KR100880787B1 - 3,3',5,5',6,6'-헥사알킬-2,2'-비페놀,3,3',4,4',5,5'-헥사알킬-2,2'-비페놀 및3,3',4,4',5,5',6,6'-옥타알킬-2,2'-비페놀의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 II의 화합물을 산소 분자 함유 기체, 및 구리 할라이드 염을 유기 디아민 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된 구리 함유 촉매의 존재 하에서 산화적으로 커플링시켜 하기 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 몇몇 화학식 I의 화합물도 또한 청구되었다.
<화학식 I>
<화학식 II>
비페놀, 인-기재 촉매 리간드, 구리 아민 촉매
Description
본 발명은 3,3',4,4',5,5',6,6'-옥타알킬-2,2'-비페놀, 3,3',4,4',5,5'-헥사알킬-2,2'-비페놀 및 3,3',5,5',6,6'-헥사알킬-2,2'-비페놀의 제조 방법에 관한 것이다.
치환된 비페놀, 예컨대, 3,3',6,6'-테트라알킬-2,2'-비페놀; 3,3',4,4',5,5' -헥사알킬-2,2'-비페놀; 3,3',4,4',5,5',6,6'-옥타알킬-2,2'-비페놀; 3,3',5,5',6, 6'-헥사알킬-2,2'-비페놀; 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-비페놀; 3-알킬-5,5',6,6', 7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨; 3,3'-디알킬-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 및 3,3',6,6'-테트라알킬-5,5'-디할로-2,2'-비페놀은 인-기재 촉매 리간드의 제조에 사용할 수 있는 화합물이다. 이러한 리간드로는 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트 및 포스파이트가 포함된다. 모노(인) 리간드는 전이 금속에 대해 공여체로서 기능하는 1개의 인 원자를 함유하는 반면, 비스(인) 리간드 는 일반적으로 2개의 인 공여 원자를 함유하며, 전형적으로 전이 금속과 함께 시클릭 킬레이트 구조를 형성한다.
일반적으로, 비페놀은 (모노)페놀의 산화적 커플링에 의해 제조되나, 종종 케톤과 같은 다른 종류의 생성물이 얻어지고(거나), 다른 이유로 인해 수율이 떨어진다.
페놀을 다양한 산화제, 예컨대, 질산, 염화제2철, 페리시안화칼륨, 크롬산, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논 및 디-t-부틸 퍼옥사이드를 사용하여 산화적으로 커플링시켜 상응하는 비페놀을 제조할 수 있다. 2,2'-디히드록시-3,3'-디이소프로필-6,6'-디메틸비페닐은 2-이소프로필-5-메틸-페놀과 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논 또는 디-t-부틸 퍼옥사이드로부터 제조할 수 있다. 문헌 [Tetrahedron, 1875, 1971 및 J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 587, 1983] 참조. 몇몇 산화제 및(또는) 공촉매는 상대적으로 고가이고(거나) 폭발성인(퍼옥사이드 류) 화합물의 사용을 포함하며, 이것은 대규모 상업적 용도에서 단점이 된다.
페놀은 또한 전이 금속 촉매 및 퍼술페이트 음이온 또는 산소와 같은 산화제의 조합을 사용하여 산화적으로 커플링시킬 수 있다. 미국 특허 제6,077,979호, 제4,139,544호, 제4,132,722호, 제4,354,048호 및 제4,108,908호 및 문헌 [J. Org. Chem. 1984, 49, 4456 및 J. Org. Chem. 1983, 48, 4948]을 참조. 인용된 특허들에는 다양한 촉매적 구리 착물, 예컨대 크롬산구리, 아세트산구리와 머캅토아세트산나트륨, 아세트산구리와 펜타나트륨/디에틸렌트리아민펜타아세테이트; 및 아세트산구리와 1,3-디아미노-2-히드록시프로판-테트라아세트산을 촉매로 하여 산소를 산 화제로서 사용하는 것이 개시되어 있다. 이 특허들의 실시예에는 2,6-이치환된 페놀 또는 2,4-디-tert-부틸페놀의 용도가 개시되어 있다.
구리 아민 촉매를 산화제로서의 산소와 함께 사용하는 것은 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-메틸-4-tert-부틸페놀, 2-클로로-4-tert-부틸페놀 및 4-tert-부틸페놀의 산화적 커플링과 관련하여 기재되었다. 문헌 [J. Org. Chem. 1984, 49, 4456 및 J. Org. Chem. 1983, 48, 4948] 참조.
인-기재 촉매 리간드의 제조에 적합한 치환된 비페놀을 상당한 수율로 제조할 수 있는 방법이 당업계에 여전히 요구되고 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 제1면은 산소 분자 함유 기체, 및 구리 할라이드 염을 유기 디아민 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된 구리 함유 촉매의 존재 하에 하기 화학식 II의 화합물을 산화적으로 커플링시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법이다.
상기 식에서,
R1은 C1 내지 C6의 1차, 2차 또는 시클로 알킬이고;
R2는 H, C1 내지 C6의 1차, 2차, 3차 또는 시클로 알킬이고;
R3은 C1 내지 C6의 1차, 2차, 3차 또는 시클로 알킬이고;
R4는 H, C1 내지 C6의 1차, 2차 또는 시클로 알킬이고, 이 때 R2 및 R4는 동시에 H는 아니다.
본 발명의 제2면은 하기 화학식 I의 화합물이다.
<화학식 I>
상기 식에서,
R1은 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이고;
R2는 H 또는 메틸이고;
R3은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 t-부틸이고;
R4는 메틸이고;
이 때, R1이 이소프로필이고 R2가 수소이면, R3은 메틸이 아니다.
바람직한 화합물은
R1이 메틸 또는 이소프로필이고;
R2가 H 또는 메틸이고;
R3이 메틸, 이소프로필 또는 t-부틸이고;
R4가 메틸인 상기 기재된 화합물이다.
이들 중 가장 바람직한 화합물은
R1이 이소프로필이고;
R2가 H이고;
R3이 이소프로필이고;
R4가 메틸인 화합물이다.
본 발명은 2,4,5-트리알킬페놀, 2,3,4-트리알킬페놀 또는 2,3,4,5-테트라알킬페놀 각각을 구리 아민 촉매 및 산화제로서의 산소와 함께 산화적으로 커플링시켜 3,3',5,5',6,6'-헥사알킬-2,2'-비페놀, 3,3',4,4',5,5'-헥사알킬-2,2'-비페놀 또는 3,3',4,4',5,5',6,6'-옥타알킬-2,2'-비페놀을 제조하는 방법을 제공한다. 적합한 페놀을 하기 화학식 II로 나타낸다.
<화학식 II>
상기 식에서,
R1은 C1 내지 C6의 1차, 2차 또는 시클로 알킬이고;
R2는 H이거나 C1 내지 C6의 1차, 2차, 3차 또는 시클로 알킬이고;
R3은 C1 내지 C6의 1차, 2차, 3차 또는 시클로 알킬이고;
R4는 H, C1 내지 C6의 1차, 2차 또는 시클로 알킬이고; 이 때, R2
및 R4는 동시에 H는 아니다.
알킬기는 서로 연결되거나 또는 연결되지 않을 수 있다. 예를 들어, 알킬기 R1 및 R2는 서로 연결되어 융합 시클릭 알킬기를 형성할 수 있다. 유사하게, 알킬 기 R2 및 R3, 또는 R3 및 R4는 서로 연결되어 융합 시클릭 알킬기를 형성할 수 있다. 몇몇 대표적인 2,4,5-트리알킬페놀, 2,3,4-트리알킬페놀 및 2,3,4,5-테트라알킬페놀은 하기 화학식으로 나타낸 것들이다.
산화적 커플링에 의한 2,4,5-트리알킬페놀, 2,3,4-트리알킬페놀, 2,3,4,5-테트라알킬페놀 또는 2,4-디알킬페놀의 이량체화에 의해 상응하는 비페놀이 제조된다. 산화적 커플링은 순수하게 (용매 없이), 또는 산화가능성이 낮은 디클로로메탄, 클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로메탄, 파라핀 등을 포함하는 광범위한 용매 중 하나 이상을 사용하여 실시할 수 있다. 산소 분자 함유 기체를 산화제로 사용한다. 예를 들어, 정적인 공기, 흐르는 공기 또는 산소를 산화적 커플링에 사용할 수 있다. 반응은 전형적으로 5 ℃ 내지 100 ℃ 사이, 바람직하게는 약 30 ℃의 온도에서, 불활성의, 바람직하게는 비양성자성인 용매, 예컨대 디클로로메탄, 톨루엔, 클로로벤젠 또는 포화 탄화수소, 바람직하게는 반응 온도보다 인화점이 더 높은 용매 중에서, 디아민의 구리 착물과 페놀을 접촉시켜 실시한다. 생성물은 일반적으로 포화 탄화수소 용매로 희석하고, 여과하고, 무기산 수용액 또는 나트륨 EDTA와 같은 구리-격리 시약으로 세척하여 단리한다. 비페놀은 임의로 재결정화에 의해 정제할 수 있다.
구리 디아민 촉매는 문헌 [Tetrahedron Letters, 1994, 35, 7983]에 기재된 절차를 사용하여 제조할 수 있다. 할로겐화구리, 예컨대, CuCl, CuBr, CuI 또는 CuCl2를 알코올, 예컨대, 메탄올과 물의 혼합물에 첨가하고, 디아민을 서서히 첨가한다. 디아민을 첨가한 후, 격렬하게 교반하면서 혼합물내로 공기를 살포한다. 촉매를 여과한다. 여액을 농축시키고 목적하는 촉매를 여과함으로써 촉매를 더 얻을 수 있다. 촉매는 또한 할로겐화구리 및 디아민을 커플링 반응을 위한 용매내에서 접촉시킴으로써 동일반응계내 제조할 수 있다. 디아민의 예로는 N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌 디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라에틸메탄 디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, 디피페리디노메탄, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민 및 1,4-디아자비시클로-(2,2,2)-옥탄이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 디아민은 테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA), N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-프로판디아민 및 N,N,N',N'-테트라에틸메탄 디아민과 같은 N,N,N',N'-테트라치환된 에틸렌디아민 또는 프로필렌디아민 또는 메틸렌디아민이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 3,3',5,5',6,6'-헥사알킬페놀은 (1) 본 발명의 방법에 의해 제조된 3,3',5,5',6,6'-헥사알킬페놀을 루이스산 촉매의 존재 하에서 벤질 클로라이드기 함유 중합체와 반응시키는 단계, 및 (2) 단계 (1)의 생성물을 유기 염기의 존재 하에서 하나 이상의 포스포로클로리다이트 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의한 중합체 리간드의 제조에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 루이스산 촉매가 염화알루미늄이고, 유기 염기는 트리알킬아민이다.
본 발명의 비페놀은 두자리 포스파이트 화합물의 제조에 사용될 수 있다. 비페놀을 사용하여 두자리 포스파이트를 제조하는 방법은 미국 특허 제5,235,113호, 제6,031,120호 및 제6,069,267호에 기재되어 있고, 여기에 개시된 내용은 본원에 참고 문헌으로 인용된다. 두자리 포스파이트 화합물을 이용하는 2가지 산업적으로 중요한 방법은 올레핀 화합물의 히드로시안화 및 히드로포르밀화이다. 두자리 포스파이트 화합물은 모노올레핀 및 디올레핀 화합물의 히드로시안화 뿐만 아니라, 비접합된 2-알킬-3-모노알켄니트릴을 3- 및(또는) 4-모노알켄으로 이성질화시키는데 유용함이 입증된 바 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,512,695호, 제5,512,696호 및 국제 특허 출원 W0 9514659를 참조할 수 있다. 두자리 포스파이트 리간드는 또한 올레핀 히드로포르밀화 반응에서 유용함이 입증된 바 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,235,113호를 참조할 수 있다.
본 발명은 또한 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.
<화학식 I>
상기 식에서,
R1은 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이고;
R2는 H 또는 메틸이고;
R3은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 t-부틸이고;
R4는 메틸이고;
이 때, R1이 이소프로필이고 R2가 수소이면, R3은 메틸이 아니다.
바람직한 화합물은
R1이 메틸 또는 이소프로필이고;
R2가 H 또는 메틸이고;
R3이 메틸, 이소프로필 또는 t-부틸이고;
R4가 메틸인 상기 기재된 화합물이다.
가장 바람직한 화합물은
R1이 이소프로필이고;
R2가 H이고;
R3이 이소프로필이고;
R4가 메틸인 화합물이다.
하기 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1
5,5'-비스(t-부틸)-3,3',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페놀의 제조
디클로로메탄 20 ㎖ 중의 4-t-부틸-2,5-크실레놀 18.6 g (0.104 mol)의 용액에 수산화염화구리-TMEDA 착물 (TMEDA = 테트라메틸에틸렌디아민) 0.6 g (3 mmol)을 첨가하였다. 암자색 혼합물을 주변 대기 하에서 밤새 교반하였다. 기체 크로마토그래피 (GC) 분석 결과 단지 25％만 전환되었으므로, 혼합물을 디클로로메탄으로 희석하고, 건조시키고 (MgSO4), 농축건조시켰다. 조질의 잔류물에 시클로헥산 20 ㎖ 및 상기 수산화염화구리-TMEDA 촉매 1.2 g (6 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 상온의 공기 하에서 3 일 동안 교반하였다 (전환율 85％). 자색 용액을 농축건조시키고, 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하여 순수한 5,5'-비스(t-부틸)-3,3',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페놀 10.2 g (55％)을 수득하였다.
실시예 2
5,5'-디-t-부틸-3,3'-디이소프로필,6,6'-디메틸-2,2'-비페놀의 제조
디클로로메탄 50 ㎖ 중의 4-t-부틸티몰 20 g (0.104 mol)의 용액에 수산화염화구리-TMEDA 착물 1.0 g (5 mmol)을 첨가하고, 암자색 혼합물을 주변 대기 하에서 3 일 동안 교반시켰다 (전환율 50％). 혼합물을 헥산으로 희석하고, EDTA 수용액으로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 농축건조시켰다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하여 순수한 이량체 5,5'-디-t-부틸-3,3'-디이소프로필,6,6'-디메틸-2,2'-비페놀 3.6 g (전환된 양을 기준으로 34％)을 수득하였다. mp 105 내지 108 ℃. 1H-NMR (CDCl3) δ1.26 (d, 6H), (s, 9H), 3.25 (7중선, 1H), 4.58 (s, 1H), 7.30 (s, 1H).
실시예 3
3,3',4,4',5,5',6,6'-옥타메틸-2,2'-비페놀의 제조
2,3,4,5-테트라메틸페놀의 제조
디글라임 (diglyme) 50 ㎖ 중의 순도 85％의 5-브로모프레니텐 (0.22 mol) 56 g (문헌 [J. Am. Chem. Soc. 1929, 3001]에 따라 제조, 상온에서 1 중량％의 철 분말, 및 용매로서 클로로포름 대신 아세트산을 사용하고 생성물을 분획증류)에 2-아미노피리딘 1.0 g, 제1염화구리 1.1 g 및 메탄올 중의 25％ NaOMe 80 g을 첨가하고, 혼합물을 질소 하에서 가열하여 메탄올을 제거하였다. 120 ℃에서 16 시간 동안 가열한 후에, 전환율은 60％였고, 아미노피리딘 0.7 g, CuCl 1.0 g, NaOMe 20 g 용액을 더 첨가하였다. 100 ℃에서 4 시간 후에, 전환율은 90％였다. 혼합물을 냉각시키고, 헥산 200 ㎖ 및 3％ 암모니아 수용액 100 ㎖로 희석하고, 유기상을 물로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 농축건조시켰다. 이와 같이 수득한 조질의 5-메톡시프레니텐 (43.1 g)을 48％ HBr 수용액 130 ㎖와 함께 100 ℃에서 2 일 동안 가열하고, 물 및 헥산으로 희석하고, 5 ℃로 냉각시키고, 고형물을 여과하고, 냉수 및 헥산으로 세척하였다. 진공에서 건조시켜 2,3,4,5-테트라메틸페놀 22 g을 수득 하였다. 여액으로부터 4.5 g을 더 회수하여 총 26.5 g을 수득하였다 (브로마이드를 기준으로 80％).
2,3,4,5-테트라메틸페놀의 이량체화
상기 단량체 (2.6 g, 17.3 mmol)를 톨루엔 10 ㎖ 및 Cu(OH)Cl-TMEDA 0.15 g (6.3 mmol)와 함께 상온에서 6 시간 동안 대기 하에서 교반하였다 (전환율 85％). 혼합물을 1 N HCl 5 ㎖ 및 헥산 20 ㎖로 희석하고, 15 분 동안 교반하고, 여과하였다. 고형물을 여액으로부터 얻은 소량의 제2 수확물 (crop)과 합쳐서 흡입건조시켜 옥타메틸-2,2'-비페놀 1.4 g (54％)을 수득하였다.
실시예 4:
3,3'-디이소프로필-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페놀의 제조
디클로로메탄 15 ㎖ 중의 4-메틸 티몰 15.0 g (0.0915 mol)의 용액에 수산화염화구리-TMEDA 착물 0.75 g (3.2 mmol)을 첨가하였다. 용액을 대기에 노출시킨 상태에서 상온에서 4 내지 6 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 포화 Na2EDTA 수용액 5 ㎖와 함께 10 분 동안 교반하여 Cu-착물을 분해시키고, 헥산 80 ㎖로 희석하고, 헥산층을 농축건조시켰다. 조생성물을 헥산으로부터 재결정화시켜 생성물을 2회의 수확물로 총 총 8.5 g을 수득하였다 (전환율 90％ 기준으로 수율 63％)
제1 수확물의 융점은 107 ℃였다 (US 4880775: mp 106 내지 107.5 ℃).
대규모 제조:
디클로로메탄 140 ㎖ 중의 2-이소프로필-4,5-디메틸페놀 (140 g, 0.85 mol)의 용액에 수산화염화구리-TMEDA 착물 (5 g)을 첨가하였다. 용액에 공기를 버블링시키면서 상온에서 20 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실온에서 30 분 동안 Na2EDTA로 처리하고, 헥산 (50 ㎖)으로 희석하고, HCl (0.5 N) 및 물로 세척하였다. 이어서, 용액을 농축시켜 얻은 잔류물을 크로마토그래피로 더 정제하여 2-이소프로필-4,5-디메틸페놀 이량체 (80 g, 57％)를 수득하였다. 또한, 따로 불순한 생성물 5 g을 수득하였다.
실시예 5
3,3'-디이소프로필-5,5'-디에틸-6,6'-디메틸-2,2'-비페놀의 제조
톨루엔 50 ㎖ 중의 4-에틸 티몰 23.5 g의 용액에 Cu(OH)Cl-TMEDA 1.2 g을 첨가하고, 혼합물을 주변 대기 하에서 18 시간 동안 교반하였다 (전환율 90％, 6 시 간 후에는 80％). 생성물을 상기와 같이 후처리하고 크로마토그래피 (SiO2/헥산)하여 GC로 분석했을 때 순도가 약 95％인 이량체 10.0 g (42％)을 수득하였다.
실시예 6
3,3',5,5',6,6'-헥사메틸-2,2'-비페놀의 제조
디클로로메탄 4 ㎖ 중의 2,4,5-트리메틸페놀 (1.9 g)의 용액에 수산화염화구리-TMEDA 착물 (0.2 g)을 첨가하였다. 용액에 공기를 버블링시키면서 상온에서 45 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 에테르로 희석하고, HCl (2 N) 및 물로 각각 세척하였다. 에테르 용액을 GC로 분석했을 때, 전환율 95％ 및 선택성 72％를 나타냈다.
2,4,5-트리메틸페놀의 구리 촉매 커플링
a) 촉매 용액
산소를 배제하고 CH2Cl2 10 ㎖ 중의 2,4,5-트리메틸페놀 0.550 g 용액을 (TMEDA) CuCl(OH) 0.924 g과 혼합하여 진청색 용액을 형성시켰다.
b) 커플링:
CH2Cl2 125 ㎖ 중의 2,4,5-트리메틸페놀 26.6 g의 용액을 (a)에 기재된 구리 촉매 용액 2 ㎖로 충전하였다. 용액 위로 공기를 서서히 흐르게 하면서 상온에서 교반하였다. 19 시간 및 34 시간 후에 각각 촉매 용액을 2 ㎖ 및 3 ㎖ 더 첨가하 였다. 촉매와 2,4,5-트리메틸페놀의 몰비는 1.4％였다. 2차원 GC 분석은 선택성 98％에서 전환율 99％를 나타냈다. 반응 혼합물을 0 ℃로 냉각시킨 후에, 생성물을 여과하고, 소량의 CH2Cl2로 세척하여 3,3',5,5',6,6'-헥사메틸-2,2'-비페놀 16.5 g을 수득하였다. 모액으로부터 3,3',5,5',6,6'-헥사메틸-2,2'-비페놀 6.2 g을 더 단리하였다. GC 및 NMR로 분석한 단리된 생성물의 순도는 99％였다.
실시예 7
3,3'-디시클로헥실-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페놀의 제조
디클로로메탄 25 ㎖ 중의 2-시클로헥실-4,5-디메틸페놀 (4.5 g, 22 mmol)의 용액에 수산화염화구리-TMEDA 착물 (45 mg)을 첨가하였다. 용액에 공기를 버블링시키면서 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 에테르로 희석하고, HCl (2 N) 및 물로 각각 세척하였다. 이어서, 에테르 용액을 농축시켜 얻은 잔류물을 크로마토그래피로 더 정제하여 출발 물질인 2-시클로헥실-4,5-디메틸페놀 (1.35 g) 및 3,3'-디시클로헥실-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페놀 (1.8 g, 소비된 2-시클로헥실-4,5-디메틸페놀을 기준으로 57％)을 수득하였다.
실시예 8
3,3'-디시클로펜틸-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페놀의 제조
디클로로메탄 10 ㎖ 중의 2-시클로펜틸-4,5-디메틸페놀 (3.9 g, 21 mmol)의 용액에 수산화염화구리-TMEDA 착물 (40 mg)을 첨가하였다. 용액에 공기를 버블링시키면서 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 시작 후 1 및 2 시간째에 촉매 (각각 40 mg)를 첨가하였다. 혼합물을 디클로로메탄 (50 ㎖)으로 희석하고, HCl (0.5 N) 및 물로 세척하였다. 이어서, 용액을 농축시켜 얻은 잔류물을 크로마토그래피로 더 정제하여 3,3'-디시클로펜틸-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페놀 (2.5 g, 64％)을 수득하였다.
실시예 9
3,3'-디-sec-부틸-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페놀의 제조
디클로로메탄 10 ㎖ 중의 2-sec-부틸-4,5-디메틸페놀 (1.3 g, 7.3 mmol)의 용액에 수산화염화구리-TMEDA 착물 (10 mg)을 첨가하였다. 용액에 공기를 버블링시키면서 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 시작 후 1 및 2 시간째에 촉매 (각각 10 mg)를 첨가하였다. 혼합물을 디클로로메탄 (50 ㎖)으로 희석하고, HCl (0.5 N) 및 물로 세척하였다. 이어서, 용액을 농축시켜 얻은 잔류물을 크로마토그래피로 더 정제하여 3,3'-sec-부틸-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페놀 (0.45 g, 35 ％)을 수득하였다.
실시예 10
3,3',6,6'-테트라메틸-5,5'-디-sec-부틸-2,2'-비페놀의 제조
디클로로메탄 4 ㎖ 중의 4-sec-부틸-2,5-디메틸페놀 (3.9 g, 22 mmol)의 용액에 수산화염화구리-TMEDA 착물 (40 mg)을 첨가하였다. 용액에 공기를 버블링시키면서 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 시작 후 1 및 2 시간째에 촉매 (각각 40 mg)를 첨가하였다. 혼합물을 디클로로메탄 (40 ㎖)으로 희석하고, HCl (0.5 N) 및 물로 세척하였다. 이어서, 용액을 농축시켜 얻은 잔류물을 크로마토그래피로 더 정제하고 차가운 헥산으로부터 재침전시켜 3,3',6,6'-테트라메틸-5,5'-디-sec-부틸-2,2'-비페놀 (2.1 g, 54％)을 수득하였다.
실시예 11
3,3',5,5'-테트라이소프로필-6,6'-디메틸-2,2'-비페놀의 제조
디클로로메탄 50 ㎖ 중의 2,4-디이소프로필-5-메틸페놀 (50.0 g, 0.26 mol)의 용액에 수산화염화구리-TMEDA 착물 (5.0 g)을 첨가하였다. 용액에 공기를 버블링시키면서 상온에서 18 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 HCl (1.0 N)로 세척하고, 헥산으로 추출하였다. 추출물을 농축시켜 얻은 잔류물을 크로마토그래피로 더 정제하여 3,3',5,5'-테트라이소프로필-6,6'-디메틸-2,2'-비페놀 20 g (40％)을 수득하였다.
실시예 12
3,3'-디이소프로필-5,5'-디시클로헥실-6,6'-디메틸-2,2'-비페놀의 제조
디클로로메탄 10 ㎖ 중의 4-시클로헥실-2-이소프로필-5-메틸페놀 (1.8 g, 7.8 mmol)의 용액에 수산화염화구리-TMEDA 착물 (20 mg)을 첨가하였다. 용액에 공기를 버블링시키면서 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 시작 후 1 및 2 시간째에 촉매 (각각 20 mg)를 첨가하였다. 혼합물을 디클로로메탄 (50 ㎖)으로 희석하고, HCl (0.5 N) 및 물로 세척하였다. 이어서, 용액을 농축시켜 얻은 잔류물을 크로마토그래피로 더 정제하여 3,3'-디이소프로필-5,5'-디시클로헥실-6,6'-디메 틸-2,2'-비페놀 (1.04 g, 58％)을 수득하였다.
실시예 13
3,3',6,6'-테트라메틸-5,5'-디-시클로헥실-2,2'-비페놀의 제조
2,5-디메틸-4-시클로헥실페놀 (21 g, 0.10 mol), 수산화염화구리-TMEDA 착물 (2.1 g) 및 염화메틸렌 (80 ㎖)의 혼합물을 통해 공기를 버블링시키면서 실온에서 6 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 HCl (0.5 N)로 세척하고, 헥산으로 추출하였다. 추출물을 농축건조시켜 잔류물 (20 g, 생성물인 4-시클로헥실-2,5-디메틸페놀을 90％ 함유)을 수득하였다. 잔류물을 차가운 헥산으로부터 재결정화시켜 3,3',6,6'-테트라메틸-5,5'-디-시클로헥실-2,2'-비페놀 (6.5 g, 수율 31％)을 수득하였다.
실시예 14
3,3'-디이소프로필-4,4',5,5',6,6'-헥사메틸-2,2'-비페놀의 제조
3,4,5-트리메틸페놀 (5 g, 37 mmol)을 질소 하에서 사염화탄소 30 ㎖ 중에 용해시켰다. 이 혼합물에 스칸듐 트리플레이트 (0.9 g) 및 이소프로필 메탄술포네이트 (6.1 g)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에서 3.5 시간 동안 환류가열하였다. 혼합물을 물에 붓고, 층을 분리하였다. 유기층을 포화 중탄산나트륨으로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 농축시키고, 실리카 겔 상에서 플래시 컬럼 크로마토그래피 (3％ 에틸 아세테이트/헥산으로 용출)로 정제하여 2-이소프로필-3,4,5-트리메틸페놀 3 g (46％)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): 6.33 (1H, s), 4.47 (1H, s), 3.36 (1H, 5중선, J = 12 Hz), 2.25 (3H, s), 2.18 (1H, s), 2.10 (1H, s), 1.35 (6H, d, J = 12 Hz).
2-이소프로필-3,4,5-트리메틸페놀 (6 g, 34 mmol)을 염화메틸렌 10 ㎖ 중에 용해시키고, Cu(OH)Cl-TMEDA 0.4 g을 첨가하였다. 혼합물을 주변 대기 하에서 3 시간 동안 교반하였다. 이어서, Cu(OH)Cl-TMEDA 0.4 g을 더 첨가하고, 혼합물을 3 시간 동안 교반하였다. 암색의 반응 혼합물에 10％ HCl 용액을 첨가하였다. 층을 분리하고, 유기층을 농축시키고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 잔류물을 실리카 겔 상에서 5％ 에테르/헥산으로 용출하는 크로마토그래피하여 백색 고형물로서 생성물 3.1 g (52％)을 수득하였다.
실시예 15
3,3'-디이소프로필-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페놀의 제조
기계식 교반기, 공기 주입용 딥 튜브 (dip tube), 콘덴서 및 리시버가 장착된 2 리터 레진 케틀을 오일조 내에 설치하고, 4-메틸티몰 610 g (기체 크로마토그래피 결과 순도 99％)을 충전하였다. CuCl (3.05 g) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (7.14 g)을 충전하고, 혼합물을 100 ℃로 가열하였다. 공기를 딥 튜브를 통해 1,000 cc/분의 속도로 주입하였다. 3.5 시간 후에, 커플링 반응이 실질적으로 완결되었고, 혼합물을 회수하였다. 기체 크로마토그래피는 혼합물이 3,3'-디이소프로필-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페놀 90％, 미반응 단량체 4％ 및 부산물 6％로 구성됨을 나타냈다.
실시예 16
5,5'-디-t-부틸-3,3'-디이소프로필-6,6'-디메틸-2,2'-비페놀의 제조
기계식 교반기, 공기 주입용 딥 튜브, 콘덴서 및 리시버가 장착된 500 ㎖ 레진 케틀을 오일조 내에 설치하고, 4-t-메틸티몰 (기체 크로마토그래피 결과 순도 99％)을 충전하였다. CuCl (1.00 g) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (2.35 g)을 충전하고, 혼합물을 100 ℃로 가열하였다. 공기를 딥 튜브를 통해 200 cc/분의 속도로 주입하였다. 4 시간 후에, 커플링 반응이 실질적으로 완결되었고, 혼합물을 회수하였다. 기체 크로마토그래피는 혼합물이 5,5'-디-t-부틸-3,3'-디이소프로필-6,6'-디메틸-2,2'-비페놀 78％, 미반응 단량체 11％ 및 부산물 12％로 구성됨을 나타냈다.
실시예 17
3,3',5,5'-테트라이소프로필-6,6'-디메틸-2,2'-비페놀의 제조
기계식 교반기, 공기 주입용 딥 튜브, 콘덴서, 리시버 및 전자 가열 맨틀이 장착된 22 ℓ 레진 케틀에 4-이소프로필티몰 7.2 kg (기체 크로마토그래피 결과 순도 90％)을 충전하였다. CuCl (36.5 g) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (85.5 g)을 충전하고, 혼합물을 100 ℃로 가열하였다. 공기를 딥 튜브를 통해 5 ℓ/분의 속도로 주입하였다. 11 시간 후에, 공기 주입을 중단시키고, 혼합물을 냉각시켜 회수하였다. 기체 크로마토그래피 분석은 혼합물이 3,3',5,5'-테트라이소프로필-6,6'-디메틸-2,2'-비페놀 74％, 미반응 단량체 8％ 및 부산물 18％로 구성됨을 나타냈다.
Claims (7)
- 5 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서, 커플링될 화합물에 대하여 불활성이고, 인화점이 반응 온도보다 높은 비양성자성 용매 중에서, 산소 분자 함유 기체, 및 구리 할라이드 염을 유기 디아민 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된 구리 함유 촉매의 존재 하에 하기 화학식 II의 화합물을 산화적으로 커플링시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법.<화학식 I>
<화학식 II>
상기 식에서,R1은 C1 내지 C6의 1차, 2차 또는 시클로 알킬이고;R2는 H, C1 내지 C6의 1차, 2차, 3차 또는 시클로 알킬이고;R3은 C1 내지 C6의 1차, 2차, 3차 또는 시클로 알킬이고;R4는 H이거나 또는 C1 내지 C6의 1차, 2차 또는 시클로 알킬이고, 이 때 R2 및 R4는 동시에 H는 아니다. - 제1항에 있어서, 구리 할라이드 염이 CuCl, CuBr, CuI 또는 CuCl2인 방법.
- 제2항에 있어서, 유기 디아민 화합물이 N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌 디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라에틸메탄 디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, 디피페리디노메탄, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민 또는 1,4-디아자비시클로-(2,2,2)-옥탄인 방법.
- 제3항에 있어서, R2, R3 및 R4가 각각 메틸 또는 에틸인 방법.
- 하기 화학식 I의 화합물.<화학식 I>
상기 식에서,R1은 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이고;R2는 H 또는 메틸이고;R3은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 t-부틸이고;R4는 메틸이고; 이 때, R1이 이소프로필이고 R2가 수소이면, R3은 메틸이 아니다. - 제5항에 있어서,R1이 이소프로필이고;R2가 H 또는 메틸이고;R3이 메틸, 이소프로필 또는 t-부틸이고;R4가 메틸인 화합물.
- 제6항에 있어서,R2가 H이고;R3이 이소프로필인 화합물.
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