TWI353357B - - Google Patents

Description

1353357 * . f * I 1 九、發明說明： ' 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含填化合物及其製法，更詳而古 之，係關於一種具有較小立體障礙之含磷化合物及其製法。 【先前技術】 環氧樹脂複合材料因本身結構具有兩個以上之反應 性環氧化物，在其反應性、強韌性或柔軟性方面具優異特 點，且以其簡易的加工性、高度的安全性、優異的機械性 ♦質及化學性質，而廣泛地被應用在例如塗裝、電氣絕緣、 土木建材、接著劑及積層品領域。 第4’618,693號美國專利揭露一種有機磷化合物之 難燃劑，其制用作為合成耐燃性樹脂之原料的9，1〇_二 氫-9-氧雜-1 〇-磷雜菲―丨〇—氧化物（D〇p〇)與丨，&—苯醌 (―BQ’ l，4-BenZ〇qUinone)反應，而得到 1〇 (2，，5,二羥基 笨基）-9’ 10-二氮氧雜-1〇_磷雜菲_1〇_氧化物 (刪，）。該刪,因為分子具多環結構會產生高的 ::殘留量(Charyield)，因而有優異的難燃性，故可作 為難燃劑。此外，D_-BQ具有兩個經基官能基是以， :可作為各種樹脂的原料，例如，合成環氧樹脂時之反應 能基的基團為分子結構 易因為具有較大結構之 然而，DOPO-BQ中具有經基官 車父小的苯環，故於合成樹脂時容 DOPO的立體障礙而影響反應性。 因此，業界亟需一 料有較小立體障礙之含填化合 110986 5 1353357 物’以利於合成難燃性環氧樹脂。 【發明内容】 馨於上述習知技術之缺點，本發明之一目的在於提供 一種具有較小立體障礙的含磷化合物。 八 的’本發明提供一種具有 為達上述目的及其他相關目 式（I)結構之含磷化合物：

(I) 氧基 式中，R!、R2、R4為相同或不同，且、R2、R3 :系獨立選自虱原子、鹵素、口，烷基、鹵烷基或烷 本發明復提供-種製備具有式⑴結構之含填化合物 之方法’包括在催化劑和有機溶劑之存在下，使式（⑴ 之化合物

(II) 和式（III)之化合物（DOPO)

110986 (III) 1353357 反應獲得式（I)之含磷化合物

、R3和R4為相同或不同，且Ri、r2、 且 Ri、R2、R3

•氧基。 本發明利用雙酚基團連接至D〇p〇分子避免⑽ 分子對搜基官能基的立體障礙，以提升後續進行反應時的 反應性。 【實施方式】 以下係藉由特定的具體實例說明本發明之實施方 式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之内容輕易地 鲁瞭解本發明之其他優點與功效。 本發明提供一種具有式（I)結構之含磷化合物：

式中，Ri、R2、R3和R4為相同或不同，且Rl、r2、r3 和L係獨立選自氫原子、齒素、ChC8烷基、函烷基或烷 7 110986 丄 氣基。 在本發明之一具體實施例中，h、r2、R3和R4皆為 C1 C8烷基，更具體而言，1?1、1^、^和1可皆為甲基。 θ為得到本發明之式（I)結構之含構化合物，本發明復 提供一種製備具有式（丨）結構之含磷化合物之方法，包括 在催化劑和有機溶劑之存在下，使式（⑴之化合物 R4 R.

r2 r3 (II) 和式（I11)之化合物

反應獲得式（I )之含磷化合物

' ^ 固牙、、L丄—X元丞、囹％吞双現氣基。 (III) R2、R: ； 月之製備具有式（I)結構之含填化合物的方法 但不限於三乙胺、三丙胺 中使用的催化劑為驗性催化劑，且該驗性催化劑之實例 包括，h — 、 三笨膦 8 110986 1353357 (tnphenylphosphine)、第三丁氧化鉀（K〇t-Bu)4 l8_ 一氮雜二環[5. 4.0]-十一-7_烯。在本發明之一具體實施 例中’該催化創為三乙胺。 其次，於式（II)化合物與式（111)化合物反應之前， 先使用有機溶劑將式（丨丨）化合物及/或式（丨丨丨）化合物溶 解在本發明_，並未特別限制有機溶劑的種類，通常， 有機溶劑的實例包括，但不限於曱苯、二氣曱烷、三氣甲 烷四氫呋喃、二甲苯、苯' 二甲基甲醯胺，此外，亦可 • ‘用單一 ’谷劑或混合的溶劑’是以，本發明之有機溶劑可 包括一種或多種選自曱苯、二氯曱烷、三氣曱烷、四氫呋 喃、二甲苯、笨、和二曱基曱醯胺所組成之群組。 本發明之製備具有式（丨）結構之含磷化合物之方法 中°玄式（11)化合物和式（111)化合物的反應時間為1至 4小時，而反應溫度為25至1〇(rc，較佳地，該反應溫度 為 30 至 5(TC。 φ 在本發明_，為得到式（II)之化合物，係於鹵化銅催 化Μ之存在下，氧化式（IV )化合物3至8小時而得式（11) 之化合物

於另一實施例中，該式（Π)化合物係於鹵化銅催化劑 之存在下氧化式（IV)化合物3至4小時而得。 於本發明之製備式（Π )化合物的具體實施例中，該鹵 9 110986 1353357 . r * * % » 化銅催化劑之實例包括，但不限於氯化銅⑴、二氣化鋼 -或漠化銅（I)，並以氯化銅（I)為佳。於使用氯化銅（1)為 -催化劑以製備式（Π)化合物時，氧化式（IV)化合物3至4 小時即可得到約96wt%的式（II)產物。 本發明中，氧化式（IV)化合物之溫度為45至1〇〇它。 於一實施例中，氧化式（iv)化合物之溫度為5〇至6(rc。 於本發明之製備式（11)化合物的具體實施例中，該鹵 化銅催化劑的含量為（IV)化合物之0.05至10 Wt%較佳 #地’該鹵化銅催化劑的含量為（IV)化合物之〇.〇5至2 wt% ° 實施例 合成例1 式（11)化合物之製備 在高壓釜内，將〇. 1克氯化銅（CuCl)(l重量％ )加入 100毫升二曱基甲醯胺（DMF)溶液中，持續攪拌1小時後， 待氯化銅完全溶解後加入1 〇克之式（IV)化合物 2’ 2’，6, 6’-四曱基二苯盼（TMBP，購自songwong公司）， 接著’開始通入氧氣，使TMBP進行氧化反應，反應時間 為3-4小時’反應溫度為50-601，反應結束後過濾DMF /谷液’獲得標題之深紅色產物，其中，該Ri、R2、R3和R4 皆為甲基，產率為 96% ，NMR ( (5，D-MeOH) : 7. 7 (s， 4H)，2. 1 (s，12H)。 合成例2 式（II)化合物之製備 10 110986 1353357 在尚壓爸内，將1克二氯化銅（CuCl2)(l〇重量％ )加 入100毫升二甲基曱醯胺（DMF)溶液中，持續攪拌j小時 後’待二氣化銅完全溶解後加入10克2, 6-二甲基盼 (2, 6-DMP)(購自Acros公司）’接著，開始通入氧氣 2, 6-二甲基酚進行氧化偶聯反應，反應時間為2—3小時， 反應溫度為80-9(TC，反應結束後過濾DMF溶液以獲得深 红色產物’產率為35% 。 φ合成例3式（II)化合物之製備 在高壓釜内，將1克二氯化銅（CuCl2)(l〇重量％ )加 入100毫升二曱基甲醯胺（DMF)溶液中，持續攪拌i小時 後’待二氣化銅完全溶解後加入10克TMBP，接著，開如 通入氧氣’使其進行氧化反應，反應時間為小時，反 應溫度為50-60°C ’反應結束後過濾DMF溶液以獲得深紅 色產物，回收率為93% 。 鲁 由上述合成例1及合成例2得知’當起始物為ΤΜβρ 時，其產物回收率較起始物2, 6-DMP為佳，且所需反應溫 度及反應時間亦較低。又，因為反應時間取決於催化劑及 反應溫度，由合成例1及合成例3得知，當起始物同為 TMBP時，與使用二氯化銅（CuC12)相比，在相同反應溫度 下使用氣化銅（CuC 1)為催化劑可縮短反應時間，且亦可減 少催化劑之用量，故可知使用TMBP為起始物並利用氣化 銅（CuCl)為催化劑具有較佳產率。 110986 11 1353357 . t 實施例1 本發明之含磷化合物之製備 • 將50克之式（ΠΙ)化合物（DOPO，購自全峰工業股份 有限公司）溶於200毫升二氣曱烷後，依序加入50克之式 •(丨1)化合物及2· 3克三乙胺催化劑，並攪拌1小時至變 色’反應時間為1.5小時，反應溫度為3(TC，接著，待 糸統缓‘1¾•降溫至室溫’過滤並移除溶劑，獲得黃色之式（I) 之含磷化合物產物’其中，該R,、R2、R3和R4皆為曱基， 產率為 73% ’ j NMR ( 5，D-MeOH): 7-8 (m, 8H)，6· 0-6· 7 鲁（s，3H)，1. 5-3. 0 (s，12H)。 如第1圖所示’所得之產物經IR鑑定，於KtHcnr1 有磷氧雙鍵的吸收；2919 cm—1有-CH的吸收峰以及於1596 cm 1和1583 cm—1有苯環的吸收峰。 實施例2 將10克D0P0溶於50毫升曱苯中，加入1〇克式（II) 鲁化合物後撥拌1小時至變色，反應時間為4小時，反應溫 度為110°C，待系統緩慢降溫至室溫，過濾並移除溶劑， 獲得黃色之式（V)之含磷化合物產物’其中，該R,、r2、 R3 和 R4 皆為甲基，產率為 42· 3% ，NMR ( d，D-CDC13): 7.2-8.2 (m, 8H),7.09 (s, 4H),4.7-4.9 (s, 1H), 2.26 (s, 12H)。 如第2圖所示’所得之產物經IR鑑定，uw cnT1 有磷氧雙鍵的吸收；於3288 cnf1有-OH的吸收峰；2916 cm 1和2968 cnf丨有-CH的吸收峰以及於1597 cnf1和1585 12 110986 I · 1353357 * . » cnT1有苯環的吸收峰。

(V) 由上述實施例2得知，在沒有驗性催化劑的存在下， ·==環境下’式⑴1}化合物之碟原子較傾向與式 °上的氧原子反應形成鱗氧鍵。相對地，在實施 ==加如三乙胺之驗性催化劑，則可以較低反應溫 3 匕合物，且有助於使式(I⑴化合物中與填原 之虱脫去，以增加式⑴I)化合物的親核性進而傾 形成鱗碳鍵’故使反應性增加而具有較佳產率。 官能Γ然作=明之式⑺之含鱗化合物僅具有一個經基 月匕土 S /、具有產生高的灰份殘留 ⑽P0基團，故可應用於石卢与以 』夕衣、，。構，如 m μ ^ ± ; σ哀氧树脂之樹脂硬化劑，亦可 ★升樹脂本身的難燃性質。 上述實施例僅例示性說明本發明之原理 於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不^ =本，明之精神及範訂，對上述實施例進 =因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫1 本發明所揭示之精神與技術思想下所完成之― ，或改，，仍應由後述之㈣專利範圍所涵蓋。，μ 【圖式簡單說明】 110986 13 1353357 第1圖係顯示本發明之式（I)含磷化合物之IR圖譜; 以及 第2圖係顯示本發明之式（V)之含磷化合物之IR圖 譜。 【主要元件符號說明】 無0

14 110986

Claims (1)

1353357

曰修(更)正本i、申請專利範圍------ 一種具有式（1)結構之含磷化合物： 第097140590號專利申請案 1〇〇年7月5曰修正替換頁

(I) 式中，Ri、R2、R3和r4為相同或不同，且R1、、 R3和R4係獨立選自氫原子、鹵素、C1-C8燒基、鹵ci-c8 烷基或（n-C8烷氧基。 2. 如申請專利範圍第1項之含磷化合物，其中，該Rl、 R2、R3和R4皆為曱基。 3. —種製備具有式（I)結構之含填化合物之方法，包括： 在催化劑和有機溶劑之存在下，使式（II)之化合物

Ο (II) 和式（I11)之化合物

反應獲得式（I)之含磷化合物； 15 110986修正版 (III) 第097140590號專利申請案 100年7月5日修正替換頁

式中，L、R2'反3和r4為相同或不同，且Rl、I、 R3和R4係獨立選自氫原子、鹵素、Ci-C8烷基、鹵Cl-C8 烧基或C1-C8烧氧基。 如申請專利範圍第3項之方法，其中，該催化劑為鹼 性催化劑。 .如申請專利範圍第3或4項之方法，其中，該催化劑係 選自三乙胺、三丙胺、三苯膦（1：1^1)|161^1卩1105?11丨1^)、 第三丁氧化鉀（K0t-Bu)或1，8-二氮雜二環[5. 4. 0]-十—7-稀。 •如申請專利範圍第3項之方法，其中，該式（II)化合 物和式（III)化合物的反應時間為1至4小時。 •如申請專利範圍第3項之方法，其中，該式（11)化合 物和式（III)化合物的反應溫度為25至10(TC。 •如申請專利範圍第7項之方法，其中，該反應溫度為 30 至 50Ϊ。 •如申請專利範圍第3項之方法，其中，該式（II)之化 合物係於_化銅催化劑之存在下氧化式（IV)化合物3 至8小時而得 16 110986修正版 功357

第0971405卯號專利申請案 100年7月5曰修正替換‘ OH 10 . (IV)。 . .如申凊專利範圍第9項之方法，其中，該鹵化銅催化 劑係選自氣化銅（I)、二氯化銅或溴化銅（1)。 U.如申請專利範圍第10項之方法，其中，該鹵化銅催 化劑為氣化銅（I)。 Φ丨2.如申請專利範圍第u項之方法，其中，該式（11)之 化合物係於氣化銅（I)催化劑之存在下氧化式（IV)化 合物3至4小時而得。 ；如申請專利範圍第9項之方法，其中，氧化式（IV)化 合物之溫度為45至100。(：。 14. 如申請專利範圍第9項之方法，其中，氧化式化 合物之溫度為50至60eC。 15. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，該有機溶劑包 ® 括一種或多種選自於曱笨、二氣曱烷、三氣甲烷、四 氫咬喃、二曱苯、苯和二曱基甲醯胺所組成之群組。 16. 如申請專利範圍第9項之方法’其中，該鹵化銅催化 齊4的含量為式（IV)化合物含量之0.05至1〇 。 17·如申請專利範圍第16項之方法，其中，該鹵化銅催 化劑的含量為式（IV)化合物含量之0. 05至2 wt%。 18·—種具有式（V)結構之含磷化合物： 17 110986修正版 1353357 __. ..- ’ · 第097140590號專利申請案 .； | 10〇年7月5日修正替換頁

(V) - 式中，Ri、R2、R3和r4為相同或不同，且Rl、R2、 I和R4係獨立選自氫原子、鹵素、C卜C8烷基、鹵C卜C8 燒基或C1-C8烷氧基。 φ 19·如申請專利範圍第18項之含磷化合物，其中，該R!、 R2、I和R4皆為甲基。

18 110986修正版