CZ166099A3 - Způsob přípravy methyl-4-pentenoátu - Google Patents
Způsob přípravy methyl-4-pentenoátu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ166099A3 CZ166099A3 CZ19991660A CZ166099A CZ166099A3 CZ 166099 A3 CZ166099 A3 CZ 166099A3 CZ 19991660 A CZ19991660 A CZ 19991660A CZ 166099 A CZ166099 A CZ 166099A CZ 166099 A3 CZ166099 A3 CZ 166099A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- bar
- mmol
- group
- nickel
- methyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob výroby chemických meziproduktů křížovou dimerací dvou
sloučenin obsahujících dvojné vazby uhlík-uhlík, kteráje
katalýzována nikelnatýmkatalytickýmkompletemallylu nebo
substituovanýmallylemna bázi m3 uhlíku, trisubstituovaného
fosfinu a slabě koordinačního ligandů. Tento katalyzátorjepoužit
pro selektivní křížovou dimerací ethylenu amethylakiylátu, která
vede ke vzniku methyl-4-penteonátu, meziproduktu nylonu 6,6.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby chemických meziproduktů křížovou dimerací dvou sloučenin obsahujících dvojné vazby uhlík-uhlík. Vynález se konkrétně týká způsobu výroby methyl-4-pentenoátu (M4P) selektivní křížovou dimerací ethylenu a methylakrylátu. Methyl-4-pentenoát je meziproduktem nylonu 6,6.
Dosavadní stav techniky
Vynález se týká způsobu výroby hodnotných chemických meziproduktů křížovou dimerací dvou sloučenin obsahujících dvojné vazby uhlík-uhlík. Vynález se konkrétně týká způsobu výroby methyl-4-pentenoátu (M4P).
Použití niklových katalyzátorů při dimerací, oligomeraci a polymerací olefinů je obecně známé.
Nicméně vynález poskytuje nový způsob, který představuje vysoce selektivní cestu pro výrobu methyl-4pentenoátu, meziproduktu při výrobě kyseliny adipové, která je založena na křížové dimerací. Kyselina adipová je jedním z výchozích materiálů při výrobě nylonu 6,6.
G. Wilke a kol., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1988), 27, 185, popisuje polymerací ethylenu využívající niklový katalyzátor, která vede ke vzniku lineárního polyethylenu.
01-870-99 Če • · · · · · • · · ······ • · · · • ·· · · · ·· ··
G. Wilke a kol., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1988),
27, 185, prezentuje obecný přehled niklem katalyzované dimerace, oligomerace a polymerace olefinů.
G. Wilke a kol., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1966), 5, 151 a 897, a Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1966), 5, 582, popisuje obecné postupy pro přípravu allyl-niklhalogenidových a allyl-nikl-methylových komplexů. Žádné konkrétní experimentální postupy zde nejsou zaznamenány.
Laufenberg (US 5,324,847) popisuje způsoby přípravy ethylenových aduktů poly-nenasycených mastných kyselin s 18 až 22 atomy uhlíku nebo alkylesterů v přítomnosti katalyzátorů obsahujících rhutenium, rhodium, palladium, iridium a platinu.
Drent (US 4,692,548) popisuje způsoby reakce akrylátesterů a ethenu za použití sloučenin rhutenia nebo palladia v kombinaci se solemi stříbra nebo mědi.
Podstata vynálezu
Jak již bylo uvedeno, vynález popisuje způsob přípravy methyl-4-pentenoátu, který zahrnuje uvedení ethylenu do kontaktu s methylakrylátem v přítomnosti nikelnatého katalytického komplexu majícího strukturu [QNiLiL2]+X”, ve které
Q znamená allylovou skupinu nebo substituovanou allylovou skupinu na bázi uhlíku η3;
Li znamená jednovazný trisubstituovaný fosfinový ligand;
L2 znamená slabě koordinační ligand;
01-870-99 Če ·· · · · · · · • ·· · · · · ··· ··· • · · · · »· ··· ··· ·· *·
X znamená nekoordinační nebo slabě koordinační nereakční aniont;
přičemž libovolné kapalné médium, které může být přítomno jako rozpouštědlo nebo ředidlo, je za reakčních podmínek nereakční a nekoordinační; a izolováni surového reakčního produktu.
Methyl-4-pentenoát lze ze surového reakčního produktu případně izolovat běžnými metodami, i když lze tento surový reakční produkt často použít v dalších reakcích bez separace methyl-4-pentenoátu.
Li, jednovazný trisubstituovaný fosfin je definován jako PR1R2R3, přičemž každé Ri, R2 a R3 znamenají nezávisle lineární, větvený nebo cyklický uhlovodík s maximálně 20 atomy uhlíku; a dva z Rx, R2 a R3 mohou tvořit kruh. Rlz R2 a R3 jsou výhodně identické a znamenají hexylovou skupinu, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu. Nej výhodnějším Ri, R2 nebo R3 je cyklohexylová skupina.
Slabě koordinační ligandy jsou definovány jako ligandy, které se snadno vytěsňují z kovu. Příkladem takových slabě koordinačních ligandů jsou dialkylethery nebo nitrily alifatických kyselin. Výhodně se L2 odvodí z rozpouštědla použitého při reakci; a výhodněji L2 znamená acetonitrilovou skupinu, diethyletherovou skupinu nebo tetrahydrofuranovou skupinu.
Slabě koordinační anionty jsou odborníkům v daném oboru známy. Takovými anionty jsou často objemné anionty a zejména ty, které mohou delokalizovat svůj negativní náboj. Koordinační kapacita těchto aniontů již byla v literatuře • · _ SA 0 0 000 000
01-870-99 Ce ! í ...· diskutována, viz například W. Beck a kol., Chem. Rev., sv. 88, str. 1405-1421 (1988) a S. H. Strauss, Chem. Rev., sv. 93, str. 927-942 (1993) . Výhodnými slabě koordinačními anionty podle vynálezu jsou [B(3,5-(CF3)2CSH3)4]“ a [B(C6F5)4].
Výhodný katalyzátor se zvolí ze skupiny zahrnující: (n3-C3H5) Ni (PCy3) (0Et2) +BAr' 4; dl3-C3Hs)Ni (PCy3) (NCCH3)+BAr'4~;
(η3-Ο3Η5) Ni (P (2-CH3OC6H4) 3) (NCCH3) +BAr' 4; a (r|3-C3H5) Ni (P (CH3) 3) (OEt2) +BAr' 4’;
a in šitu vytvořených katalytických systémů:
(T|3-C3H5) Ni (PCy3) (CH3) +H (0Et2) 2+BAr' 4“;
(η3-Ο3Η5) Ni (COD) +BAr' 4; + PCy3; a (η3-Ο3Η5) Ni (COD) +BAr' 4+P (2-CH3OCsH4) 3;
ve kterých Cy znamená cyklohexylovou skupinu; Ar' znamená 3, 5-(CF3) 2C6H3”; a COD znamená 1,5-cyklooktadien.
Obecné postupy použité při přípravě katalyzátoru ilustrují Reakční rovnice 1 až 8. Allylchlorid se uvede do reakce s niklcyklodioktadienem za vzniku diallyl-dichlorodinikelnatého komplexu (Reakční rovnice 1).
Reakční rovnice 1
Zápis použitý na obou koncích vzorce na pravé straně rovnice reprezentuje delokalizovaný allylový komplex s niklem.
01-870-99 Če • ·
• · ·· ·
Tento komplex se uvede do reakce s fosfinovým ligandem Li za vzniku allyl-chloro-fosfin-niklového komplexu (Reakční rovnice 2).
z
Ni
Cl \li—
Cl
Reakční rovnice 2
Atom chloru se nahradí reakcí komplexu Grignardovým reakčním činidlem skupinou R rovnice 3).
s RMgBr (Reakční
Reakční rovnice 3
Výsledný komplex se uvede do reakce sloučeninou boru, HBAr'4, za vzniku katalyzátoru (Reakční rovnice 4) .
s L2 a se požadovaného
L2
H(L2)2BAr’4
Reakční rovnice 4
Alternativní syntetická cesta zahrnuje reakci allylchloro-fosfin-niklového komplexu s L2 a sodnou formou borové soli (Reakční rovnice 5).
·
01-870-99
Ce
9*9 999 99 99
9 · · 9 9
99 9 99 · +
Reakční rovnice 5
Sloučenina (η3-Ο3Η5) Ni (COD)+BAr'4” se připraví přímým zavedením diallyl-dichloro-diniklového komplexu z Reakční rovnice 1 do reakce s COD a NaBAr'4 (Reakční rovnice 6).
Reakční rovnice 6
Křížová dimerace se provádí v nereakčním, slabě koordinačním rozpouštědle. Nereakční, slabě koordinační rozpouštědla jsou definována jako rozpouštědla, která se nekoordinují na kov nebo, v případě že ano, mohou být z tohoto kovu snadno vytěsněny. Nereakční je definováno jako nereagující při použití v rámci vynálezu. Zpravidla se používají aprotická organická rozpouštědla, jakými jsou například halogenovaná aromatická rozpouštědla, například monochlorobenzen a o-dichlorobenzen. Nejvýhodnějšími rozpouštědly jsou methylenchlorid a přebytek čistého methylakrylátu.
Způsob podle vynálezu lze provádět při libovolném běžném tlaku. Normálně lze tlak měnit v rozmezí přibližně od 96 kPa do 827 kPa. Výhodné tlakové rozmezí se pohybuje přibližně od 69 kPa do 476 kPa.
01-870-99 Če
Běžně používané teplotní rozmezí se pohybuje přibližně od 0°C do 100°C. Výhodné teplotní rozmezí se pohybuje přibližně od 15°C do 60°C.
Způsob podle vynálezu je citlivý na kyslík a na vlhkost a výhodně se provádí v atmosféře inertního plynu, ethylenu (který je reakčním činidlem) nebo ve směsi inertního plynu a ethylenu v nepřítomnosti kyslíku a vlhkosti. Typickými inertními plyny jsou dusík a argon. Reakční směs se výhodně míchá.
Dimerační rovnice 7 a 8.
reakce ukazují níže uvedené Reakční (QNiL1L2]+X-
OMe
Reakční rovnice [QNÍI4R] '0Ms K(L2>2BAr’4 Reakční rovnice
Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně stanoven přiloženými patentovými nároky.
V experimentech a zkratky:
příkladech jsou použity následující
Β · Β • Β Β ΒΒΒ
01-870-99 Če
BBB · • Β
Cy znamená cyklohexylovou skupinu
Ar' znamená 3,5-( CF3) 2C6H3
COD znamená 1,5-cyklooktadien
M4P znamená methyl-4-penteonát
M3P znamená methyl-3-penteonát
M2P znamená methyl-2-penteonát
Me znamená methyl
Et znamená ethyl
TO znamená přeměnu; počet molů křížového dimeru vytvořeného na 1 mol katalyzátoru.
Příklady provedení vynálezu
Obecná informace
Se všemi komplexy se manipulovalo v atmosféře suchého, kyslíku prostého dusíku v suché skříni nebo na standardní Schlenkově lince. Před použitím se methylenchlorid destiloval v dusíkové atmosféře z oxidu fosforečného. Toluen, hexan a diethylether se destilovaly v dusíkové atmosféře ze sodíku a benzofenonu. XH a 13C NMR spektra se zaznamenala buď na spektrometru Varian XL-400, Bruker WM-200, Bruker WM-250 nebo GE-300. Chemické posuny se zaznamenaly vzhledem k protonovaným zbytkům rozpouštědla. Elementární analýzy prováděla společnost Oneida Research Services, lne., Whitesboro, NY. Analýzy plynové chromatografie (GC) se prováděly na 30m koloně DB-210 od společnosti J&W Scientific, Folsom, CA, za použití plamenové ionizační detekce. Ni(COD)2 se zakoupil u společnosti Strem Chemicals, lne., Newbury, MA. Některé z následujících příprav byly zaznamenány v literatuře, ale s • ·
01-870-99 Če omezenou podrobnou experimentální částí. Většina sloučenin nebyla v minulosti zcela charakterizována.
Pod označením „Experimenty je zde popsána příprava použitých katalyzátorů. Odstavce nadepsané jako „Příklady zde popisují křížovou dimeraci ethylenu s methylakrylátem.
Experiment 1
Příprava [Ni (C3H5) Cl]2
Syntézu tohoto komplexu popsal G. Wilke a kol. v Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1966, 5, 151. 500ml Baňka s kulatým dnem se naplnila 5,033 g (18,3 mmol) Ni(C0D)2 suspendovaného ve 250 ml diethyletheru. Roztok se ochladil na -78°C a po kapkách se přidalo 1,5 ml (184 mmol) allylchloridu. Směs se nechala ohřát na pokojovou teplotu a míchala 2 hodiny, během kterých se žlutavá suspenze změnila v temně červený roztok. Po odstranění rozpouštědla ve vakuu se produkt extrahoval přibližně 110 ml hexanu. Tyto extrakty se přefiltrovaly a filtráty se nechaly stát při -30°C, což způsobilo krystalizaci. Izolovaly se červené krystaly (2,07 g, 84% výtěžek).
ΣΗ NMR (300 MHz, 23°C, CSDS) ; δ 4,81 (m, 1H, CH2-CH-CH2) , 2,64 (d, 2H, Jcis =6,9 Hz, Hcis) , 1,63 (d, 2H, Jtrans = 13,1 HZ, Htrans) · • φ
01-870-99 Če φφφ φ · ···· • φφφφ φ φ φ φφ···· • φ φ · φ · ·· · Φ· φφφ φφφ ·· ··
Experiment 2
Příprava (C3H5) NiClPCy3
Schlenkova baňka se naplnila [Ni (C3H5) Cl] 2 (204,1 mg,
0,75 mmol) a tricyklohexylfosfinem (429 mg, 1,53 mmol). Baňka se ochladila na -78°C a za stálého míchání se přidal diethylether (60 ml). Reakční směs se ohřála na 23°C a míchala 30 minut. Rozpouštědlo se odstranilo za sníženého tlaku. Pevný zbytek se extrahoval 4 x 10 ml diethyletheru a extrakty se přefiltrovaly a nechaly stát při teplotě -25°C až -30°C, při které došlo ke krystalizaci. Výtěžek činil 455 mg (73 %).
ΧΗ NMR (400 MHz, 23°C, C6D6) ; δ 4,92 (m, centrální allylový
Η) , 4,17 (m, IH, Hois) , 3,12 (dd, 2H, J = 14 a 5 Hz, IH,
Htrans) , 2,30 (br, IH, Hois), 1-2,2 (m, PCy3) . Chybějící Htrans byl pravděpodobně zastíněn rezonancemi tricyklohexylfosfinu. 13C NMR (100 MHz, 23°C, CSDS) ; δ 108,7 (d, JC_H = 159 Hz, centrální allylový C) , 74,8 (dt, JC_P = 20 Hz, JC_H = 161 Hz, allylový CfcranS na P) , 43,8 (dt, JP_C = 7 Hz, Jc-H = 153
Hz, allylový Ccls na P) , 34,0 (dd, JP-C = 18 Hz, Jc-h = 121
Hz, cyklohexylový C a na P), 30,3 (t, Jc-H = 126 Hz, cyklohexylový C γ na P) , 27,9 (dt, Jc-h = 117 Hz, JP_C = 10 Hz, cyklohexylový C β na P) , 26,8 (t, Jc-h = 123 Hz, cyklohexylový C para). Elementární analýza: nalezeno (vypočteno): C, 60,95 (60,68); H, 9,47 (9,21).
01-870-99 Če
Experiment 3
Příprava (C3H5) NiClPMe3
Schlenkova baňka se naplnila [Ni (C3H5) Cl] 2 (426 mg,
1,58 mmol) rozpuštěným v 50 ml diethyletheru. Roztok se ochladil na -78°C a po kapkách se přidalo 3,15 ml 1M roztoku PMe3 v toluenu (3,15 mmol). Při teplotě -78°C se okamžitě vytvořila pevná látka, která se po ohřátí na 23°C opět rozpustila. Červeno-oranžová směs se 1 hodinu míchala při 23°C a rozpouštědlo se odstranilo za sníženého tlaku. Produkt se extrahoval 20 ml diethyetheru; extrakty se přefiltrovaly a filtráty se nechaly stát při -30°C, což způsobilo krystalizaci. Výtěžek činil 504 mg (76%).
XH NMR (300 allylový Η), | MHz, 23 °C, CD2C12); δ 3,92 (m, 1H, Hcis) , 2,99 | 5, 32 (dd, | (m, centrální J = 14 a 6 Hz, |
1H, Htrans) r 2 , | 66 (brdd, 1H, Hcis) , 1,82 | (brd | , J = 13 Hz, 1H, |
Htrans ) / 1,32 | (d, Jp-H = 9 Hz, 9H, P(CH3)3) . | 13C NMR (75 MHz, | |
23°C, CD2C12); | δ 110,9 (d, Jc-h = 160 Hz | , centrální allylový | |
C), 73,1 (dt, | Jq_p ” 22 Hz r Jc-h = 15 6 | Hz, | allylový Cfcrans na |
P) , 46,5 (dt, Jp-c = 6 Hz, Jc-H = 152 Hz, allylový Ccis na P) , 14,6 (dq, Jp-c = 27 Hz, Jc-h = 130 Hz, P(CH3)3). Elementární analýza: nalezeno (vypočteno): C, 34,14 (34,11); H, 6,47 (6,68) .
Experiment 4
Příprava (C3H5) (PCy3) Ni (CH3)
Schlenkova baňka se naplnila 191 mg (0,46 mmol) výše připraveného (C3H5) (PCy3)NiCl, rozpuštěného v 15 ml diethyletheru (červeno-oranžový roztok). Baňka se ochladila • · · • · ·
01-870-99 Če • · · ftft ftftft ftft ftft na -78°C a při této teplotě se po kapkách přidalo 165 ml 3M roztoku MeMgBr v diethyletheru (0,5 mmol). Roztok, jehož barva bezprostředně potom zesvětlala a u kterého došlo k vysrážení MgBrCl se 90 minut míchal při -78°C. Roztok se přefiltroval do baňky, která se udržovala při -78°C. Chladící lázeň se odstranila a přitom, co se reakční směs ohřívala, se za vakua odstranilo rozpouštědlo. Oranžovožlutý pevný zbytek se extrahoval hexanem a rekrystalizoval při -78°C (139 mg, 77% výtěžek).
XH NMR (300 MHz, 23°C, C6D6) ; δ 4,91 (dddd, 2Jtrans = 7 Hz, centrální allylový H) , 3,49 (ddd, Jcis = 7 Hz, J = 5 Hz, J = 3 Hz, 1H, Hcis), 2,92 (ddd, Jcis = 7 Hz, 2J = 3 Hz, 1H, Hcis) , 2,63 (dd, Jtrans = 14 Hz, J = 5 Hz, 1H, Htrans)z chybějící Htrans byl pravděpodobně zastíněn cyklohexylovými signály, 1-2,2 (m, cyklohexyl), 0,15 (d, 3H, JP_H = 7 Hz, Ni-CíG) . 13C NMR (75 MHz, 23°C, CeDe) ; δ 109,3 (d, Jc-H = 154 Hz, centrální allylový C) , 60,8 (dt, Jc-p = 22 Hz, JC_H = 158 Hz,
allylový Cfcrans | na P; | 1, 53,5 | (dt, Jp-c | = 5 | Hz, Jc-H | = 152 | Hz, | |
allylový Ccls | na P), | 35, | 2 | (dd, Jp-c : | = 18 | Hz, Jc-H | - 123 | Hz, |
cyklohexylový | Ca | na | 1 | ?), 30,5 | (t, | Jc-H ' | 126 | Hz, |
cyklohexylový | Cy | na | P) | , 30,4 | (t, | Jc-H — | 126 | Hz, |
cyklohexylový | Cy | na | P) | 28,1 | (t, | Jc-H = | 118 | Hz, |
cyklohexylový | Cp | na | P) | , 28,0 | (t, | Jc-H = | 118 | Hz, |
cyklohexylový | Cp | na | P) | , 26,9 | (t, | Jc-H = | 122 | Hz, |
cyklohexylový | Cpara) r | -16 | ,1 | (dq, Jp-C | = 16 | Hz, Jc-H | = 122 | Hz, |
Ni-CH3) .
01-870-99 Če
··· ·· ··· ··· ♦·
Experiment 5
Příprava [(C3H5) (PCy3) Ni (Et20) ] + [BAr' 4]
Schlenkova baňka se naplnila 53,4 mg (0,13 mmol) (C3H5) (PCy3) Ni (CH3) a 143 mg (0,14 mmol) H (Et2O) 2BAr' 4. Baňka se ochladila na -78°C a přidalo se 3,5 ml diethyletheru. Roztok se mírně ohřál, aby se umožnilo kompletní rozpuštění a zreagování reakčních složek. Po úplném rozpuštění se baňka udržovala po dobu 15 minut při teplotě -78°C. V tomto okamžiku se přidalo 2 x 10 ml hexanu, což způsobilo vysrážení žlutého produktu. Po uplynutí další hodiny, kdy se roztok míchal při -78°C, se odstranilo povrchově aktivní činidlo a zbývající pevná látka se promyla hexanem a následně vysušila ve vakuu. Rekrystalizací ze směsi ethanolu a hexanu při teplotě -30°C se získalo 99,5 mg (přibližně 58 %) směsi diethyletherového (30 %) a vodného (70 %) komplexu. XH NMR spektrum při -80°C se zaznamenalo před rekrystalizací.
XH NMR (300 MHz, -80°C, CD2C12) ; δ 7,72 (s, 8H, Ar'), 7,54 (s, 4H, Ar7), 5,62 (m, centrální allylový Η) , 4,36 (d, Jcis = 7 Hz, IH, Hcis), 3,83 (brq, J = 7 Hz, 2H, (CH3CHHO)2),
3,78 (brq, J = 7 Hz, 2H, (CH5CHH0) 2) , 3,64 (brm, IH) , 3,52 (brm, IH), 3,19 (dd, J = 4 a 14 Hz, IH, Htxans) , 1-2,6 (m, cyklohexyl a (CH3CH20)2) . 13C NMR spektrum, které se zaznamenalo po rekrystalizací, potvrdilo přítomnost směsi H20 (1) a Et20 (2) komplexů: 13C{H} NMR (100 MHz, -60°C,
CD2C12) ; δ signály protiiontu, 115,1 (s, centrální allylový
(1)), 75,1 (d, | Jc-p | = 15 Hz, allylový C | trans | na P | (2) ) , | 74,3 |
(d, Jc-p = 15 | Hz, | allylový Ctrans na | P | (D), | 71,0 | (s, |
(CH3CH2O)2), 42, | 6 | (s, allylový Coi3 na | P | (i)), | 40,3 | (s, |
allylový COiS na P (2)), 24-36 (cyklohexylové uhlíky), 14,3
01-870-99 Če J ··; · J J · í **:
fcfcfc ·· fcfcfc fcfcfc ·· ·· *· (s, (CH3CH2O)2). Elementární analýza: (směs komplexů);
nalezeno (vypočteno): C, 50,54 (50,92); H, 4,68 (4,29).
Experiment 6
Příprava [(C3H5) (PCy3) Ni (CH3CN) ]+ [BAr'4Γ
Schlenkova baňka se naplnila 40,3 mg (0,097 mmol) (C3Hs) Ni (PCy3) Cl a 88 mg (0, 099 mmol) NaBAr'4. Baňka se ochladila na -78 °C a při této teplotě se přidalo 50 μΐ (0,96 mmol) CH3CN (který namrzal na stěně baňky). Do baňky se k reakčním činidlům pomocí injekční stříkačky přidalo 10 ml diethyletheru a vše se propláchlo acetonitrilem. Baňka se za stálého míchání během přibližně 45 minut ohřála na 23°C. Při vytvoření chloridu sodného se čirý, žlutý roztok zakalil. Roztok se přefiltroval a z filtrátu se za vakua odstranilo rozpouštědlo, čímž se získala skelná, pevná, žlutá látka (116 mg, 93% výtěžek).
X NMR (300 MHz, 23°C, CD2C12) ; δ 7,72 (s, 8H, Ar'), 7,57 (s, 4H, Ar' ), 5,46 (m, centrální allylový Η), 4,45 (brd, Jois = 7 Hz, 1H, Hcis), 3,25 (brd, Jtrans = 13 Hz, 1H, Htrans) , 3,10 (br, 1H, Hcis) , 2,37 (s, 3H, CH3CN) , 2,10 (brd, J = 13
Hz, 1H, Htrans), 1,0-2,0 (rn, cyklohexyl). 13C NMR (100 MHz, 23°C, CD2C12); δ 162,2 (q, JC_B = 50 Hz, C/) , 135,2 (d, JC_CH = 159 Hz, C2' ) , 130,9 (s, CH3CN) , 129,3 (q, Jc-F = 35 Hz,
C3'), 125,0 (q, Jc-F = 272 Hz, CF3) , 117,9 (dd, 4JC-F = 4 Hz, C4') , 116,1 (d, Jc-H =162 Hz, centrální allylový uhlík),
78,2 (brt, Jc- | h = 162 | Hz, | allylový C) | , 51, | 3 (brt, Jc-h = | 170 |
Hz, allylový | C), 34 | ,8 | (dd, Jc-p = | 20 Hz, Jc-H = 125 | Hz, | |
cyklohexylový | C na P) | , 30,5 (t, J c-h = | = 128 | Hz, cyklohexylový | ||
C γ na P), | 28,0 | (dt, | Jp-c — 11 | Hz, | Jc-h = 128 | Hz, |
cyklohexylový | C β | na | P), 26,5 | (t, | Jc-h = 135 | Hz, |
• ·
01-870-99 Če • ·· · ··· •15 t
cyklohexylový C para), 4,2 (q, JC_H = 140 Hz, CH3CN) .
Elementární analýza: nalezeno (vypočteno): C, 51,69 (51,43); H, 3,88 (4,16); N, 1,00 (1,09).
Experiment 7
Příprava (C3H5) (PMe3) Ni (CH2SiMe3;
Schlenkova ;C3H5) (PMe3)NiCl, (0,97 mmol) baňka se naplnila 205 mg připraveného výše popsaným způsobem a rozpuštěného ve 40 ml diethyletheru (oranžový roztok). Baňka se ochladila na -78°C a při této teplotě se pomocí injekční stříkačky do roztoku pozvolna přidalo 1,05 ml ÍM roztoku Me3Si-CH2MgBr v diethyletheru (1,05 mmol). Roztok, který okamžitě změnil svou barvu z oranžové na žlutou, se hodiny míchal při teplotě -78°C. Po uplynutí této doby se studená lázeň odstranila a při tom, co se směs ohřívala, se ve vakuu zbavila rozpouštědla. Žluto-hnědá, pevná látka se extrahovala 3 x 5 ml hexanu (nahnědlá barva je výsledkem určitého rozkladu). Odstraněním hexanu z filtrátu se potom získal oranžový olej (179 mg, 66% výtěžek). Produkt se purifikoval 1 2H NMR spektroskopií.
XH NMR (300 MHz, 23°C, CSD6); δ 4,72 (m, centrální allylový Η) , 3,55 (dt, J = 7,3 Hz, 2J = 2,3 Hz, IH, Hcis) , 2,56 (d, J = 6,6 Hz, IH, Hcis), 2,40 (d, J = 13,8 Hz, IH, HtEans) , 1,46 (d, J = 13,6 Hz, IH, Htrans), 0,84 (d, JP_H = 8 Hz, 9H, P(CH3)3), 0,28 (s, 9H, Si(CH3)3), 1 methylenový diastereotopický proton byl zastíněn Si(CH3)3) signálem, -0,12 (brt, J = 12,3 Hz, IH, CHH(SiMe3)). 13C NMR (75 MHz, 23°C, C6D6) ; δ 109,4 (d, Jc-h = 155 Hz, centrální allylový C) , 59,6 (dt, Jc-p = 24 Hz, Jc-H = 155 Hz, allylový Ctrane na Ρ) , 54,5 (t , dt , Jc-H
155 Hz, allylový Caí3 na Ρ), 16,0 (dq, JP-C
01-870-99 Če ·· · ···
Hz, Jc-h = 127 Hz, P(CH3)3), 4,2 (q, JC_H = 117 Hz, Si (CH3) 3) , —8,8 (dt, Jp-c = 10 Hz, Jc-h = 115 Hz, CH2SiMe3) .
Experiment 8
Příprava [(C3HS) (PMe3) Ni (Et2O) ]+ [BAr' 4]
Schlenkova zkumavka se naplnila 41,3 mg (0,16 mmol·) (C3H5) (PMe3) Ni (CH2SiMe3) , rozpuštěného v 5 ml diethyletheru. Další oddělená Schlenkova zkumavka se naplnila H(Et2O) 2BAr' 4 (159 mg, 0,16 mmol) a ochladila na -78°C. Do studené baňky obsahující kyselinu se pomocí kanyly převedl roztok obsahující komplex niklu. Po rozpuštění všech reakčních složek se do oranžového roztoku za bouřlivého míchání, při teplotě -78°C, pozvolna přidalo 4 x 10 ml hexanu. Bezprostředně potom došlo k vysrážení oranžovo-žluté pevné látky. Povrchově aktivní činidlo se odstranilo a pevná látka se vysušila za vakua (143,8 mg, 82% výtěžek). Po rekrystalizaci došlo k disproporciaci, která poskytla pravděpodobně (C3H5) Ni (PMe3) 2+ a (C3H5) Ni (Et20) 2 .
3Η NMR před rekrystalizaci (250 MHz, 23°C, CD2C12) ; δ 7,72 (s, 8H, Ar'), 7,56 (s, 4H, Ar'), 5,67 (m, centrální allylový Η), 4,34 (br, IH), 3,64 (q, J = 7 Hz, 4H, (CH3CH2O)2), 3,25 (br, IH) , 2,65 (br, IH) , 1,85 (br, IH) ,
1,50 (t, J = 7 Hz, 6H, (CH3CH2O)2), 1,32 (d, JP_H = 9 Hz,
P(CH3)3) . 3 * * * * * * * * * 13C NMR Dvou sloučenin (-78°C) (H20 a Et20 komplexy). 13C NMR (100 MHz, -78°C, CD2C12); δ signály protiiontu 115,8 (d, Jc-h = 162 Hz, centrální allylový C) ,
114,0 (d, Jc-h = 162 Hz, centrální allylový C), 73,0 (dt,
Jc-p = 18 Hz, Jc_h = 14 6 Hz, allylový Ctrans na Ρ) , 72,8 (t,
Jc-h = 146 Hz, (CH3CH20)2), 72,2 (dt, Jc-p = 17 Hz, JC.H = 146 Hz, allylový CtríU33 na Ρ) , 44,1 (dt, JP-C = 6 Hz, Jc-H = 157
01-870-99 Ce
9 9 9
9 9 1 • * ♦ ·
111 19Λ • 1
11 t
Hz, allylový Ccis na Ρ) , 43,7 (dt, JP_C = 5 Hz, JC_H = 157 Hz, allylový Ccis na Ρ) , 15,2 (q, JC_H = 126 Hz, (CH3CH2O)2), 13,1 (dq, Jp-C = 28 Hz, Jc-H = 126 Hz, P(CH3)3), 13,0 (dq, JP_C = 29 Hz, Jc-h = 126 Hz, P(CH3)3) .
Experiment 9
Příprava (C3H5)NiClP (2-OMe (CSH4) ) 3 lOOml Baňka se naplnila [Ni (C3H5) Cl] 2 (100 mg, 0,37 mmol) a tris (2-methoxyf.enyl) fosf inem (262 mg,
0,74 mmol). Tyto dvě pevné látky se rozpustily v diethyletheru (60 ml) a výsledný roztok se míchal přes noc. Po ukončení reakce se z roztoku vysrážel produkt (ve formě oranžového prášku). Směs se přefiltrovala; pevná látka se promyla pentanem a po vysušení ve vakuu poskytla 250 mg produktu (69% výtěžek).
Experiment 10
Příprava [ (C3H5) NiP (2-OMe (C6H4) )3(CH3CN) ] + [BAr'4] se naplnila 43 g 78 mg (0,088 mmol)
50ml Baňka s kulatým dnem (0, 088 mmol) (C3H5)NiCl (2-OMeC6H4) a NaBAr'4. Potom se přidal roztok CH3CN (35 μΐ, 0,67 mmol) v CH2C12 (15 ml) . Zakalený roztok se 45 minut míchal při teplotě 25°C (vysrážel se chlorid sodný). Na 15 minut se přerušilo míchání a z oranžového roztoku se odfiltrovala pevná látka. Z filtrátu se za sníženého tlaku odstranilo rozpouštědlo a přebytek acetonitrilu. Výsledná skelná, pevná látka se dvakrát promyla 7 ml pentanu a vysušila za • « · · «·· 999
01-870-99 Če vakua. Tímto způsobem se získalo 70 mg (59% výtěžek) produktu ve formě oranžového prášku.
Experiment 11
Příprava [ (C3H5) Ni (COD) ] + [BAr'4] “ lOOml Baňka s kulatým dnem (0,39 mmol) [ (C3H5) NiCl] 2 a 696 mg se naplnila 106 mg (0,79 mmol) NaBAr'4.
Potom se přidal roztok 1,5-cyklooktadienu (2 μΐ, 16,3 mmol) v diethyletheru (50 ml) . Roztok se míchal 75 minut při 25°C. Oranžovo-žlutý roztok se zakalil v důsledku vysrážení chloridu sodného, který se odfiltroval a po odstranění rozpouštědla a přebytků COD ve vakuu poskytl žlutý prášek. Získaný prášek se opět rozpustil v diethyletheru a přefiltroval. Odstraněním rozpouštědla z filtrátu za vakua se získal požadovaný komplex ve formě žlutého prášku (630 mg, 75% výtěžek).
1H NMR (CD2C12, 23°C, 300 MHz): d 7,72 (s, 8H, Ar'), 7,56 (s, 4H, Ar'), 5,96 (m, 3H) (2 protony z COD ligandu jsou
překryty s | centrálním | allylovým | protonem), 5,79 | (br | m, | 2H |
COD), 4,50 | ( dt f Jcis — | 7-5 Hz, J | = 1,25 Hz, 2Hcis | ), 3 | , 06 | (d |
Jtrans = 14“ | 6 Hz, 2Htrans) , 2,75 ( | :m, 4H, COD), 2, | 48 | (m, | 4H |
COD) .
Příklad 1
Fischer-Porterova zkumavka se naplnila 29 mg (0,022 mmol) (C3H5)NiPCy3 (Et20) +BAr' 4. Takto naplněná baňka se umístila pod ethylenovou atmosféru 101,3 kPa (komplex niklu reagoval v pevném stavu a v důsledku ztráty
9 9 •99 999
01-870-99 Če • ·· · f
diethyletheru přešel ze žlutého prášku na materiál „mokrého vzhledu). Potom se pomocí injekční stříkačky přidal roztok methylakrylátu (4,5 μΐ, 50 mmol) v CH2C12 (4,5 ml) ochlazený na -78°C. Zkumavka se natlakovala na 393,0 kPa ethylenu a žlutý roztok se míchal 24 hodin při 15°C.
τΗ NMR přítomnost (49 %) a (CDC13) analýza reakční směsi odhalila 1-butenu (37 %), methyl-4-pentenoátu (M4P) trans-2-dimethylhexendioátu (DMHD) (14 %).
Konverze methylakrylátu na produkty (M4P a DMHD) činila 17 % (390 ekviv.). Číslo přeměny (TO) pro křížový dimer,
M4P, bylo tedy 250.
Hmotová spektroskopická analýza (GC) reakční směsi potvrdila selektivní tvorbu methyl-4-pentenoátu (větší než 96%) v porovnání s tvorbou methyl-3-pentenoátu (M3P, menší než 2%), methyl-2-pentenoátu (M2P, nebyl detekován) a methyl-2-methylbutenoátu (větvený, menší než 2%).
Příklad 2
Fischer-Porterova zkumavka se naplnila 29 mg (0, 022 mmol) (C3H5) NiPCy3 (Et20) +BAr' 4 . Takto naplněná baňka se umístila pod ethylenovou atmosféru 101,3 kPa. Potom se pomocí injekční stříkačky přidal roztok methylakrylátu (4,5 μΐ, 50 mmol) v CH2C12 (4,5 ml), ochlazený na -78°C. Zkumavka se natlakovala na 255 kPa ethylenu a žlutý roztok se míchal 23,5 hodiny při 15’C.
1H NMR (CDC13) analýza reakční směsi odhalila přítomnost 1-butenu (20 %), methyl-4-pentenoátu (M4P) (57 %) a trans-2-dimethylhexendioátu (DMHD) (23 %).
01-870-99 če : ··: · : : · ··: · ··· ·· ··· · ·· ·· ·
Konverze methylakrylátu na produkty (M4P a DMHD) činila 12 % (270 ekviv.). Číslo přeměny (TO) pro křížový dimer,
M4P, bylo tedy 150.
Hmotová spektroskopická analýza (GC) reakční směsi potvrdila selektivní tvorbu methyl-4-pentenoátu (větší než 98% výtěžek).
Příklad 3
Fischer-Porterova zkumavka se naplnila 24 mg (0,018 mmol) (C3H5) NiPCy3 (Et2O) +BAr' 4 (Ar' = 3,5-(CF3) 2C6H3) . Takto naplněná baňka se umístila pod ethylenovou atmosféru 101,3 kPa. Potom se pomocí injekční stříkačky přidal roztok methylakrylátu (4,5 μΐ, 50 mmol) v CH2C12 (4,5 ml) ochlazený na -78°C. Zkumavka se natlakovala na 372 kPa ethylenu a žlutý roztok se ohřál na 60°C. Tlak se zvýšil, ale jakmile se dosáhlo požadované teploty, tlak se nastavil na 47 6 kPa. Roztok se míchal při této teplotě a tlaku dalších 15,5 hodiny a potom se nechal ochladit na pokojovou teplotu (přibližně 1 hodina). Roztok byl extrémně viskózní, což naznačilo tvorbu polymeru, pravděpodobně přes proces volných radikálů. Polymer se vysrážel v MeOH a hmotová spektroskopická analýza (GC) filtrátu odhalila přítomnost křížového dimeru M4P a dimethylhexendioátů. Srovnáním poměru plochy křížového dimeru ku ploše homomethylakrylátových dimeru s odpovídajícím poměrem získaným v Příkladu 1 se zjistilo, že ve vzorku je přítomno mnohem větší množství homodimeru (nebyla získána kvantitativní data).
01-870-99 Če • · · • · · · se naplnila 19 mg a 52 mg (0,51 mmol) baňka se umístila pod
Potom se pomocí injekční
Příklad 4
Fischer-Porterova zkumavka (0, 048 mmol) (C3H5) Ni (CH3) (PCy3)
H (Et2O) 2 +BAr'4 . Takto naplněná ethylenovou atmosféru 101,3 kPa.
stříkačky přidal roztok methylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol, 1 040 ekviv.) v CH2C12 (4,5 ml) ochlazený na -78°C. Zkumavka se natlakovala na 476 kPa ethylenu a žlutý roztok se 15 hodin a 40 minut míchal při 15°C. * 1H NMR (CDC13) analýza reakční směsi odhalila přítomnost 1-butenu (33 %), methyl-4-pentenoátu (M4P) (61 %) a trans-2-dimethylhexendioátu (DMHD) (6 %). Konverze methylakrylátu na produkty (M4P a DMHD) činila 32 % (390 ekviv.). Číslo přeměny (TO) pro křížový dimer, M4P, bylo tedy 300. Hmotová spektroskopická analýza (GC) reakční směsi potvrdila selektivní tvorbu methyl-4-pentenoátu (větší než 87%) oproti metyl-3-pentenoátu (M3P, 8%), methyl-2-pentenoátu (M2P, 4%) a methyl-3-methylbutenoátu (větveného, 1%).
Příklad 5
Fischer-Porterova zkumavka se naplnila 15 mg (0, 038 mmol) (C3H5) Ni (CH3) (PCy3) a 41 mg (0, 040 mmol) H(Et20)2 +BAr,4_. Takto naplněná baňka se umístila pod ethylenovou atmosféru 101,3 kPa. Potom se pomocí injekční stříkačky přidal roztok methylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol,
300 ekviv.) v diethyletheru (4,5 ml), ochlazený na -78°C. Zkumavka se natlakovala na 476 kPa ethylenu a žlutý roztok se 15 hodin a 40 minut míchal při 25°C. V tomto příkladu se nezískala žádná kvantitativní data (TO), ale hmotová
01-870-99 Če spektroskopická analýza (GC) reakční směsi naznačila poměr M4P:M3P:M2P:(větvenému) 93:1:4:2.
Příklad. 6
Schlenkova zkumavka se naplnila 15 mg (0,038 mmol) (C3H5)Ni (CH3) (PCy3) a 41 mg (0, 040 mmol) H (Et20) ?BAr'4. Tato zkumavka se umístila pod ethylenovou atmosféru 101,3 kPa, potom se pomocí injekční stříkačky přidal roztok methylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol, 1 310 ekviv.) v CH2C12 (4,5 ml), ochlazený na -78°C. Zkumavka se umístila do vodní lázně s teplotou 25 °C a žlutý roztok se míchal přibližně 22 hodin. * 1H NMR (CDC13) analýza reakční směsi odhalila přítomnost l-butenu (M4P) a trans-2-dimethyl-hexendioátu (DMHD). Konverze methylakrylátu na produkty M4P (57%) a DMHD (43%) činila 16 % (210 ekviv.). Číslo přeměny (TO) pro křížový dimer, M4P, bylo tedy 80. Hmotová spektroskopická analýza (GC) reakční směsi potvrdila selektivní tvorbu M4P (91%) oproti M3P (1%), M2P (10,6%) a methyl-3-butenoátu (větvený, 2%) .
Příklad 7
Fischer-Porterova zkumavka se naplnila 16 mg (0, 040 mmol) (C3H5)Ni (CH3) (PCy3) a 43 mg (0, 042 mmol) H (Et2O) 2 +BAr' 4~. Takto naplněná zkumavka se umístila pod ethylenovou atmosféru 101,3 kPa. Potom se pomocí injekční stříkačky přidal roztok methylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol,
250 ekviv.) a tetradekanu (1 ml, 3,85 mmol, GC standard) v CH2C12 (4,5 ml), ochlazený na 0°C. Zkumavka se natlakovala na 462 kPa ethylenu a žlutý roztok se 19 hodin
01-870-99 Če fmíchal při 25 °C. Hmotová spektroskopická analýza reakční směsi odhalila přítomnost 1-butenu, křížových dimerů a methylakrylátových homodimerů. Hlavním produktem byl křížový dimer M4P, který představoval 91 % všech křížových dimerových produktů (M3P představovalo 3 %, M2P představovalo 4 % a větvení 2 %) . Číslo přeměny TO pro produkci křížových dimerů bylo 395.
Příklad 8
Fischer-Porterova zkumavka se naplnila 35 mg (0,033 mmol) (C3H5) Ni (COD)+BAr'4 a 11 mg (0,039 mmol) PCy3. Takto naplněná zkumavka se umístila pod ethylenovou atmosféru 101,3 kPa. Potom se pomocí injekční stříkačky přidal roztok methylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol, 1 500 ekviv.) v CH2C12 (4,5 ml), ochlazený na -78°C. Zkumavka se natlakovala na 469 kPa ethylenu a žlutý roztok
se 15 hodin | a 40 minut | míchal | při | 25°C. | Hmotová |
spektroskopická | analýza (GC) | reakční | směsi | odhalila | stejnou |
selektivitu pro | křížový dimer | M4P (větší než 98%). |
Příklad 9 | ||
Fischer-Porterova | zkumavka | se |
(0,031 mmol) (C3H5) Ni (COD)+BAr'4 a 10 mg (0, 036 mmol) PCy3. Pod dusíkovou atmosférou se při pokojové teplotě do zkumavky přidal roztok methylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol, 1 610 ekviv.) a tetradekanu (1 ml, 3,85 mmol, GC standard) v CH2C12 (4,5 ml). Zkumavka se potom natlakovala na 4 62 kPa ethylenu a žlutý roztok se míchal 19 hodin při 25°C. Hmotová spektroskopická analýza (GC) reakční směsi odhalila
01-870-99 Če • · · • · I a
• · · přítomnost 1-butenu, křížových dimerů a stopového množství methylakrylátových homodimerů. Hlavním produktem byl křížový dimer M4P, který představoval 97 %, vztaženo k celkovému množství křížových dimerových produktů (M3P a M2P nebyly detekovány vůbec, zatímco větvený isomer byl zastoupen přibližně 3 %) . Číslo přeměny TO pro výrobu křížových dimerů bylo 66.
Příklad 10
Fischer-Porterova zkumavka se naplnila 31 mg (0, 024 mmol) (C3H5) NiPCy3 (CH3CN)+BAr'4. Takto naplněná zkumavka se umístila pod ethylenovou atmosféru 101,3 kPa. Pomocí injekční stříkačky se do roztoku ochlazeného na 0°C přidal roztok methylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol, 2 080 ekviv.) a tetradekanu (2 ml, 7,69 mmol, GC standard) v CH2CI2 (4,5 ml). Zkumavka se potom natlakovala na 358 kPa ethylenu a žlutý roztok se míchal 43,5 hodiny při 25°C. Hmotová spektroskopická analýza reakční směsi odhalila přítomnost butenů, křížových dimerů a stopového množství homomethylakrylátových dimerů. Číslo přeměny TO (křížové dimery) bylo 315, přičemž jednotlivé isomery měly následující procentické zastoupení: 59 % (větvený), 4 % (M2P) a 3 % (M3P).
(M4P), 34 %
01-870-99 Če
Příklad 11
Fischer-Porterova zkumavka se naplnila 34 mg (0,02 6 mmol) (C3H5) NiPCy3 (CH3CN)+BAr'4. Takto naplněná zkumavka se umístila pod ethylenovou atmosféru 101,3 kPa. Pomocí injekční stříkačky se do roztoku přidal roztok methylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol, 1 890 ekviv.) a tetradekanu (0,5 ml, 1,92 mmol, GC standard) v CH2C12 (4,5 ml), ochlazený na 0°C. Zkumavka se potom natlakovala na 469 kPa ethylenu a žlutý roztok se míchal 17,25 hodiny při 25°C. Hmotová spektroskopická analýza (GC) reakční směsi odhalila přítomnost butenu, křížových dimeru a stopového množství homomethylakrylátových dimerů. Procentické zastoupení křížových dimerů bylo následující: 53 % (M4P), 42 % (větvený), 3 % (M2P) a 2 % (M3P).
Příklad 12
Fischer-Porterova zkumavka se naplnila 31 mg (0, 023 mmol) (C3H5) NiP (2-OMe (C6H4) ) 3 (CH3CN)+BAr'4. Takto naplněná zkumavka se umístila pod ethylenovou atmosféru 101,3 kPa. Pomocí injekční stříkačky se do roztoku přidal roztok methylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol, 2 170 ekviv.) v CH2C12 (4,5 ml) ochlazený na -78°C. Zkumavka se potom natlakovala na 462 kPa ethylenu a oranžový roztok se míchal 15 hodin při 25’C. Hmotová spektroskopická analýza (GC) reakční směsi odhalila tvorbu butenu, křížových dimerů a homomethylakrylátových dimerů. V tomto příkladu se nezískala žádná kvantitativní data (TO), ale hmotová spektroskopická analýza (GC) odhalila přítomnost křížových
01-870-99 Če dimerových produktů: M4P (34 %) , M3P (3 %), M2P (42 %) a větvený křížový dimer (21 %) .
Příklad 13
Fischer-Porterova zkumavka se naplnila 36 mg (0, 034 mmol) (C3H5) Ni (COD)+BAr'4 a 13 mg (0, 037 mmol) P(2-OMe(C6H4) ) 3. Takto naplněná zkumavka se umístila pod ethylenovou atmosféru 101,3 kPa. Pomocí injekční stříkačky se do roztoku přidal roztok methylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol, 1 470 ekviv.) v CH2C12 (4,5 ml), ochlazený na -78°C. Zkumavka se potom natlakovala na 455 kPa ethylenu a žlutý roztok se míchal 22,5 hodiny při 25°C. V tomto případě se nezískala žádná kvantitativní data (TO), ale hmotová spektroskopická analýza (GC) odhalila přítomnost 1-butenu a směsi křížových dimerových produktů: M4P (36 %), M3P (1 %), M2P (42 %), větvený (21 %) a methylakrylátový homodimer (přibližně 73 % trans-2-dimethylhexendioát).
Příklad 14
Fischer-Porterova zkumavka se naplnila 26 mg (0,023 mmol) (C3H5)Ni (PMe3) (Et2O)+BAr'4~ (Ar' - 3,5-(CF3) 2CSH3) . Takto naplněná zkumavka se umístila pod ethylenovou atmosféru 101,3 kPa (komplex niklu reagoval v pevném stavu a v důsledku ztráty diethyletheru přešel ze žlutého prášku na materiál „mokrého vzhledu). Potom se pomocí injekční stříkačky přidal roztok methylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol,
170 ekviv.) v CH2C12 (4,5 ml), ochlazený na -78°C. Zkumavka se natlakovala na 455 kPa ethylenu a oranžový roztok se míchal 17,5 hodiny při 25°C. Hmotová • · • · • · *
• ·
01-870-99 Če spektroskopická analýza (GC) reakční směsi naznačila tvorbu butenů, křížových dimerů a homomethylakrylátových dimerů (94 % trans-2-dimethylhexendioátu). V tomto příkladu se nezískala žádná kvantitativní data (TO), ale hmotová spektroskopická analýza (GC) odhalila přítomnost směsi křížových dimerových produktů: M4P (37 %), M3P (57 %), M2P (1 %) a větvených křížových dimerů (5 %).
Podmínky a výsledky křížové dimerace prováděné v Příkladech 1 až 14 jsou shrnuty v níže uvedených Tabulkách 1 a 2.
Tabulka 1
Reakce ethylenu s methylakrylátem Příklad Katalyzátor (n3-C3H5)Ni(PCy3) (0Et2)+BAr'4
2 | stejný jako | 1 |
3 | stejný jako | 1 |
4 | (n3-C3H5)Ni(PCy3) (CH3) + H(OEt2)+BAr' | |
5 | stejný jako | 4 (rozpouštědlo Et20) |
6 | stejný jako | 4 (rozpouštědlo CH2C12) |
7 | stejný jako | 4 (rozpouštědlo CH2C12) |
8 | (η3-03Η5)Νί (COD) (0Et2)+BAr'4_ +PCy3 | |
9 | stejný jako | 8 |
(η3-Ο3Η5) Ni (PCy3) (NCCH3)+BAr'4~ stejný jako 10 (η3-Ο3Η5) Ni (P (2-CH3OC6H4) 3) (NCCH3)+BAr'4 (η3-03Η5) Ni (COD) +BAr' 4 + P (2-CH3OC6H4) 3 (η3-Ο3Η5) Ni (P (CH3) 3) (0Et2)+BAr'4_
Cy = cyklohexylová skupina
Ar' = 3, 5-(CF3) 2CsH3)
COD = 1,5-cyklooktadien
· 0 0
0 &
>φ >Μ a
ο
I—I ω Ή >Ο 0-1 ο ο
LT) 14) Ο] γΗ
ΟΟ σι
Λ co σ
Λ
'fd | |||||
ο ο ω | I ο ι ra | σ σ σ | Λί Ν Ή | <Ο <ο | σ a ΓΌ |
4-) 'Φ ι—I >, Μ λ;
(Ο I—I >1 X! 4-) Φ ω
Φ ω I—ι >1 Xi 4-> ω ο
υ
Λ!
Φ
Φ (ί φ
4-) ο <—ι a ar
Η
Λί fO
Γ—I
Ε-Ι §
fO
Ή
Ή
Ó-ι ο
φ 'φ >
ο
Λ!
-Η a
-Η a
Φ φ
>
Λ!
Φ
Φ
ΓΟΟ οο σ
Λ
Γσ =4<
σ rω ^ΐΌΌΌοισοοσ^ί’Γ-σσοο cm .—ι ϊ—ι ϊ—ι σ *—ι *—ι r—ι ^τ1 *—ι ϊ—i 04 *—ι
Ο 4) 4) Lf) LQ LQ LQ LP ll) Γ) 4) ΙΓ) la η οι co μ co οι <\ ο pí oj μ
00 | σ | VO | <Ο | τ—1 | CN | ΟΊ | CM | σ | σ | CM | σ | σ | |
σ | σ | Ι> | > | Ο | <ο | ΙΟ | <Ο | σ | Ό | <Ο | σ | σ | |
(Ό | σ | τ—1 | -ςμ | ^μ |
7h /6
01-870-99 Če
Claims (14)
- PATENTOVÉ944 4 • ·NÁROKY1. Způsob přípravy methyl-4-pentenoátu, vyznačený tím, že zahrnuje (a) uvedení ethylenu do kontaktu s methylakrylátem v kyslíku prosté a vody prosté atmosféře, v přítomnosti nikelnatého katalytického komplexu majícího strukturu [QNÍL1L2] +X~, ve kteréQ znamená allylovou skupinu nebo substituovanou allylovou skupinu na bázi uhlíku η3;Li znamená jednovazný trisubstituovaný fosfinový ligand, reprezentovaný obecným vzorcem PRiR2R3, ve kterém každé Ri, R2 a R3 znamenají nezávisle lineární, větvený nebo cyklický jednomocný uhlovodíkový radikál mající 1 až 20 atomů uhlíku; za předpokladu, že libovolné dva z Rlz R2 a R3 mohou tvořit kruh a v tomto případě každý znamená dvojmocný radikál;L2 znamená slabě koordinační ligand;X” znamená nereakční aniont, který buď není koordinační s niklem nebo je s niklem pouze slabě koordinační;za případné přítomnosti rozpouštědla nebo ředidla, přičemž libovolné kapalné médium, které může být přítomno jako rozpouštědlo nebo ředidlo, je za reakčních podmínek nereakční a buď není schopno koordinovat s niklem vůbec nebo s niklem koordinuje pouze slabě; a (b) izolaci surového reakčního produktu připraveného tímto způsobem.01-870-99 Če • · · • · ·
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že dále zahrnuje separaci methyl-4-pentenoátu ze surového reakčního produktu.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se Li zvolí ze skupiny zahrnující tricyklohexylfosfin, trimethylfosfin a trifenylfosfin.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se L2 zvolí ze skupiny zahrnující diethylether, tetrahydrofuran a acetonitril.
- 5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se X“ zvolí ze skupiny zahrnující [B (3,5-(CF3) 2C6H3) 4] a [B(C6F5)4]-.
- 6. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se provádí při tlaku pohybujícím se v rozmezí od atmosférického tlaku do přibližně 689,5 kPa a při teplotě přibližně od 0°C do 100°C.
- 7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, se se provádí při tlaku přibližně od 96,5 kPa do 379,2 kPa a při teplotě přibližně od 15°C do 60°C.01-870-99 Če
- 8. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se niklový katalyzátor zvolí ze skupiny zahrnující:(η3-Ο3Η5) Ni (PCy3) (0Et2) +BAr' 4“;(r|3-C3H5) Ni (PCy3) (NCCH3) +BAr' 4;(r|3-C3H5) Ni (P (2-CH3OC6H4) 3) (NCCH3) +BAr' 4; a (t|3-C3H5 ) Ni (P (CH3) 3) (OEt2) +BAr' 4;ve kterých Ar' znamená 3,5-(CF3) 2C6H3”; a Cy znamená cyklohexylovou skupinu.
- 9. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se niklový katalyzátor vytvoří in šitu a zvolí se ze skupiny zahrnující:(η3-03Η5) Ni (PCy3) (CH3) +H (OEt2) 2+BAr' 4’;(r|3-C3H5)Ni (COD)+BAr'4~; +PCy3; a (η3-Ο3Η5) Ni (COD) +BAr' 4”+P (2-CH3OCsH4) 3;ve kterých Cy znamená cyklohexylovou skupinu; Ar' znamená 3, 5- (CF3) 2C6H3; a COD znamená 1,5-cyklooktadien.
- 10. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že niklovým katalyzátorem je (7i3-C3H5)Ni(PCy3)(0Et2)+BAr'4~.
- 11. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se provádí v rozpouštědle.01-870-99 Če • ·· » 0 00 0·0 0 0 · 0 0 ·· 0 · 0 0 • 0 0 · 0 · 0 0 0 • 000 0 · · 0 000 000 • · 0 0 0 0 • 00 0» 000 000 »0 00
- 12. Způsob podle nároku 11, vyznačený tím, že rozpouštědlem je aprotické organické rozpouštědlo.
- 13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že aprotické organické rozpouštědlo se zvolí ze skupiny zahrnující monochlorobenzen, o-dichlorobenzen, methylenchlorid, diethylether a tetrahydrofuran.
- 14. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že se provádí v dusíkové atmosféře.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ19991660A CZ166099A3 (cs) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | Způsob přípravy methyl-4-pentenoátu |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ19991660A CZ166099A3 (cs) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | Způsob přípravy methyl-4-pentenoátu |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ166099A3 true CZ166099A3 (cs) | 2000-02-16 |
Family
ID=5463616
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ19991660A CZ166099A3 (cs) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | Způsob přípravy methyl-4-pentenoátu |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CZ (1) | CZ166099A3 (cs) |
-
1997
- 1997-09-18 CZ CZ19991660A patent/CZ166099A3/cs unknown
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9403854B2 (en) | Cross-metathesis reaction of functionalized and substituted olefins using group 8 transition metal carbene complexes as metathesis catalysts | |
EP1554294B1 (en) | Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions | |
KR100880787B1 (ko) | 3,3',5,5',6,6'-헥사알킬-2,2'-비페놀,3,3',4,4',5,5'-헥사알킬-2,2'-비페놀 및3,3',4,4',5,5',6,6'-옥타알킬-2,2'-비페놀의 제조 방법 | |
CA2298943A1 (en) | Preparation of substituted olefins | |
Manchand et al. | Synthesis of vitamin A and related compounds via a. pi.-allylpalladium complex | |
JPH05178779A (ja) | ヒドロホルミル化法およびビスホスファイト化合物 | |
Govender et al. | Monometallic and mixed-valence bimetallic Rh (I/III) complexes: Synthesis, structure, electrochemistry and application in 1-octene hydroformylation | |
Lujan et al. | The influence of N-heterocyclic carbene steric and electronic properties in Ru-catalysed cross metathesis reactions | |
US5260491A (en) | Cationic rhodium bis(dioxaphosphorus heterocycle) complexes and their use in the branched product regioselective hydroformylation of olefins | |
US5026886A (en) | Preparation of bidentate ligands | |
US5892101A (en) | Cross-dimerization of olefins | |
US10087134B2 (en) | Process for the preparation of esters by means of carbonylation of ethers | |
RU2475491C1 (ru) | Способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами | |
CZ166099A3 (cs) | Způsob přípravy methyl-4-pentenoátu | |
Mizushima et al. | Synthesis of [Ru (CO) 2 (PPh3)(SP)] and [Ru (CO)(PPh3) 2 (SP)] and their catalytic activities for the hydroamination of phenylacetylene | |
EP3674282B1 (en) | Bisphosphite compound, catalyst, production method of aldehydes, and production method of alcohol | |
US11028110B2 (en) | Process for the alkoxycarbonylation of alcohols | |
US10494326B2 (en) | Process for the alkoxycarbonylation of ethers | |
US20010041742A1 (en) | Process for producing 2-substituted propionic acid | |
WO2006079819A2 (en) | Improved method for the preparation of enantiomerically enriched secondary alcohols by the addition of organoaluminium reagents to carbonyl compounds | |
MXPA99004571A (en) | Cross-dimerization of olefins | |
Sun et al. | Synthesis, crystal structure of ruthenium 1, 2‐naphthoquinone‐1‐oxime complex and its mediated C C coupling reactions of terminal alkynes | |
KR100917175B1 (ko) | 신규한 아실포스핀 화합물 및 그의 제조방법 | |
JPH0730095B2 (ja) | 2,1,3―ベンゾアザジシロリジン誘導体の製造方法 | |
JPH0730101B2 (ja) | 2,1,4―ベンゾオキサジシラン誘導体及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |