KR20000053330A

KR20000053330A - 올레핀의 교차 이합체화 반응

Info

Publication number: KR20000053330A
Application number: KR1019990704341A
Authority: KR
Inventors: 모리스 에스. 브루크하트; 엘리자베쓰 뮤리얼 홉트만
Original assignee: 메리 이. 보울러; 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1996-11-18
Filing date: 1997-09-18
Publication date: 2000-08-25
Also published as: CN1154630C; AU4422897A; CA2269573A1; BR9713053A; JP2001504482A; DE69709159T2; US5892101A; EP0938465A1; PL333507A1; DE69709159D1; EP0938465B1; SK63299A3; WO1998022424A1; ID21479A; CN1237957A

Abstract

η³탄소 기재의 알릴 또는 치환된 알릴, 3치환된 포스핀, 및 약하게 배위된 리간드와의 착물인 니켈 II 촉매에 의해 촉매화되는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2종의 화합물을 교차 이합체화하여 화학적 중간체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 촉매가 사용되어 에틸렌과 메틸 아크릴레이트가 선택적으로 교차 중합화될 수 있어 메틸 4-펜테노에이트, 나일론 6,6 중간체가 얻어진다.

Description

올레핀의 교차 이합체화 반응{Cross-Dimerization of Olefins}

본 발명은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2종의 화합물의 교차 이합체화에 의한 가치있는 화학적 중간체의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 메틸 4-펜테노에이트(M4P)의 제조 방법을 제공한다.

올레핀의 이합체화, 올리고머화, 및 중합화 반응에서 니켈 촉매를 사용하는 것은 공지되어 있다.

그러나, 본 발명은 교차 이합체화 반응에 의한 아디프산 제조시의 중간체인 메틸 4-펜테노에이트에 대해 매우 선택적인 경로인 신규한 방법을 제공한다. 아디프산은 나일론 6,6의 제조시의 출발 물질 중 하나이다.

지.윌케(G.Wilke) 등의 문헌[Angew, Chem, Int. Ed. Engl. (1988), 27, 185]에는 니켈 촉매에 의해 에틸렌을 선형 폴리에틸렌으로 중합화하는 방법에 대해 보고되어 있다.

지.윌케 등의 문헌[Angew, Chem, Int. Ed. Engl. (1988), 27, 185]에는 올레핀의 Ni-촉매작용에 의한 이합체화, 올리고머화, 및 중합화 방법에 대한 일반적인 설명이 제시되어 있다.

지.윌케 등의 문헌[Angew, Chem, Int. Ed. Engl. (1966), 5, 151 및 897] 및 [Angew, Chem, Int. Ed. Engl. (1966), 5, 582]에는 알릴-니켈-할로겐화물 및 알릴-니켈-메틸 착물의 일반적인 제조 절차가 개시되어 있다. 상세한 실험 절차에 대해서는 보고되어 있지 않다.

로펜버그(Laufenberg)의 미국 특허 제5,324,847호에는 Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pt-함유 촉매 존재하의 다중 불포화된 탄소수 18 ∼ 22의 지방산 또는 알킬 에스테르의 에틸렌 부가 생성물의 제조 방법이 개시되어 있다.

드렌트(Drent)의 미국 특허 제4,692,548호에는 Ag 또는 Cu 염과 함께 Ru 또는 Pd 화합물을 사용하여 아크릴레이트 에스테르와 에틸렌을 반응시키는 방법이 개시되어 있다.

〈발명의 요약〉

구조식 [QNiL₁L₂]⁺X^-(여기서, Q는 η³탄소 기재의 알릴 또는 치환된 알릴이고, L₁은 1자리의 3치환된 포스핀 리간드이고, L₂는 약한 배위 리간드이고, X는 배위되지 않거나 약하게 배위된 비반응성 음이온이다)의 니켈 II 촉매 착물의 존재하에, 그리고 반응 조건하에 비반응성이고 비배위성인 용매 또는 희석제로서 존재할 수 있는 임의의 액상 매질의 존재하에 에틸렌을 메틸 아크릴레이트와 접촉시키고, 조반응 생성물을 회수하는 것을 포함하는 메틸 4-펜테노에이트의 제조 방법이 개시되어 있다.

대개 조반응 생성물은 메틸 4-펜테노에이트를 분리시키지 않고 추가의 반응에 사용될 수 있지만, 임의로 메틸 4-펜테노에이트는 조반응 생성물로부터 분리될 수 있다.

본 발명은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2종의 화합물의 교차 이합체화 반응에 의한 화학적 중간체의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 선택적 교차 이합체화에 의한 메틸 4-펜테노에이트(M4P)의 제조 방법을 제공한다.

1자리의 3치환된 포스핀인 L₁은 PR₁R₂R₃로 정의된다. 이 식에서, R₁, R₂및 R₃각각은 독립적으로 탄소수 20 이하의 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소이고, R₁, R₂, 및 R₃중 2개는 함께 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R₁, R₂, 및 R₃는 동일하고, 헥실, 메틸, 또는 페닐이다. 가장 바람직한 R₁, R₂, 또는 R₃는 시클로헥실이다.

약하게 배위된 리간드란 금속으로부터 쉽게 제거되는 리간드로 정의된다. 이같이 약하게 배위된 리간드의 예로는 디알킬 에테르 또는 지방족 산의 니트릴을 들 수 있다. 바람직하게는 L₂는 반응에 사용된 용매로부터 유도되고, 보다 바람직하게는 L₂는 아세토니트릴, 디에틸 에테르, 또는 테트라히드로푸란이다.

약하게 배위된 음이온은 당업계 숙련자에게 공지되어 있다. 이들 음이온은 대개 벌키 음이온으로, 상세하게는 그의 음이온 전하를 비편재화시키는 것이다. 이들 음이온의 배위능은 문헌에 논의되어 있다. 예를 들면 문헌[W. Beck 등, Chem. Rev., vol. 88, p. 1405-1421(1988)] 및 [S.H. Strauss. Chem. Rev., Vol. 93, p. 927-942(1993)]을 참조한다. 여기에서 약하게 배위된 바람직한 음이온은 [B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]^-및 [B(C₆F₅)₄]^-이다.

바람직한 촉매는

(η³-C₃H₅)Ni(PCy₃)(OEt₂)⁺BAr'₄ ^-,

(η³-C₃H₅)Ni(PCy₃)(NCCH₃)⁺BAr'₄ ^-,

(η³-C₃H₅)Ni(P(2-CH₃OC₆H₄)₃)(NCCH₃)⁺BAr'₄ ^-, 및

(η³-C₃H₅)Ni(P(CH₃)₃)(OEt₂)⁺BAr'₄ ^-의 촉매, 그리고

(η³-C₃H₅)Ni(PCy₃)(CH₃) + H(OEt₂)₂ ⁺BAr'₄ ^-,

(η³-C₃H₅)Ni(COD)⁺BAr'₄ ^-+ PCy₃, 및

(η³-C₃H₅)Ni(COD)⁺BAr'₄ ^-+ P(2-CH₃OC₆H₄)₃

(여기서, Cy는 시클로헥실이고, Ar'은 3,5-(CF₃)₂C₆H₃ ^-이고, COD는 1,5-시클로옥타디엔이다)의 현장에서 형성된 촉매계로 이루어진 군으로부터 선택된다.

촉매의 제조에 사용되는 일반적인 절차를 반응식 1 내지 8에 예시한다. 염화알릴이 니켈(0) 디시클로옥타디엔과 반응하여 디알릴-디클로로-디니켈(II) 착물이 형성된다(반응식 1).

상기 반응식 1의 우편 화학식의 양 말단에 사용된 표시는 비편재화된 Ni와의 알릴 착물을 나타낸다.

이 착물은 포스핀 리간드 L₁과 반응하여 알릴-클로로-포스핀-니켈 착물이 형성된다(반응식 2)

염소 원자는, 착물을 RMgBr 그리나드 시약과 반응시킴으로써 R기로 치환된다(반응식 3).

얻어진 착물이 L₂및 붕소 화합물 HBAr'₄와 반응하여 필요한 촉매가 형성된다(반응식 4).

다른 합성 경로는 알릴-클로로-포스핀-니켈 착물을 L₂및 Na 형의 붕소 염과 반응시키는 것을 포함한다(반응식 5).

화합물(η³-C₃H₅)Ni(COD)⁺BAr'₄ ^-는, 반응식 1의 디알릴-디클로로-디니켈 착물을 직접적으로 COD 및 NaBAr'₄(반응식 6)와 반응시켜서 제조된다.

교차 이합체화 반응법은, 바람직하게는 비반응성인 약하게 배위된 용매 중에서 수행된다. 비반응성인 약하게 배위된 용매란, 금속과 배위되지 않거나, 배위되는 경우에도 금속으로부터 쉽게 분리될 수 있는 용매로 정의된다. 비반응성이란, 본 발명에서는 반응하지 않는 것으로 정의된다. 할로겐화 방향족 용매, 예를 들면 모노클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠과 같은 비양성자성 유기 용매가 전형적으로 사용된다. 가장 바람직한 것은 염화메틸렌, 및 매우 순수한 메틸 아크릴레이트이다.

이 방법은 임의의 용이한 압력에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 압력은 약 14 내지 약 120 psia(96 내지 827 kPa) 범위에서 변할 수 있다. 바람직한 압력 범위는 약 28 내지 약 69 psia(69 내지 약 476 kPa)이다.

전형적으로 사용된 온도 범위는 약 0 내지 약 100 ℃이다. 바람직한 온도 범위는 약 15 내지 약 60 ℃이다.

이 방법은 산소 및 수분에 민감하고, 바람직하게는 비활성 가스, 에틸렌(반응물임) 분위기하에서 또는 산소 및 수분 부재하에서 비활성 가스와 에틸렌의 혼합물 중에서 수행된다. 전형적인 비활성 가스는 질소 및 아르곤이다. 반응 혼합물은 바람직하게는 교반된다.

이합체화 반응이 하기 반응식 7 및 8에 도시된다.

실험 및 실시예에서, 하기의 약자가 사용된다:

Cy = 시클로헥실,

Ar' = 3,5-(CF₃)₂C₆H₃ ^-,

COD = 1,5-시클로옥타디엔,

M4P = 메틸 4-펜테노에이트,

M3P = 메틸 3-펜테노에이트,

M2P = 메틸 2-펜테노에이트,

Me = 메틸,

Et = 에틸,

TO = 턴오버, 즉 촉매 몰 당 형성된 교차 이합체의 몰 수.

일반적인 정보

모든 착물을 건조 상자 내에서 또는 표준 쉬렌크(Schlenk) 라인 상에서 무산소 무수 질소 분위기하에서 처리하였다. 메틸렌 클로라이드를 사용하기 전에 오산화인으로부터 질소 분위기하에서 증류하였다. 톨루엔, 헥산, 및 디에틸 에테르를 사용하기 전에 나트륨 및 벤조페논으로부터 질소 분위기하에서 증류하였다.¹H 및¹³C NMR 스펙트럼을 Varian XL-400, Bruker WM-200, Bruker WM-250, 또는 GE-300 분광계 상에 기록하였다. 화학적 이동은 용매의 양성자화 잔사에 대해 기록되었다. 원소 분석은 뉴욕주 화이츠보로 소재의 Oneida Research Services, Inc가 수행하였다. 가스 크로마토그래피(GC) 분석은 불꽃 이온화 검출법을 사용하여 캘리포니아주 폴섬 소재의 J＆W Scientific으로부터의 30-미터 DB-210 칼럼에서 수행하였다. Ni(COD)₂는 메사추세츠주 뉴베리 소재의 Strem Chemicals, Inc로부터 구입하였다. 하기 제법 중 일부는 문헌에 기록되어 있으나 상세한 실험에 대해서는 제한적으로 실려있다. 대부분의 화합물은 이전에는 완전히 특성화되지 않았다.

본원에 기록된 ″실험″에서는 사용된 촉매의 제조에 대해 기재하고 있다. ″실시예″에서는 에틸렌의 메틸 아크릴레이트에 의한 교차 이합체화 반응에 대해 기재하고 있다.

실험 1

[Ni(C₃H₅)Cl]₂의 제조

이 착물의 합성법에 대해서는 문헌[G. Wilke et al., Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1966, 5, 151]에 기재되어 있었다. 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 디에틸 에테르 250 mL 중에 현탁된 Ni(COD)₂5.033 g(18.3 밀리몰)을 장입하였다. 이 용액을 -78 ℃로 냉각하고 염화알릴 1.5 mL(18.4 밀리몰)을 적가하였다. 혼합물을 실온으로 승온시키고 2 시간 동안 교반하였다. 이러는 중에 황색 현탁액이 짙은 적색 용액으로 바뀌었다. 용매를 진공하에서 제거하고 생성물을 헥산 약 110 mㅣ로 추출하였다. 이 추출물을 여과하고, 여액을 -30 ℃에 두어 결정화시켰다. 적색 결정(2.07 g, 수율 84%)을 회수하였다.¹H NMR(300 MHz, 23 ℃, C₆D₆); δ4.81(m, 1H, CH₂-CH-CH₂), 2,64(d, 2H, J_cis=6.9 Hz, H_cis), 1.63(d, 2H, J_trans=13.1 Hz, H_trans).

실험 2

(C₃H₅)NiClPCy₃의 제조

쉬렌크 플라스크에 [Ni(C₃H₅)Cl]₅(204.1 mg, 0.75 밀리몰)과 트리시클로헥실포스핀(429 g, 1.53 밀리몰)을 장입하였다. 플라스크를 -78 ℃로 냉각하고, Et₂O(60 ml)을 교반하면서 부가하였다. 반응 혼합물을 23 ℃로 승온하고 30분 동안 교반하였다. 용매를 감압하에서 제거하였다. 고상 잔류물을 디에틸 에테르 4 x 10 ml로 추출하고, 추출물을 여과하고 -25 내지 -30 ℃에 방치하였다. 이 온도에서 결정화가 일어났다. 수율은 455 mg(73%)였다.¹H NMR(400 MHz, 23 ℃, C₆D₆); δ4.92(m, 중앙의 알릴 H); 4.17(m, 1H, H_cis), 3.12(dd, J=14 및 5 Hz, 1H, H_trans), 2.30(br, 1H, H_cis), 1-2.2(m, PCy₃). 손실된 H_trans는 아마도 트리시클로헥실포스핀 공명에 의해 불명료하게 되었을 것이다.¹³C NMR(100 MHz, 23 ℃, C₆D₆); δ108.7(d, J_C-H=159 Hz, 중앙의 알릴 C), 74.8(dt, J_C-P=20 Hz, J_C-H=161 Hz, P에 대한 알릴 C 트랜스), 43.8(dt, J_P-C=20 Hz, J_C-H=153 Hz, P에 대한 알릴 C 트랜스), 34.0(dd, J_P-C=18Hz, J_C-H=121Hz, P에 대한 시클로헥실 C α), 30.3(t, J_C-H=126Hz, P에 대한 시클로헥실 C γ), 27.9(dt, J_C-H=117Hz, J_P-H=10Hz, P에 대한 시클로헥실 C β), 26.8(t, J_C-H=123Hz, 시클로헥실 C 파라). 분석: 실측치(계산치): C, 60.95(60.68); H 9.47(9.21).

실험 3

(C₃H₅)NiClPMe₃의 제조

디에틸 에테르 50 mL에 용해된 [Ni(C₃H₅)Cl]₂(426 mg, 1.58 밀리몰)을 쉬렌크 플라스크에 장입하였다. 용액을 -78 ℃로 냉각하고, 톨루엔(3.15 밀리몰) 중의 PMe₃1M 용액 3.15 ml을 적가하였다. -78 ℃에서, 고상물이 즉시 형성되었으나 23 ℃로 승온시 재용해되었다. 적오렌지색 혼합물을 23 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 용매를 감압하에서 제거하였다. 생성물을 디에틸 에테르 20 ml로 추출하고, 추출물을 여과하고, 여액을 -30 ℃에 방치하자 결정화가 일어났다. 수율은 504 mg(76%)였다.¹H NMR(300 MHz, 23 ℃, CD₂Cl₂); δ5.32(m, 중앙의 알릴 H); 3.92(m, 1H, H_cis), 2.99(dd, J=14 및 6 Hz, 1H, H_trans), 2.66(brdd, 1H, H_cis), 1.82(brd, J=13Hz, 1H, H_trnas), 1.32(d, J_P-H=9 Hz, 9H, P(CH₃)₃).¹³C NMR (75 MHz, 23℃, CD₂Cl₂); δ110.9 (d, J_C-H=160 Hz, 중앙의 알릴 C), 73.1(dt, J_C-P=22 Hz, J_C-H=156 Hz, P에 대한 알릴 C 트랜스), 46.5(dt, J_C-P=6 Hz, J_C-H=152 Hz, P에 대한 알릴 C 시스), 14.6(dq, J_P-C=27Hz, J_C-H=130Hz, P(CH₃)₃). 분석: 실측치(계산치): C, 34.14(34.11); H 6.47(6.68).

실험 4

(C₃H₅)(PCy₃)Ni(CH₃)의 제조

Et₂O 15 ml(적오렌지색 용액)에 용해된, 상기한 바와 같이 제조된 (C₃H₅)(PCy₃)NiCl(191 mg, 0.46 밀리몰)을 쉬렌크 플라스크에 장입하였다. 플라스크를 -78 ℃로 냉각하고, 이 온도에서 Et₂O(0.5 ml) 중의 MeMgBr의 3M 용액 165 ml을 적가하였다. MgBrCl이 침전되면서 즉시 색상이 밝아진 용액을 -78 ℃에서 90 분 동안 교반하였다. 용액을 -78 ℃에 유지된 플라스크로 여과하였다. 빙조를 제거하고, 반응 혼합물을 승온시킬 때 용매가 진공하에서 제거되었다. 오렌지색이 도는 황색 고상 침전물을 헥산으로 추출하고 -78 ℃에서 재결정화하였다(139 mg, 수율 77%).¹H NMR(300 MHz, 23 ℃, C₆D₆); δ4.91(dddd, 2J_trnas=14 Hz, 2J_cis=7Hz, 중앙의 알릴 H), 3.49(ddd, J_cis=7 Hz, J=5Hz, J=3Hz, 1H, H_cis), δ2.92(ddd, J_cis=7 Hz, 2J=3Hz, 1H, H_cis), δ2.63(dd, J_trans=14 Hz, J=5Hz, 1H, H_trans), 손실된 H_trans는 아마도 시클로헥실 시그널에 의해 불명료하게 되었을 것이다. 1-2.2(m, 시클로헥실), 0.15(d, 3H, J_P-H=7Hz, Ni-CH₃).¹³C NMR(75 MHz, 23 ℃, C₆D₆); δ109.3(d, J_C-H=154 Hz, 중앙의 알릴 C), 60.8(dt, J_C-P=22 Hz, J_C-H=158 Hz, P에 대한 알릴 C 트랜스), 53.5(dt, J_P-C=5 Hz, J_C-H=152 Hz, P에 대한 알릴 C 시스), 35.2(dd, J_P-C=18Hz, J_C-H=123Hz, P에 대한 시클로헥실 C α), 30.5(t, J_C-H=126Hz, P에 대한 시클로헥실 C γ), 30.4(t, J_C-H=126Hz, P에 대한 시클로헥실 C γ), 28.1(t, J_C-H=118Hz, P에 대한 시클로헥실 C β), 28.0(t, J_C-H=118Hz, P에 대한 시클로헥실 C β), 26.9(t, J_C-H=122Hz, 시클로헥실 C 파라), -16.1(ad, J_P-C=16 Hz, J_C-H=122 Hz, Ni-CH₃).

실험 5

[(C₃H₅)(PCy₃)Ni(Et₂O)]⁺[BAr'₄]^-의 제조

(C₃H₅)(PCy₃)Ni(CH₃)(53.4 mg, 0.13 밀리몰)과 H(Et₂O)₂BAr'₄(143 mg, 0.14 밀리몰)을 쉬렌크 플라스크에 장입하였다. 플라스크를 -78 ℃로 냉각하고, Et₂O(3.5 ml)를 부가하였다. 용액을 약간 승온시켜 반응물을 완전히 용해시키고 반응시켰다. 일단 완전히 용해되면, 플라스크를 -78 ℃에 15 분 동안 방치하였다. 이 시간동안, 2 x 10 mL 헥산을 부가하자 황색 생성물이 침전되었다. -78 ℃에서 1 시간 동안 더 교반한 후, 상청액을 유기하고, 잔류액을 헥산으로 세척하고 진공하에서 건조하였다. -30 ℃에서 Et₂O/헥산으로부터 재결정화하여 디에틸 에테르(30%)와 물(70%) 착물의 혼합물 99.5 mg(약 58%)을 얻었다. 재결정화 전에 -80 ℃에서¹H NMR 스펙트럼을 기록하였다:¹H NMR(300 MHz, -80 ℃, CD₂Cl₂); δ7.72(s, 8H, Ar'), 7.54(s, 4H, Ar'), 5.62(m, 중앙의 알릴 H), 4.36(d, J_cis=7 Hz, 1H, H_cis), 3.83(brq, J=7 Hz, 2H, (CH₃CHHO)₂), 3,78(brq, J=7Hz, 2H, (CH₃CHHO)₂), 3,64(brm, 1H), 3.52(brm, 1H), 3.19(dd, J=4 및 14 Hz, 1H, H_trans), 1-2.6(m, 시클로헥실 및 (CH₃CH₂O)₂). 재결정화한 후¹³C NMR 스펙트럼을 기록하여, H₂O(1) 및 Et₂O(2) 착물의 혼합물의 존재를 확인하였다:¹³C{H}NMR(100 MHz, -60 ℃, CD₂Cl₂); δ카운터이온 시그널, 115.1(s, 중앙의 알릴(1)), 75.1(d, J_C-P=15 Hz, P(2)에 대한 알릴 C 트랜스), 74.3(d, J_C-P=15 Hz, P(1)에 대한 알릴 C 트랜스), 71.0(s, (CH₃CH₂O)₂), 42.6(s, P(1)에 대한 알릴 C 시스), 40.3(s, P(2)에 대한 알릴 C 시스), 24-36(시클로헥실 탄소), 14.3(s, (CH₃CH₂O)₂). 분석:(착물의 혼합물) 실측치(계산치): C, 50.54(50.92); H, 4.68(4.29).

실험 6

[(C₃H₅)(PCy₃)Ni(CH₃CN)]⁺[BAr'₄]^-의 제조

(C₃H₅)Ni(PCy₃)Cl(40.3 mg, 0.097 밀리몰)과 NaBAr'₄(88 mg, 0.099 밀리몰)을 쉬렌크 플라스크에 장입하였다. 플라스크를 -78 ℃로 냉각하고, 이 온도에서 CH₃CN 50 μl(0.96 밀리몰)을 부가하였다(측면을 따라 동결됨). Et₂O 10 mL를 시린지로 부가하고, 반응물이 담긴 플라스크 중의 아세토니트릴을 헹구어 내었다. 플라스크를 23 ℃로 승온하고 약 45분 동안 교반하였다. NaCl이 형성되자 투명한 황색 용액이 탁해졌다. 용액을 여과하고, 진공하에서 여액으로부터 용매를 제거하여 거울질의 황색 고상물(116 mg, 수율 93%)을 얻었다.¹H NMR(300 MHz, 23 ℃, CD₂Cl₂); δ7.72(s, 8H, Ar'), 7.57(s, 4H, Ar'), 5.46(m, 중앙의 알릴 H), 4.45(brd, J_cis=7 Hz,¹H, H_cis), 3.25(brd, J_trans=13 Hz, 1H, H_trans), 3.10(br, 1H, H_cis), 2.37(s, 3H, CH₃CN), 2.10(brd, J=13Hz, 1H, H_trans), 1.0-2.0(m, 시클로헥실).¹³C NMR(100 MHz, 23 ℃, CD₂Cl₂); δ 162.2(q, J_C-B= 50Hz, C₁'), 135.2(d, J_C-H=159 Hz, C₂'), 130.9(s, CH₃CN), 129.3(q, J_C-F=35Hz, C₃'), 125.0(q, J_C-F=272Hz, CF₃), 117.9(dd,⁴J_C-F=4Hz, J_C-H=164Hz, C₄'), 116.1(d, J_C-H=162 Hz, 중앙의 알릴 탄소), 78.2(brt, J_C-H=162 Hz, 알릴 C), 51.3(brt, J_C-H=170Hz, 알릴 C), 34.8(dd, J_C-P=20Hz, J_C-H=125Hz, P에 대한 시클로헥실 C), 30.5(t, J_C-H=128 Hz, P에 대한 시클로헥실 Cγ), 28.0(dt, J_P-C=11Hz, J_C-H=128Hz, P에 대한 시클로헥실 Cβ), 26.5(t, J_C-H=135Hz, 시클로헥실 C 파라), 4.2(q, J_C-H=140Hz, CH₃CN). 분석: 실측치(계산치): C, 51.69(51.43); H, 3.88(4.16); N, 1.00(1.09).

실험 7

(C₃H₅)(PMe₃)Ni(CH₂SiMe₃)의 제조

Et₂O 40 ml(오렌지색 용액)에 용해된, 상기한 바와 같이 제조된 (C₃H₅)(PMe₃)NiCl(205 mg, 0.97 밀리몰)을 쉬렌크 플라스크에 장입하였다. 플라스크를 -78 ℃로 냉각하고, 이 온도에서 Et₂O(1.05 ml) 중의 Me₃Si-CH₂MgBr의 1M 용액 1.05 ml을 시린지를 사용하여 용액에 천천히 부가하였다. 즉시 오렌지색에서 황색으로 바뀐 용액을 -78 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 빙조를 제거하고, 혼합물이 승온됨에 따라, 용매를 진공하에서 제거하였다. 황갈색 고상물을 헥산 3 x 5 ml로 추출하였다(약간의 분해에 의해 갈색이 됨). 여액으로부터 헥산을 제거하여, 오렌지색 유상물(179 mg, 수율 66%)이 얻어졌다.¹H NMR 분광법에 의해 분석한 결과 생성물은 순수하였다.¹H NMR(300 MHz, 23 ℃, C₆D₆); δ4.72(m, 중앙의 알릴 H), 3.55(dt, J=7.3 Hz, 2J=2.3Hz, 1H, H_cis), 2.56(d, J=6.6 Hz, 1H, H_cis), 2.40(d, J=13.8 Hz, 1H, H_trans), 1.46(d, J=13.6 Hz, 1H, H_trans), 0.84(d, J_P-H=8 Hz, 9H, P(CH₃)₃), 0.28(s, 9H, Si(CH₃)₃), 1 메틸렌 부분입체이성질체 양성자가 Si(CH₃)₃시그널에 의해 불명료하게 되었다, -0.12(brt, J=12.3 Hz, 1H, CHH(SiMe₃)).¹³C NMR(75 MHz, 23 ℃, C₆D₆); δ109.4(d, J_C-H=155 Hz, 중앙의 알릴 C), 59.6(dt, J_C-P=24 Hz, J_C-H=155 Hz, P에 대한 알릴 C 트랜스), 54.5(t, dt, J_C-H=155 Hz, P에 대한 알릴 C 시스), 16.0(dq, J_P-C=25Hz, J_C-H=127Hz, P(CH₃)₃), 4.2(q, J_C-H=117 Hz, Si(CH₃)₃), -8.8(dt, J_P-C=10 Hz, J_C-H=115Hz, CH₂SiMe₃).

실험 8

[(C₃H₅)(PMe₃)Ni(Et₂O)]⁺[BAr'₄]^-의 제조

디에틸 에테르 5 ml에 용해된 (C₃H₅)(PMe₃)Ni(CH₂SiMe₃)(41.3 mg, 0.16 밀리몰)을 쉬렌크 튜브에 장입하였다. 각 쉬렌크 튜브에 H(Et₂O)₂BAr'₄(159 mg, 0.16 밀리몰)을 부가하고, -78 ℃로 냉각하였다. 니켈 착물 함유 용액을 캐뉼러를 통해 산을 포함한 차가운 플라스크로 옮기었다. 일단 모든 시약이 용해되면, -78 ℃에서 충분히 교반하면서 이 오렌지색 용액에 헥산 4 x 10 ml를 부가하였다. 오렌지색이 도는 황색 고상물이 즉시 침전되었다. 상청액을 유기하고, 고상물을 진공하에서 건조하였다(143.8 mg, 82%). 재결정화에 따라 불균화가 일어나게 되고, 추측컨대 (C₃H₅)Ni(PMe₃)2⁺및 (C₃H₅)Ni(Et₂O)₂이 얻어졌다. 재결정화전¹ㅗH NMR은 다음과 같다. (250 MHz, 23 ℃, CD₂Cl₂); δ7.72(s, 8H, Ar'), 7.56(s, 4H, Ar'), 5.67(m, 중앙의 알릴 H), 4.34(br, 1H), 3.64(q, J=7 Hz, 4H, (CH₃CH₂O)₂), 3.25(br, 1H), 2.65(br, 1H), 1.85(br,1H), 1.50(t, J=7 Hz, 6H, (CH₃CH₂O)₂), 1.32(d, J_P-H=9 Hz, P(CH₃)₃).¹³C NMR(-78 ℃)에 의한 2종의 화합물(H₂O 및 Et₂O 착물).¹³C NMR(100 MHz, -78 ℃, CD₂Cl₂); δ 카운터이온 시그널, 115.8(d, J_C-H=165 Hz, 중앙의 알릴 C), 114.0(d, J_C-H=162 Hz, 중앙의 알릴 C), 73.0(dt, J_C-P=18 Hz, J_C-H=146 Hz, P에 대한 알릴 C 트랜스), 72.8(t, J_C-H=146 Hz, (CH₃CH₂OH)₂), 72.2(dt, J_C-P=17 Hz, J_C-H=146 Hz , P에 대한 알릴 C 트랜스), 44.1(dt, J_P-C=6 Hz, J_C-H=157 Hz , P에 대한 알릴 C 시스). 43.7(dt, J_P-C=5 Hz, J_C-H=157 Hz , P에 대한 알릴 C 시스), 15.2(q, J_C-H=126 Hz, (CH₃CH₂O)₂), 13.1(dq, J_P-C=28 Hz, J_C-H=126 Hz , P(CH₃)₃), 13.0(dq, J_P-C=29 Hz, J_C-H=126 Hz , P(CH₃)₃.

실험 9

(C₃H₅)NiClP(2-OMe(C₆H₄))₃의 제조

[Ni(C₃H₅)Cl]₂(100 mg, 0.37 밀리몰)과 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(262 mg, 0.74 밀리몰)을 100 ml 플라스크에 장입하였다. 2종의 고상물을 Et₂O(60 ml)에 용해하고, 얻어진 용액을 철야 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라, 생성물(오렌지색 분말)이 용액으로부터 침전되었다. 혼합물을 여과하고, 고상물을 펜탄으로 세척하고 진공하에서 건조하였다. 수득량은 250 mg(69%)였다.

실험 10

[(C₃H₅)NiP(2-OMe(C₆H₄))₃(CH₃CN)]⁺[BAr'₄]^-의 제조

(C₃H₅)NiCl(2-OMeC₆H₄)(43 mg, 0.088 밀리몰)과 NaBAr'₄78 mg(0.088 밀리몰)을 50 ml 둥근 바닥 플라스크에 장입하였다. CH₂Cl₂(15 ml) 중의 CH₃CN(35 μl, 0.67 밀리몰) 용액을 부가하였다. 탁한 용액을 25 ℃에서 45분 동안 교반하였다(NaCl이 침전됨). 15분 동안 교반을 멈추고, 고상물을 오렌지색 용액으로부터 여과해 내었다. 용매 및 과량의 아세토니트릴을 감압에서 여액으로부터 제거하였다. 얻어진 유리질 고상물을 펜탄 7 ml로 2회 세척하고 진공하에서 건조하였다. 얻어진 오렌지색 분말의 수득량은 70 mg(59%)였다.

실험 11

[(C₃H₅)Ni(COD)]⁺[BAr'₄]^-의 제조

[(C₃H₅)NiCl]₂(106 mg, 0.39 밀리몰)과 NaBAr'₄696 mg(0.79 밀리몰)을 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 장입하였다. Et₂O(50 ml) 중의 1,5-시클로옥타디엔(2 μl, 16.3 밀리몰)의 용액을 부가하였다. 이를 25 ℃에서 75분간 교반하였다. 오렌지색이 도는 황색 용액이 NaCl의 침전으로 인해 탁해졌다. 이를 여과하고 용매와 과량의 COD를 진공하에서 제거하여 황색 분말을 얻었다. 이를 Et₂O에서 재용해하고 여과하였다. 용매를 여액으로부터 진공하에서 제거하여, 목적하는 착물을 황색 분말(630 mg, 수율 75%)로 얻었다.¹H NMR(CD₂Cl₂, 23 ℃, 300 MHz); d 7.72(s, 8H, Ar'), 7.56(s, 4H, Ar'), 5.96(m, 3H)(COD 리간드로부터의 2개의 양성자는 중앙의 알릴 양성자와 오버랩된다), 5.79(br m, 2H, COD), 4.50(dt, J_cis=7-5 Hz, J=1.25 Hz, 2H_cis), 3.06(d, J_trans=14-6 Hz, 2H_trans), 2.75(m, 4H, COD), 2.48(m, 4H, COD).

실시예 1

(C₃H₅)NiPCy₃(Et₂O)⁺BAr'₄(29 mg, 0.022 밀리몰)을 피셔-포터(Fischer-Porter) 튜브에 장입하였다. 이를 에틸렌 1 atm(101.3 kPa)하에 두었다(고상으로 반응한 니켈 착물이 Et₂O의 손실로 인해 황색 분말에서 ″습윤″ 형태로 변한다). -78 ℃로 냉각된 CH₂Cl₂(4.5 ml) 중의 메틸 아크릴레이트(4.5 μl, 50 밀리몰) 용액을 시린지로 부가하였다. 튜브를 에틸렌 71 psia(393.0 kPa)로 가압하고, 황색 용액을 15 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다.

반응 혼합물의¹H NMR(CDCl₃) 분석은 1-부텐(37%), 메틸 4-펜테노에이트(M4P)(49%) 및 트랜스-2-디메틸헥센-디오에이트(DMHD)(14%)의 존재를 나타낸다. 메틸 아크릴레이트의 생성물(M4P 및 DMHD)로의 전환율은 17%(390 당량)였다. 즉, 교차 이합체에 대한 터오버(TO) 수는 250이었다.

반응 혼합물의 GC-질량 분광 분석을 통해 메틸 3-펜테노에이트(M3P,〈2%), 메틸 2-펜테노에이트(M2P, 검출되지 않음) 및 메틸 2-메틸-부테노에이트(분지형, 〈2%)에 비해 메틸 4-펜테노에이트(〉96%)가 선택적으로 형성되는 것으로 확인된다.

실시예 2

(C₃H₅)NiPCy₃(Et₂O)⁺BAr'₄(29 mg, 0.022 밀리몰)을 피셔-포터 튜브에 장입하였다. 이를 에틸렌 1 atm(101.3 kPa)하에 두었다. -78 ℃로 냉각된 CH₂Cl₂(4.5 ml) 중의 메틸 아크릴레이트(4.5 μl, 50 밀리몰) 용액을 시린지로 부가하였다. 튜브를 에틸렌 37 psia(255 kPa)로 가압하고, 황색 용액을 15 ℃에서 23.5 시간 동안 교반하였다.

반응 혼합물의¹H NMR(CDCl₃) 분석은 1-부텐(20%), 메틸 4-펜테노에이트(M4P)(57%) 및 트랜스-2-디메틸헥센-디오에이트(DMHD)(23%)의 존재를 나타낸다. 메틸 아크릴레이트의 생성물(M4P 및 DMHD)로의 전환율은 12%(270 당량)였다. 즉, 교차 이합체 M4P에 대한 TO 수는 150이었다.

반응 혼합물의 GC-질량 분광 분석을 통해 메틸 4-펜테노에이트(수율: 〉98%)가 선택적으로 형성되는 것으로 확인되었다.

실시예 3

(C₃H₅)NiPCy₃(Et₂O)⁺BAr'₄(Ar'=3,5-(CF₃)₂C₆H₃) 24 mg(0.018 밀리몰)을 피셔-포터 튜브에 장입하였다. 이를 에틸렌 1 atm(101.3 kPa)하에 두었다. -78 ℃로 냉각된 CH₂Cl₂(4.5 ml) 중의 메틸 아크릴레이트(4.5 μl, 50 밀리몰) 용액을 시린지로 부가하였다. 튜브를 에틸렌 54 psia(372 kPa)로 가압하고, 황색 용액을 60 ℃로 가열하였다. 압력이 증가했으나, 목적하는 온도에 도달했을 때 압력을 69 psia(476 kPa)로 조절하였다. 이 온도 및 압력에 15.5 시간 동안 계속 교반하고, 이 시간동안 용액을 주변 온도(약 1 시간)로 냉각시켰다. 용액은 매우 점성이고, 이는 예측컨대 유리 라디칼 공정에 의해 중합체가 형성되었음을 나타내었다. 중합체는 MeOH 중에 침전되었다; 여액의 GC 분석은 디메틸 헥센디오에이트와 함께 교차 이합체 M4P의 존재를 나타낸다. 동종 메틸 아크릴레이트 이합체의 면적에 대한 교차 이합체의 면적 비를 실시예 1에서 얻어진 상응하는 비와 비교한 결과 본 실시예에서 동종이합체의 양이 보다 많은 것으로 나타난다(정량적인 데이터는 얻어지지 않았다).

실시예 4

(C₃H₅)Ni(CH₃)(PCy₃)(19 mg, 0.048 밀리몰) 및 H(Et₂O)₂ ⁺BAr'₄52 mg(0.051 밀리몰)을 피셔-포터 튜브에 장입하였다. 이를 에틸렌 1 atm(101.3 kPa)하에 두었다. -78 ℃로 냉각된 CH₂Cl₂(4.5 ml) 중의 메틸 아크릴레이트(4.5 ml, 50 밀리몰, 1040 당량) 용액을 시린지로 부가하였다. 이어서, 튜브를 에틸렌 69 psia(476 kPa)로 가압하고, 황색 용액을 15 ℃에서 15 시간 40 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물의¹H NMR(CDCl₃) 분석은 1-부텐(33%), 메틸 4-펜테노에이트(M4P)(61%) 및 트랜스-2-디메틸헥센-디오에이트(DMHD)(6%)의 존재를 나타낸다. 메틸 아크릴레이트의 생성물(M4P 및 DMHD)로의 전환율은 32%(390 당량)였다. 즉, 교차 이합체, M4P에 대한 TO 수는 300이었다. 반응 혼합물의 GC-질량 분광 분석을 통해 메틸 3-펜테노에이트(M3P,8%), 메틸 2-펜테노에이트(M2P, 4%) 및 메틸 3-메틸부테노에이트(분지형, 1%)에 비해 메틸 4-펜테노에이트(87%)가 선택적으로 형성되는 것으로 확인된다.

실시예 5

(C₃H₅)Ni(CH₃)(PCy₃)(15 mg, 0.038 밀리몰) 및 H(Et₂O)₂ ⁺BAr'₄ ^-(41 mg, 0.040 밀리몰)을 피셔-포터 튜브에 장입하였다. 이를 에틸렌 1 atm(101.3 kPa)하에 두었다. -78 ℃로 냉각시킨 후 Et₂O(4.5 ml) 중의 메틸 아크릴레이트(4.5 ml, 50 밀리몰, 1300 당량) 용액을 시린지로 부가하였다. 이어서, 튜브를 에틸렌 69 psia(476 kPa)로 가압하고, 황색 용액을 25 ℃에서 15 시간 40 분 동안 교반하였다. 이 실시예에서, 정량적 데이터(TD 수)는 얻어지지 않았으나, 반응 혼합물의 GC-분석은 M4P:M3P:M2P:(분지형)의 비가 93:1:4:2임을 나타내었다.

실시예 6

(C₃H₅)Ni(CH₃)(PCy₃)(15 mg, 0.038 밀리몰) 및 H(Et₂O)₂ ⁺BAr'₄(41 mg, 0.040 밀리몰)을 쉬렌크 튜브에 장입하였다. 이를 에틸렌 1 atm(101.3 kPa)하에 두었다. -78 ℃로 냉각시킨 후 이 온도에서 CH₂Cl₂(4.5 ml) 중의 메틸 아크릴레이트(4.5 ml, 50 밀리몰, 1310 당량) 용액을 시린지로 부가하였다. 튜브를 25 ℃에서 수조에 위치시키고, 황색 용액을 약 22 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의¹H NMR(CDCl₃) 분석은 1-부텐, (M4P), 및 트랜스-2-디메틸 헥센디오에이트(DMHD)의 존재를 나타낸다. 메틸 아크릴레이트의 생성물(M4P(57%) 및 DMHD(43%))로의 전환율은 16%(210 당량)이었다. 즉, 교차 이합체 M4P에 대한 TO 수는 80이었다. 반응 혼합물의 GC 분석에 의해 M3P(1%), M2P(10.6%) 및 메틸 3-메틸부테노에이트(분지형, 2%)에 비해 M4P(91%)가 선택적으로 형성된 것으로 확인된다.

실시예 7

(C₃H₅)Ni(CH₃)(PCy₃)(16 mg, 0.040 밀리몰) 및 H(Et₂O)₂ ⁺BAr'₄ ^-(43 mg, 0.042 밀리몰)을 피셔-포터 튜브에 장입하였다. 이를 에틸렌 1 atm(101.3 kPa)하에 두었다. 0 ℃로 냉각된 CH₂Cl₂(4.5 ml) 중의 메틸 아크릴레이트(4.5 ml, 50 밀리몰, 1250 당량) 및 테트라데칸(1 ml, 3.85 밀리몰, GC 표준)의 용액을 시린지로 부가하였다. 이어서, 튜브를 에틸렌 67 psia(462 kPa)로 가압하고, 황색 용액을 25 ℃에서 19 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 GC-분석은 1-부텐, 교차 이합체 및 메틸 아크릴레이트 동종 이합체의 존재를 나타내었다. 주생성물은 교차 이합체 M4P였다. 이로부터 총 교차 이합체 생성물이 91%(M3P는 3%, M2P는 4%, 분지형 교차 이합체는 2%임)가 됨이 설명된다. 교차 이합체에 대한 TO 수는 395였다.

실시예 8

(C₃H₅)Ni(COD)⁺BA'₄(35 mg, 0.033 밀리몰) 및 PCy₃(11 mg, 0.039 밀리몰)을 피셔-포터 튜브에 장입하였다. 이를 에틸렌 1 atm(101.3 kPa)하에 두었다. 이어서, 0 ℃로 냉각된 CH₂Cl₂(4.5 ml) 중의 메틸 아크릴레이트(4.5 ml, 50 밀리몰, 1500 당량)의 용액을 시린지로 부가하였다. 튜브를 에틸렌 68 psia(469 kPa)로 가압하고, 황색 용액을 25 ℃에서 15 시간 40분 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 GC-분석은 교차 이합체 M4P(〉98%)에 대한 동일한 선택도를 나타내었다.

실시예 9

(C₃H₅)Ni(COD)⁺BAr'₄(33 mg, 0.031 밀리몰) 및 PCy₃(10 mg, 0.036 밀리몰)을 피셔-포터 튜브에 장입하였다. 질소하에서, CH₂Cl₂(4.5 ml) 중의 메틸 아크릴레이트(4.5 ml, 50 밀리몰, 1610 당량) 및 테트라데칸(1 ml, 3.85 밀리몰, GC 표준)의 용액을 실온에서 부가하였다. 이어서, 튜브를 에틸렌 67 psia(462 kPa)로 가압하고, 황색 용액을 25 ℃에서 19 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 GC-분석은 1-부텐, 교차 이합체 및 소량의 메틸 아크릴레이트 동종 이합체의 존재를 나타내었다. 주생성물은 교차 이합체 M4P였다. 이로부터 총 교차 이합체 생성물이 97%가 됨이 설명된다(M3P 및 M2P는 검출되지 않는 반면 분지형 교차 이합체는 약 3%를 나타내었다). 교차 이합체에 대한 TO 수는 66이었다.

실시예 10

(C₃H₅)NiPCy₃(CH₃CN)⁺BAr'₄(31 mg, 0.024 밀리몰)을 피셔-포터 튜브에 장입하였다. 이를 에틸렌 1 atm(101.3 kPa)하에 두었다. 0 ℃로 냉각된 이 용액에 CH₂Cl₂(4.5 ml) 중의 메틸 아크릴레이트(4.5 ml, 50 밀리몰, 2080 당량) 및 테트라데칸(2 ml, 7.69 밀리몰, GC 표준)의 용액을 시린지로 부가하였다. 이어서, 튜브를 에틸렌 66 psia(358 kPa)로 가압하고, 황색 용액을 25 ℃에서 43.5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 GC-분석은 부텐, 교차 이합체 및 소량의 동종 메틸 아크릴레이트 이합체의 존재를 나타내었다. TO수(교차 이합체)는 315이고, 이성질체의 비율은 다음과 같았다: 59%(M4P), 34%(분지형 교차 이합체), 4%(M2P), 및 3%(M3P).

실시예 11

(C₃H₅)NiPCy₃(CH₃CN)⁺BAr'₄(34 mg, 0.026 밀리몰)을 피셔-포터 튜브에 장입하였다. 이를 에틸렌 1 atm(101.3 kPa)하에 두었다. 0 ℃로 냉각된 CH₂Cl₂(4.5 ml) 중의 메틸 아크릴레이트(4.5 ml, 50 밀리몰, 1890 당량) 및 테트라데칸(0.5 ml, 1.92 밀리몰, GC 표준)의 용액을 시린지로 부가하였다. 이어서, 튜브를 에틸렌 68 psia(469 kPa)로 가압하고, 황색 용액을 25 ℃에서 17.25 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 GC-질량 분광 분석은 부텐, 교차 이합체 및 소량의 동종 메틸 아크릴레이트 이합체의 존재를 나타낸다. 교차 이합체의 퍼센트는 다음과 같았다: 53%(M4P), 42%(분지형 교차 이합체), 3%(M2P), 및 2%(M3P).

실시예 12

(C₃H₅)NiP(2-OMe(C₆H₄))₃(CH₃CN)⁺BAr'₄(31 mg, 0.023 밀리몰)을 피셔-포터 튜브에 장입하였다. 이를 에틸렌 1 atm(101.3 kPa)하에 두었다. -78 ℃로 냉각된 CH₂Cl₂(4.5 ml) 중의 메틸 아크릴레이트(4.5 ml, 50 밀리몰, 2170 당량)의 용액을 시린지로 부가하였다. 이어서, 튜브를 에틸렌 67 psia(462 kPa)로 가압하고, 오렌지색 용액을 25 ℃에서 15 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 GC-질량 분광 분석은 부텐, 교차 이합체 및 동종 메틸 아크릴레이트 이합체가 형성되었음을 나타낸다. 이 실시예에서, 정량적 데이터(TO 수)는 얻어지지 않았으나, GC 분석은 교차 이합체 생성물의 존재를 나타내었다: M4P(34%), M3P(3%), M2P(42%), 및 분지형 교차 이합체(21%).

실시예 13

(C₃H₅)Ni(COD)⁺BAr'₄ ^-(36 mg, 0.034 밀리몰) 및 P(2-OMe(C₆H₄))₃(13 mg, 0.037 밀리몰)을 피셔-포터 튜브에 장입하였다. 이를 에틸렌 1 atm(101.3 kPa)하에 두었다. -78 ℃로 냉각된 CH₂Cl₂(4.5 ml) 중의 메틸 아크릴레이트(4.5 ml, 50 밀리몰, 1470 당량)의 용액을 시린지로 부가하였다. 튜브를 에틸렌 66 psia(462 kPa)로 가압하고, 황색 용액을 25 ℃에서 22.5 시간 동안 교반하였다. 이 실시예에서, 정량적 데이터(TO 수)는 얻어지지 않았으나, GC 분석은 1-부텐, 및 교차 이합체 생성물 혼합물의 존재를 나타내었다: M4P(36%), M3P(1%), M2P(42%), 및 분지형 교차 이합체(21%), 및 메틸 아크릴레이트 동종 이합체(약 73% 트랜스-2-디메틸 헥센디오에이트).

실시예 14

(C₃H₅)Ni(PMe₃)(Et₂O)⁺BAr'₄ ^-(Ar'=3,5-(CF₃)₂C₆H₃)(26 mg, 0.023 밀리몰)을 피셔-포터 튜브에 장입하였다. 이를 에틸렌 1 atm(101.3 kPa)하에 두었다(니켈 착물은 고상에서 반응하여 Et₂O 손실의 결과로 황색 분말이 ″습윤″ 형태로 얻어진다). -78 ℃로 냉각된 CH₂Cl₂(4.5 ml) 중의 메틸 아크릴레이트(4.5 ml, 50 밀리몰, 2170 당량)의 용액을 시린지로 부가하였다. 이어서, 튜브를 에틸렌 66 psia(455 kPa)로 가압하고, 오렌지색 용액을 25 ℃에서 17.5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 GC-질량 분광 분석은 부텐, 교차 이합체 및 동종 메틸 아크릴레이트 이합체가 형성되었음을 나타내었다(94% 트랜스-2-디메틸헥센디오에이트). 이 실시예에서, 정량적 데이터(TO 수)는 얻어지지 않았으나, GC 분석은 교차 이합체 생성물의 존재를 나타내었다: M4P(34%), M3P(57%), M2P(1%), 및 분지형 교차 이합체(5%).

교차 이합화에 대한 실시예 1-14의 조건 및 결과를 하기 표 1 및 2에 요약한다.

에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 반응

실시예	촉매
1	(η³-C₃H₅)Ni(PCy₃)(OEt₂)⁺BAr'₄ ^-
2	실시예 1과 동일
3	실시예 1과 동일
4	(η³-C₃H₅)Ni(PCy₃)(CH₃) + H(OEt₂)⁺BAr'₄ ^-
5	실시예 4와 동일(용매: Et₂O)
6	실시예 4와 동일(용매: CH₂Cl₂)
7	실시예 4와 동일(용매: CH₂Cl₂)
8	(η³-C₃H₅)Ni(COD)(OEt₂)⁺BAr'₄ ^-+ PCy₃
9	실시예 8과 동일
10	(η³-C₃H₅)Ni(PCy₃)(NCCH₃)⁺BAr'₄ ^-
11	실시예 10과 동일
12	(η³-C₃H₅)Ni(P(2-CH₃OC₆H₄)₃)(NCCH₃)⁺BAr'₄ ^-
13	(η³-C₃H₅)Ni(COD)⁺BAr'₄ ^-+ P(2-CH₃OC₆H₄)₃
14	(η³-C₃H₅)Ni(P(CH₃)₃)(OEt₂)⁺BAr'₄ ^-
cy = 시클로헥실Ar' = 3,5-(CF₃)₂C₆H₃COD = 1,5-시클로옥타디엔

에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 반응

실시예	C₂H₄압력	온도(℃)	시간(시)	선택도(교차 이합체인 M4P %)	M4P턴오버 수
실시예	(psia)	온도(℃)	시간(시)	선택도(교차 이합체인 M4P %)	M4P턴오버 수	(kPa)
1	71	393	15	24	〉96	250
2	37	255	15	24	〉98	150
3	69	476	60	16	정량분석않함
4	69	476	15	16	87	300
5	69	476	25	16	93	--
6	14	101	25	22	91	80
7	67	462	25	19	91	395
8	68	469	25	16	〉98	낮음
9	67	462	25	19	97	66
10	66	455	25	44	59	315
11	68	469	25	17	53	--
12	67	462	25	15	34	--
13	66	455	25	23	36	--
14	66	455	25	18	37	--

Claims

(a) 무산소 무수 분위기하에서, 구조식 [QNiL₁L₂]⁺X^-[여기서, Q는 η³탄소 기재의 알릴 또는 치환된 알릴이고, L₁은 화학식 PR₁R₂R₃(여기서, R₁, R₂, 및 R₃은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20의 선형, 분지형, 또는 고리형 1가 탄화수소 라디칼이고, 단 R₁, R₂, 및 R₃중 임의의 2개는 결합하여 고리를 형성할 수 있고 이 경우 각각은 2가 라디칼이다)로 나타내는 1자리의 3치환된 포스핀 리간드이고, L₂는 약하게 배위되는 리간드이고, X^-는 니켈과 배위되지 않거나 약하게 배위되는 비반응성 음이온이다]의 니켈 II 촉매 착물의 존재하에, 임의로 용매 또는 희석제의 존재하에(용매 또는 희석제로 존재할 수 있는 임의의 액상 매질은 이 방법의 반응 조건하에 비반응성이고 니켈과 배위될 수 없거나 약하게 배위된다) 에틸렌을 메틸 아크릴레이트와 접촉시키고,

(b) 상기 방법에 따라 생성된 조반응 생성물을 회수하는 것을 포함하는, 메틸 4-펜테노에이트의 제조 방법.
제1항에 있어서, 조반응 생성물로부터 메틸 4-펜테노에이트를 분리시키는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서, L₁이 트리시클로헥실포스핀, 트리메틸포스핀, 및 트리페닐포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, L₂이 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, X^-이 [B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]^-및 [B(C₆F₅)₄]^-로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 대기압 내지 약 689.5 kPa의 압력 및 약 0 내지 100 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
제6항에 있어서, 약 96.5 내지 379.2 kPa의 압력 및 약 15 내지 60 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 니켈 촉매가

(η³-C₃H₅)Ni(PCy₃)(OEt₂)⁺BAr'₄ ^-,

(η³-C₃H₅)Ni(PCy₃)(NCCH₃)⁺BAr'₄ ^-,

(η³-C₃H₅)Ni(P(2-CH₃OC₆H₄)₃)(NCCH₃)⁺BAr'₄ ^-, 및

(η³-C₃H₅)Ni(P(CH₃)₃)(OEt₂)⁺BAr'₄ ^-

(여기서, Ar은 3,5-(CF₃)₂C₆H₃ ^-이고, Cy는 시클로헥실이다)

로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 니켈 촉매가 현장에서 형성되며,

(η³-C₃H₅)Ni(PCy₃)(CH₃) + H(OEt₂)₂ ⁺BAr'₄ ^-,

(η³-C₃H₅)Ni(COD)⁺BAr'₄ ^-+ PCy₃, 및

(η³-C₃H₅)Ni(COD)⁺BAr'₄ ^-+ P(2-CH₃OC₆H₄)₃

(여기서, Cy는 시클로헥실이고, Ar'은 3,5-(CF₃)₂C₆H₃ ^-이고, COD는 1,5-시클로옥타디엔이다)

로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제8항에 있어서, 니켈 촉매가 (η³-C₃H₅)Ni(PCy₃)(OEt₂)⁺BAr'₄ ^-인 방법.
제1항에 있어서, 용매 중에서 수행되는 방법.
제11항에 있어서, 용매가 비양성자성 유기 용매인 방법.
제12항에 있어서, 비양성자성 유기 용매가 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 디에틸 에테르, 및 테트라히드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제13항에 있어서, 질소 분위기하에서 수행되는 방법.