TW593251B - Process for preparing 3,3',5,5',6,6'-hexaalkyl-2,2'-biphenols, 3,3',4,4',5,5'-hexaalkyl-2,2'-biphenols and 3,3',4,4',5,5',6,6'-octaalkyl-2,2'-biphenols - Google Patents
Process for preparing 3,3',5,5',6,6'-hexaalkyl-2,2'-biphenols, 3,3',4,4',5,5'-hexaalkyl-2,2'-biphenols and 3,3',4,4',5,5',6,6'-octaalkyl-2,2'-biphenols Download PDFInfo
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Description
593251 A7 B7 五 發明説明( 本發明係關於一種製備3 3, 4… ,,4,4,5,5’6,6,-八烷基_2,2’_聯 酚、3,3,,4,4,,5,5,-六烷基-2,2、聯酚盥 1,, 與3,3,,5,5,,6,6,_ 六烷基_ 2,2f-聯酚之方法。 經取代聯酚,如3,3,,6,6,_ 四乂基-2,2,-聯酚; 3,3’,4,4’,5,5’·六烷基 _2,2’_ 聯酚;3 4,4,5,5’,6,6、八烷基- 2,2’-聯酚;3,3’5,5,,6,6’-六烷基 _2 2、 巫_聯酚,3,3丨,5,5匕四烷 基 _2,2’_ 聯酚,· 3-烷基-5,5’,6,6’,7,7,,8,8,_八氫_22,_聯酚· 3,3’-二统基-5,5,,6,6’,7,7,,M’-八氫久2,·聯審酚、與 3,3’,6,6’_四燒基-5,5’-二自-2,2f_聯紛,為可用以製造嶙系 觸媒配位基之化合物。此配位基包括膦、次膦酸鹽、膦酸 鹽、與亞磷酸鹽。單(磷)配位基為含作為過渡金;^之予體 之單一磷原子之化合物,而貳(磷)配位基通常含兩個予= 原子,而且一般與過渡金屬形成環形麵合結構。 通常,聯酚可藉(單)酚之氧化偶合製造,但是經常得到 其他型式之產物,如酮,及/或因其他原因而總產率不 良。 、 酚類可藉由使用各種氧化劑氧化地偶合以製造對應耳節 紛,如硝酸、氯化鐵、鐵氧化卸、絡酸、2,3-二氯-5,6— -氰基苯醌、與過氧化二第三丁基。2,2’-二羥基·3,3、二異 丙基-6,6’-二甲基聯苯可由2 -異丙基-5 -甲基酚與2,3-二氣_ 5,6·二氰基苯醌或過氧化二第三丁基製備。參見
Tetrahedron 1875,1971 與 J· Chem. Soc·, Perkin Trans· II,587 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593251 A7 B7 五、發明説明(2 ) 1983。一些氧化劑及/或共觸媒涉及使用相當昂貴及/或爆 炸性(過氧化物)化合物,其對大規模商業使用出現缺點。 酚類亦可使用過渡金屬觸媒與氧化劑(如過硫酸陰離子 或氧)之組合氧化地偶合。參見美國專利6,077,979、 4,139,544、4,132,722、4,354,048、與 4,108,908、J. Org. Chem. 1984, 49, 4456、與 J. Org. Chem. 1983, 48, 4948。所 列專利揭示使用氧作為氧化劑,及各種催化性銅錯合物, 如絡酸銅、乙酸銅與氫硫乙酸鈉、乙酸銅與五鈉/二伸乙 三胺五乙酸酯;及乙酸銅與1,3 -二胺基-2·羥基丙烷四乙 酸。專利中之實例揭示使用2,6 -二取代酚或2,4 -二第三 丁基丁酚。 以氧化作為氧化劑而使用銅胺觸媒敘述於2,4 -二第三丁 基驗、2 -甲基-4-第三丁基S分、2-氯-4-第三丁基驗、與 4 第三丁基酚之氧化偶合。參見J. Org. Chem. 1984,49, 4456 與 J. Org. Chem. 1983, 48, 4948。 在此技藝仍持續有以滿意之產率,製造適合用於製造磷 系觸媒配位基之經取代聯酚之方法之需求。 發明之概要 在第一態樣,本發明為一種製造下式化合物之方法
裝 訂
其包含: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 593251 A7 ____B7 五、發明説明(3 ) 在含分子氧氣體與含銅觸媒存在下,氧化地偶合下式化合 物 口
在含銅觸媒係藉由包含以有機二胺化合物接觸銅_鹽之方 法製造,其中 R1為C1至C6第一、第二或環烷基; R2為H、C1至C6第一、第二、第三、或環烷基; R3為C1至C6第一、第二、第三、或環烷基; R4為Η、C1至C6第一、第二或環烷基,其條件為尺2與 R4不均為Η。 在第二態樣,本發明為下式化合物
其中 R為甲基、乙基、正丙基、或異丙基; R2為Η或Τ基; R3為甲基、乙基、正丙基、異丙基、或第三丁基;及 R4為甲基; 其條件為如果R為異丙基且R2為氫,則R3不為甲基。 較佳化合物為上述者,其中 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 593251 A7
R1為甲基或異丙基; R2為Η或甲基; R3為甲基、異丙基、或第三丁基;及 R4為甲基。 最佳為前段之化合物,其中 R1為異丙基; R2 為 Η ; R3為異丙基;及 R4為甲基。 本發明提供-種藉由以銅胺觸媒及作為氧化劑之氧 化地偶合2,4,5·三燒基紛、2,3々三燒基紛或2,3 4 $-四· 基酚,而製備 3,3’,5,5,6,6,_ 六烷基-2,2,-聯酚、3,3,,4,4,,5,5 六烷基久2,-聯酚與3,3,,4,4,,5,5,,6,6,-八烷基-2,2,_聯酚之, 法。適合之酚由下式表示
其中R1為(^至(〕6第一、第二或環烷基; R2為Η、(:丨至匕第一、第二、第三、或環烷基; R3為Ci至C6第一、第二、第三、或環烷基; R為Η、Ci至C:6第一、第二、或環烷基;其條件為與 R4不均為Η。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 裝 訂
593251 A7 __ B7 五、發明説明(5 ) 少元基可鍵聯在一起或未鍵聯。例如,燒基R1與R2可連接 而形成融合環形烷基。類似地,烷基R2與R3,或R3與!^可 連接而形成融合環形烷基。一些代表性2,4,5_三烷基酚、 2,3,4-三烷基酚與2,3,4,5·四烷基酚為下式所示者。
-8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593251 A7 B7
z,叶" 2,4,5-三烷暴:™ Ά4,5· 2’4_二燒基㈣氧化㈣合之二聚合造成對應之聯盼。^ 化性偶合可純(典溶劑)或以一或更客括# X更多種廣泛範園之不易氧 化溶劑(包括二氯甲抗、氣笨、甲笑 ^ 木、二甲苯、硝基甲 烷、鏈烷烴等)進行。使用含分子氧氣 ^ ^ 孔乳姐作為氧化劑。例 如’靜止空氣、流動空氣或氧可用於氧化性偶人 一 般藉由5至1〇〇°(:之溫度,較佳為3〇t ,在惰性、較佳為 非質子溶劑中,如二氣甲燒、甲苯、氣苯、或飽和煙,較 佳為具有高於反應溫度之閃點者,以二胺之銅錯合物接觸 酚而進行。產物通常藉由以飽和烴溶劑稀釋、過濾、及視 情況地以水性礦物酸或如E D τ A鈉之鋼錯隔試劑清洗以純 化而隔離。聯酚可視情況地藉再結晶純化。 銅二胺觸媒可使用 Tetrahedron Letters,1994,35,7983 所 述之步騾製備。將鹵化銅(如CuC1、CuBr、CuI、CuC12)加 入醇(如甲醇)與水之混合物,並且緩慢地加入二胺。在加 入二胺後,以劇烈攪拌使空氣經混合物換氣。將觸媒過 -9 - ^ 張尺度 ii^?ii^(CNS)_m(2l0X297公羡) 593251 A7 「 · B7 五、發明説明(7 ) 滤。藉由將濾液濃縮及過濾所需觸媒而得到額外之觸媒。 …觸|亦可藉-由备偶▲合.反應·用.溶劑冲接觸·會化♦與☆胺.·而··原— 位製備。二胺之實例包捂但不限於以下:n,n,n,,n,_四乙 基乙一胺、N,N,N’,N’-四乙基-1,3-丙二胺、n,n,N,,N,-四乙 基甲一胺、N,N,N’,N’-四甲基 1,6-己二胺、ν,ν,Ν,Ν,-四甲 基_1,3·丙二胺、二哌啶甲烷、Ν,Ν,Ν,,Ν,四甲基乙二胺、 與1,4 - 一氮雙環-(2,2,2)-辛捉。較佳為,二胺為ν,ν,Ν,,Ν,-四取代乙一胺或丙^一胺或甲二胺,如四甲基乙二胺 (TMEDA)、Ν,Ν,Ν’,Ν’-四乙基 _1,3·丙二胺與 ν,Ν,Ν,,Ν·-四乙 基甲二胺。本發明之方法製造之3,3,,5,5,,6,6匕六烷基酚可 用以藉包含以下之方法製造聚合配位基:(〇在路易士酸 觸媒存在下’以含氯化苄基聚合物反應本發明之方法製造 之3,3’,5,5’,6,6’-六烷基酚,及(2)在有機鹼存在下,以至少 一種磷氯化物化合物反應步驟(丨)之產物。較佳為,路易 士酸觸媒為氯化鋁,及有機鹼為三烷胺。 本發明之聯酚可用以製造雙牙亞磷酸鹽化合物。使用聯 紛製備雙牙亞嶙酸鹽敘述於美國專利5,235,113、6,03 1,120 與6,069,267,其揭示在此併入作為參考。兩種利用雙牙亞 鱗酸鹽化合物之工業上重要方法為婦烴化合物之氫氰化及 氫甲醯化。雙牙亞磷酸鹽化合物已顯示可用於單烯烴與二 烯烴化合物之氫氰化,及用於非共軛2 -烷基-3-單婦腈成 為3 -及/或4 -单缔之異構化。例如,參見美國專利 5,512,695、5,512,696、及國際專利申請案 w〇9514659。雙 牙亞磷酸鹽配位基亦已顯示可用於烯烴氫甲醯化反應。例 • 10- 本纸張尺度適财® ®雜準(CNS) A鐵格(21G X 297公I) —--- 593251 A7 B7 五、發明説明(8 ) 如,參見美國專利5,235,113。 本發明亦關於下式化合物
其中: R1為甲基、乙基、正丙基、或異丙基; R2為Η或甲基; R3為甲基、乙基、正丙基、異丙基、或第三丁基;及 R4為甲基; 其條件為如果R1為異丙基且R2為氫,則R3不為甲基。 較佳化合物為上述者,其中 R1為甲基或異丙基; R2為Η或甲基; R3為甲基、異丙基、或第三丁基;及 R4為甲基。 最佳為前段之化合物,其中 R1為異丙基; R2 為 Η ; R3為異丙基;及 R4為甲基。 實例 以下非限制實例描述本發明。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
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實例1 二丁棊).^m_6,6,·四甲基-2·2,_聯酚夕f辦 將〇·6克(3¾莫耳)氯氳氧化銅-TMEDA錯合物(tmeda -四甲基乙二胺)加入186克(〇1〇4莫耳 三 二甲苯酚於20毫升二氯甲烷之溶液中。深紫色混合物在 周圍空氣下攪拌過夜。氣相層析術(GC)分析顯示僅25% 之轉化率,所以混合物以二氯甲烷稀釋,乾燥(MgS04)及 濃縮至乾。將20毫升環己烷與12克(6毫莫耳)以上之氯 氫氧化銅-TMEDA觸媒加入粗殘渣,及混合物在周溫在空 氣下攪拌3日(85%之轉化率)。將紫色溶液濃縮至乾,及 殘渣在矽膠上層析而產生1〇 2克(5 5 % )純5,5,·貳(第三丁 基)-3,3’,6,6’-四甲基_2,2,_聯酚,111?1〇3-1〇5。(:。111*^1^11 (CDC13) 1.42,(s,9H),2.06 (s,3H),2·25 (s,3H),4.54 (s,1H), 6.51 (s,1Η),7·24 (s,1Η)。 實例2 二第三丁基-3,3’-二昇丙茱_6,6,_二甲基H蹲給少苹 將1·〇克(5毫莫耳)氯氫氧化銅_TmeDA錯合物加入20克 (0.104莫耳)4-第三丁基瑞香酚於50毫升二氯甲烷之溶液 中’及使深紫色混合物在周圍空氣下攪拌3日(5 〇 %之轉 化率·)。混合物以己烷稀釋,以EDTA水溶液清洗,乾燥 (MgSCU)及濃縮至乾。殘渣在矽膠上層析而產生3.6克(基 於轉化率34%)純二聚物5,5,-二第三丁基-3,3、二異丙基· 6,6’- 一 甲基-2,2’-聯酉分,mp 105-108°C。-NMR (CDCI3) 5 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
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593251 A7 B7 五、發明説明(10 ) 1.26,(d,6H),(s,9H),3.25 (七重線,1H),4.58 (s,1H),7.30 (s,1H)。 ’ 實例3 H4,4’,gi5’,6'6、八甲基·2·2’-聯西公少f備 2.3.4.5- 四甲某酚之製僻 將1·〇克2 -胺基吡啶、ι·ι克氯化亞銅、與甲醇中之8〇克 25% NaOMe加入於50毫升雙(2-甲氧乙)醚中之56克85〇/〇 純5-溴聯四甲苯(0.22莫耳)(依照j. Am chem. S〇C. 1929, 3001 ’使用乙酸代替氯仿作為溶劑,在周溫使用1重量% 鐵粉及將產物分餾蒸餾),及混合物在氮下加熱去除甲 醇。在120°C加熱1 6小時後,轉化率為6 〇 %,而且加入另 外〇·7克胺基吡啶、i.o克CuC1、及2〇 *Na〇Me溶液。在 100°C 4小時後,轉化率為9〇%。將混合物冷卻,以20〇 毫升己燒與100毫升3 %氨稀釋,及有機相以水清洗,乾 燥(MgSCU),及濃縮至乾。將如此得到之粗5-甲氧基聯四 甲苯(43.1克)與13 0毫升HBr之48%水溶液在100。(:加熱2 曰’以水與己烷稀釋,冷卻至5。〇,及將固體過濾且以冷 水己垸清洗。真空乾燥提供22克2,3,4,5-四甲基酚。自滤 液回收另外4.5克,總共26.5克(基於溴化物為80%)。 NMR (CDC13) δ 2.12,(s,3H),2.16 (s,3H),2·19 (s,3H),2.21 (s,3Η),4·44 (s,1Η),6.48 (s,1Η)。 2.3.4.5- 四甲某酚^二罕舍 在空氣下在周溫將單體(2.6克,17.3毫莫耳)與1 0毫升 甲苯及0.15克(6.3毫莫耳)Cu(OH)Cl-TMEDA攪捽6小時 -13- 本紙張尺度適财a s家樣準(CNS) A4規格( x 297公爱)
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線 593251 A7 ______ B7 五、發明説明(11 ) (8 5 %之轉化率)。將混合物以5毫升1 n HC1與2 0毫升己 燒稀釋’撥捽1 5分鐘,及過濾。固體組合少量來自濾液 之第二團且吸濾乾燥而提供1.4克(54%)八甲基-2,2’_聯 酚,mP 202°C。iH-NMR (CDC13) δ 1.90,(s,3H),2.20 (s, 3Η),2·22 (s,3Η),2.26 (s,3Η),4.60 (s,1Η)。 實例4 3,3’-二異1¾—基-5,5,ϋ·四甲基-2.2,-聯酚之製備 將0.75克(3.2亳莫耳)氯氫氧化銅_TMEDA錯合物加入 15.0克(0.0915莫耳)4·甲基瑞香酚於15毫升二氯甲烷之溶 液中。在周溫將溶液暴露於空氣攪拌4至6小時。將混合 物與5毫升EDTA二鈉飽和水溶液攪拌1 〇分鐘以分解c u -錯合物,以80毫升己烷稀釋,及將己烷層濃縮至乾。粗 產物由己烷再結晶而提供兩團總共8 · 5克之產物(基於 90%之轉化率為 63%產率),h-NMR (CDC13) δ 1.24,(d, 6H,J=7 Hz),1·87 (s,3H),2.26 (s,3H),3.26 (七重線,1H, J=7 Hz),4·6 (s,1H),7.06 (s,1H)。第一團具有mp 107°C (文獻美國專利 4880775 : mp 106-107.5°C )。 大規模製備: 將氯氫氧化銅-TMEDA錯合物(5克)加入2-異丙基_4,5· 二甲基酚(140克,0.85莫耳)於140毫升二氯甲烷之溶液 。溶液在周溫攪拌2 0小時,同時空氣通過起泡。混合物 在室溫以EDTA二鈉處理30分鐘,以己烷(50毫升)稀釋, 及以HC1 (0·5 Ν)與水清洗。然後將溶液濃縮而產生殘逢, 其更藉層析術純化而提供2·異丙基-4,5-二甲基酚二聚物 -14- 本紙張尺度適枵中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
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593251 A7 B7 五、發明説明(12 ) (8 0克,5 7 %)。亦得到另外5克之不純產物。-NMR 1.28 (d,J=7 Hz,12H),1.90 (s,6H),2.30 (s,6H), 3.29 (七重 線,J=7 Hz,2H),4·63 (s,2H),7·08 (s,2H),ppm. 13C NMR 16, 0, 19.90, 22.5, 22.7, 27.1,122.2,128.16, 128.6,132.0, 133.6, 148.9 ppm o 實例5 3,3·-二異丙基-5,5’-二乙基-6,6’-二甲基-2·2’-聯酉命之製備 將1.2克Cu(OH)Cl-TMEDA加入23.5克4 -乙基瑞香酉分於 5 0毫升甲苯之溶液中,及混合物在周圍空氣下撥拌1 8小 時(9 0 %之轉化率,在6小時後為8 0 % )。將產物如上作業 及層析(Si02/己烷)而提供10.0克(42%)二聚物,GC分析 約 95% 純,mp 61-64°C。^H-NMR (CDC13) δ 1.2,(m,9H) 1.88 (s,3Η),2.62 (q,2Η,J=7.5 Ηζ),3·27 (七重線,1Η),4 61 (s,1Ή),7·07 (s,1Η)。 實例6 3,3,,5,5,,6,6,-六甲基·2,2,-聯酚之寧何 將氯氫氧化銅-TMEDA錯合物(0.2克)加入2,4,5-三甲基 驗(1.9克)於4毫升二氯甲烷之溶液中。溶液在周溫擾掉 4 5小時同時空氣通過起泡。混合物以醚稀釋及各以Ηα (2 N)與水清洗。醚溶液以G C分析,其顯示為9 5 %之轉化率 及7 2 %之選擇性。 2,4,5·三甲基酚乏錮催化偶舍 a )觸嫫溶汸 - 在排除氧下’將0.550克2,4,5-三甲基紛於1〇毫升cfj2ci2 -15-
593251 A7 B7 五、發明説明(13 ) 之溶液混合0.924克(TMEDA)CuCl(OH)而形成深藍色溶 液。 Μ偶合 將26·6克2,4,5-三甲基酚於125毫升CH2CL2之溶液裝以2 毫升(a)所述之銅觸媒溶液。溶液在周溫撥拌,以緩慢氣 流通過溶液上方。在1 9小時及2 4小時後各加入另外2毫升 與3毫升觸媒溶液。觸媒與2,4,5-三甲基酚之莫耳比例為 1.4 %。2日後,G C分析顯示9 9 %之轉化率及9 8 %之選擇 性。在將反應混合物冷卻至0它後,將產物過滤且以極少 CH2C12清洗而產生16.5克3,3’,5,5’,6,6’-六甲基·2,2,·聯酚。 自母液隔離另外6.2克3,3·,5,5’,6,6·-六甲基·2,2,·聯紛。隔 離產物之G C與N M R純度為9 9 %。4 nmr (CDCh) δ 6J3 (s,2Η), 4.49 (s, 2‘Η),2.17 (s,12Η),1.76 (s,6Η)。 實例7 3,3’·—環jL_基-5,5’,6,6·-四甲基聯驗之製備 將氯氫氧化銅-TMED A錯合物(45毫克)加入2-環己基_ 4.5 - —甲基齡(4.5克’2.2毫莫耳)於25毫升二氣甲燒^之溶 液中。溶液在周溫攪拌3小時同時空氣通過起泡。混合物 以醚稀釋及各以HC1 (2 N)與水清洗。然後將醚溶液濃縮 而產生殘)查’其更藉層析術純化而提供起始2 -環己基_ 4,5-二甲基酚(1.35克)與3,3,-二環己基_5,5,,6,6,_四甲基_ 2,2’-聯S分(1 ·8克’基於消耗之2 -環己基-4,5-二甲基紛為 57%)。W-NMR 1·27 (m,2H),1.39 (m,8H),l75 (m,2H), 1.84 (s,6H),1.86 (m,8H),2.22 (s,6H), 2.85 (m,2H),4.52 (s, -16- 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ' ----- 593251 A7 一 ___B7 __ 五、發明説明(14 ) 2H),7.04 (s,2H), ppm。13C NMR 16.1,19.9, 26.5, 27.1,33.2, 37.3, 120.2, 128.6, 129.6, 13 1.3, 133.6, 148.8 ppm。 實例8 二環戊暴-5,5、6,6’_1甲某_22,_聯8分之製備 將氯氫氧化銅- TMEDA錯合物(4〇毫克)加入2-環戊基- 4.5- 二甲基酚(3.9克,2.1毫莫耳)於i 〇毫升二氯甲烷之溶 液中。落液在周溫攪拌3小時同時空氣通過起泡。在反應 開始1及2小時後加入觸媒(各4 〇毫克)。混合物以二氯甲 燒(5 0毫升)稀釋及以HC1 (0.5 N)與水清洗。然後將溶液濃 縮而產生殘逢,其更藉層析術純化而提供3,3,_二環戊基- 5,5,6,6,-四甲基-2,2’-聯酉分(2.5 克,64%)。NMR 1.71 (m,8H),1.83 (m,4H),1.89 (s,6H),2.05 (m,4H),2.29 (s, 6H),3.30 (七重線,J=7 Hz,2H),4.61 (s,2H),7.12 (s,2H) ppm。13C NMR 16.0, 19.9, 25.5, 32.9, 39.3, 120.2, 128.5, 128.9, 129.5, 133.7, 149.5 ppm。 實例9 3,3·-二第丄-工基-5,5’,6·6’-四甲基-21-聯酚之劁備 將氯氫氧化銅” TMED Α錯合物(1〇毫克)加入2_第二丁基_ 4.5- 二甲基驗(1.3克,7.3毫莫耳)於10毫升二氯甲烷之溶 液中。溶液在周溫攪摔3小時同時空氣通過起泡。在反應 開始1及2小時後加入觸媒(各丨〇毫克)。混合物以二氯甲 烷(5 0毫升)稀釋及以HC1 (〇·5 N)與水清洗。然後將溶液濃 縮而產生殘渣,其更藉層析術純化而提供3,3,·第二丁基· 5,5,,6,6’-四甲基-2,2’-聯酚(0.45克,35%)。巾觀反〇^7 -17- 本紙張尺度適财S ®家料(CNS) A4現格(加X 297公羡) ' --
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k· 593251 A7 -一 ·_______B7__,__ 五、發明説明(15 ) (m,6H),1.21 (d,J=7 Hz,6H),1.65 (m,4H),1.85 (m,6H), 2.26 (s,6H),3.01 (m,2H),4·57 (s,2H),7.02 (s,2H) ppm。 C NMR 14·2 & 14·3,17·9 & 18.0, 21·9, 22.1,31.4 & 32.0, 35.5, 36·0, 121.9, 130.6, 130.9, 132·8, 135.6, 151.2 ppm。 f例1 Ο 1^3’,6,6’-四甲基-5-5,-二第二丁基-2,2,_聯酚之製備 將氯氫氧化銅”TMEDA錯合物(40毫克)加入4-第二丁基-2,5-二甲基酚(3·9克,22毫莫耳)於4毫升二氯曱烷之溶液 中。溶液在周溫攪拌3小時同時空氣通過起泡。在反應開 始1及2小時後加入觸媒(各4 〇毫克)。混合物以二氯甲烷 (40毫升)稀釋及以HC1 (〇 5 N)與水清洗。然後將溶液濃縮 而產生殘渣,其更藉層析術純化而提供3,3,,6,6,-四甲基-5,5’㈣二第二丁基 _2,2,_ 聯酚(2 j克,54%)。4 NMR 0.87 (m,6H),1.25 (d,J = 7 Hz,6H),1.65 (m,4H),1.91 (m,6H), 2.30 (s,6H),2.91 (m,2H),4·68 (2s,2H),7.10 (s,2H) ppm。 13C NMR 11.9 & 12.0,14.90 & 14.97 & 15 03 & 15.09,15.7, 21.0 & 21.1, 30.49 & 30.52 & 30.74 & 30.77, 35.6 & 35.7, 119.8,121.3,128.0,132.51 & 132.55 & 132.59 & 132.64, 137.8,149.0 ppm 〇 實例1 1 四異丙基_6,6’_二甲幂螂g分之製備 將氯氫氧化銅-TMED A錯合物(5·〇克)加入2,4-二異丙 基-5-甲基酚(50.0克,〇·26莫耳)於5 〇毫升二氯甲烷之溶液 中。溶液在周溫攪拌1 8小時同時空氣通過起泡。將混合 • 18· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ----
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瘃- 593251 A7 _______B7 __________ 五、發明説明(16 ) 物以HC1 (1·〇 N)清洗且以己烷萃取。將萃取溶液濃縮而產 生殘渣,其更藉層析術純化而提供2〇克(4〇%)3,3,,5,5’-四 異丙基-6,6’-二甲基 _2,2··聯酚。4 NMR 1.31 (m,24H), 1.98 (s,6H),3.15 (m,2H),3.33 (m,2H),4·64 (s,2H), 7.15 (s, 2Η) ppm。13C NMR 17.1,24.5 & 24.6,25.5 & 25.7, 29·6, 31.4,122.5,125.1,134.1,134.2,141.1,150.6 ppm。 實例1 2 二異丙基ϋ-二環己某·6,6,_二甲其- 'r-聯s»之製 將氯氫氧化銅-TMEDA錯合物(2 0毫克)加入4-環己基-2-異丙基-5 -甲基酚(1·8克,7_8毫莫耳)於1〇毫升二氯甲烷 之丨谷液中。丨谷液在周溫撥摔3小時同時空氣通過起泡。在 反應開始1及2小時後加入觸媒(各2 〇毫克)。混合物以二 氯甲燒(50毫升)稀釋及以HC1 (0.5 N)與水清洗。然後將溶 液濃縮而產生殘渣,其更藉層析術純化而提供3,3二異丙 基 _5,5’_ 二環己基·6,6,·二甲基-2,2,_ 聯酚(1 〇4 克,58%)。 H NMR 1.24 (d,J = 7 Ηζ,12Η),1.27 (m,2Η),1.39 (m,8Η), 1.78 (m,10H),1.85 (s,6H),2.68 (m,2H),2.29 (s 6H) 3 25 (七重線,J = 7 Hz,2H),4.60 (s,2H),7·12 (s,2H) ppm。% NMR 15.1,22.5,22.7,26.4,27.3,27.5,34.0 & 34.3,40.3, 120.6, 123.8, 13 1.9, 132.3, 138.3, 148.6 ppm。 ’ ’ 實例1 3
Lm:四甲基·5,5’-二環己蕃二聯齡^率j備 2,5_二甲基環己基酚(21克,0·10莫耳)、氣氫氧化 -- ....... -19- - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) ' ---------— 593251 A7 ___B7 五、發明説明(17 ) 銅-TMEDA錯合物(2.1克)、與二氯甲烷(8 0毫升)之混合 物在室溫撥拌6小時同時空氣通過混合物起泡。混合物以 HC1 (0·5 N)清洗且以己烷萃取。將萃取液濃縮及乾燥而產 生殘渣(20克,其含90%之產物,4-環己基_2,5·二甲基 驗)。殘渣由冷己燒再結晶而提供3,3\6,6,·四甲基-5,5,-二 環己基-2,21.聯酚(6.5 克,3 1% 產率)。4 NMR (CDC13): 1.32 (m,4H),1.42 (m,8H),1.75-1.90 (m,8H),1·93 (s,6H), 2·28 (s,6Η),2·70 (m,2Η),4.60 (s,2Η),7.13 (s,2Η) ppm。 13C NMR (CDC13) : 15.2,16.1,26.4, 27·3, 34.2, 34.1,40.0, 120.4, 121.5, 128.5, 132.6, 138.3, 149.5 ppm。 實例1 4 二異丙某_4·4’·5,5’,6·6,_六甲某-2·2,·聯路夕芈j崎 在氮下將3,4,5 -三甲基驗(5克,37毫莫耳)溶於3〇毫升 四氯化碳。將三1甲磺酸钪(0 · 9克)與甲磺酸異丙酯(6 . i 克)加入此混合物。在氮下將混合物加至回流3 · 5小時。 將混合物倒入水中,及將層分離。有機層以飽和碳酸氫鋼 清洗,以硫酸鎂乾燥,濃縮,及在矽膠上藉急驟層析術純 化(以3%乙酸乙酯/己烷溶離)而產生3克2_異丙基-3,4,5- 三甲基酚(46%)。4 NMR (CDC13) : 6·33 (1H,s),4.47 (1H, s),3·36 (1H,五重線,J = 12 Hz),2.25 (3H,s),2·18 (1H,s), 2·10 (1Η,s),1.35 (6Η,d,J = 12 Hz)。 將2·異丙基-3,4,5_三甲基酚(6克,34毫莫耳)溶於丨〇毫 升二氯甲烷,及加入0.4克Cu(OH)Cl-TMEDA。混合物在周 圍空風下揽掉3小時。然後加入另外〇 4克Cu(OH)Cl_ -20- 本紙張尺度適用中® ®家標準(CNS) A4规格(2!G X 297公董)" 593251 A7 ____B7 五、發明説明(18 ) "~ TMEDA,及將混合物攪拌又3小時。將10% HC1溶液加入 此暗色反應混合物。將層分離,及將有機層濃縮,以硫酸 鍰乾燥,而且殘ί查在秒膠上以5 %醚/己燒溶離以層析而提 供3·1克(5 2%)產物如白色固體。1HNMR(CDC13)··4.74 (1Η,s),3·37 (1Η,五重線,J = 7 Ηζ),2.20 (s,3Η),2.08 (s, 3Η),1·76 (s,3Η),1.26 (d,6Η,J = 7 Hz)。 實例1 5 3,3,-二異丙基_5·5,·6·6,_四甲基_2.2,_聯酚之盤僻 將裝有機械授摔器、輸送空氣用浸管、冷凝器、與接收 器之2公升樹脂瓶置於油浴中,並且裝以6 1 0克4 _甲基瑞 香酚(氣相層析術為99%純)。裝入CuCl (3.05克)與 N,N,N’,Nf-四甲基乙二胺(7.14克),而且將混合物加熱至 100°C。經浸管以1000 cc /分鐘輸送空氣。在3 · 5小時後, 偶合反應實質上完成,及收集混合物。氣相層析術顯示混 合物包括90% 3,3,_二異丙基-5,5,,6,6,-四甲基-2,2,-聯酚、 4 %未反應單體、及6 %副產物。 · 實例1 6 "一 第二丁幕-3,3’-二異丙基-6,6’-二甲幕-2,2’-聯齡 製備 將裝有機械攪拌器―、輸送空氣用漫·管、冷凝器、與接收 器之500毫升樹脂瓶置於油浴中,並且裝以4-第三丁基瑞 香酚(氣相層析術為99%純)。裝入CuCl (1.00克)與 N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(2·35克),而且將混合物加熱至 100 C。經浸管以2〇〇 cc /分鐘輸送空氣。在4小時後收集 -21 - 本紙張尺度㈣m a家標準(CNS) Α4規格(21G χ 297公1) "— ---------_ 593251 A7 B7
混合物。氣相層析術顯示混合物包括78% 5,5,_二第三丁 基·3,3,-二異丙基_6,6’-二甲基_2,2,_聯酚、j i %未反應單 體、及1 2 %副產物。 實例1 7 異沒產^,6,_二甲某_2 2,_聯酴之哗 將裝有機械攪摔器、輸送空氣用浸管、冷凝器、與接收 器之22公升樹脂瓶裝以7.2公斤4_異丙基瑞香酚(氣相層 析術為9 0 %純)°裝入CuCl (36.5克)與n,N,N,,N,-四甲基乙 二胺(85.5克)’而且將混合物加熱至1〇〇它。經浸管以5公 升/分鐘輸送空氣。在1 1小時後停止充氣,及使混合物冷 卻以收集。氣相層析術顯示混合物包括74% 3,3’,5,5,_四異 丙基·6,6,_二甲基_2,2’_聯酚、8 %未反應單體、及1 8 %副 產物。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
- W251其包含: 该含銅觸媒係藉由包含以有機二胺化合物接觸銅齒鹽之 方法製造,其中 R1為C1至C6第一、第二或環烷基; R2為H、C1至C6第一、第二、第三、或環烷基; R3為C1至C6第一、第二、第三、或環烷基;及 R4為Η、C1至C6第一、第二或環烷基,其條件為 R2與R4不均為Η。 2·根據申請專利範圍第1項之方法,其中銅鹵鹽為CuC1、 CuBr、Cul、或 CuC12。 3·根據申請專利範圍第2項之方法,其中有機二胺化合物 為Ν,Ν,Ν’,Ν’-四乙基乙二胺、ν,ν,ν,,ν,_四乙基d,%丙二 胺、Ν,Ν,Ν’,Ν·-四乙基甲二胺、n,n,N,,N,-四甲基-1,6-己二 胺、N,N,N’,N’-四甲基-i,3_丙二胺、二哌啶甲烷、N,N,N,,N, •23- 本纸張尺度適用中固國家捸準(CNS) A4規格(21〇x297公着)在含分子氧之氣體與含銅觸媒存在下 化合物 訂 593251 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 -四甲基乙二胺、或1,4·二氮雙環-(2,2,2)-辛烷。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法,其中R2、R3與R4各 為甲基或乙基。 5. —種下式化合物其中: R1為甲基、乙基、正丙基、或異丙基; R2為Η或甲基; R3為甲基、乙基、正丙基、異丙基、或第三丁基;及 R4為甲基; 其條件為如果R1為異丙基且R 2為氫,則R3不為甲基。 6. 根據申請專利範圍第5項之化合物,其中 R1為甲基或異丙基; R2為Η或甲基; R3為甲基、異丙基、或第三丁基;及 R4為甲基。 7. 根據申請專利範圍第6項之化合物,其中 H1為異丙基; R2為 Η ; R3為異丙基;及 R4為甲基。 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
Applications Claiming Priority (1)
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