TW593251B - Process for preparing 3,3',5,5',6,6'-hexaalkyl-2,2'-biphenols, 3,3',4,4',5,5'-hexaalkyl-2,2'-biphenols and 3,3',4,4',5,5',6,6'-octaalkyl-2,2'-biphenols - Google Patents

Process for preparing 3,3',5,5',6,6'-hexaalkyl-2,2'-biphenols, 3,3',4,4',5,5'-hexaalkyl-2,2'-biphenols and 3,3',4,4',5,5',6,6'-octaalkyl-2,2'-biphenols Download PDF

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593251 A7 B7 五 發明説明（ 本發明係關於一種製備3 3, 4… ，，4,4,5,5’6,6，-八烷基_2,2’_聯 酚、3,3，，4,4，，5,5，-六烷基-2,2、聯酚盥 1，， 與3,3，，5,5，，6,6，_ 六烷基_ 2,2f-聯酚之方法。 經取代聯酚，如3,3，，6,6，_ 四乂基-2,2，-聯酚； 3,3’，4,4’，5,5’·六烷基 _2,2’_ 聯酚；3 4,4，5,5’，6,6、八烷基- 2,2’-聯酚；3,3’5,5，，6,6’-六烷基 _2 2、 巫_聯酚，3,3丨，5,5匕四烷 基 _2,2’_ 聯酚，· 3-烷基-5,5’，6,6’，7,7，，8,8，_八氫_22,_聯酚· 3,3’-二统基-5,5，，6,6’，7,7，，M’-八氫久2，·聯審酚、與 3,3’，6,6’_四燒基-5,5’-二自-2,2f_聯紛，為可用以製造嶙系 觸媒配位基之化合物。此配位基包括膦、次膦酸鹽、膦酸 鹽、與亞磷酸鹽。單（磷）配位基為含作為過渡金;^之予體 之單一磷原子之化合物，而貳（磷）配位基通常含兩個予= 原子，而且一般與過渡金屬形成環形麵合結構。 通常，聯酚可藉（單）酚之氧化偶合製造，但是經常得到 其他型式之產物，如酮，及/或因其他原因而總產率不 良。 、 酚類可藉由使用各種氧化劑氧化地偶合以製造對應耳節 紛，如硝酸、氯化鐵、鐵氧化卸、絡酸、2,3-二氯-5,6— -氰基苯醌、與過氧化二第三丁基。2,2’-二羥基·3,3、二異 丙基-6,6’-二甲基聯苯可由2 -異丙基-5 -甲基酚與2,3-二氣_ 5,6·二氰基苯醌或過氧化二第三丁基製備。參見
Tetrahedron 1875，1971 與 J· Chem. Soc·, Perkin Trans· II，587 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593251 A7 B7 五、發明説明（2 ) 1983。一些氧化劑及/或共觸媒涉及使用相當昂貴及/或爆 炸性（過氧化物）化合物，其對大規模商業使用出現缺點。 酚類亦可使用過渡金屬觸媒與氧化劑（如過硫酸陰離子 或氧）之組合氧化地偶合。參見美國專利6,077,979、 4，139,544、4，132,722、4,354,048、與 4，108,908、J. Org. Chem. 1984, 49, 4456、與 J. Org. Chem. 1983, 48, 4948。所 列專利揭示使用氧作為氧化劑，及各種催化性銅錯合物， 如絡酸銅、乙酸銅與氫硫乙酸鈉、乙酸銅與五鈉/二伸乙 三胺五乙酸酯；及乙酸銅與1，3 -二胺基-2·羥基丙烷四乙 酸。專利中之實例揭示使用2，6 -二取代酚或2，4 -二第三 丁基丁酚。 以氧化作為氧化劑而使用銅胺觸媒敘述於2，4 -二第三丁 基驗、2 -甲基-4-第三丁基S分、2-氯-4-第三丁基驗、與 4 第三丁基酚之氧化偶合。參見J. Org. Chem. 1984，49, 4456 與 J. Org. Chem. 1983, 48, 4948。 在此技藝仍持續有以滿意之產率，製造適合用於製造磷 系觸媒配位基之經取代聯酚之方法之需求。 發明之概要 在第一態樣，本發明為一種製造下式化合物之方法
裝 訂
其包含： 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 593251 A7 ____B7 五、發明説明（3 ) 在含分子氧氣體與含銅觸媒存在下，氧化地偶合下式化合 物 口
在含銅觸媒係藉由包含以有機二胺化合物接觸銅_鹽之方 法製造，其中 R1為C1至C6第一、第二或環烷基； R2為H、C1至C6第一、第二、第三、或環烷基； R3為C1至C6第一、第二、第三、或環烷基； R4為Η、C1至C6第一、第二或環烷基，其條件為尺2與 R4不均為Η。 在第二態樣，本發明為下式化合物
其中 R為甲基、乙基、正丙基、或異丙基； R2為Η或Τ基； R3為甲基、乙基、正丙基、異丙基、或第三丁基；及 R4為甲基； 其條件為如果R為異丙基且R2為氫，則R3不為甲基。 較佳化合物為上述者，其中 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 593251 A7
R1為甲基或異丙基； R2為Η或甲基； R3為甲基、異丙基、或第三丁基；及 R4為甲基。 最佳為前段之化合物，其中 R1為異丙基； R2 為 Η ; R3為異丙基；及 R4為甲基。 本發明提供-種藉由以銅胺觸媒及作為氧化劑之氧 化地偶合2,4,5·三燒基紛、2,3々三燒基紛或2,3 4 $-四· 基酚，而製備 3,3’，5,5,6,6，_ 六烷基-2,2，-聯酚、3,3，，4,4,，5,5 六烷基久2，-聯酚與3,3，，4,4，，5,5，，6,6，-八烷基-2,2，_聯酚之， 法。適合之酚由下式表示
其中R1為（^至（〕6第一、第二或環烷基； R2為Η、（:丨至匕第一、第二、第三、或環烷基； R3為Ci至C6第一、第二、第三、或環烷基； R為Η、Ci至C：6第一、第二、或環烷基；其條件為與 R4不均為Η。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 裝 訂
593251 A7 __ B7 五、發明説明（5 ) 少元基可鍵聯在一起或未鍵聯。例如，燒基R1與R2可連接 而形成融合環形烷基。類似地，烷基R2與R3，或R3與!^可 連接而形成融合環形烷基。一些代表性2,4,5_三烷基酚、 2,3,4-三烷基酚與2,3,4,5·四烷基酚為下式所示者。
-8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593251 A7 B7
z,叶" 2,4,5-三烷暴：™ Ά4,5· 2’4_二燒基㈣氧化㈣合之二聚合造成對應之聯盼。^ 化性偶合可純（典溶劑）或以一或更客括# X更多種廣泛範園之不易氧 化溶劑（包括二氯甲抗、氣笨、甲笑 ^ 木、二甲苯、硝基甲 烷、鏈烷烴等）進行。使用含分子氧氣 ^ ^ 孔乳姐作為氧化劑。例 如’靜止空氣、流動空氣或氧可用於氧化性偶人 一 般藉由5至1〇〇°(：之溫度，較佳為3〇t ,在惰性、較佳為 非質子溶劑中，如二氣甲燒、甲苯、氣苯、或飽和煙，較 佳為具有高於反應溫度之閃點者，以二胺之銅錯合物接觸 酚而進行。產物通常藉由以飽和烴溶劑稀釋、過濾、及視 情況地以水性礦物酸或如E D τ A鈉之鋼錯隔試劑清洗以純 化而隔離。聯酚可視情況地藉再結晶純化。 銅二胺觸媒可使用 Tetrahedron Letters，1994，35，7983 所 述之步騾製備。將鹵化銅（如CuC1、CuBr、CuI、CuC12)加 入醇（如甲醇）與水之混合物，並且緩慢地加入二胺。在加 入二胺後，以劇烈攪拌使空氣經混合物換氣。將觸媒過 -9 - ^ 張尺度 ii^?ii^(CNS)_m(2l0X297公羡） 593251 A7 「 · B7 五、發明説明（7 ) 滤。藉由將濾液濃縮及過濾所需觸媒而得到額外之觸媒。 …觸|亦可藉-由备偶▲合.反應·用.溶劑冲接觸·會化♦與☆胺.·而··原— 位製備。二胺之實例包捂但不限於以下：n，n，n,，n，_四乙 基乙一胺、N，N，N’，N’-四乙基-1，3-丙二胺、n，n，N，，N，-四乙 基甲一胺、N，N，N’，N’-四甲基 1，6-己二胺、ν，ν，Ν，Ν，-四甲 基_1，3·丙二胺、二哌啶甲烷、Ν，Ν，Ν，，Ν，四甲基乙二胺、 與1，4 - 一氮雙環-(2,2,2)-辛捉。較佳為，二胺為ν，ν，Ν，，Ν，-四取代乙一胺或丙^一胺或甲二胺，如四甲基乙二胺 (TMEDA)、Ν，Ν，Ν’，Ν’-四乙基 _1，3·丙二胺與 ν，Ν，Ν，，Ν·-四乙 基甲二胺。本發明之方法製造之3,3，，5,5,，6,6匕六烷基酚可 用以藉包含以下之方法製造聚合配位基：（〇在路易士酸 觸媒存在下’以含氯化苄基聚合物反應本發明之方法製造 之3,3’，5,5’，6,6’-六烷基酚，及（2)在有機鹼存在下，以至少 一種磷氯化物化合物反應步驟（丨）之產物。較佳為，路易 士酸觸媒為氯化鋁，及有機鹼為三烷胺。 本發明之聯酚可用以製造雙牙亞磷酸鹽化合物。使用聯 紛製備雙牙亞嶙酸鹽敘述於美國專利5,235，113、6,03 1，120 與6,069,267，其揭示在此併入作為參考。兩種利用雙牙亞 鱗酸鹽化合物之工業上重要方法為婦烴化合物之氫氰化及 氫甲醯化。雙牙亞磷酸鹽化合物已顯示可用於單烯烴與二 烯烴化合物之氫氰化，及用於非共軛2 -烷基-3-單婦腈成 為3 -及/或4 -单缔之異構化。例如，參見美國專利 5,512,695、5,512,696、及國際專利申請案 w〇9514659。雙 牙亞磷酸鹽配位基亦已顯示可用於烯烴氫甲醯化反應。例 • 10- 本纸張尺度適财® ®雜準(CNS) A鐵格(21G X 297公I) —--- 593251 A7 B7 五、發明説明（8 ) 如，參見美國專利5,235，113。 本發明亦關於下式化合物
其中： R1為甲基、乙基、正丙基、或異丙基； R2為Η或甲基； R3為甲基、乙基、正丙基、異丙基、或第三丁基；及 R4為甲基； 其條件為如果R1為異丙基且R2為氫，則R3不為甲基。 較佳化合物為上述者，其中 R1為甲基或異丙基； R2為Η或甲基； R3為甲基、異丙基、或第三丁基；及 R4為甲基。 最佳為前段之化合物，其中 R1為異丙基； R2 為 Η ; R3為異丙基；及 R4為甲基。 實例 以下非限制實例描述本發明。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
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實例1 二丁棊）.^m_6,6，·四甲基-2·2，_聯酚夕f辦 將〇·6克（3¾莫耳）氯氳氧化銅-TMEDA錯合物（tmeda -四甲基乙二胺）加入186克（〇1〇4莫耳 三 二甲苯酚於20毫升二氯甲烷之溶液中。深紫色混合物在 周圍空氣下攪拌過夜。氣相層析術（GC)分析顯示僅25% 之轉化率，所以混合物以二氯甲烷稀釋，乾燥（MgS04)及 濃縮至乾。將20毫升環己烷與12克（6毫莫耳）以上之氯 氫氧化銅-TMEDA觸媒加入粗殘渣，及混合物在周溫在空 氣下攪拌3日（85%之轉化率）。將紫色溶液濃縮至乾，及 殘渣在矽膠上層析而產生1〇 2克（5 5 % )純5，5，·貳（第三丁 基）-3,3’，6,6’-四甲基_2,2，_聯酚，111?1〇3-1〇5。(：。111*^1^11 (CDC13) 1.42，（s，9H)，2.06 (s，3H)，2·25 (s，3H)，4.54 (s，1H)， 6.51 (s，1Η)，7·24 (s，1Η)。 實例2 二第三丁基-3,3’-二昇丙茱_6,6，_二甲基H蹲給少苹 將1·〇克（5毫莫耳）氯氫氧化銅_TmeDA錯合物加入20克 (0.104莫耳）4-第三丁基瑞香酚於50毫升二氯甲烷之溶液 中’及使深紫色混合物在周圍空氣下攪拌3日（5 〇 %之轉 化率·）。混合物以己烷稀釋，以EDTA水溶液清洗，乾燥 (MgSCU)及濃縮至乾。殘渣在矽膠上層析而產生3.6克（基 於轉化率34%)純二聚物5,5，-二第三丁基-3,3、二異丙基· 6,6’- 一 甲基-2,2’-聯酉分，mp 105-108°C。-NMR (CDCI3) 5 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
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593251 A7 B7 五、發明説明（10 ) 1.26,（d，6H)，（s，9H)，3.25 (七重線，1H)，4.58 (s，1H)，7.30 (s，1H)。 ’ 實例3 H4,4’，gi5’，6'6、八甲基·2·2’-聯西公少f備 2.3.4.5- 四甲某酚之製僻 將1·〇克2 -胺基吡啶、ι·ι克氯化亞銅、與甲醇中之8〇克 25% NaOMe加入於50毫升雙（2-甲氧乙）醚中之56克85〇/〇 純5-溴聯四甲苯（0.22莫耳）（依照j. Am chem. S〇C. 1929, 3001 ’使用乙酸代替氯仿作為溶劑，在周溫使用1重量％ 鐵粉及將產物分餾蒸餾），及混合物在氮下加熱去除甲 醇。在120°C加熱1 6小時後，轉化率為6 〇 %，而且加入另 外〇·7克胺基吡啶、i.o克CuC1、及2〇 *Na〇Me溶液。在 100°C 4小時後，轉化率為9〇%。將混合物冷卻，以20〇 毫升己燒與100毫升3 %氨稀釋，及有機相以水清洗，乾 燥（MgSCU)，及濃縮至乾。將如此得到之粗5-甲氧基聯四 甲苯（43.1克）與13 0毫升HBr之48%水溶液在100。(：加熱2 曰’以水與己烷稀釋，冷卻至5。〇，及將固體過濾且以冷 水己垸清洗。真空乾燥提供22克2,3,4,5-四甲基酚。自滤 液回收另外4.5克，總共26.5克（基於溴化物為80%)。 NMR (CDC13) δ 2.12,（s，3H)，2.16 (s，3H)，2·19 (s，3H)，2.21 (s，3Η)，4·44 (s，1Η)，6.48 (s，1Η)。 2.3.4.5- 四甲某酚^二罕舍 在空氣下在周溫將單體（2.6克，17.3毫莫耳）與1 0毫升 甲苯及0.15克（6.3毫莫耳）Cu(OH)Cl-TMEDA攪捽6小時 -13- 本紙張尺度適财a s家樣準(CNS) A4規格( x 297公爱)
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線 593251 A7 ______ B7 五、發明説明（11 ) (8 5 %之轉化率）。將混合物以5毫升1 n HC1與2 0毫升己 燒稀釋’撥捽1 5分鐘，及過濾。固體組合少量來自濾液 之第二團且吸濾乾燥而提供1.4克（54%)八甲基-2,2’_聯 酚，mP 202°C。iH-NMR (CDC13) δ 1.90，（s，3H)，2.20 (s， 3Η)，2·22 (s，3Η)，2.26 (s，3Η)，4.60 (s，1Η)。 實例4 3,3’-二異1¾—基-5,5，ϋ·四甲基-2.2，-聯酚之製備 將0.75克（3.2亳莫耳）氯氫氧化銅_TMEDA錯合物加入 15.0克（0.0915莫耳）4·甲基瑞香酚於15毫升二氯甲烷之溶 液中。在周溫將溶液暴露於空氣攪拌4至6小時。將混合 物與5毫升EDTA二鈉飽和水溶液攪拌1 〇分鐘以分解c u -錯合物，以80毫升己烷稀釋，及將己烷層濃縮至乾。粗 產物由己烷再結晶而提供兩團總共8 · 5克之產物（基於 90%之轉化率為 63%產率），h-NMR (CDC13) δ 1.24，（d， 6H，J=7 Hz)，1·87 (s，3H)，2.26 (s，3H)，3.26 (七重線，1H， J=7 Hz)，4·6 (s，1H)，7.06 (s，1H)。第一團具有mp 107°C (文獻美國專利 4880775 : mp 106-107.5°C )。 大規模製備： 將氯氫氧化銅-TMEDA錯合物（5克）加入2-異丙基_4,5· 二甲基酚（140克，0.85莫耳）於140毫升二氯甲烷之溶液 。溶液在周溫攪拌2 0小時，同時空氣通過起泡。混合物 在室溫以EDTA二鈉處理30分鐘，以己烷（50毫升）稀釋， 及以HC1 (0·5 Ν)與水清洗。然後將溶液濃縮而產生殘逢， 其更藉層析術純化而提供2·異丙基-4,5-二甲基酚二聚物 -14- 本紙張尺度適枵中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐）
裝 訂
593251 A7 B7 五、發明説明（12 ) (8 0克，5 7 %)。亦得到另外5克之不純產物。-NMR 1.28 (d，J=7 Hz，12H)，1.90 (s，6H)，2.30 (s，6H), 3.29 (七重 線，J=7 Hz，2H)，4·63 (s，2H)，7·08 (s，2H)，ppm. 13C NMR 16, 0, 19.90, 22.5, 22.7, 27.1，122.2，128.16, 128.6，132.0, 133.6, 148.9 ppm o 實例5 3,3·-二異丙基-5,5’-二乙基-6,6’-二甲基-2·2’-聯酉命之製備 將1.2克Cu(OH)Cl-TMEDA加入23.5克4 -乙基瑞香酉分於 5 0毫升甲苯之溶液中，及混合物在周圍空氣下撥拌1 8小 時（9 0 %之轉化率，在6小時後為8 0 % )。將產物如上作業 及層析（Si02/己烷）而提供10.0克（42%)二聚物，GC分析 約 95% 純，mp 61-64°C。^H-NMR (CDC13) δ 1.2，（m，9H) 1.88 (s，3Η)，2.62 (q，2Η，J=7.5 Ηζ)，3·27 (七重線，1Η)，4 61 (s，1Ή)，7·07 (s，1Η)。 實例6 3,3，，5,5，，6,6，-六甲基·2,2，-聯酚之寧何 將氯氫氧化銅-TMEDA錯合物（0.2克）加入2,4,5-三甲基 驗（1.9克）於4毫升二氯甲烷之溶液中。溶液在周溫擾掉 4 5小時同時空氣通過起泡。混合物以醚稀釋及各以Ηα (2 N)與水清洗。醚溶液以G C分析，其顯示為9 5 %之轉化率 及7 2 %之選擇性。 2,4,5·三甲基酚乏錮催化偶舍 a )觸嫫溶汸 - 在排除氧下’將0.550克2,4,5-三甲基紛於1〇毫升cfj2ci2 -15-
593251 A7 B7 五、發明説明（13 ) 之溶液混合0.924克（TMEDA)CuCl(OH)而形成深藍色溶 液。 Μ偶合 將26·6克2,4,5-三甲基酚於125毫升CH2CL2之溶液裝以2 毫升（a)所述之銅觸媒溶液。溶液在周溫撥拌，以緩慢氣 流通過溶液上方。在1 9小時及2 4小時後各加入另外2毫升 與3毫升觸媒溶液。觸媒與2,4,5-三甲基酚之莫耳比例為 1.4 %。2日後，G C分析顯示9 9 %之轉化率及9 8 %之選擇 性。在將反應混合物冷卻至0它後，將產物過滤且以極少 CH2C12清洗而產生16.5克3,3’，5,5’，6,6’-六甲基·2,2，·聯酚。 自母液隔離另外6.2克3,3·，5,5’，6,6·-六甲基·2,2，·聯紛。隔 離產物之G C與N M R純度為9 9 %。4 nmr (CDCh) δ 6J3 (s，2Η), 4.49 (s, 2‘Η)，2.17 (s，12Η)，1.76 (s，6Η)。 實例7 3,3’·—環jL_基-5,5’，6,6·-四甲基聯驗之製備 將氯氫氧化銅-TMED A錯合物（45毫克）加入2-環己基_ 4.5 - —甲基齡（4.5克’2.2毫莫耳）於25毫升二氣甲燒^之溶 液中。溶液在周溫攪拌3小時同時空氣通過起泡。混合物 以醚稀釋及各以HC1 (2 N)與水清洗。然後將醚溶液濃縮 而產生殘）查’其更藉層析術純化而提供起始2 -環己基_ 4,5-二甲基酚（1.35克）與3,3，-二環己基_5,5，，6,6，_四甲基_ 2,2’-聯S分（1 ·8克’基於消耗之2 -環己基-4,5-二甲基紛為 57%)。W-NMR 1·27 (m，2H)，1.39 (m，8H)，l75 (m，2H)， 1.84 (s，6H)，1.86 (m，8H)，2.22 (s，6H), 2.85 (m，2H)，4.52 (s， -16- 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ' ----- 593251 A7 一 ___B7 __ 五、發明説明（14 ) 2H)，7.04 (s，2H), ppm。13C NMR 16.1，19.9, 26.5, 27.1，33.2， 37.3, 120.2, 128.6, 129.6, 13 1.3, 133.6, 148.8 ppm。 實例8 二環戊暴-5,5、6,6’_1甲某_22，_聯8分之製備 將氯氫氧化銅- TMEDA錯合物（4〇毫克）加入2-環戊基- 4.5- 二甲基酚（3.9克，2.1毫莫耳）於i 〇毫升二氯甲烷之溶 液中。落液在周溫攪拌3小時同時空氣通過起泡。在反應 開始1及2小時後加入觸媒（各4 〇毫克）。混合物以二氯甲 燒（5 0毫升）稀釋及以HC1 (0.5 N)與水清洗。然後將溶液濃 縮而產生殘逢，其更藉層析術純化而提供3,3，_二環戊基- 5,5,6,6，-四甲基-2,2’-聯酉分（2.5 克，64%)。NMR 1.71 (m，8H)，1.83 (m，4H)，1.89 (s，6H)，2.05 (m，4H)，2.29 (s， 6H)，3.30 (七重線，J=7 Hz，2H)，4.61 (s，2H)，7.12 (s，2H) ppm。13C NMR 16.0, 19.9, 25.5, 32.9, 39.3, 120.2, 128.5， 128.9, 129.5, 133.7, 149.5 ppm。 實例9 3,3·-二第丄-工基-5,5’，6·6’-四甲基-21-聯酚之劁備 將氯氫氧化銅” TMED Α錯合物（1〇毫克）加入2_第二丁基_ 4.5- 二甲基驗（1.3克，7.3毫莫耳）於10毫升二氯甲烷之溶 液中。溶液在周溫攪摔3小時同時空氣通過起泡。在反應 開始1及2小時後加入觸媒（各丨〇毫克）。混合物以二氯甲 烷（5 0毫升）稀釋及以HC1 (〇·5 N)與水清洗。然後將溶液濃 縮而產生殘渣，其更藉層析術純化而提供3,3,·第二丁基· 5,5，，6,6’-四甲基-2,2’-聯酚（0.45克，35%)。巾觀反〇^7 -17- 本紙張尺度適财S ®家料(CNS) A4現格(加X 297公羡) ' --
裝 訂
k· 593251 A7 -一 ·_______B7__,__ 五、發明説明（15 ) (m，6H)，1.21 (d，J=7 Hz，6H)，1.65 (m，4H)，1.85 (m，6H)， 2.26 (s，6H)，3.01 (m，2H)，4·57 (s，2H)，7.02 (s，2H) ppm。 C NMR 14·2 & 14·3，17·9 & 18.0, 21·9, 22.1，31.4 & 32.0, 35.5, 36·0, 121.9, 130.6, 130.9, 132·8, 135.6, 151.2 ppm。 f例1 Ο 1^3’，6,6’-四甲基-5-5，-二第二丁基-2,2，_聯酚之製備 將氯氫氧化銅”TMEDA錯合物（40毫克）加入4-第二丁基-2,5-二甲基酚（3·9克，22毫莫耳）於4毫升二氯曱烷之溶液 中。溶液在周溫攪拌3小時同時空氣通過起泡。在反應開 始1及2小時後加入觸媒（各4 〇毫克）。混合物以二氯甲烷 (40毫升）稀釋及以HC1 (〇 5 N)與水清洗。然後將溶液濃縮 而產生殘渣，其更藉層析術純化而提供3,3，，6,6，-四甲基-5,5’㈣二第二丁基 _2,2，_ 聯酚（2 j克，54%)。4 NMR 0.87 (m，6H)，1.25 (d，J = 7 Hz，6H)，1.65 (m，4H)，1.91 (m，6H)， 2.30 (s，6H)，2.91 (m，2H)，4·68 (2s，2H)，7.10 (s，2H) ppm。 13C NMR 11.9 & 12.0，14.90 & 14.97 & 15 03 & 15.09，15.7, 21.0 & 21.1, 30.49 & 30.52 & 30.74 & 30.77, 35.6 & 35.7, 119.8，121.3，128.0，132.51 & 132.55 & 132.59 & 132.64, 137.8，149.0 ppm 〇 實例1 1 四異丙基_6,6’_二甲幂螂g分之製備 將氯氫氧化銅-TMED A錯合物（5·〇克）加入2,4-二異丙 基-5-甲基酚（50.0克，〇·26莫耳）於5 〇毫升二氯甲烷之溶液 中。溶液在周溫攪拌1 8小時同時空氣通過起泡。將混合 • 18· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ----
裝 訂
瘃- 593251 A7 _______B7 __________ 五、發明説明（16 ) 物以HC1 (1·〇 N)清洗且以己烷萃取。將萃取溶液濃縮而產 生殘渣，其更藉層析術純化而提供2〇克（4〇%)3,3，，5,5’-四 異丙基-6,6’-二甲基 _2,2··聯酚。4 NMR 1.31 (m，24H)， 1.98 (s，6H)，3.15 (m，2H)，3.33 (m，2H)，4·64 (s，2H), 7.15 (s， 2Η) ppm。13C NMR 17.1，24.5 & 24.6，25.5 & 25.7, 29·6, 31.4，122.5，125.1，134.1，134.2，141.1，150.6 ppm。 實例1 2 二異丙基ϋ-二環己某·6,6，_二甲其- 'r-聯s»之製 將氯氫氧化銅-TMEDA錯合物（2 0毫克）加入4-環己基-2-異丙基-5 -甲基酚（1·8克，7_8毫莫耳）於1〇毫升二氯甲烷 之丨谷液中。丨谷液在周溫撥摔3小時同時空氣通過起泡。在 反應開始1及2小時後加入觸媒（各2 〇毫克）。混合物以二 氯甲燒（50毫升）稀釋及以HC1 (0.5 N)與水清洗。然後將溶 液濃縮而產生殘渣，其更藉層析術純化而提供3,3二異丙 基 _5,5’_ 二環己基·6,6，·二甲基-2,2，_ 聯酚（1 〇4 克，58%)。 H NMR 1.24 (d，J = 7 Ηζ，12Η)，1.27 (m，2Η)，1.39 (m，8Η)， 1.78 (m，10H)，1.85 (s，6H)，2.68 (m，2H)，2.29 (s 6H) 3 25 (七重線，J = 7 Hz，2H)，4.60 (s，2H)，7·12 (s，2H) ppm。％ NMR 15.1，22.5，22.7，26.4，27.3，27.5，34.0 & 34.3，40.3， 120.6, 123.8, 13 1.9, 132.3, 138.3, 148.6 ppm。 ’ ’ 實例1 3
Lm:四甲基·5,5’-二環己蕃二聯齡^率j備 2,5_二甲基環己基酚（21克，0·10莫耳）、氣氫氧化 -- ....... -19- - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) ' ---------— 593251 A7 ___B7 五、發明説明（17 ) 銅-TMEDA錯合物（2.1克）、與二氯甲烷（8 0毫升）之混合 物在室溫撥拌6小時同時空氣通過混合物起泡。混合物以 HC1 (0·5 N)清洗且以己烷萃取。將萃取液濃縮及乾燥而產 生殘渣（20克，其含90%之產物，4-環己基_2,5·二甲基 驗）。殘渣由冷己燒再結晶而提供3,3\6,6，·四甲基-5,5，-二 環己基-2,21.聯酚（6.5 克，3 1% 產率）。4 NMR (CDC13): 1.32 (m，4H)，1.42 (m，8H)，1.75-1.90 (m，8H)，1·93 (s，6H)， 2·28 (s，6Η)，2·70 (m，2Η)，4.60 (s，2Η)，7.13 (s，2Η) ppm。 13C NMR (CDC13) : 15.2，16.1，26.4, 27·3, 34.2, 34.1，40.0, 120.4, 121.5, 128.5, 132.6, 138.3, 149.5 ppm。 實例1 4 二異丙某_4·4’·5,5’,6·6，_六甲某-2·2，·聯路夕芈j崎 在氮下將3,4,5 -三甲基驗（5克，37毫莫耳）溶於3〇毫升 四氯化碳。將三1甲磺酸钪（0 · 9克）與甲磺酸異丙酯（6 . i 克）加入此混合物。在氮下將混合物加至回流3 · 5小時。 將混合物倒入水中，及將層分離。有機層以飽和碳酸氫鋼 清洗，以硫酸鎂乾燥，濃縮，及在矽膠上藉急驟層析術純 化（以3%乙酸乙酯/己烷溶離）而產生3克2_異丙基-3,4,5- 三甲基酚（46%)。4 NMR (CDC13) : 6·33 (1H，s)，4.47 (1H， s)，3·36 (1H，五重線，J = 12 Hz)，2.25 (3H，s)，2·18 (1H，s)， 2·10 (1Η，s)，1.35 (6Η，d，J = 12 Hz)。 將2·異丙基-3,4,5_三甲基酚（6克，34毫莫耳）溶於丨〇毫 升二氯甲烷，及加入0.4克Cu(OH)Cl-TMEDA。混合物在周 圍空風下揽掉3小時。然後加入另外〇 4克Cu(OH)Cl_ -20- 本紙張尺度適用中® ®家標準(CNS) A4规格(2!G X 297公董)" 593251 A7 ____B7 五、發明説明（18 ) "~ TMEDA，及將混合物攪拌又3小時。將10% HC1溶液加入 此暗色反應混合物。將層分離，及將有機層濃縮，以硫酸 鍰乾燥，而且殘ί查在秒膠上以5 %醚/己燒溶離以層析而提 供3·1克（5 2%)產物如白色固體。1HNMR(CDC13)··4.74 (1Η，s)，3·37 (1Η，五重線，J = 7 Ηζ)，2.20 (s，3Η)，2.08 (s， 3Η)，1·76 (s，3Η)，1.26 (d，6Η，J = 7 Hz)。 實例1 5 3,3，-二異丙基_5·5，·6·6，_四甲基_2.2，_聯酚之盤僻 將裝有機械授摔器、輸送空氣用浸管、冷凝器、與接收 器之2公升樹脂瓶置於油浴中，並且裝以6 1 0克4 _甲基瑞 香酚（氣相層析術為99%純）。裝入CuCl (3.05克）與 N，N，N’，Nf-四甲基乙二胺（7.14克），而且將混合物加熱至 100°C。經浸管以1000 cc /分鐘輸送空氣。在3 · 5小時後， 偶合反應實質上完成，及收集混合物。氣相層析術顯示混 合物包括90% 3,3，_二異丙基-5,5，，6,6，-四甲基-2,2，-聯酚、 4 %未反應單體、及6 %副產物。 · 實例1 6 "一 第二丁幕-3,3’-二異丙基-6,6’-二甲幕-2,2’-聯齡 製備 將裝有機械攪拌器―、輸送空氣用漫·管、冷凝器、與接收 器之500毫升樹脂瓶置於油浴中，並且裝以4-第三丁基瑞 香酚（氣相層析術為99%純）。裝入CuCl (1.00克）與 N，N，N’，N’-四甲基乙二胺（2·35克），而且將混合物加熱至 100 C。經浸管以2〇〇 cc /分鐘輸送空氣。在4小時後收集 -21 - 本紙張尺度㈣m a家標準(CNS) Α4規格(21G χ 297公1) "— ---------_ 593251 A7 B7
混合物。氣相層析術顯示混合物包括78% 5,5，_二第三丁 基·3,3，-二異丙基_6,6’-二甲基_2,2，_聯酚、j i %未反應單 體、及1 2 %副產物。 實例1 7 異沒產^，6，_二甲某_2 2，_聯酴之哗 將裝有機械攪摔器、輸送空氣用浸管、冷凝器、與接收 器之22公升樹脂瓶裝以7.2公斤4_異丙基瑞香酚（氣相層 析術為9 0 %純）°裝入CuCl (36.5克）與n，N，N，，N，-四甲基乙 二胺（85.5克）’而且將混合物加熱至1〇〇它。經浸管以5公 升/分鐘輸送空氣。在1 1小時後停止充氣，及使混合物冷 卻以收集。氣相層析術顯示混合物包括74% 3,3’，5,5，_四異 丙基·6,6，_二甲基_2,2’_聯酚、8 %未反應單體、及1 8 %副 產物。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. W251
    其包含： 该含銅觸媒係藉由包含以有機二胺化合物接觸銅齒鹽之 方法製造，其中 R1為C1至C6第一、第二或環烷基； R2為H、C1至C6第一、第二、第三、或環烷基； R3為C1至C6第一、第二、第三、或環烷基；及 R4為Η、C1至C6第一、第二或環烷基，其條件為 R2與R4不均為Η。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中銅鹵鹽為CuC1、 CuBr、Cul、或 CuC12。 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中有機二胺化合物 為Ν，Ν，Ν’，Ν’-四乙基乙二胺、ν，ν，ν，，ν，_四乙基d，％丙二 胺、Ν，Ν，Ν’，Ν·-四乙基甲二胺、n，n，N，，N，-四甲基-1，6-己二 胺、N，N，N’，N’-四甲基-i，3_丙二胺、二哌啶甲烷、N，N，N，，N， •23- 本纸張尺度適用中固國家捸準(CNS) A4規格(21〇x297公着)
    在含分子氧之氣體與含銅觸媒存在下 化合物 訂 593251 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 -四甲基乙二胺、或1，4·二氮雙環-(2,2,2)-辛烷。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中R2、R3與R4各 為甲基或乙基。 5. —種下式化合物
    其中： R1為甲基、乙基、正丙基、或異丙基； R2為Η或甲基； R3為甲基、乙基、正丙基、異丙基、或第三丁基；及 R4為甲基； 其條件為如果R1為異丙基且R 2為氫，則R3不為甲基。 6. 根據申請專利範圍第5項之化合物，其中 R1為甲基或異丙基； R2為Η或甲基； R3為甲基、異丙基、或第三丁基；及 R4為甲基。 7. 根據申請專利範圍第6項之化合物，其中 H1為異丙基； R2為 Η ; R3為異丙基；及 R4為甲基。 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
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