CZ166099A3

CZ166099A3 - Způsob přípravy methyl-4-pentenoátu

Info

Publication number: CZ166099A3
Application number: CZ19991660A
Authority: CZ
Inventors: Maurice S. Brookhart; Elisabeth Muriel Hauptman
Original assignee: E. I. Du Pont De Nemours And Company
Priority date: 1997-09-18
Filing date: 1997-09-18
Publication date: 2000-02-16

Abstract

Způsob výroby chemických meziproduktů křížovou dimerací dvou sloučenin obsahujících dvojné vazby uhlík-uhlík, kteráje katalýzována nikelnatýmkatalytickýmkompletemallylu nebo substituovanýmallylemna bázi m3 uhlíku, trisubstituovaného fosfinu a slabě koordinačního ligandů. Tento katalyzátorjepoužit pro selektivní křížovou dimerací ethylenu amethylakiylátu, která vede ke vzniku methyl-4-penteonátu, meziproduktu nylonu 6,6.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby chemických meziproduktů křížovou dimerací dvou sloučenin obsahujících dvojné vazby uhlík-uhlík. Vynález se konkrétně týká způsobu výroby methyl-4-pentenoátu (M4P) selektivní křížovou dimerací ethylenu a methylakrylátu. Methyl-4-pentenoát je meziproduktem nylonu 6,6.

Dosavadní stav techniky

Vynález se týká způsobu výroby hodnotných chemických meziproduktů křížovou dimerací dvou sloučenin obsahujících dvojné vazby uhlík-uhlík. Vynález se konkrétně týká způsobu výroby methyl-4-pentenoátu (M4P).

Použití niklových katalyzátorů při dimerací, oligomeraci a polymerací olefinů je obecně známé.

Nicméně vynález poskytuje nový způsob, který představuje vysoce selektivní cestu pro výrobu methyl-4pentenoátu, meziproduktu při výrobě kyseliny adipové, která je založena na křížové dimerací. Kyselina adipová je jedním z výchozích materiálů při výrobě nylonu 6,6.

G. Wilke a kol., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1988), 27, 185, popisuje polymerací ethylenu využívající niklový katalyzátor, která vede ke vzniku lineárního polyethylenu.

01-870-99 Če • · · · · · • · · ······ • · · · • ·· · · · ·· ··

G. Wilke a kol., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1988),

27, 185, prezentuje obecný přehled niklem katalyzované dimerace, oligomerace a polymerace olefinů.

G. Wilke a kol., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1966), 5, 151 a 897, a Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1966), 5, 582, popisuje obecné postupy pro přípravu allyl-niklhalogenidových a allyl-nikl-methylových komplexů. Žádné konkrétní experimentální postupy zde nejsou zaznamenány.

Laufenberg (US 5,324,847) popisuje způsoby přípravy ethylenových aduktů poly-nenasycených mastných kyselin s 18 až 22 atomy uhlíku nebo alkylesterů v přítomnosti katalyzátorů obsahujících rhutenium, rhodium, palladium, iridium a platinu.

Drent (US 4,692,548) popisuje způsoby reakce akrylátesterů a ethenu za použití sloučenin rhutenia nebo palladia v kombinaci se solemi stříbra nebo mědi.

Podstata vynálezu

Jak již bylo uvedeno, vynález popisuje způsob přípravy methyl-4-pentenoátu, který zahrnuje uvedení ethylenu do kontaktu s methylakrylátem v přítomnosti nikelnatého katalytického komplexu majícího strukturu [QNiLiL₂]⁺X”, ve které

Q znamená allylovou skupinu nebo substituovanou allylovou skupinu na bázi uhlíku η³;

Li znamená jednovazný trisubstituovaný fosfinový ligand;

L₂ znamená slabě koordinační ligand;

01-870-99 Če ·· · · · · · · • ·· · · · · ··· ··· • · · · · »· ··· ··· ·· *·

X znamená nekoordinační nebo slabě koordinační nereakční aniont;

přičemž libovolné kapalné médium, které může být přítomno jako rozpouštědlo nebo ředidlo, je za reakčních podmínek nereakční a nekoordinační; a izolováni surového reakčního produktu.

Methyl-4-pentenoát lze ze surového reakčního produktu případně izolovat běžnými metodami, i když lze tento surový reakční produkt často použít v dalších reakcích bez separace methyl-4-pentenoátu.

Li, jednovazný trisubstituovaný fosfin je definován jako PR1R2R3, přičemž každé Ri, R₂ a R₃ znamenají nezávisle lineární, větvený nebo cyklický uhlovodík s maximálně 20 atomy uhlíku; a dva z R_x, R₂ a R₃ mohou tvořit kruh. R_lz R₂a R₃ jsou výhodně identické a znamenají hexylovou skupinu, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu. Nej výhodnějším Ri, R₂ nebo R₃ je cyklohexylová skupina.

Slabě koordinační ligandy jsou definovány jako ligandy, které se snadno vytěsňují z kovu. Příkladem takových slabě koordinačních ligandů jsou dialkylethery nebo nitrily alifatických kyselin. Výhodně se L₂ odvodí z rozpouštědla použitého při reakci; a výhodněji L₂ znamená acetonitrilovou skupinu, diethyletherovou skupinu nebo tetrahydrofuranovou skupinu.

Slabě koordinační anionty jsou odborníkům v daném oboru známy. Takovými anionty jsou často objemné anionty a zejména ty, které mohou delokalizovat svůj negativní náboj. Koordinační kapacita těchto aniontů již byla v literatuře • · _ SA 0 0 000 000

01-870-99 Ce ! í ...· diskutována, viz například W. Beck a kol., Chem. Rev., sv. 88, str. 1405-1421 (1988) a S. H. Strauss, Chem. Rev., sv. 93, str. 927-942 (1993) . Výhodnými slabě koordinačními anionty podle vynálezu jsou [B(3,5-(CF₃)₂C_SH₃)₄]“ a [B(C₆F₅)₄].

Výhodný katalyzátor se zvolí ze skupiny zahrnující: (n³-C3H5) Ni (PCy3) (0Et2) ⁺BAr' 4; dl³-C3Hs)Ni (PCy3) (NCCH3)⁺BAr'4~;

(η³-Ο3Η5) Ni (P (2-CH3OC6H4) 3) (NCCH3) ⁺BAr' 4; a (r|³-C3H5) Ni (P (CH3) 3) (OEt2) ⁺BAr' 4’;

a in šitu vytvořených katalytických systémů:

(T|³-C3H5) Ni (PCy3) (CH3) +H (0Et2) 2⁺BAr' 4“;

(η³-Ο3Η5) Ni (COD) ⁺BAr' 4; + PCy₃; a (η³-Ο3Η5) Ni (COD) ⁺BAr' 4+P (2-CH₃OC_sH₄) ₃;

ve kterých Cy znamená cyklohexylovou skupinu; Ar' znamená 3, 5-(CF₃) ₂C₆H₃”; a COD znamená 1,5-cyklooktadien.

Obecné postupy použité při přípravě katalyzátoru ilustrují Reakční rovnice 1 až 8. Allylchlorid se uvede do reakce s niklcyklodioktadienem za vzniku diallyl-dichlorodinikelnatého komplexu (Reakční rovnice 1).

Reakční rovnice 1

Zápis použitý na obou koncích vzorce na pravé straně rovnice reprezentuje delokalizovaný allylový komplex s niklem.

01-870-99 Če • ·

• · ·· ·

Tento komplex se uvede do reakce s fosfinovým ligandem Li za vzniku allyl-chloro-fosfin-niklového komplexu (Reakční rovnice 2).

z

Ni

Cl \li—

Cl

Reakční rovnice 2

Atom chloru se nahradí reakcí komplexu Grignardovým reakčním činidlem skupinou R rovnice 3).

s RMgBr (Reakční

Reakční rovnice 3

Výsledný komplex se uvede do reakce sloučeninou boru, HBAr'₄, za vzniku katalyzátoru (Reakční rovnice 4) .

s L₂ a se požadovaného

^L2

H(L₂)₂BAr’₄

Reakční rovnice 4

Alternativní syntetická cesta zahrnuje reakci allylchloro-fosfin-niklového komplexu s L₂ a sodnou formou borové soli (Reakční rovnice 5).

·

01-870-99

Ce

9*9 999 99 99

9 · · 9 9

99 9 99 · +

Reakční rovnice 5

Sloučenina (η³-Ο3Η5) Ni (COD)⁺BAr'4” se připraví přímým zavedením diallyl-dichloro-diniklového komplexu z Reakční rovnice 1 do reakce s COD a NaBAr'₄ (Reakční rovnice 6).

Reakční rovnice 6

Křížová dimerace se provádí v nereakčním, slabě koordinačním rozpouštědle. Nereakční, slabě koordinační rozpouštědla jsou definována jako rozpouštědla, která se nekoordinují na kov nebo, v případě že ano, mohou být z tohoto kovu snadno vytěsněny. Nereakční je definováno jako nereagující při použití v rámci vynálezu. Zpravidla se používají aprotická organická rozpouštědla, jakými jsou například halogenovaná aromatická rozpouštědla, například monochlorobenzen a o-dichlorobenzen. Nejvýhodnějšími rozpouštědly jsou methylenchlorid a přebytek čistého methylakrylátu.

Způsob podle vynálezu lze provádět při libovolném běžném tlaku. Normálně lze tlak měnit v rozmezí přibližně od 96 kPa do 827 kPa. Výhodné tlakové rozmezí se pohybuje přibližně od 69 kPa do 476 kPa.

01-870-99 Če

Běžně používané teplotní rozmezí se pohybuje přibližně od 0°C do 100°C. Výhodné teplotní rozmezí se pohybuje přibližně od 15°C do 60°C.

Způsob podle vynálezu je citlivý na kyslík a na vlhkost a výhodně se provádí v atmosféře inertního plynu, ethylenu (který je reakčním činidlem) nebo ve směsi inertního plynu a ethylenu v nepřítomnosti kyslíku a vlhkosti. Typickými inertními plyny jsou dusík a argon. Reakční směs se výhodně míchá.

Dimerační rovnice 7 a 8.

reakce ukazují níže uvedené Reakční (QNiL₁L₂]⁺X^-

OMe

Reakční rovnice [QNÍI4R] '^0Ms K(L₂>2^BAr’4 Reakční rovnice

Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně stanoven přiloženými patentovými nároky.

V experimentech a zkratky:

příkladech jsou použity následující

Β · Β • Β Β ΒΒΒ

01-870-99 Če

BBB · • Β

Cy znamená cyklohexylovou skupinu

Ar' znamená 3,5-( CF₃) ₂C₆H₃

COD znamená 1,5-cyklooktadien

M4P znamená methyl-4-penteonát

M3P znamená methyl-3-penteonát

M2P znamená methyl-2-penteonát

Me znamená methyl

Et znamená ethyl

TO znamená přeměnu; počet molů křížového dimeru vytvořeného na 1 mol katalyzátoru.

Příklady provedení vynálezu

Obecná informace

Se všemi komplexy se manipulovalo v atmosféře suchého, kyslíku prostého dusíku v suché skříni nebo na standardní Schlenkově lince. Před použitím se methylenchlorid destiloval v dusíkové atmosféře z oxidu fosforečného. Toluen, hexan a diethylether se destilovaly v dusíkové atmosféře ze sodíku a benzofenonu. ^XH a ¹³C NMR spektra se zaznamenala buď na spektrometru Varian XL-400, Bruker WM-200, Bruker WM-250 nebo GE-300. Chemické posuny se zaznamenaly vzhledem k protonovaným zbytkům rozpouštědla. Elementární analýzy prováděla společnost Oneida Research Services, lne., Whitesboro, NY. Analýzy plynové chromatografie (GC) se prováděly na 30m koloně DB-210 od společnosti J&W Scientific, Folsom, CA, za použití plamenové ionizační detekce. Ni(COD)₂ se zakoupil u společnosti Strem Chemicals, lne., Newbury, MA. Některé z následujících příprav byly zaznamenány v literatuře, ale s • ·

01-870-99 Če omezenou podrobnou experimentální částí. Většina sloučenin nebyla v minulosti zcela charakterizována.

Pod označením „Experimenty je zde popsána příprava použitých katalyzátorů. Odstavce nadepsané jako „Příklady zde popisují křížovou dimeraci ethylenu s methylakrylátem.

Experiment 1

Příprava [Ni (C₃H₅) Cl]₂

Syntézu tohoto komplexu popsal G. Wilke a kol. v Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1966, 5, 151. 500ml Baňka s kulatým dnem se naplnila 5,033 g (18,3 mmol) Ni(C0D)₂suspendovaného ve 250 ml diethyletheru. Roztok se ochladil na -78°C a po kapkách se přidalo 1,5 ml (184 mmol) allylchloridu. Směs se nechala ohřát na pokojovou teplotu a míchala 2 hodiny, během kterých se žlutavá suspenze změnila v temně červený roztok. Po odstranění rozpouštědla ve vakuu se produkt extrahoval přibližně 110 ml hexanu. Tyto extrakty se přefiltrovaly a filtráty se nechaly stát při -30°C, což způsobilo krystalizaci. Izolovaly se červené krystaly (2,07 g, 84% výtěžek).

^ΣΗ NMR (300 MHz, 23°C, C_SD_S) ; δ 4,81 (m, 1H, CH₂-CH-CH₂) , 2,64 (d, 2H, J_cis =6,9 Hz, H_cis) , 1,63 (d, 2H, J_trans = 13,1 HZ, Htrans) · • φ

01-870-99 Če φφφ φ · ···· • φφφφ φ φ φ φφ···· • φ φ · φ · ·· · Φ· φφφ φφφ ·· ··

Experiment 2

Příprava (C₃H₅) NiClPCy₃

Schlenkova baňka se naplnila [Ni (C₃H₅) Cl] ₂ (204,1 mg,

0,75 mmol) a tricyklohexylfosfinem (429 mg, 1,53 mmol). Baňka se ochladila na -78°C a za stálého míchání se přidal diethylether (60 ml). Reakční směs se ohřála na 23°C a míchala 30 minut. Rozpouštědlo se odstranilo za sníženého tlaku. Pevný zbytek se extrahoval 4 x 10 ml diethyletheru a extrakty se přefiltrovaly a nechaly stát při teplotě -25°C až -30°C, při které došlo ke krystalizaci. Výtěžek činil 455 mg (73 %).

^ΧΗ NMR (400 MHz, 23°C, C₆D₆) ; δ 4,92 (m, centrální allylový

Η) , 4,17 (m, IH, H_ois) , 3,12 (dd, 2H, J = 14 a 5 Hz, IH,

Htrans) , 2,30 (br, IH, H_ois), 1-2,2 (m, PCy₃) . Chybějící H_trans byl pravděpodobně zastíněn rezonancemi tricyklohexylfosfinu. ¹³C NMR (100 MHz, 23°C, C_SD_S) ; δ 108,7 (d, J_C__H = 159 Hz, centrální allylový C) , 74,8 (dt, J_C__P = 20 Hz, J_C__H = 161 Hz, allylový C_fcran_S na P) , 43,8 (dt, J_P__C = 7 Hz, J_c-_H = 153

Hz, allylový C_cls na P) , 34,0 (dd, J_P-_C = 18 Hz, J_c-h = 121

Hz, cyklohexylový C a na P), 30,3 (t, J_c-_H = 126 Hz, cyklohexylový C γ na P) , 27,9 (dt, J_c-h = 117 Hz, J_P__C = 10 Hz, cyklohexylový C β na P) , 26,8 (t, J_c-h = 123 Hz, cyklohexylový C para). Elementární analýza: nalezeno (vypočteno): C, 60,95 (60,68); H, 9,47 (9,21).

01-870-99 Če

Experiment 3

Příprava (C₃H₅) NiClPMe₃

Schlenkova baňka se naplnila [Ni (C₃H₅) Cl] ₂ (426 mg,

1,58 mmol) rozpuštěným v 50 ml diethyletheru. Roztok se ochladil na -78°C a po kapkách se přidalo 3,15 ml 1M roztoku PMe₃ v toluenu (3,15 mmol). Při teplotě -78°C se okamžitě vytvořila pevná látka, která se po ohřátí na 23°C opět rozpustila. Červeno-oranžová směs se 1 hodinu míchala při 23°C a rozpouštědlo se odstranilo za sníženého tlaku. Produkt se extrahoval 20 ml diethyetheru; extrakty se přefiltrovaly a filtráty se nechaly stát při -30°C, což způsobilo krystalizaci. Výtěžek činil 504 mg (76%).

^XH NMR (300 allylový Η),	MHz, 23 °C, CD₂C1₂); δ 3,92 (m, 1H, H_cis) , 2,99	5, 32 (dd,	(m, centrální J = 14 a 6 Hz,
1H, Htrans) r 2 ,	66 (brdd, 1H, H_cis) , 1,82	(brd	, J = 13 Hz, 1H,
Htrans ) / 1,32	(d, Jp-_H = 9 Hz, 9H, P(CH₃)₃) .	¹³C NMR (75 MHz,
23°C, CD₂C1₂);	δ 110,9 (d, Jc-h = 160 Hz	, centrální allylový
C), 73,1 (dt,	Jq_p ” 22 Hz _r Jc-h ⁼ 15 6	Hz,	allylový C_fcrans na

P) , 46,5 (dt, Jp-c = 6 Hz, J_c-_H = 152 Hz, allylový C_cis na P) , 14,6 (dq, Jp-c = 27 Hz, J_c-h = 130 Hz, P(CH₃)₃). Elementární analýza: nalezeno (vypočteno): C, 34,14 (34,11); H, 6,47 (6,68) .

Experiment 4

Příprava (C₃H₅) (PCy₃) Ni (CH₃)

Schlenkova baňka se naplnila 191 mg (0,46 mmol) výše připraveného (C₃H₅) (PCy₃)NiCl, rozpuštěného v 15 ml diethyletheru (červeno-oranžový roztok). Baňka se ochladila • · · • · ·

01-870-99 Če • · · ftft ftftft ftft ftft na -78°C a při této teplotě se po kapkách přidalo 165 ml 3M roztoku MeMgBr v diethyletheru (0,5 mmol). Roztok, jehož barva bezprostředně potom zesvětlala a u kterého došlo k vysrážení MgBrCl se 90 minut míchal při -78°C. Roztok se přefiltroval do baňky, která se udržovala při -78°C. Chladící lázeň se odstranila a přitom, co se reakční směs ohřívala, se za vakua odstranilo rozpouštědlo. Oranžovožlutý pevný zbytek se extrahoval hexanem a rekrystalizoval při -78°C (139 mg, 77% výtěžek).

^XH NMR (300 MHz, 23°C, C₆D₆) ; δ 4,91 (dddd, 2J_trans = 7 Hz, centrální allylový H) , 3,49 (ddd, J_cis = 7 Hz, J = 5 Hz, J = 3 Hz, 1H, H_cis), 2,92 (ddd, J_cis = 7 Hz, 2J = 3 Hz, 1H, H_cis) , 2,63 (dd, Jtrans = 14 Hz, J = 5 Hz, 1H, H_trans)z chybějící Htrans byl pravděpodobně zastíněn cyklohexylovými signály, 1-2,2 (m, cyklohexyl), 0,15 (d, 3H, J_P__H = 7 Hz, Ni-CíG) . ¹³C NMR (75 MHz, 23°C, C_eD_e) ; δ 109,3 (d, J_c-_H = 154 Hz, centrální allylový C) , 60,8 (dt, J_c-p = 22 Hz, J_C__H = 158 Hz,

allylový C_fcrans	na P;	1, 53,5	(dt, Jp-c	= 5	Hz, Jc-H	= 152	Hz,
allylový C_cls	na P),	35,	2	(dd, Jp-c ^:	= 18	Hz, Jc-H	- 123	Hz,
cyklohexylový	C_a	na	1	?), 30,5	(t,	Jc-H '	126	Hz,
cyklohexylový	Cy	na	P)	, 30,4	(t,	Jc-H —	126	Hz,
cyklohexylový	Cy	na	P)	28,1	(t,	Jc-H ⁼	118	Hz,
cyklohexylový	Cp	na	P)	, 28,0	(t,	Jc-H ⁼	118	Hz,
cyklohexylový	Cp	na	P)	, 26,9	(t,	Jc-H ⁼	122	Hz,
cyklohexylový	Cpara) r	-16	,1	(dq, Jp-_C	= 16	Hz, Jc-H	= 122	Hz,

Ni-CH₃) .

01-870-99 Če

··· ·· ··· ··· ♦·

Experiment 5

Příprava [(C₃H₅) (PCy₃) Ni (Et₂0) ] ⁺ [BAr' ₄]

Schlenkova baňka se naplnila 53,4 mg (0,13 mmol) (C₃H₅) (PCy₃) Ni (CH₃) a 143 mg (0,14 mmol) H (Et₂O) ₂BAr' ₄. Baňka se ochladila na -78°C a přidalo se 3,5 ml diethyletheru. Roztok se mírně ohřál, aby se umožnilo kompletní rozpuštění a zreagování reakčních složek. Po úplném rozpuštění se baňka udržovala po dobu 15 minut při teplotě -78°C. V tomto okamžiku se přidalo 2 x 10 ml hexanu, což způsobilo vysrážení žlutého produktu. Po uplynutí další hodiny, kdy se roztok míchal při -78°C, se odstranilo povrchově aktivní činidlo a zbývající pevná látka se promyla hexanem a následně vysušila ve vakuu. Rekrystalizací ze směsi ethanolu a hexanu při teplotě -30°C se získalo 99,5 mg (přibližně 58 %) směsi diethyletherového (30 %) a vodného (70 %) komplexu. ^XH NMR spektrum při -80°C se zaznamenalo před rekrystalizací.

^XH NMR (300 MHz, -80°C, CD₂C1₂) ; δ 7,72 (s, 8H, Ar'), 7,54 (s, 4H, Ar⁷), 5,62 (m, centrální allylový Η) , 4,36 (d, J_cis = 7 Hz, IH, H_cis), 3,83 (brq, J = 7 Hz, 2H, (CH₃CHHO)₂),

3,78 (brq, J = 7 Hz, 2H, (CH₅CHH0) ₂) , 3,64 (brm, IH) , 3,52 (brm, IH), 3,19 (dd, J = 4 a 14 Hz, IH, H_txans) , 1-2,6 (m, cyklohexyl a (CH₃CH₂0)₂) . ¹³C NMR spektrum, které se zaznamenalo po rekrystalizací, potvrdilo přítomnost směsi H₂0 (1) a Et₂0 (2) komplexů: ¹³C{H} NMR (100 MHz, -60°C,

CD₂C1₂) ; δ signály protiiontu, 115,1 (s, centrální allylový

(1)), 75,1 (d,	Jc-p	= 15 Hz, allylový C	trans	na P	(2) ) ,	74,3
(d, Jc-p ⁼ 15	Hz,	allylový C_trans na	P	(D),	71,0	(s,
(CH₃CH₂O)₂), 42,	6	(s, allylový C_oi3 na	P	(i)),	40,3	(s,

allylový C_Oi_S na P (2)), 24-36 (cyklohexylové uhlíky), 14,3

01-870-99 Če J ··; · J J · í **:

fcfcfc ·· fcfcfc fcfcfc ·· ·· *· (s, (CH₃CH₂O)₂). Elementární analýza: (směs komplexů);

nalezeno (vypočteno): C, 50,54 (50,92); H, 4,68 (4,29).

Experiment 6

Příprava [(C₃H₅) (PCy₃) Ni (CH₃CN) ]⁺ [BAr'₄Γ

Schlenkova baňka se naplnila 40,3 mg (0,097 mmol) (C₃Hs) Ni (PCy₃) Cl a 88 mg (0, 099 mmol) NaBAr'₄. Baňka se ochladila na -78 °C a při této teplotě se přidalo 50 μΐ (0,96 mmol) CH₃CN (který namrzal na stěně baňky). Do baňky se k reakčním činidlům pomocí injekční stříkačky přidalo 10 ml diethyletheru a vše se propláchlo acetonitrilem. Baňka se za stálého míchání během přibližně 45 minut ohřála na 23°C. Při vytvoření chloridu sodného se čirý, žlutý roztok zakalil. Roztok se přefiltroval a z filtrátu se za vakua odstranilo rozpouštědlo, čímž se získala skelná, pevná, žlutá látka (116 mg, 93% výtěžek).

X NMR (300 MHz, 23°C, CD₂C1₂) ; δ 7,72 (s, 8H, Ar'), 7,57 (s, 4H, Ar' ), 5,46 (m, centrální allylový Η), 4,45 (brd, J_ois = 7 Hz, 1H, H_cis), 3,25 (brd, J_trans = 13 Hz, 1H, H_trans) , 3,10 (br, 1H, H_cis) , 2,37 (s, 3H, CH₃CN) , 2,10 (brd, J = 13

Hz, 1H, Htrans), 1,0-2,0 (rn, cyklohexyl). ¹³C NMR (100 MHz, 23°C, CD₂C1₂); δ 162,2 (q, J_C__B = 50 Hz, C/) , 135,2 (d, J_C__CH= 159 Hz, C₂' ) , 130,9 (s, CH₃CN) , 129,3 (q, J_c-_F = 35 Hz,

C₃'), 125,0 (q, J_c-_F = 272 Hz, CF₃) , 117,9 (dd, ⁴J_C-_F = 4 Hz, C₄') , 116,1 (d, J_c-H =162 Hz, centrální allylový uhlík),

78,2 (brt, J_c-	h = 162	Hz,	allylový C)	, 51,	3 (brt, Jc-h =	170
Hz, allylový	C), 34	,8	(dd, Jc-p =	20 Hz, J_c-H = 125	Hz,
cyklohexylový	C na P)	, 30,5 (t, J c-h ⁼	= 128	Hz, cyklohexylový
C γ na P),	28,0	(dt,	Jp-c — 11	Hz,	Jc-h = 128	Hz,
cyklohexylový	C β	na	P), 26,5	(t,	Jc-h = 135	Hz,

• ·

01-870-99 Če • ·· · ··· •15 t

cyklohexylový C para), 4,2 (q, J_C__H = 140 Hz, CH₃CN) .

Elementární analýza: nalezeno (vypočteno): C, 51,69 (51,43); H, 3,88 (4,16); N, 1,00 (1,09).

Experiment 7

Příprava (C₃H₅) (PMe₃) Ni (CH₂SiMe₃;

Schlenkova ;C₃H₅) (PMe₃)NiCl, (0,97 mmol) baňka se naplnila 205 mg připraveného výše popsaným způsobem a rozpuštěného ve 40 ml diethyletheru (oranžový roztok). Baňka se ochladila na -78°C a při této teplotě se pomocí injekční stříkačky do roztoku pozvolna přidalo 1,05 ml ÍM roztoku Me₃Si-CH₂MgBr v diethyletheru (1,05 mmol). Roztok, který okamžitě změnil svou barvu z oranžové na žlutou, se hodiny míchal při teplotě -78°C. Po uplynutí této doby se studená lázeň odstranila a při tom, co se směs ohřívala, se ve vakuu zbavila rozpouštědla. Žluto-hnědá, pevná látka se extrahovala 3 x 5 ml hexanu (nahnědlá barva je výsledkem určitého rozkladu). Odstraněním hexanu z filtrátu se potom získal oranžový olej (179 mg, 66% výtěžek). Produkt se purifikoval ^{1 2}H NMR spektroskopií.

^XH NMR (300 MHz, 23°C, CSD6); δ 4,72 (m, centrální allylový Η) , 3,55 (dt, J = 7,3 Hz, 2J = 2,3 Hz, IH, Hcis) , 2,56 (d, J = 6,6 Hz, IH, Hcis), 2,40 (d, J = 13,8 Hz, IH, HtEans) , 1,46 (d, J = 13,6 Hz, IH, Htrans), 0,84 (d, JP_H = 8 Hz, 9H, P(CH3)3), 0,28 (s, 9H, Si(CH3)3), 1 methylenový diastereotopický proton byl zastíněn Si(CH3)3) signálem, -0,12 (brt, J = 12,3 Hz, IH, CHH(SiMe3)). ¹³C NMR (75 MHz, 23°C, C6D₆) ; δ 109,4 (d, J_c-h = 155 Hz, centrální allylový C) , 59,6 (dt, J_c-p = 24 Hz, J_c-H = 155 Hz, allylový C_trane na Ρ) , 54,5 (t , dt , Jc-H

155 Hz, allylový C_aí3 na Ρ), 16,0 (dq, J_P-_C

01-870-99 Če ·· · ···

Hz, Jc-h = 127 Hz, P(CH₃)₃), 4,2 (q, J_C__H = 117 Hz, Si (CH₃) ₃) , —8,8 (dt, Jp-c ⁼ 10 Hz, Jc-h ⁼ 115 Hz, CH₂SiMe₃) .

Experiment 8

Příprava [(C₃H_S) (PMe₃) Ni (Et₂O) ]⁺ [BAr' ₄]

Schlenkova zkumavka se naplnila 41,3 mg (0,16 mmol·) (C₃H₅) (PMe₃) Ni (CH₂SiMe₃) , rozpuštěného v 5 ml diethyletheru. Další oddělená Schlenkova zkumavka se naplnila H(Et₂O) ₂BAr' ₄(159 mg, 0,16 mmol) a ochladila na -78°C. Do studené baňky obsahující kyselinu se pomocí kanyly převedl roztok obsahující komplex niklu. Po rozpuštění všech reakčních složek se do oranžového roztoku za bouřlivého míchání, při teplotě -78°C, pozvolna přidalo 4 x 10 ml hexanu. Bezprostředně potom došlo k vysrážení oranžovo-žluté pevné látky. Povrchově aktivní činidlo se odstranilo a pevná látka se vysušila za vakua (143,8 mg, 82% výtěžek). Po rekrystalizaci došlo k disproporciaci, která poskytla pravděpodobně (C₃H₅) Ni (PMe₃) ²⁺ a (C₃H₅) Ni (Et₂0) ₂ .

³Η NMR před rekrystalizaci (250 MHz, 23°C, CD₂C1₂) ; δ 7,72 (s, 8H, Ar'), 7,56 (s, 4H, Ar'), 5,67 (m, centrální allylový Η), 4,34 (br, IH), 3,64 (q, J = 7 Hz, 4H, (CH₃CH₂O)₂), 3,25 (br, IH) , 2,65 (br, IH) , 1,85 (br, IH) ,

1,50 (t, J = 7 Hz, 6H, (CH₃CH₂O)₂), 1,32 (d, J_P__H = 9 Hz,

P(CH₃)₃) . ^{3 * * * * * * * * * 13}C NMR Dvou sloučenin (-78°C) (H₂0 a Et₂0 komplexy). ¹³C NMR (100 MHz, -78°C, CD₂C1₂); δ signály protiiontu 115,8 (d, J_c-h = 162 Hz, centrální allylový C) ,

114,0 (d, J_c-h = 162 Hz, centrální allylový C), 73,0 (dt,

J_c-p = 18 Hz, J_c_h = 14 6 Hz, allylový C_trans na Ρ) , 72,8 (t,

Jc-h = 146 Hz, (CH₃CH₂0)₂), 72,2 (dt, J_c-p = 17 Hz, J_C._H = 146 Hz, allylový C_tríU33 na Ρ) , 44,1 (dt, J_P-_C = 6 Hz, J_c-_H = 157

01-870-99 Ce

9 9 9

9 9 1 • * ♦ ·

111 19Λ • 1

11 t

Hz, allylový C_cis na Ρ) , 43,7 (dt, J_P__C = 5 Hz, J_C__H = 157 Hz, allylový C_cis na Ρ) , 15,2 (q, J_C__H = 126 Hz, (CH₃CH₂O)₂), 13,1 (dq, Jp-_C = 28 Hz, J_c-H = 126 Hz, P(CH₃)₃), 13,0 (dq, J_P__C = 29 Hz, Jc-h = 126 Hz, P(CH₃)₃) .

Experiment 9

Příprava (C₃H₅)NiClP (2-OMe (C_SH₄) ) ₃ lOOml Baňka se naplnila [Ni (C₃H₅) Cl] ₂ (100 mg, 0,37 mmol) a tris (2-methoxyf.enyl) fosf inem (262 mg,

0,74 mmol). Tyto dvě pevné látky se rozpustily v diethyletheru (60 ml) a výsledný roztok se míchal přes noc. Po ukončení reakce se z roztoku vysrážel produkt (ve formě oranžového prášku). Směs se přefiltrovala; pevná látka se promyla pentanem a po vysušení ve vakuu poskytla 250 mg produktu (69% výtěžek).

Experiment 10

Příprava [ (C₃H₅) NiP (2-OMe (C₆H₄) )₃(CH₃CN) ] ⁺ [BAr'₄] se naplnila 43 g 78 mg (0,088 mmol)

50ml Baňka s kulatým dnem (0, 088 mmol) (C₃H₅)NiCl (2-OMeC₆H₄) a NaBAr'₄. Potom se přidal roztok CH₃CN (35 μΐ, 0,67 mmol) v CH₂C1₂ (15 ml) . Zakalený roztok se 45 minut míchal při teplotě 25°C (vysrážel se chlorid sodný). Na 15 minut se přerušilo míchání a z oranžového roztoku se odfiltrovala pevná látka. Z filtrátu se za sníženého tlaku odstranilo rozpouštědlo a přebytek acetonitrilu. Výsledná skelná, pevná látka se dvakrát promyla 7 ml pentanu a vysušila za • « · · «·· 999

01-870-99 Če vakua. Tímto způsobem se získalo 70 mg (59% výtěžek) produktu ve formě oranžového prášku.

Experiment 11

Příprava [ (C₃H₅) Ni (COD) ] ⁺ [BAr'₄] “ lOOml Baňka s kulatým dnem (0,39 mmol) [ (C₃H₅) NiCl] ₂ a 696 mg se naplnila 106 mg (0,79 mmol) NaBAr'₄.

Potom se přidal roztok 1,5-cyklooktadienu (2 μΐ, 16,3 mmol) v diethyletheru (50 ml) . Roztok se míchal 75 minut při 25°C. Oranžovo-žlutý roztok se zakalil v důsledku vysrážení chloridu sodného, který se odfiltroval a po odstranění rozpouštědla a přebytků COD ve vakuu poskytl žlutý prášek. Získaný prášek se opět rozpustil v diethyletheru a přefiltroval. Odstraněním rozpouštědla z filtrátu za vakua se získal požadovaný komplex ve formě žlutého prášku (630 mg, 75% výtěžek).

¹H NMR (CD₂C1₂, 23°C, 300 MHz): d 7,72 (s, 8H, Ar'), 7,56 (s, 4H, Ar'), 5,96 (m, 3H) (2 protony z COD ligandu jsou

překryty s	centrálním	allylovým	protonem), 5,79	(br	m,	2H
COD), 4,50	( dt f Jcis —	7-5 Hz, J	= 1,25 Hz, 2H_cis	), 3	, 06	(d
Jtrans ⁼ 14“	6 Hz, 2H_trans) , 2,75 (	:m, 4H, COD), 2,	48	(m,	4H

COD) .

Příklad 1

Fischer-Porterova zkumavka se naplnila 29 mg (0,022 mmol) (C₃H₅)NiPCy₃ (Et₂0) ⁺BAr' ₄. Takto naplněná baňka se umístila pod ethylenovou atmosféru 101,3 kPa (komplex niklu reagoval v pevném stavu a v důsledku ztráty

9 9 •99 999

01-870-99 Če • ·· · f

diethyletheru přešel ze žlutého prášku na materiál „mokrého vzhledu). Potom se pomocí injekční stříkačky přidal roztok methylakrylátu (4,5 μΐ, 50 mmol) v CH₂C1₂(4,5 ml) ochlazený na -78°C. Zkumavka se natlakovala na 393,0 kPa ethylenu a žlutý roztok se míchal 24 hodin při 15°C.

^τΗ NMR přítomnost (49 %) a (CDC1₃) analýza reakční směsi odhalila 1-butenu (37 %), methyl-4-pentenoátu (M4P) trans-2-dimethylhexendioátu (DMHD) (14 %).

Konverze methylakrylátu na produkty (M4P a DMHD) činila 17 % (390 ekviv.). Číslo přeměny (TO) pro křížový dimer,

M4P, bylo tedy 250.

Hmotová spektroskopická analýza (GC) reakční směsi potvrdila selektivní tvorbu methyl-4-pentenoátu (větší než 96%) v porovnání s tvorbou methyl-3-pentenoátu (M3P, menší než 2%), methyl-2-pentenoátu (M2P, nebyl detekován) a methyl-2-methylbutenoátu (větvený, menší než 2%).

Příklad 2

Fischer-Porterova zkumavka se naplnila 29 mg (0, 022 mmol) (C₃H₅) NiPCy₃ (Et₂0) ⁺BAr' ₄ . Takto naplněná baňka se umístila pod ethylenovou atmosféru 101,3 kPa. Potom se pomocí injekční stříkačky přidal roztok methylakrylátu (4,5 μΐ, 50 mmol) v CH₂C1₂ (4,5 ml), ochlazený na -78°C. Zkumavka se natlakovala na 255 kPa ethylenu a žlutý roztok se míchal 23,5 hodiny při 15’C.

¹H NMR (CDC1₃) analýza reakční směsi odhalila přítomnost 1-butenu (20 %), methyl-4-pentenoátu (M4P) (57 %) a trans-2-dimethylhexendioátu (DMHD) (23 %).

01-870-99 če : ··: · : : · ··: · ··· ·· ··· · ·· ·· ·

Konverze methylakrylátu na produkty (M4P a DMHD) činila 12 % (270 ekviv.). Číslo přeměny (TO) pro křížový dimer,

M4P, bylo tedy 150.

Hmotová spektroskopická analýza (GC) reakční směsi potvrdila selektivní tvorbu methyl-4-pentenoátu (větší než 98% výtěžek).

Příklad 3

Fischer-Porterova zkumavka se naplnila 24 mg (0,018 mmol) (C₃H₅) NiPCy₃ (Et₂O) ⁺BAr' ₄ (Ar' = 3,5-(CF₃) ₂C₆H₃) . Takto naplněná baňka se umístila pod ethylenovou atmosféru 101,3 kPa. Potom se pomocí injekční stříkačky přidal roztok methylakrylátu (4,5 μΐ, 50 mmol) v CH₂C1₂ (4,5 ml) ochlazený na -78°C. Zkumavka se natlakovala na 372 kPa ethylenu a žlutý roztok se ohřál na 60°C. Tlak se zvýšil, ale jakmile se dosáhlo požadované teploty, tlak se nastavil na 47 6 kPa. Roztok se míchal při této teplotě a tlaku dalších 15,5 hodiny a potom se nechal ochladit na pokojovou teplotu (přibližně 1 hodina). Roztok byl extrémně viskózní, což naznačilo tvorbu polymeru, pravděpodobně přes proces volných radikálů. Polymer se vysrážel v MeOH a hmotová spektroskopická analýza (GC) filtrátu odhalila přítomnost křížového dimeru M4P a dimethylhexendioátů. Srovnáním poměru plochy křížového dimeru ku ploše homomethylakrylátových dimeru s odpovídajícím poměrem získaným v Příkladu 1 se zjistilo, že ve vzorku je přítomno mnohem větší množství homodimeru (nebyla získána kvantitativní data).

01-870-99 Če • · · • · · · se naplnila 19 mg a 52 mg (0,51 mmol) baňka se umístila pod

Potom se pomocí injekční

Příklad 4

Fischer-Porterova zkumavka (0, 048 mmol) (C₃H₅) Ni (CH₃) (PCy₃)

H (Et₂O) ₂ ⁺BAr'4 . Takto naplněná ethylenovou atmosféru 101,3 kPa.

stříkačky přidal roztok methylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol, 1 040 ekviv.) v CH₂C1₂ (4,5 ml) ochlazený na -78°C. Zkumavka se natlakovala na 476 kPa ethylenu a žlutý roztok se 15 hodin a 40 minut míchal při 15°C. ^{* 1}H NMR (CDC1₃) analýza reakční směsi odhalila přítomnost 1-butenu (33 %), methyl-4-pentenoátu (M4P) (61 %) a trans-2-dimethylhexendioátu (DMHD) (6 %). Konverze methylakrylátu na produkty (M4P a DMHD) činila 32 % (390 ekviv.). Číslo přeměny (TO) pro křížový dimer, M4P, bylo tedy 300. Hmotová spektroskopická analýza (GC) reakční směsi potvrdila selektivní tvorbu methyl-4-pentenoátu (větší než 87%) oproti metyl-3-pentenoátu (M3P, 8%), methyl-2-pentenoátu (M2P, 4%) a methyl-3-methylbutenoátu (větveného, 1%).

Příklad 5

Fischer-Porterova zkumavka se naplnila 15 mg (0, 038 mmol) (C₃H₅) Ni (CH₃) (PCy₃) a 41 mg (0, 040 mmol) H(Et₂0)₂ ⁺BAr^,4^_. Takto naplněná baňka se umístila pod ethylenovou atmosféru 101,3 kPa. Potom se pomocí injekční stříkačky přidal roztok methylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol,

300 ekviv.) v diethyletheru (4,5 ml), ochlazený na -78°C. Zkumavka se natlakovala na 476 kPa ethylenu a žlutý roztok se 15 hodin a 40 minut míchal při 25°C. V tomto příkladu se nezískala žádná kvantitativní data (TO), ale hmotová

01-870-99 Če spektroskopická analýza (GC) reakční směsi naznačila poměr M4P:M3P:M2P:(větvenému) 93:1:4:2.

Příklad. 6

Schlenkova zkumavka se naplnila 15 mg (0,038 mmol) (C₃H₅)Ni (CH₃) (PCy₃) a 41 mg (0, 040 mmol) H (Et₂0) ?BAr'₄. Tato zkumavka se umístila pod ethylenovou atmosféru 101,3 kPa, potom se pomocí injekční stříkačky přidal roztok methylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol, 1 310 ekviv.) v CH₂C1₂(4,5 ml), ochlazený na -78°C. Zkumavka se umístila do vodní lázně s teplotou 25 °C a žlutý roztok se míchal přibližně 22 hodin. ^{* 1}H NMR (CDC1₃) analýza reakční směsi odhalila přítomnost l-butenu (M4P) a trans-2-dimethyl-hexendioátu (DMHD). Konverze methylakrylátu na produkty M4P (57%) a DMHD (43%) činila 16 % (210 ekviv.). Číslo přeměny (TO) pro křížový dimer, M4P, bylo tedy 80. Hmotová spektroskopická analýza (GC) reakční směsi potvrdila selektivní tvorbu M4P (91%) oproti M3P (1%), M2P (10,6%) a methyl-3-butenoátu (větvený, 2%) .

Příklad 7

Fischer-Porterova zkumavka se naplnila 16 mg (0, 040 mmol) (C₃H₅)Ni (CH₃) (PCy₃) a 43 mg (0, 042 mmol) H (Et₂O) ₂ ⁺BAr' ₄~. Takto naplněná zkumavka se umístila pod ethylenovou atmosféru 101,3 kPa. Potom se pomocí injekční stříkačky přidal roztok methylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol,

250 ekviv.) a tetradekanu (1 ml, 3,85 mmol, GC standard) v CH₂C1₂ (4,5 ml), ochlazený na 0°C. Zkumavka se natlakovala na 462 kPa ethylenu a žlutý roztok se 19 hodin

01-870-99 Če fmíchal při 25 °C. Hmotová spektroskopická analýza reakční směsi odhalila přítomnost 1-butenu, křížových dimerů a methylakrylátových homodimerů. Hlavním produktem byl křížový dimer M4P, který představoval 91 % všech křížových dimerových produktů (M3P představovalo 3 %, M2P představovalo 4 % a větvení 2 %) . Číslo přeměny TO pro produkci křížových dimerů bylo 395.

Příklad 8

Fischer-Porterova zkumavka se naplnila 35 mg (0,033 mmol) (C₃H₅) Ni (COD)⁺BAr'₄ a 11 mg (0,039 mmol) PCy₃. Takto naplněná zkumavka se umístila pod ethylenovou atmosféru 101,3 kPa. Potom se pomocí injekční stříkačky přidal roztok methylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol, 1 500 ekviv.) v CH₂C1₂ (4,5 ml), ochlazený na -78°C. Zkumavka se natlakovala na 469 kPa ethylenu a žlutý roztok

se 15 hodin	a 40 minut	míchal	při	25°C.	Hmotová
spektroskopická	analýza (GC)	reakční	směsi	odhalila	stejnou
selektivitu pro	křížový dimer	M4P (větší než 98%).

Příklad 9
Fischer-Porterova	zkumavka	se

(0,031 mmol) (C₃H₅) Ni (COD)⁺BAr'₄ a 10 mg (0, 036 mmol) PCy₃. Pod dusíkovou atmosférou se při pokojové teplotě do zkumavky přidal roztok methylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol, 1 610 ekviv.) a tetradekanu (1 ml, 3,85 mmol, GC standard) v CH₂C1₂ (4,5 ml). Zkumavka se potom natlakovala na 4 62 kPa ethylenu a žlutý roztok se míchal 19 hodin při 25°C. Hmotová spektroskopická analýza (GC) reakční směsi odhalila

01-870-99 Če • · · • · I a

• · · přítomnost 1-butenu, křížových dimerů a stopového množství methylakrylátových homodimerů. Hlavním produktem byl křížový dimer M4P, který představoval 97 %, vztaženo k celkovému množství křížových dimerových produktů (M3P a M2P nebyly detekovány vůbec, zatímco větvený isomer byl zastoupen přibližně 3 %) . Číslo přeměny TO pro výrobu křížových dimerů bylo 66.

Příklad 10

Fischer-Porterova zkumavka se naplnila 31 mg (0, 024 mmol) (C₃H₅) NiPCy₃ (CH₃CN)⁺BAr'₄. Takto naplněná zkumavka se umístila pod ethylenovou atmosféru 101,3 kPa. Pomocí injekční stříkačky se do roztoku ochlazeného na 0°C přidal roztok methylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol, 2 080 ekviv.) a tetradekanu (2 ml, 7,69 mmol, GC standard) v CH2CI2 (4,5 ml). Zkumavka se potom natlakovala na 358 kPa ethylenu a žlutý roztok se míchal 43,5 hodiny při 25°C. Hmotová spektroskopická analýza reakční směsi odhalila přítomnost butenů, křížových dimerů a stopového množství homomethylakrylátových dimerů. Číslo přeměny TO (křížové dimery) bylo 315, přičemž jednotlivé isomery měly následující procentické zastoupení: 59 % (větvený), 4 % (M2P) a 3 % (M3P).

(M4P), 34 %

01-870-99 Če

Příklad 11

Fischer-Porterova zkumavka se naplnila 34 mg (0,02 6 mmol) (C₃H₅) NiPCy₃ (CH₃CN)⁺BAr'₄. Takto naplněná zkumavka se umístila pod ethylenovou atmosféru 101,3 kPa. Pomocí injekční stříkačky se do roztoku přidal roztok methylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol, 1 890 ekviv.) a tetradekanu (0,5 ml, 1,92 mmol, GC standard) v CH₂C1₂(4,5 ml), ochlazený na 0°C. Zkumavka se potom natlakovala na 469 kPa ethylenu a žlutý roztok se míchal 17,25 hodiny při 25°C. Hmotová spektroskopická analýza (GC) reakční směsi odhalila přítomnost butenu, křížových dimeru a stopového množství homomethylakrylátových dimerů. Procentické zastoupení křížových dimerů bylo následující: 53 % (M4P), 42 % (větvený), 3 % (M2P) a 2 % (M3P).

Příklad 12

Fischer-Porterova zkumavka se naplnila 31 mg (0, 023 mmol) (C₃H₅) NiP (2-OMe (C₆H₄) ) ₃ (CH₃CN)⁺BAr'₄. Takto naplněná zkumavka se umístila pod ethylenovou atmosféru 101,3 kPa. Pomocí injekční stříkačky se do roztoku přidal roztok methylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol, 2 170 ekviv.) v CH₂C1₂ (4,5 ml) ochlazený na -78°C. Zkumavka se potom natlakovala na 462 kPa ethylenu a oranžový roztok se míchal 15 hodin při 25’C. Hmotová spektroskopická analýza (GC) reakční směsi odhalila tvorbu butenu, křížových dimerů a homomethylakrylátových dimerů. V tomto příkladu se nezískala žádná kvantitativní data (TO), ale hmotová spektroskopická analýza (GC) odhalila přítomnost křížových

01-870-99 Če dimerových produktů: M4P (34 %) , M3P (3 %), M2P (42 %) a větvený křížový dimer (21 %) .

Příklad 13

Fischer-Porterova zkumavka se naplnila 36 mg (0, 034 mmol) (C₃H₅) Ni (COD)⁺BAr'₄ a 13 mg (0, 037 mmol) P(2-OMe(C₆H₄) ) ₃. Takto naplněná zkumavka se umístila pod ethylenovou atmosféru 101,3 kPa. Pomocí injekční stříkačky se do roztoku přidal roztok methylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol, 1 470 ekviv.) v CH₂C1₂ (4,5 ml), ochlazený na -78°C. Zkumavka se potom natlakovala na 455 kPa ethylenu a žlutý roztok se míchal 22,5 hodiny při 25°C. V tomto případě se nezískala žádná kvantitativní data (TO), ale hmotová spektroskopická analýza (GC) odhalila přítomnost 1-butenu a směsi křížových dimerových produktů: M4P (36 %), M3P (1 %), M2P (42 %), větvený (21 %) a methylakrylátový homodimer (přibližně 73 % trans-2-dimethylhexendioát).

Příklad 14

Fischer-Porterova zkumavka se naplnila 26 mg (0,023 mmol) (C₃H₅)Ni (PMe₃) (Et₂O)⁺BAr'₄~ (Ar' - 3,5-(CF₃) ₂C_SH₃) . Takto naplněná zkumavka se umístila pod ethylenovou atmosféru 101,3 kPa (komplex niklu reagoval v pevném stavu a v důsledku ztráty diethyletheru přešel ze žlutého prášku na materiál „mokrého vzhledu). Potom se pomocí injekční stříkačky přidal roztok methylakrylátu (4,5 ml, 50 mmol,

170 ekviv.) v CH₂C1₂ (4,5 ml), ochlazený na -78°C. Zkumavka se natlakovala na 455 kPa ethylenu a oranžový roztok se míchal 17,5 hodiny při 25°C. Hmotová • · • · • · *

• ·

01-870-99 Če spektroskopická analýza (GC) reakční směsi naznačila tvorbu butenů, křížových dimerů a homomethylakrylátových dimerů (94 % trans-2-dimethylhexendioátu). V tomto příkladu se nezískala žádná kvantitativní data (TO), ale hmotová spektroskopická analýza (GC) odhalila přítomnost směsi křížových dimerových produktů: M4P (37 %), M3P (57 %), M2P (1 %) a větvených křížových dimerů (5 %).

Podmínky a výsledky křížové dimerace prováděné v Příkladech 1 až 14 jsou shrnuty v níže uvedených Tabulkách 1 a 2.

Tabulka 1

Reakce ethylenu s methylakrylátem Příklad Katalyzátor (n³-C3H5)Ni(PCy3) (0Et2)⁺BAr'4

2	stejný jako	1
3	stejný jako	1
4	(n³-C₃H₅)Ni(PCy₃) (CH₃) + H(OEt₂)⁺BAr'
5	stejný jako	4 (rozpouštědlo Et₂0)
6	stejný jako	4 (rozpouštědlo CH₂C1₂)
7	stejný jako	4 (rozpouštědlo CH₂C1₂)
8	(η³-03Η5)Νί (COD) (0Et2)⁺BAr'4^{_ +}PCy₃
9	stejný jako	8

(η³-Ο3Η5) Ni (PCy3) (NCCH3)⁺BAr'4~ stejný jako 10 (η³-Ο3Η5) Ni (P (2-CH3OC6H4) 3) (NCCH3)⁺BAr'4 (η³-03Η5) Ni (COD) ⁺BAr' 4 + P (2-CH₃OC₆H₄) ₃ (η³-Ο3Η5) Ni (P (CH3) 3) (0Et2)⁺BAr'4^_

Cy = cyklohexylová skupina

Ar' = 3, 5-(CF₃) ₂C_sH₃)

COD = 1,5-cyklooktadien

· 0 0

0 &

>φ >Μ a

ο

I—I ω Ή >Ο 0-1 ο ο

LT) 14) Ο] γΗ

ΟΟ σι

Λ co σ

Λ

			'fd
ο ο ω	I ο ι ra	σ σ σ	Λί Ν Ή	<Ο <ο	σ a ΓΌ

4-) 'Φ ι—I >, Μ λ;

(Ο I—I >1 X! 4-) Φ ω

Φ ω I—ι >1 Xi 4-> ω ο

υ

Λ!

Φ

Φ (ί φ

4-) ο <—ι a ar

Η

Λί fO

Γ—I

Ε-Ι §

fO

Ή

Ó-ι ο

φ 'φ >

ο

Λ!

-Η a

Φ φ

>

Λ!

Φ

ΓΟΟ οο σ

Λ

Γσ =4<

σ rω ^ΐΌΌΌοισοοσ^ί’Γ-σσοο cm .—ι ϊ—ι ϊ—ι σ *—ι *—ι r—ι ^τ¹ *—ι ϊ—i 04 *—ι

Ο 4) 4) Lf) LQ LQ LQ LP ll) Γ) 4) ΙΓ) la η οι co μ co οι <\ ο pí oj μ

00

σ

VO

<Ο

τ—1

CN

ΟΊ

CM

σ

CM

σ

Ι>

>

Ο

<ο

ΙΟ

<Ο

σ

Ό

<Ο

σ

(Ό

σ

τ—1

-ςμ

^μ

7h /6

01-870-99 Če

Claims

PATENTOVÉ

944 4 • ·

NÁROKY

1. Způsob přípravy methyl-4-pentenoátu, vyznačený tím, že zahrnuje (a) uvedení ethylenu do kontaktu s methylakrylátem v kyslíku prosté a vody prosté atmosféře, v přítomnosti nikelnatého katalytického komplexu majícího strukturu [QNÍL1L2] ⁺X~, ve které

Q znamená allylovou skupinu nebo substituovanou allylovou skupinu na bázi uhlíku η³;

Li znamená jednovazný trisubstituovaný fosfinový ligand, reprezentovaný obecným vzorcem PRiR₂R₃, ve kterém každé Ri, R₂ a R₃ znamenají nezávisle lineární, větvený nebo cyklický jednomocný uhlovodíkový radikál mající 1 až 20 atomů uhlíku; za předpokladu, že libovolné dva z R_lz R₂ a R₃ mohou tvořit kruh a v tomto případě každý znamená dvojmocný radikál;

L₂ znamená slabě koordinační ligand;

X” znamená nereakční aniont, který buď není koordinační s niklem nebo je s niklem pouze slabě koordinační;

za případné přítomnosti rozpouštědla nebo ředidla, přičemž libovolné kapalné médium, které může být přítomno jako rozpouštědlo nebo ředidlo, je za reakčních podmínek nereakční a buď není schopno koordinovat s niklem vůbec nebo s niklem koordinuje pouze slabě; a (b) izolaci surového reakčního produktu připraveného tímto způsobem.

01-870-99 Če • · · • · ·
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že dále zahrnuje separaci methyl-4-pentenoátu ze surového reakčního produktu.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se Li zvolí ze skupiny zahrnující tricyklohexylfosfin, trimethylfosfin a trifenylfosfin.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se L₂ zvolí ze skupiny zahrnující diethylether, tetrahydrofuran a acetonitril.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se X“ zvolí ze skupiny zahrnující [B (3,5-(CF₃) ₂C₆H₃) ₄] a [B(C₆F₅)₄]-.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se provádí při tlaku pohybujícím se v rozmezí od atmosférického tlaku do přibližně 689,5 kPa a při teplotě přibližně od 0°C do 100°C.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, se se provádí při tlaku přibližně od 96,5 kPa do 379,2 kPa a při teplotě přibližně od 15°C do 60°C.

01-870-99 Če
8. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se niklový katalyzátor zvolí ze skupiny zahrnující:

(η³-Ο3Η5) Ni (PCy3) (0Et2) ⁺BAr' 4“;

(r|³-C3H5) Ni (PCy3) (NCCH3) ⁺BAr' 4;

(r|³-C3H5) Ni (P (2-CH3OC6H4) 3) (NCCH3) ⁺BAr' 4; a (t|³-C3H5 ) Ni (P (CH3) 3) (OEt2) ⁺BAr' 4;

ve kterých Ar' znamená 3,5-(CF₃) ₂C₆H₃”; a Cy znamená cyklohexylovou skupinu.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se niklový katalyzátor vytvoří in šitu a zvolí se ze skupiny zahrnující:

(η³-03Η5) Ni (PCy3) (CH3) +H (OEt2) 2⁺BAr' 4’;

(r|³-C3H5)Ni (COD)⁺BAr'4~; +PCy₃; a (η³-Ο3Η5) Ni (COD) ⁺BAr' 4”+P (2-CH₃OC_sH₄) ₃;

ve kterých Cy znamená cyklohexylovou skupinu; Ar' znamená 3, 5- (CF₃) ₂C₆H₃; a COD znamená 1,5-cyklooktadien.
10. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že niklovým katalyzátorem je (7i³-C3H5)Ni(PCy3)(0Et2)⁺BAr'4~.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se provádí v rozpouštědle.

01-870-99 Če • ·· » 0 00 0·

0 0 0 · 0 0 ·· 0 · 0 0 • 0 0 · 0 · 0 0 0 • 000 0 · · 0 000 000 • · 0 0 0 0 • 00 0» 000 000 »0 00
12. Způsob podle nároku 11, vyznačený tím, že rozpouštědlem je aprotické organické rozpouštědlo.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že aprotické organické rozpouštědlo se zvolí ze skupiny zahrnující monochlorobenzen, o-dichlorobenzen, methylenchlorid, diethylether a tetrahydrofuran.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že se provádí v dusíkové atmosféře.