をジオルガノホスフィン酸クロライドと反応させる方法(非特許文献1)。
(2)ジオルガノホスフィンオキシドにブチルリチウムのような強塩基を作用させ、続けて、ジハライドX−(CH2)n−Xを作用させる方法(特許文献1)。
(3)Se含有ホスフィンオキシドに低温でフェニルリチウムを作用させ、続けて、ジハライドを作用させる方法(非特許文献2、特許文献2)。
(4)アミノホスフィンとジオールとを高温で反応させることにより、アミンを留去しつつ、ジホスフィナイトを合成した後、続けて、ジブロモエタンを滴下し、高温で加熱することにより、ジホスフィナイトをビスホスフィンオキシドへ異性化させる方法(特許文献3)。
(5)カルボン酸基を有するホスフィンオキシドをコルベ電解カップリング反応させる方法(特許文献4)。
(6)水素化ナトリウム又はブチルリチウムのような強塩基存在下、非プロトン性溶媒中、ジオルガノホスフィンオキシドとオキシラン化合物とを反応させる方法(特許文献5)。
しかも、前記(1)〜(5)の製造方法は、非対称ビスホスフィンオキシドの製造には適さない。ここで、非対称ビスホスフィンオキシドとは、2つのリン原子が互いに異なる置換基を有する場合をいう。
例えば、前記(3)の方法に関し、特許文献2には、2種類のSe含有ホスフィンオキシドにフェニルリチウムを反応させ、続けて、1,ω-ジブロモアルカンを反応させることにより、3種類のビスホスフィンオキシド混合物(対称体2種類+非対称体1種類)を得た後、前記混合物から目的とする非対称ビスホスフィンオキシドだけを単離精製する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、目的とする非対称ビスホスフィンオキシドの生成率は最大50%であり、しかも、3種類の異性体混合物及びその他不純物から目的の非対称ビスホスフィンオキシドを単離精製することは極めて困難である。従って、特許文献2に開示の方法は、実用的な非対称ビスホスフィンオキシドの製造方法にはなり得ない。
1. 一般式:
2. 前記有機金属反応剤がグリニャール反応剤である、前記項1に記載の製造方法。
3. 前記触媒が、ラジカル開始剤型触媒である、前記項1又は2に記載の製造方法。
4. ビスホスフィンオキシドが非対称ビスホスフィンオキシドである前記項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
5. 一般式:
触媒の存在下、一般式:
6. ビスホスフィンオキシドが非対称ビスホスフィンオキシドである前記項5に記載の製造方法。
本発明の製造方法により得られるビスホスフィンオキシド(1)の一般式(1)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、R1及びR2が結合して環を形成していてもよく、又、R3及びR4が結合して環を形成していてもよい。
ビスホスフィンオキシド(1)の製造方法
ビスホスフィンオキシド(1)は、下記反応式に従って、製造することができる。
本発明によれば、上記第一工程を経た後、第二工程を行うという一連のプロセスを採用することにより、自由に分子設計しつつ、簡便に、かつ、高収率でビスホスフィンオキシドを製造することができる。
第一工程では、ハロゲン化物(2)より調製される有機金属反応剤と、リン化合物(3)とを反応させて、前記ホスフィンオキシド(4)を製造する。
特に、ハロゲン化物(2)としては、0≦l+m+n≦20のものが好ましい。特に、R8及び/又はR9が、炭素数20以下の直鎖又は分枝鎖状の前記アルコキシ基、前記アリールオキシ基、前記シロキシ基又は前記ジアルキルアミノ基の場合、有機金属反応剤をより高い収率で調製でき、且つ、高収率で目的のビスホスフィンオキシドを製造できる点から、l≧1及びn≧2のものが好ましい。
有機リチウム反応剤は、公知の方法に従って容易に調製できる。例えば不活性ガス雰囲気下、非プロトン性溶媒中、前記ハロゲン化物(2)と金属リチウムとを攪拌しながら反応させることにより調製できる。
その他、G. M. Kosolapoff, et al., J. Chem. Soc., 1959, 3950−3952. に記載の方法によっても製造できる。
前記有機金属反応剤と、リン化合物(3)とを反応させて、ホスフィンオキシド(4)を製造することができる。ホスフィンオキシド(4)の製造方法の代表例を以下に示す。
滴下温度は、特に限定されないが、通常−20〜150℃、好ましくは0〜80℃である。
第二工程では、触媒存在下、ホスフィンオキシド(4)とリン化合物(5)とを反応させることによりビスホスフィンオキシド(1)を製造する。
Fe錯体としては、[CpFe(CO)2]2、Fe(CO)5等を例示できる。Ni錯体としては、NiCl2(PPh3)2、NiBr2(PPh3)2等を例示できる。Pd錯体としては、PdCl2(PPh3)2、PdCl2(PhCN)2、PdCl2(CH3CN)2等を例示できる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。
リン化合物(5)の使用量は限定的ではないが、ホスフィンオキシド(4)1molに対し、通常、0.5〜2mol、好ましくは0.8〜1.2mol、より好ましくは0.9〜1.1molである。
前記ホスフィンオキシド(4)、リン化合物(5)及び触媒は、反応効率の観点から、溶媒に完全に溶解することが好ましい。なお、本発明においては、前記ホスフィンオキシド(4)等は、反応しながら溶解してもよい。
(1)第一工程
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた200ml四ツ口フラスコにマグネシウム3.3g(0.136mol)、テトラヒドロフラン(THF)5gを仕込み、攪拌しながらハロゲン化物(2)に対応する4−ブロモ−1−ブテン18.0g(0.133mol)をTHF50.0gに溶解させ、その溶液を全体量の約1/30添加し、65℃まで加熱した。その後、残りの溶液を65℃〜70℃で1時間かけて滴下し、続いて、加熱還流下、3時間攪拌することにより、グリニャール反応剤を調製した。
(2)第二工程
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた200ml四ツ口フラスコに、3−ブテニルジブチルホスフィンオキシド21.3g(0.100mol)、リン化合物(5)に対応するジフェニルホスフィンオキシド20.2g(0.100mol)、AIBN164mg(0.001mol)、トルエン80gを添加し、前記フラスコを内温75℃まで加熱し同温で4時間攪拌した。その後、攪拌しながら前記フラスコを20℃まで冷却しそのまま1時間攪拌することにより結晶を得た。前記結晶を吸引ろ過により減圧乾燥して、ビスホスフィンオキシド(1)に対応する化合物33.7g(0.081mol)を得た。収率は81%であった。
実施例1の方法に準じて、表1〜表6の通りビスホスフィンオキシドを製造した。
(1)第一工程
窒素雰囲気下、攪拌機及び低温温度計を備えた100ml四ツ口フラスコにジエチルエーテル50g及び細かく切ったリチウムワイヤー2.8g(0.4mol)を加え、さらに、フラスコを冷却することにより内温を−10〜−5℃に保持しつつ、強く攪拌しながらハロゲン化物(2)に対応する4−ブロモ−1−ブテン18.0g(0.133mol)を全体量の約1/50添加し、1時間強く攪拌した。その後、強く攪拌しながら、残りの4−ブロモ−1−ブテンを2時間かけて滴下した。そのまま1時間攪拌し有機リチウム反応剤を調製した後、2時間静置した。静置後、過剰のリチウムが入らないように注射器で抜き取り、窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた別の200ml四ツ口フラスコへ移液した。
さらに、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた500ml四ツ口フラスコに水90gを加え、攪拌しながら前記混合溶液を滴下した。その後、前記500ml四ツ口フラスコにジエチルエーテル100gを加え有機層及び水層に分離した後、有機層をさらに5%重曹水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、有機層を減圧濃縮した。
得られた濃縮物をクーゲルロール蒸留装置で減圧蒸留(圧力267Pa、オーブン温度180〜210℃)することにより、3−ブテニルジブチルホスフィンオキシド18.1g(0.084mol)を得た。収率は63%であった。
実施例1の方法に準じてビスホスフィンオキシド(1)を製造した。
Claims (6)
- 一般式:
- 前記有機金属反応剤がグリニャール反応剤である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記触媒が、ラジカル開始剤型触媒である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- ビスホスフィンオキシドが非対称ビスホスフィンオキシドである請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 一般式:
触媒の存在下、一般式:
- ビスホスフィンオキシドが非対称ビスホスフィンオキシドである請求項5に記載の製造方法。
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