SK63299A3 - Method for the preparation of methyl 4-pentenoate - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby chemických medziproduktov krížovou dlmerlzáciou dvoch zlúôenín obsahujúcich dvojité väzby uhlík-uhlík. Vynález sa konkrétne týka spôsobu výroby metyl-4-pentenoátu (l*14P) selektívnou krížovou dlmerlzáciou etylénu a metylakrylátu. Metyl-4-pentenoát Je medzlproduktom nylonu 6» 6.

Dotera iší stav techniky

* Vynález sa týka spôsobu výroby hodnotných chemických medziproduktov krížovou dlmerlzáciou dvoch zlúCeriín obsahujúcich dvojité väzby uhlík-uhlík. Vynález sa konkrétne týka spôsobu výroby metyl-4-pentenoátu C I*I4P) .

Použitie niklových katalyzátorov pri dlmerlzácll. ollgomerlzácll a polymerizácii olefínov Je všeobecne známe.

Avšak vynález poskytuje nový spôsob, ktorý predstavuje vysokoselektívnu cestu pre výrobu metyl-4-pentenoátu, medziproduktu pri výrobe kyseliny adlpovej, ktorá Je založená na krížovej dlmerlzácll. Kyselina adlpová Je Jedným z východiskových materiálov pri výrobe nylonu 6, 6.

G. Ullke a kol., Angeu. Chem. Int. Ed. Engl. (1988), 27, f

185, popisujú polymerizáciu etylénu využívajúcu nlklový katalyzátor, ktorá vedie k vzniku lineárneho polyetylénu.

, · i

G. Ullke a kol., Angeu. Chem. Int. Ed. Engl. (1988), 27. 185, prezentujú všeobecný prehľad niklom katalyzovanej dimerlzácle, ollgomerizácle a polymerizácie olefínov.

G. Ullke a kol.. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. C1966), 27, 151 a 897 a Angeu. Chem. Int. Ed. Engl. (1966), 5, 582, popisujú všeobecné postupy prípravu alyl-nikelhalogenldových a alyl-nikel-metylových komplexov. Žiadne konkrétne experimentálne postupy tu nie sú zaznamenané.

Laufenberg (US, 5,324,847) popisuje spôsoby prípravy etylénových aduktov poly-nenasýtených mastných kyselín s 18 až 22 atómami uhlíka alebo alkylesterov v prítomnosti katalyzátorov obsahujúcich ruténlum, rádium, paládlum. Irídium a platinu.

Drent (US 4,692,548) popsuje spôsoby reakcie ak r y lá tes térov a eténu pri použití zlúčenín ruténia alebo paládla v kombinácii so sólami striebra alebo medi.

Podstata vynálezu

Ako už bolo uvedené, vynález popisuje spôsob prípravy metyl-4-pentenoátu, ktorý zahrnuje uvedenie etylénu do kontaktu s metylakrylátom v prítomnosti nlkelnatého katalytického komplexu majúceho štruktúru CONiLiL_aĽ*X“, v ktorej

(] znamená alylovú skupinu alebo substituovanú alylovú skupinu na báze uhlíka Π³;

Li znamená Jednoväzbový trlsubstltuovaný fosfínový llgand;

L_a znamená slabo koordinačný llgand:

X znamená nekoordlnačný alebo slabo koordinačný nereakčný anión;

pričom ľubovoľné kvapalné médium, ktoré môže byť prítomné ako rozpúšťadlo alebo riedidlo. Je pri reakčných podmienkach nereakčné a nekoordinačné; a izolovanie surového reakčného produktu.

Metyl-4-pentenoát Je možné zo surového reakčného produktu prípadne Izolovať bežnými metódami, aj kerf Je možné tento surový reakCný produkt Často použiť v ďalších reakciách bez separácie metyl-4-pentenoátu.

L_x, Jednoväzbový trlsubstltuovaný fosfín Je definovaný ako PRiRaRs, prlGom každé R_x, R_a a R₃ znamená nezávisle lineárny, rozvetvený alebo cyklický uhľovodík s maximálne 20 atómami uhlíka; a dva z Ri, Ra a R₃ môžu tvoriť kruh. R_x, R_a a R₃ sú výhodne Identické a znamenajú hexylovú skupinu, metylovú skupinu alebo fenylovú skupinu. Najvýhodnejším Ri, R_a alebo R₃ Je cyklohexylová skupina.

Slabo koordlnaCné Ugandy sú definované ako Ugandy, ktoré sa ľahko vytesňujú z kovu. Príkladom takýchto slabo koordinovaných ligandov sú dlalkylétery alebo nltrily alifatických kyselín. Výhodne sa l_₂ odvodí od rozpúšťadla použitého pri reakcii; a výhodnejšie Ľ₂ znamená acetonitrÍlovú skupinu, dletyléterovú skupinu alebo tetrahydrofuranylovú skupinu.

Slabo koordlnaCné anióny sú odborníkom danom odbore známe. Takýmito aniónmi sú Často objemné anióny a predovšetkým tie, ktoré môžu delokallzovať svoj negatívny náboj. KoordlnaCné kapacita týchto aniónov už bola v literatúre diskutovaná, pozri napríklad U. Beck a kol.. Chem. fitei/., zv. 88, str. 1405-1421 (1988) a S.H. Strauss, Chent. Rev., zv. 93, str. 927-942 (1993). Výhodnými slabo koordinačnými aniónmi podľa vynálezu sú CB(3, 5-(CF₃)aC_ôH₃)-J- a CB(C_AF_S)

Výhodný katalyzátor sa zvolí zo skupiny zahrnujúcej:

(n³-C₃H₌)Nl(PCy ₃)(OEta)*BAr';

(n³-C₃H₅)Ni(PCy₃)(NCCH₃)*BAr';

(n³-C₃H_s)Ni(P(2-CH₃0C_AH^)₃)(NCCH₃)*BAr'; a ( n³-C₃H_s)Ni( P( CH₃)₃) (OEt_a)*BAr * ;

a in situ vytvorených katalytických systémov

C ľP-CsHsí N1C PCy₃)C CH₃)+HCOEt_a>_a*BAr* ;

<n³-C₃H_s)NiCC(3D)*BAr· +PCy₃; a

Cn³-C₃H₌)NiťCOD)*BAr * ^~+PC 2-CH₃OC_ÄH^)_3; v ktorých Cy znamená cyklohexylovú skupinu; Ar* znamená

3.5-CCF₃)_aC_AH₃ ^-; a COD znamená 1,5-cyklooktadién.

Všeobecné postupy použité pri príprave katalyzátorov ilustrujú Reakčné rovnice 1 až 8. Alylchlorid sa uvedie do reakcie s nikelcyklodioktadiénom za vzniku dialyl-dichlórdlnikelnatého komplexu (Reakčná rovnica 1).

Ni (COD) 2

Reakčná rovnica 1

Zápis použitý na obidvoch koncoch vzorca na pravej strane rovnice reprezentuje delokalizovaný alylový komplex s niklom.

Tento komplex sa uvedie do reakcie s fosfínovým llgandom L, za vzniku alyl-chlór-fosfín-niklového komplexu CReakčná rovnica 2).

Reakčná rovnica 2

I

Atóm chlóru sa nahradí reakciou komplexu s RMgBr Grignardovým reakčným činidlom skupinou R (Reakčná rovnica 3).

Reakčná rovnica 3

Výsledná komplex sa uvedie do reakcie s L_s a so zlúčeninou bóru, HBAr'^, za vzniku požadovaného katalyzátora (Reakčná rovnica 4).

L₂ >

H(L₂)₂BAr*₄

Reakčná rovnica 4

Alternatívna syntetická cesta zahrnuje reakciu alyl-chlór-fosfln-niklového komplexu s L_a a sodnou formou bórovej soli (Reakčná rovnica 5).

Reakčná rovnica 5

Zlúčenina (n³-C₃H₌)Ni(COD)*BAr ‘ sa priprav! priamym zavedením dialyl-dichlór-dlnlklového komplexu z Reakčnej rovnice do reakcie s COD a NaBAr'₄ (Reakčná rovnica 6).

Reakčná rovnica 6

Kžížová dlmerizácia sa uskutočňuje v nereakčnom, slabo koordinačnom rozpúšťadle.

Nereakčné, slabo koordinačné rozpúšťadlá sú definované ako rozpúšťadla, ktoré sa nekoordinujú na kov, alebo, v prípade ak áno, môžu byť z tohoto kovu lahko vytesnené. Nereakčné Je definované ako nereagujúce pri použití v rámci vynálezu. Zvyčajne sa používajú aprotické organické rozpúšťadlá, akými sú napríklad halogenované aromatické rozpúšťadlá. napríklad monochlórbenzén a o-dichlórbenzén.

Najvýhodnejšími rozpúšťadlami sú metylénchlorid a prebytok čistého metylakrylátu.

Spôsob podlá vynálezu Je možné uskutočňovať pri lubovolnom bežnom tlaku. Normálne Je možné tlak meniť v rozmedzí približne od 96 kPa do 827 kPa. Výhodné tlakové rozmedzie sa pohybuje približne od 69 kPa do 476 kPa.

Bežne používané teplotné rozmedzie sa pohybuje približne od 0 ”C do 100 **0. Výhodné teplotné rozmedzie sa pohybuje približne od 15 °C do 60 °C.

Spôsob podlá vynálezu Je citlivý na kyslík a na vlhkosť a výhodne sa uskutočňuje v atmosfére inertného plynu, etylénu

Cktorý Je reakčným činidlom) alebo v zmesi inertného plynu a etylénu v neprítomnosti kyslíka a vlhkosti. Typickými inertnými plynmi sú dusík a argón. Reakčná zmes sa výhodne mieša.

Dlmerlzačné reakcie ukazujú nižšie uvedené Reakčné rovnice 7 a Θ.

(QNiLjLjj+x^-

--------->

Reakčná rovnica 7

(QNiLjR)

--------►

K(L₂)₂BAr'₄

Reakčná rovnica Θ

Nasledujúce príklady majú len ilustratívny charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu. ktorý Je Jednoznačne stanovený priloženými patentovými nárokmi.

V experimentoch a príkladoch sú použité nasledujúce skratky:

Cy	znamená cyklohexylovú skupinu
Ar'	znamená 3,5-CCF3)aCAHs
COD	znamená 1.5-cyklooktadlén
N4P	znamená metyl-4-pentenoát
N3P	znamená metyl-3-pentenoát
N2P	znamená metyl-2-pentenoát
Ne	znamená metyl
Et	znamená etyl
To	znamená premenu; počet múlov krížového dlméru vytvoreného na 1 mól katalyzátora.

Príklady roalŕgdoio-wnálezu

Všeobecné informácie

So všetkými komplexmi sa manipulovalo v atmosfére suchého.

kyslík neobsahujúceho dusíka v suchej skrini alebo na štandardnej

SchlenkoveJ linke. Pred použitím sa metylénchlorid destiloval v dusíkovej atmosfére z oxidu dietyléter sa destilovali v benzofenénu. *H a ¹³C NNR fosforečného. Toluén, hexán a dusíkovej atmosfére zo sodíka a spektrá sa zaznamenali buď na spektrometri Varian XL-400, Bruker UN-200, Bruker WN-250 alebo

GE-300. Chemické posuny sa zaznamenali vzhľadom na protónované zvyšky rozpúšťadla. Elementárne analýzy uskutočňovala spoločnosť Onelda Research Services, Inc., Uhitesboro, NY. Analýzy plynovej chromatografie CGC) sa uskutočňovali na 30m kolóne DB-210 od spoloCnosti J&W Scientiflc, Folsom, CA, pri použití plameňovej lonlzaCneJ detekcie. N1CCOD)₂ sa zakúpil od spoloCnosti Strem Chemicals, Inc., Neubury, NA. Niektoré z nasledujúcich príprav boli zaznamenané v literatúre, ale s obmedzenou podrobnou experimentálnou Časťou. VäCšina zlúCenín nebola v minulosti úplne charakterizovaná.

Pod oznaCením Experimenty Je tu popísaná príprava použitých katalyzátorov. Odstavce nadpísané ako Príklady tu popisujú krížovú dlmerizáclu etylénu s metylakrylátom.

Experiment 1

Príprava CN1CC₃H_S)C1]₂

Syntézu tohoto komplexu popísal G. Uilke a kol. v Angew. Chem. Trtt. Ed. Engl. 1966. 5. 151. 500ml banka s guľatým dnom sa naplnila 5,033 g C18, 3 mmol) N1CCOD)₂ suspendovaného v 250 ml dletyléteru. Roztok sa ochladil na -78 °C a po kvapkách sa pridalo 1,5 ml C184 mmol) alylchlorldu. Zmes sa nechala ohriať na Izbovú teplotu a miešala sa 2 hodiny, poCas ktorých sa žltkastá suspenzia zmenila v temnoCervený roztok. Po odstránení rozpúšťadla vo vákuu sa produkt extrahoval približne 110 ml hexánu. Tieto extrakty sa prefiltrovali a filtráty sa nechali stáť pri -30 °C, Co spôsobilo kryštalizáciu. Izolovali sa Červené kryštály C2, 07 g, 842 výťažok).

*H NMR <300 MHz, 23 °C, C_AD_Ä); S 4,81 <m, 1H. CH₂-CH-CH₂). 2,64 <d, 2H, J_e±. = 6,9 Hz, H_c±.), 1,63 Cd , 2H, = 13,1 Hz,

H_t™.) .

Experiment 2

Príprava <C₃H_s)NiClPCy₃

Schlenkova banka sa naplnila [N1<C₃H_S)C1J₂ <204,1 mg, 0,75 mmol) a tricyklohexylfosfinom <429 mg, 1,53 mmol). Banka sa ochladila na -78 °C a pri stálom miešaní sa pridal dietyléter <60 ml). ReakCná zmes sa ohriala na 23 °C a miešala sa 30 minút. Rozpúšťadlo sa odstránilo pri zníženom tlaku. Pevný zvyšok sa extrahoval 4 x 10 ml dletyléteru a extrakty sa preflltrovall a nechali stáť pri teplote -25 °C až -30 °C, pri ktorej došlo ku kryštalizácii. Výťažok bol 455 mg <73 2).

^XH NMR <400 MHz, 23 °C, C_ÄD_A); 6 4,92 <m, centrálny alylový H),

4,17 <m, 1H. H_cle), 3,12 <dd, 2H, J = 14 a 5 Hz, 1H, Η^,-.η.).

2,30 <br, 1H, H_c±e), 1-2,2 <m. PCy₃). Chýbajúci H_tr._Än_ bol pravdepodobne zatienený rezonanciami tricyklohexylfosfínu. ¹³C NMR <100 MHz, 23 -’C, C_ÄD_Ä); 6 108,7 <d. J_c-m - 159 Hz. centrálny alylový C), 74,8 <dt, J_C__R = 20 Hz, J_c-h = 161 Hz, alylový C_tI-_eri= na P), 43,8 <dt, Jp-_C “ 7 Hz, J_c-h “ 153 Hz, alylový na P),

34,0 <dd, Jp-c = 18 Hz. J_c-h = 121 Hz, cyklohexylový C a na P),

30,3 <t, J_c-H = 126 Hz, cyklohexylový C τ na P), 27,9 <dt, J_c-h = 117 Hz, Jp-c = 10 Hz, cyklohexylový C e na P), 26,8 <t, J_c-h = 123 Hz, cyklohexylový C para). Elementárna analýza t zistené <vypočítané): C. 60,95 <60,68); H, 9,47 <9,21).

Experiment 3

Príprava <C₃H₅)NlClPMe₃

Schlenkova banka sa naplnila [NKC₃H_S)C1]₂ <426 mg, 1,58 mmol) rozpusteným v 50 ml dletyléteru. Roztok sa ochladil na -78 °C a po kvapkách sa pridalo 3,15 ml IM roztoku PMe₃ v toluéne (3.15 mmol). Pri teplote -78 °C sa okamžite vytvorila pevná látka. ktorá sa po ohriatí na 23 °C opäť rozpustila. Červeno-oranžová zmes sa 1 hodinu miešala pri 23 °C a rozpúšťadlo sa odstránilo pri zníženom tlaku. Produkt sa extrahoval 20 ml dietyléteru; extrakty sa prefiltrovali a filtráty sa nechali stáť pri -30 °C, čo spOsobllo kryštalizáciu. Výťažok bol 504 mg C76%). ^XH NI*IR (300 MHz, 23 °C, CD₂C1₂) ; 8 5,32 (m, centrálny alylový H),

3,92 (m. 1H, H_c±.)« 2,99 (dd. 2H. J = 14 a 6 Hz, 1H.

2,66 (brdd, 1H. H_cXe), 1,82 (brd, J =13 Hz, 1H, H_tr..r._a), 1,32 (d, Jp__h = 9 Hz. 9H, P(CH₃)₃). ¹³C NMR (75 MHz, 23 °C. CD₂C1₂); 6

110,9 (d, J_c-H = 160 Hz, centrálny alylový C), 73,1 (dt, J_c-p

Hz, Jc-h = 156 Hz, alylový C_tran3 na P), 46,5 (dt, J_P__C = 6 Hz, J_c_h = 152 Hz, alylový C_cie na P), 14,6 (Dq, J_P__C = 27 Hz, Jc-h = 130 Hz, P(CH₃)₃). Elementárna analýza: zistené (vypočítané) x C. 34,14 (34,11) ; H 6,47 (6, 68) .

Experiment 4

Príprava (C₃H_S)(PCy₃)Nl(CH₃)

Schlenkova banka sa naplnila 191 mg (0,46 mmol) vyššie pripraveného (C₃H₅)(PCy₃)NiCl, rozpusteného v 15 ml dietyléteru (červenooranžový roztok). Banka sa ochladila na -78 °C a pri tejto teplote sa po kvapkách pridalo 165 ml 3M roztoku MeMgBr v dietyléteri (0,5 mmol). Roztok, ktorého farba bezprostredne potom zosvetlela a u ktorého došlo k vyzrážaniu MgBrCl sa 90 minút miešal pri -78 °C. Roztok sa prefiltroval do banky, ktorá sa udržiavala pri -78 °C. Chladiaci kúpel sa odstránil a pri tom, ako sa reakčná zmes ohrievala, sa pri vákuu odstránilo rozpúšťadlo. Oranžovožltý pevný zvyšok sa extrahoval hexánom a rekryštallzoval pri -78 °C (139 mg, 77% výťažok).

^XH NMR (300 MHz, 23 °C, C_AD_A); 6 4,91 (dddd, 2J_t™« = 7 Hz, centrálny alylový H), 3,49 (ddd, J_cl, = 7 Hz, J = 5 Hz, J = 3 Hz, 1H. H_cxe). 2,92 (ddd. J_c±e = 7 Hz, 2J = 3 Hz, 1H, H_cX.), 2,63 (dd. = 14 Hz, J = 5 Hz. 1H, H_tranB), chýbajúci H_tranB bol pravdepodobne zatienený cyklohexylovými signálmi, 1-2,2 (m, cyklohexyl). 0,15 (d. 3H. J_R__H = 7 Hz, Ni-CW)₃. ^X=C NMR (75 MHz.

°C. C^D^,); S 109,3 (d, J_c-h = 154 Hz, centrálny alylový C),

60,8 C d t, J q-p = 22 Hz. J_c-n - 158 Hz, alylový C_tI-*.r,_e na P),

53,5	C dt, Jp-c	= 5	Hz, Jc-H —	152 Hz, alylový Cc±· na	P).	35, 2
(dd.	c = 18	Hz.	Je—h = 123	Hz, cyklohexylový C d na	P).	30» 5
(t.	Jc-h = 126	Hz,	cyklohexylový C x na P), 30,4 (t. J,	C—M s	= 126
Hz,	cyklohexylový	C τ na	P), 28.1 (t, JC_H =	118	Hz,

cyklohexylový C a na P), 28,0 Ct, J_c-h = 118 Hz, cyklohexylový C x na P), 26,9 C t, J_C__H = 122 Hz, cyklohexylový C para), -16,1

C dq, Jp__c = 16 Hz, Jc-H = 122 Hz, N±-CH₃) .

Experiment 5

Príprava C(C₃H_s)(PCy₃)Ni(Et_aO)rtBAr' -»]“

Schlenkova banka sa naplnila 53,4 mg (0,13 mmol) (C₃H_S)(PCy₃)Ni(CH₃) a 143 mg (0,14 mmol) H(Et_aO)_aBAr*. Banka sa ochladila na -78 °C a pridalo sa 3, 5 ml dletyléteru. Roztok sa mierne ohrial, aby sa umožnilo kompletné rozpustenie a zreagovanle reakčných zložiek. Po úplnom rozpustení sa banka udržiavala počas 15 minút pri teplote -78 °C. V tomto okamihu sa pridalo 2 x 10 ml hexánu, čo spôsobilo vyzrážanie žltého produktu. Po uplynutí ďalšej hodiny, kedy sa roztok miešal pri -78 °C, sa odstránilo povrchovo aktívne činidlo a zvyšný pevná látka sa premyla hexánom a potom vysušila vo vákuu. Rekryštallzáclou zo zmesi etanolu a hexánu pri teplote -30 °C sa získalo 99,5 mg (približne 58 X) zmesi dletyléterového (30 X) a vodného (70 X) komplexu. *H NMR spektrum pri -80 °C sa zaznamenalo pred rekryštallzáclou.

^XH NMR (300 MHz, -80 ^eC, CD_aCl_a); 6 7,72 (s. 8H, Ar’)« 7,54 (s,

4H, Ar'), 5,62 (m, centrálny alylový H), 4,36 (d, J_cle = 7 Hz,

1H, H_cie), 3.83 (brq, J = 7 Hz, 2H. (CH₃CH«O)_a), 3,78 (brq, J = 7 Hz, 2H, (CH₃CHW0)_a), 3.64 (brm, 1H), 3,52 (brm, 1H). 3,19 (dd, J = 4 a 14 Hz, 1H, Hfcr.fer.a), 1-2,6 (m, cyklohexyl a (CH_sCH_aO)_a) .

¹³C NMR spektrum, ktoré sa zaznamenalo po rekryštalizácll, potvrdilo prítomnosť zmesi Ha0 (1) a EtaO (2) komplexov· ¹³C€H5 NMR (100 MHz. -60 °C. CDaCl_a) ; 6 signály protliónu, 115,1 (s, centrálny alylový (1), 75,1 (d, J_c-f> - 15 Hz, alylový Ctran» na ¢2)), 74,3 C d, J_c-f> = 15 Hz, alylový C_tranB na P ¢1)), 71,0 ¢3, CCHsCHaO) _a). 42,6 ¢3, alylový C_cXe na P ¢1)), 40,3 ¢3, alylový

C_ci. na P ¢2)), 24-36 (cyklohexylové uhlíky), 14,3 ¢3, (CH₃CH₂())₂). Elementárna analýza* C zmes komplexov); zistené (vypočítané). C 50,54, ¢50,92)8 H 4.68 ¢4,29).

Experiment 6

Príprava C ¢ C₃H₌) ¢ PCy₃) Ni( CH₃CN) *[ BAr' J Schlenkova banka sa naplnila 40,3 mg C 0,0,97 mmol) (C₃H_s)Ni(PCy₃)Cl a 88 mg ¢0.099 mmol) NaBAr'^. Banka sa ochladila na -78 °C a pri tejto teplote sa pridalo 50 jjI C 0, 96 mmol) CH_SCN ¢ktorý namŕzal na stene banky). Do banky sa k reakčným Činidlám pomocou injekčnej striekačky pridalo 10 ml dietyléteru a všetko sa prepláchlo acetonitrilom. Banka sa pri stálom miešaní počas približne 45 minút ohriala na 23 °C. Pri vytvorení chloridu sodného sa číry, žltý roztok zakalil. Roztok sa prefiltroval a z filtrátu sa pri vákuu odstránilo rozpúšťadlo, čím sa získala sklená, pevná, žltá látka ¢116 mg, 93X výťažok).

^XH NMR ¢300 MHz, 23 °C. CDa.Cla); 6 7,72 ¢3, 8H, Ar'), 7,57 ¢3, 4H, Ar'), 5,46 (m, centrálny alylový H), 4,45 (brd, JcXe = 7 Hz, 1H, HcX.), 3,25 (brd, Jtr-.ne = 13 Hz, 1H, Ht«-.„.), 3,10 C br. 1H, HcXe), 2,37 ¢3, 3H, CHsCN), 2,10 (brd, J - 13 Hz, 1H, Htr..„.), 1,0-2,0 (m, cyklohexyl). ¹³C NMR (100 MHz, 23 °C, CDaCl_a); 6

162, 2 (q.

J_C__B = 50 Hz, Ci'). 135,2 (d,

H c—CH

159 Hz, C_a' )

130.9 (s.

272

Hz,

162 Hz,

CH₃CN), 129,3 (q, CF₃), 117,9 (dd, centrálny alylový

J C—F

Hz,

Jc-f = 4 Hz, uhlík)

78, 2 alylový

C), 51,3 (brt, J_c-H

Hz,

Jc-h = 125 Hz,

128 Hz, cyklohexylový C

C₃')

C-»'), (brt,

125, 0 (q, Jc—f

116,1 (d, Jc-h =

170 Hz, alylový C), cyklohexylový C na P), 30,5 (t, J_c-h na P), 28,0 (dt. J_R__C = 11 Hz, J_c-h =

128 Hz (q.

cyklohexylový cyklohexylový C para), 4,2 analýza: zistené (vypočítané).

N. 1,00 (1,09).

Experiment 7

Príprava C C₃H_S) C PMe₃) NiC CH_aSiMe₃)

Schlenkova banka sa naplnila 205 mg CO, 97 mmol) CC₃H₃) (PMe₃)NiCl, pripraveného vyššie popísaným spôsobom a rozpusteného v 40 ml dietyléteru (oranžový roztok). Banka sa ochladila na -78 °C a pri tejto teplote sa pomocou injekčnej striekačky do roztoku pomaly pridalo 1,05 ml IM roztoku Me₃Si-CH_aMgBr v diétyléterl C 1,05 mmol). Roztok, ktorý okamžite zmenil svoju farbu z oranžovej na žltú, sa 2 hodiny miešal pri teplote -78 °C. Po uplynutí tejto doby sa studený kúpel odstránil a pri tom, ako sa zmes ohrievala, sa vo vákuu zbavila rozpúšťadla. Žltohnedá pevná látka sa extrahovala 3x5 ml hexánu (hnedastá farba Je výsledkom určitého rozkladu). Odstránením hexánu z filtrátu sa potom získal oranžový olej (179 mg, 66% výťažok). Produkt sa purifikoval ^XH NMR spektroskopiou.

'H NMR (300 MHz, 23 °C, C_ÄD_Ä) s S 4,72 Cm, centrálny alylový H),

3,55 (dt. J =7,3 Hz, 2J = 2,3 Hz, 1H, H_cl.), 2,56 (d, J = 6,6

Hz, 1H, H_cle), 2,40 Cd. J = 13,8 Hz, 1H, H_tr._n_), 1.46 Cd, J =

13,6 Hz, 1H. h_tr-_Äne), 0,84 Cd, J_R_„ - 8 Hz, 9H, P(CH₃)₃, 0,28 (s, 9H, Si(CH₃)₃), 1 metylénový diastereotopický protón bol zatienený SíCCH₃)₃ signálom, -0,12 (brt, J =12,3 Hz, 1H, CWHCSiMe₃)). ¹³C NMR C 75 MHz, 23 °C, C_ÄD_Ä) ; 6 109,6 C d, J_c-h = 155 Hz, centrálny alylový C), 59,6 Cdt, J_c-f> = 24 Hz, J_c-h = 155 Hz, alylový C_tr._nB na P), 54,5 (t, dt, J_C__H = 155 Hz, alylový C_cXB na P), 16,0 Cdq, J_P__C = 25 Hz, Jc-h = 127 Hz, PCCH₃)₃), 4,2 (q, J_C__H = 117 Hz, S1CCH₃)₃), -8,8 (dt, Jp-c = 10 Hz, J_c-h = 115 Hz, CH_aSiMe₃°C).

Experiment 8

Príprava C C C₃H_S)C PMe₃)NiC Et_aO)1⁺E BAr'^3Schlenkova skúmavka sa naplnila 41,3 mg (0,16 mmol) (C₃H_s)(PMe₃)Ni(CH_aSiMe₃), rozpusteného v 5 ml dietyléteru. Ďalšia oddelená Schlenkova skúmavka sa naplnila HCEt_aC))_aBAr' ₄ (159 mg, 0,16 mmol) a ochladila na -78 °C. Do studenej banky obsahujúcej kyselinu sa pomocou kanyly previedol roztok obsahujúci komplex niklu. Po rozpustení všetkých reakčných zložiek sa do oranžového roztoku pri búrlivom miešaní, pri teplote -78 °C, pomaly pridalo 4 x 10 ml hexánu. Bezprostredne potom došlo k vyzrážaniu oranžovo-žltej pevnej látky. Povrchovo aktívne Činidlo sa odstránilo a pevná látka sa vysušila pri vákuu C143,8 mg, 825K výťažok). Po rekryštalizácii došlo k disproporciácil, ktorá poskytla pravdepodobne CC_sH_s)NlCPMe_s)^a-** a <C₃H_S) Ni< Et_aO) _a.

¹H NMR pred rekryštalizáciou <250 MHz, 23 °C. CD_aCl_a)s S 7,72 C s.

8H, Ar'). 7,56 <s, 4H,

Ar' )

5, 67 < m, centrálny alylový H),

4, 34 <br, 1H), 3.64 <q, J

Hz, 4H, <CH₃CH_aO)_a), 3,25 <br,

1H)

2.65 <br. 1H), 1,85

C br,

1H),

1.50 <t, J

Hz,

6H, <CH₃CH_aO)_a),

1,32 <d.

zlúčenín <-78 °C) <h₂o

Hz, P<CH₃)₃). ^xsC a Et_aO komplexy). ¹³C NHR <100

NMR

Dvoch

MHz, -78 °C, CD_aCl_a);

signály protiiónu, 115.8 <d, J_c-h = 162 Hz, centrálny alylový C). 114,0 <d, Jc-h = 162 Hz, centrálny alylový

C), 73,0 <dt, J_c-p = 18 Hz, J_c-h ⁼ 146 Hz, alylový C_trer,_B na P),

72,8 <t, Jc-h = 146 Hz. <CH₃CH_aO)_a), 72,2 <dt, J_c-f> = 17 Hz.

Jc-h = 146 Hz, alylový C_tr._ana na P), 44,1 <dt, J_R__C = 6 Hz, J_c-h = 157 Hz, alylový C_e±e na P). 43.7 <dt, J_P__C = 5 Hz, J_c-h = 157 Hz, alylový C_e±e na P). 15,2 <q, J_c-h - 126 Hz, <CH₃CH_aO)_a), 13,1 <dq, J_P_c = 28 Hz, J_c-h = 126 Hz, P<CH₃)₃, 13,0 <dq, J_P__C = 29

Hz, J_c-H = 126 Hz, P<CH₃)₃).

Experiment 9

Príprava < C₃H_S)NiClP< 2-0Me< C_ÔH^))₃

100mi banka sa naplnila CNi<C₃H_s)Cl)_a <100 mg, 0,37 mmol) a tris<2-metoxyfenyl)fosfínom <262 mg, 0,74 mmol). Tieto .dve pevné látky sa rozpustili v dietyléteri <60 ml) a výsledný roztok sa miešal cez noc. Po ukončení reakcie sa z roztoku vyzrážal produkt <vo forme oranžového prášku). Zmes sa prefiltrovalas pevná látka sa premyla pentánom a po vysušení vo vákuu poskytla 250 mg produktu <69X výťažok).

Experiment 10

Príprava Ľ ( C₃H_S) N1P( 2-0Me( C_ÄH^) ) ₃( CH₃CN) 3 *C BAr' ^3 50ml banka s gulatým dnom sa naplnila 43 g (0.088 mmol) (C₃H₃)NlCl(2-OI*leC_ÄH^) a 78 mg (0.088 mmol) NaBAr'₄. Potom sa pridal roztok CH₃CN (35 pi. 0.67 mmol) v CH₂Cl_a (15 ml). Zakalený roztok sa 45 minút miešal pri teplote 25 °C (vyzrážal sa chlorid sodný). Na 15 minút sa prerušilo miešanie a z oranžového roztoku sa odfiltrovala pevná látka. Z flltrátu sa pri zníženom tlaku odstránilo rozpúšťadlo a prebytok acetonltrllu. Výsledná sklená, pevná látka a dvakrát premyla 7 ml pentánu a vysušila sa pri vákuu. Týmto spôsobom sa získalo 70 mg (59% výťažok) produktu vo forme oranžového prášku.

Experiment 11

Priprava Ľ(C₃H₃)Nl(COD)3 TBAr Y3“

100ml banka s gulatým dnom sa naplnila 106 mg (0.39 mmol) C(C₃H_s)NiC13_a a 696 mg (0.79 mmol) NaBAr'₄. Potom sa pridal roztok 1,5-cyklooktadlénu (2 ul. lž. 3 mmol) v diétyléterl (50 ml). Roztok sa miešal 75 minút pri 25 °C. Oranžovožltý roztok sa zakalil v dôsledku vyzrážania chloridu sodného, ktorý sa odfiltroval a po odstránení rozpúšťadla a prebytkov COD vo vákuu poskytol žltý prášok. Získaný prášok sa opäť rozpustil v dletyléterl a preflltroval sa. Odstránením rozpúšťadla z flltrátu pri vákuu sa získal požadovaný komplex vo forme žltého prášku (630 mg. 75% výťažok).

^XH NľlR (300 MHz, 23 °C, CD_aCl_a) j 6 7,72 (s, 8H, Ar'), 7,56 (s,

4H, Ar'), 5,96 (m, 3H) (2 protóny z COD Ugandu sú prekryté centrálnym alylovým protónom), 5,79 (br m, 2H, COD), 4,50 (dt, J<=±. = 1.25 Hz. 2H_cie). 3,06 (d, = 14-6 Hz. 2H^_Är>.). 2,75 (m, 4H, COD), 2.48 (m, 4H, COD).

Príklad 1

Fischer-Porterova skúmavka sa naplnila 29 mg <0,022 mmol) CCsHsJNiPCysCEtaCD^BAr'Takto naplnená banka sa umiestila pod etylénovú atmosféru 101,3 kPa Ckomplex niklu reagoval v pevnom stave a v dôsledku straty dietyléteru prešiel zo žltého prášku na materiál mokrého vzhľadu). Potom sa pomocou InJekCneJ striekašky pridal roztok metylakrylátu (4,5 ul. 50 mmol) v CH₂C1₂ <4,5 ml) ochladený na -78 °C. Skúmavka sa natlakovala na 393,0 kPa etylénu a žltý roztok sa miešal 24 hodín pri 15 °C.

¹H NMR (CDC1₃) analýza reakCneJ zmesi odhalila prítomnosť 1-buténu (37 X), metyl-4-pentenoátu (M4P) (49 %) a trans-2-dimetylhexéndioátu (DMHD) (14 %) . Konverzia metylakrylátu na produkty (M4P a DMHD) bola 17% (390 ekviv.). Číslo premeny (TO) pre krížový dimér, M4P, bolo teda 250.

Hmotnostná spektroskopická analýza (GC) reakCneJ zmesi potvrdila selektívnu tvorbu metyl-4-pentenoátu (viac ako 96%) v porovnaní s tvorbou metyl-3-pentenoátu (M3P, menej ako 2%), metyl2-pentenoátu (M2P, nebol detegovaný) a mety1-2-metylbutenoátu (rozvetvený, menej ako 2%).

Príklad 2

Fischer-Porterova skúmavka sa naplnila 29 mg (0,022 mmol) C C₃H_S) NiPCy ₃C E1₂0)‘B Ar' „ - Takto naplnená banka sa umiestila pod etylénovú atmosféru 101,3 kPa. Potom sa pomocou InJekCneJ strlekaCky pridal roztok metylakrylátu (4,5 ul, 50 mmol) v CH₂C1₂ (4,5 ml) ochladený na -78 °C. Skúmavka sa natlakovala na 255 kPa etylénu a žltý roztok sa miešal 23,5 hodiny pri 15 °C.

¹H NMR (CDCls) analýza reakCneJ zmesi odhalila prítomnosť

1-buténu (20 %), metyl-4-pentenoátu (M4P) (57 %) a trans-2-dimetylhexéndioátu (DMHD) (23 %).

Konverzia metylakrylátu na produkty (M4P a DMHD) bola

12% (270 ekviv.).

Číslo premeny (TO) pre krížový dimér, M4P, bolo teda 150.

Hmotnostná spektroskopická analýza (GC) reakčnej zmesi potvrdila selektívnu tvorbu metyl-4-pentenoátu Cviac ako 98% výťažok).

Príklad 3

Flscher-Porterova skúmavka sa naplnila 24 mg (0,018 mmol) (C₃H₃)NiPCy₃(Et_aO)*BAr'+ (Ar' = 3, 5-(CF₃)_aC_AH₃) . Takto naplnená banka sa umiestila pod etylénovú atmosféru 101, 3 kPa. Potom sa pomocou injekčnej striekačky pridal roztok metylakrylátu (4,5 ul, 50 mmol) v CH₂Cl_a (4,5 ml) ochladený na -78 °C. Skúmavka sa natlakovala na 372 kPa etylénu a žltý roztok sa ohrial na 60 °C. Tlak sa zvýšil, ale hneď ako sa dosiahla požadovaná teplota, tlak sa nastavil na 476 kPa. Roztok sa miešal pri tejto teplote a tlaku ďalších 15, 5 hodiny a potom sa nechal ochladiť na izbovú teplotu (približne 1 hodina). Roztok bol extrémne viskózny, čo naznačilo tvorbu polyméru, pravdepodobne skrz proces voľných radikálov. Polymér sa vyzrážal v NeOH a hmotnostná spektroskopická analýza (GC) filtrátu odhalila prítomnosť krížového diméru M4P a dimetylhexéndioátov. Porovnaním pomeru plochy krížového diméru k ploche homometylakrylátových dimérov s príslušným pomerom získaným v Príklade 1 sa zistilo, že vo vzorke Je prítomné oveľa väčšie množstvo homodlméru (neboli získané kvantitatívne dáta).

Príklad 4

Flscher-Porterova skúmavka sa naplnila 19 mg (0,048 mmol) (C₃H₃)N1(CH₃)(PCy₃) a 52 mg (0,51 mmol) H(Et₂O)₂*BAr'. Takto naplnená banka sa umiestila pod etylénovú atmosféru 101.3 kPa. Potom sa pomocou injekčnej striekačky pridal roztok metylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol, 1040 ekviv.) v CH₂C1₂ (4,5 ml) ochladený na -78 °C. Skúmavka sa natlakovala na 476 kPa etylénu a žltý roztok sa 15 hodín a 40 minút miešal pri 15 °C. ^XH NMR (CDC1₃) analýza reakčnej zmesi odhalila prítomnosť 1-buténu (33 X), metyl-4-pentenoátu (I*I4P) (61 X) a trans-2-dimetylhexéndioátu (DNHD) (6 X) . Konverzia metylakrylátu na produkty (I*I4P a DľlHD) bola 32X (390 ekviv.). Číslo premeny (TO) pre krížový dimér.

I*I4P, bolo teda 300. Hmotnostná spektroskoplcká analýza CGC) reakčnej zmesi potvrdila selektívnu tvorbu metyl-4-pentenoátu (viac ako 87%) oproti metyl-3-pentenoátu Cľl3P, 8%), metyl-2-pentenoátu CM2P, 4%) a metyl-3-metylbutenoátu Crozvetvený, 1%).

Príklad 5

Flscher-Porterova skúmavka sa naplnila 15 mg <0,038 mmol) CC₃H_S)N1CCH₃)CPCy₃) a 41 mg <0,040 mmol) HCEt_aO)_a*BAr^J^. Takto naplnená banka sa umiestila pod etylénovú atmosféru 101,3 kPa. Potom sa pomocou Injekčnej striekačky pridal roztok metylakrylátu <4,5 ml, 50 mmol, 1300 ekvlv.) v diétyléterl <4,5 ml), ochladený na -78 °C. Skúmavka sa natlakovala na 476 kPa etylénu a žltý roztok sa 15 hodín a 40 minút miešal pri 25 °C. V tomto príklade sa nezískali žiadne kvantitatívne dáta CTO), ale hmotnostná spektroskoplcká analýza CGC) reakčnej zmesi naznačila pomer I*I4P: M3P«I*I2P«C rozvetvenému) 93:1:4x2.

Príklad 6

Schlenkova skúmavka sa naplnila 15 mg CO, 038 mmol) CC₃H_s)NiCCH₃)CPCy₃) a 41 mg <0,040 mmol) HCEt_aO)_a*BAr'Táto skúmavka sa umiestila pod etylénovú atmosféru 101, 3 kPa, potom sa pomocou injekčnej striekačky pridal roztok metylakrylátu <4,5 ml, 50 mmol, 1310 ekvlv.) v CH_aCl_a <4,5 ml) ochladený na -78 °C. Skúmavka sa umiestila do vodného kúpela s teplotou 25 °C a žltý roztok sa miešal približne 22 hodín. ^XH NľlR CCDC1₃) analýza reakčnej zmesi odhalila prítomnosť 1-buténu CI*I4P) a trans-2-dimetylhexéndioátu <DI*IHD) . Konverzia metylakrylátu na produkty M4P C57%) a CDMHD) <43%) bola 16% <210 ekvlv.). Číslo premeny C TO) pre krížový dimér, M4P, bolo teda 80. Hmotnostná spektroskoplcká analýza CGC) reakčnej zmesi potvrdila selektívnu tvorbu H4P C 91%) oproti I*I3P Cl%), Γ12Ρ <10,6%) a metyl-3-metylbutenoátu Crozvetvený, 2%).

pri 25 °C. Hmotnostná spektroskopická odhalila prítomnosť 1-buténu, a metylakrylátových homodlmérov. Hlavným a

Príklad 7

Flscher-Porterova skúmavka sa naplnila 16 mg CO, 040 mmol) CC₃H_S)N1(CH₃)(PCy₃) a 43 mg CO, 042 mmol) HCEt_aO)₌*BAr'. Takto naplnená skúmavka sa umiestila pod etylénovú atmosféru 101,3 kPa. Potom sa pomocou Injekčnej striekačky pridal roztok metylakrylátu C4,5 ml, 50 mmol, 1250 ekvlv.) a tetradekánu (1 ml, 3,85 mmol, GC štandard) v CH₂Cls> C4,5 ml) ochladený na 0 °C. Skúmavka sa natlakovala na 462 kPa etylénu a žltý roztok sa 19 hodín miešal analýza reakčnej zmesi krížových dimérov produktom bol krížový dlmér I*I4P, ktorý predstavoval 91 % všetkých krížových dlmérových produktov CN3P predstavovalo 3 X, I*I2P predstavovalo 4 X a rozvetvenie 2 X). Číslo premeny CTO) pre produkciu krížových dimérov bol 395.

PrXKUd 8

Flscher-Porterova skúmavka sa naplnila 35 mg CO, 033 mmol) CC₃Hs)NiCCOD)*BAr*₄ a 11 mg (0,039 mmol) PCy₃. Takto naplnená skúmavka sa umiestila pod etylénovú atmosféru 101, 3 kPa. Potom sa pomocou Injekčnej striekačky pridal roztok metylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol, 1500 ekvlv.) v CH₂C1₂ (4,5 ml), ochladený na -78 °C.

Skúmavka sa natlakovala na 469 kPa etylénu a žltý roztok sa 15 hodín a 40 minút miešal pri 25 °C. Hmotnostná spektroskopická analýza CGC) reakčnej zmesi odhalila rovnakú selektlvltu pre krížový dlmér ΙΊ4Ρ (viac ako 98X) .

Príklad 9

Flscher-Porterova skúmavka sa naplnila 33 mg CO, 031 mmol) CC₃H_s)NlCCOD)*BAr'a 10 mg (0,036 mmol) PCy₃. Pod dusíkovou atmosférou sa pri Izbovej teplote do skúmavky pridal roztok metylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol, 1610 ekvlv.) a tetradekánu (1 ml,

3,85 mmol, GC štandard) v CH₂C1₂ (4,5 ml). Skúmavka sa potom natlakovala na 462 kPa etylénu a žltý roztok sa miešal 19 pri 25 °C. Hmotnostná spektroskopická analýza CGC) reakčnej zmesi odhalila prítomnosť 1-buténu. krížových dimérov a stopového množstva metylakrylátových homodlmérov. Hlavným produktom bol krížový dlmér M4P, ktorý predstavoval 97 Z, vztiahnuté na celkové množstvo krížových dimérových produktov CI*I3P a M2P neboli detegované vôbec. zatiaľ čo rozvetvený izomér bol zastúpený približne 3 %). Číslo premeny TO pre výrobu krížových dimérov bolo 66.

Príklad 10

Fischer-Porterova skúmavka sa naplnila 31 mg CO. 024 mmol) CC₃H₃)NiPCy₃CCH₃CN)*BAr'Takto naplnená skúmavka sa umiestila pod etylénovú atmosféru 101, 3 kPa. Pomocou injekčnej striekačky sa do roztoku ochladeného na 0 °C pridal roztok metylakrylátu C4.5 ml. 50 mmol. 2080 ekviv.) a tetradekánu C2 ml, 7,69 mmol, GC štandard) v CH₂C1₂ C 4,5 ml). Skúmavka sa potom natlakovala na 358 kPa etylénu a žltý roztok sa miešal 43, 5 hodiny pri 25 °C. Hmotnostná spektroskopická analýza reakčnej zmesi odhalila prítomnosť buténov, krížových dimérov a stopového množstva homometylakrylátových dimérov. Číslo premeny TO Ckrížové diméry) bolo 315, pričom jednotlivé izoméry mali nasledujúce percentné zastúpenie: 59 % Cľl4P), 34 % C rozvetvený). 4 % CI*I2P) a 3 X CM3P).

Príklad 11

Fischer-Porterova skúmavka sa naplnila 34 mg CO, 026 mmol) CC₃H_s)NiPCy₃CCH₃CN)*BAr'Takto naplnená skúmavka sa umiestila pod etylénovú atmosféru 101,3 kPa. Pomocou injekčnej striekačky sa do roztoku pridal roztok metylakrylátu C4,5 ml, 50 mmol, 1890 ekviv.) a tetradekánu CO, 05 ml, 1,92 mmol, GC štandard) v CHsCla C4,5 ml), ochladený na 0 °C. Skúmavka sa potom natlakovala na 469 kPa etylénu a žltý roztok sa miešal 17, 25 hodiny pri 25 °C. Hmotnostná spektroskopická analýza CGC) reakčnej zmesi odhalila prítomnosť buténov, krížových dimérov a stopového množstva homometylakrylátových dimérov. Percentné zastúpenie krížových dimérov bolo nasledujúce: 53 % CF14P), 42 % C rozvetvený), 3 X <I*I2P> a 2 % (ΙΊ3Ρ) .

Príklad 12

Fischer-Porterova skúmavka sa naplnila 31 mg (0,023 mmol) (C₃H_s)NiP(2-0Me(C_ÄH^))₃(CH₃CN)*BAr*Takto naplnená skúmavka sa umiestila pod etylénovú atmosféru 101,3 kPa. Pomocou Injekčnej striekačky sa do roztoku pridal roztok metylakrylátu C 4,5 ml, 50 mmol, 2170 ekviv.) v CH₌C1₂ (4,5 ml), ochladený na -78 °C. Skúmavka sa potom natlakovala na 462 kPa etylénu a oranžový roztok sa miešal 15 hodín pri 25 °C. Hmotnostná spektroskopická analýza (GC) reakčnej zmesi odhalila tvorbu buténov, krížových dlmérov a homometylakrylátových dimérov. V tomto príklade sa nezískali žiadne kvantitatívne dáta (TO), ale hmotnostná spektroskopická analýza (GC) odhalila prítomnosť krížových dimérových produktov* I*I4P (34 X), I*I3P (3 X), M2P (42 Z) a rozvetvený krížový dimér (21 X) .

Príklad 13

Fischer-Porterova skúmavka sa naplnila 36 mg (0,034 mmol) (C₃H₌)IMi(COD)*BAr‘a 13 mg (0.037 mmol) P(2-0Me(C_ÄH^))₃. Takto naplnená skúmavka sa umiestila pod etylénovú atmosféru 101,3 kPa. Pomocou Injekčnej striekačky sa do roztoku pridal roztok metylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol, 1470 ekviv.) v CH₌C1₌ (4,5 ml), ochladený na -78 °C. Skúmavka sa potom natlakovala na 455 kPa etylénu a žltý roztok sa miešal 22, 5 hodiny pri 25 °C. V tomto príklade sa nezískali žiadne kvantitatívne dáta (TO), ale hmotnostná spektroskopická analýza (GC) odhalila prítomnosť 1-buténu a zmesi krížových dimérových produktov: I*I4P (36 X), ľl3P (1 X), PI2P (42 X) a rozvetvený (21 X) a metylakrylátový homodimér (približne 73 X £rďns-2-dimetylhexéndioát).

Príklad 14

Fischer-Porterova skúmavka sa naplnila 26 mg (0,023 mmol) (C₃H_s)Ni(PMe_s)(Et_aO)*BAr'_A (Ar’ = 3,5-(CF₃)_aC_ÄH₌). Takto naplnená skúmavka sa umiestila pod etylénovú atmosféru 101,3 kPa (komplex niklu reagoval v pevnom stave a v dôsledku straty dietyléteru prešiel zo žltého prášku na materiál s mokrým vzhľadom). Potom sa pomocou injekčnej striekačky pridal roztok metylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol, 2170 ekviv.) v CH_aCl_a (4,5 ml), ochladený na -78 °C. Skúmavka sa natlakovala na 455 kPa etylénu a oranžový roztok sa miešal 17,5 hodiny pri 25 °C. Hmotnostná spektroskopická analýza (GC) reakčnej zmesi naznačila tvorbu buténov, krížových dimérov a homometylakrylátových dimérov (94 X trans-2-dimetylhexéndioátu). V tomto príklade sa nezískali žiadne kvantitatívne dáta (TO), ale hmotnostná spektroskopická analýza (GC) odhalila prítomnosť zmesi krížových dlmérových produktov t I»I4P (37 X), I*I3P (57 X), M2P (IX) a rozvetvených krížových dimérov (5 X).

Podmienky a výsledky krížovej dimerlzácie uskutočňovanej v Príkladoch 1 až 14 sú zhrnuté v nižšie uvedených Tabuľkách 1 a 2.

Tabuľka 1

Reakcia etylénu s metvlakrvlátom

Príklad Katalyzátor (n³-C₃H₃)Ni(PCy₃)(OEt_a)*BAr' rovnaký ako 1 rovnaký ako 1 (n³-C₃H₃)Ni(PCy₃)(CH₃)+H(OEt_a)_a*BAr' rovnaký ako 4 (rozpúšťadlo Et_aO) rovnaký ako 4 (rozpúšťadlo CH₂Cl_a) rovnaký ako 4 (rozpúšťadlo CH_aCl_a) ( n³-C₃H_s) Ni( COD) ( OEt_a) *BAr' -»*PCy₃ rovnaký ako 8 (n³-C₃Ha)Ni(PCy₃)(NCCH₃)*BAr' rovnaký ako 10 (n³-C₃H₃)Ni(P(2-CH₃0C J-k)₃)(NCCH₃)*BAr' (n³-C₃H₃)Ni(COD)*BAr'^~+P(2-CH₃OC_AH^)₃ (n³-C₃H_S5)Ni(P(CH₃)₃)(OEt_a)*BAr'

Cy = cyklohexylová skupina

Ar' = 3, 5-(CF_s)_aC_ÄH_s

COD = 1,5-cyklooktadlén

Tabuľka 2

Reakcia etylénu s metvlakrvlátom

Pri-	CaH^	Tep-	Čas	Selektlvlta	I*I4P Číslo premeny
klad	Tlak	lota	(ho-	(X krížového
	(kPa)	°C	dlny)	dlméru I*14P)
1	393	15	24	>96	250
2	255	15	24	>98	150
3	476	60	16	nekvantlflkované
4	476	15	16	87	300
5	476	25	16	93	—
6	101	25	22	91	80
7	462	25	19	91	395
8	469	25	16	>98	nízke
9	462	25	19	97	66
10	455	25	44	59	315
11	469	25	17	53	—
12	462	25	15	34	—
13	455	25	23	36	—
14	455	25	18	37	—

Claims (14)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob prípravy metyl-4-pentenoátu, vyznačujúci sa t ý m, že zahrnuje:

   Ca> uvedenie etylénu do kontaktu s metylakrylátovom v kyslík neobsahujúcej a vodu neobsahujúcej atmosfére. v prítomnosti nlkelnatého katalytického komplexu majúceho štruktúru CCÍNiLiLaľl^X-. v ktorej

   O znamená alylovú skupinu alebo substituovanú alylovú skupinu na báze uhlíka Π³;

   I_i znamená Jednoväzbový trlsubstltuovaný fosfínový llgand, reprezentovaný všeobecným vzorcom PRiR₌R₃. v ktorom každé

   Ri. R_a a R₃ znamená nezávisle lineárny. rozvetvený alebo cyklický Jednomocný uhľovodíkový radikál majúci 1 až 20

   atómov uhlíka; pri predpoklade, že ľubovoľné dva z Ri, R₂ a R₃ môžu tvoriť dvojmocný radikál; kruh a v tomto prípade každý znamená La znamená slabo koordinačný ligand; x- znamená nereakčný anión. ktorý buď nie Je koordinačný s

   niklom alebo Je s niklom len slabo koordinačný;

   v prípadnej prítomnosti rozpúšťadla alebo riedidla. pričom ľubovoľné kvapalné médium. ktoré môže byť prítomné ako rozpúšťadlo alebo riedidlo. Je pri reakčných podmienkach nereakčné a buď nie Je schopné koordinovať s niklom vôbec alebo s niklom koordinuje len slabo; a

   C b) izoláciu surového reakčného produktu pripraveného týmto spôsobom.
2. 2. Spôsob podľa že ďalej zahrnuje nároku 1, v separáciu yznačujúci metyl-4-pentenoátu zo a tým, surového reakCného produktu.
3. 3. Spôsob podlá nároku 1, v

   Júcl a tým, že sa L i trimetylfosfín zvoli zo skupiny zahrnujúcej a trlfenylfosfín.

   tricyklohexylfosfín,
4. 4. Spôsob podľa nároku 1, v y z n

   Júcl sa tým, že sa zvolí zo skupiny tetrahydrofurán a acetonitril.

   La zahrnujúcej dietyléter.
5. 5. Spôsob podlá nároku 1, v y z n

   Čujúci sa tým, že a X^- zvoli zo skupiny zahrnujúcej

   C BC3,5—CCF₃)aC_ÄH_e)- a

   CBCC^Fs)^]-.
6. 6. Spôsob podľa že sa uskutočňuje atmosférického nároku 1, vyzná pri tlaku pohybujúcom tlaku do približne 689,5 sa tým, sa kPa rozmedzí od pri teplote približne od 0 °C do 100 °C.
7. 7. Spôsob podlá nároku 6, v y z n a C a tým.

   že sa uskutočňuje pri tlaku približne 96, 5 teplote približne od 15 ^eC do 60 ^eC.

   kPa do 379,2 kPa a pri
8. 8. Spôsob podlá nároku 1, v y z n a C že sa nlklový katalyzátor zvoli zo skupiny a tým.

   zahrnujúcej s

   C n³-C₃H₌) NiC PCy₃) C OEt_a> *BAr'·,

   C n³-C₃H_s)NiC PCy₃)C NCCH₃)*BAr';

   C n³-C₃H_s) NiCPC 2-CH₃OC_Al-U) C NCCHa) *BAr'; a

   C n³-C_sH_s)NiCPC CH₃)₃)C OEta)*BAr';

   v ktorých Ar' znamená 3, 5-CCF₃)aC_AH₃ ^-; a Cy znamená cyklohexylovú skupinu.
9. 9. Spôsob podľa nároku 1, vyznaCuJúcl sa tým, že sa nlklový katalyzátor vytvor! in situ a zvolí sa zo skupiny zahrnujúcejs (n³-C₃H_s)Ni<PCy₃)C CH₃)+HCOEt_a)_a*BAr * ;

   Cn³-C₃H₃)NiCCaD)*BAr’+PCy₃; a

   C n³-C₃H_s> NiC COD)*BAr' ^“+P< 2-CH₃OC_aH₄)₃ s v ktorých Ar‘ znamená 3,5-CCF₃)_aC_AH₃“; Cy znamená cyklohexylovú skupinu; a COD znamená 1,5-cyklooktadlén.
10. 10.

    Spôsob podľa nároku 8, v tým, COEt_a)*BAr'*· že nlklovým katalyzátorom

    Je a č u j ú c i sa C n³-C₃H₃)NiCPCy₃)
11. 11. Spôsob podľa nároku 1, v

    m. že sa uskutočňuje v rozpúšťadle.
12. 12. Spôsob podľa

    m. že rozpúšťadlom a č u J ú c Je aprotlcké organické rozpúšťadlo.

    nároku 11, v
13. 13. Spôsob podľa nároku

    12, vyzná m, že aprotlcké organické rozpúšťadlo sa zvolí zo skupiny zahrnujúcej monochlúrbenzén, dietyléter a tetrahydrofurán.

    o-dichlórbenzén.

    metylénchlorid,

    13, vyzná
14. 14. Spôsob podľa nároku tým, že sa uskutočňuje v dusíkovej atmosfére.

    čujúci sa