JPS61268691A - 新規な有機リン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （卒業上の利用分野） 本発明は、新規な有機リン化合物に関するものであり、
さらに詳しくは計熱性、稚燃注に優れたポリエステルの
原料として用いたり、安定化剤や難燃剤などのような添
加剤として使用しうる新規な有機リン化合物に関するも
のである。

（従来の技術） 従来、難燃性に優れた耐熱性ポリエステルの原料として
用いられるジオール成分として、下記構造式（（１）で
示される９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０（２，
５−ジヒドロキシフェニル）ホスファフェナントレン−
１０−オキシドが知られている。

（発明が解決しようとする問題点） ところが、前記構造式（■）で示されるジオール成分を
用いてポリ・エステルを合成すると、耐熱性や難燃性に
は優れているが、溶融粘度が高く成形性に劣るという欠
点があった。

したがって９本発明の主たる目的は、成形性が良く、シ
かも昼（な離燃性を有したＶｆＴ規な耐熱性ポリエステ
ルの原料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかるポリエステルの原料について鋭意
研究の結果、特定の構造を有する有機り／化合物が極め
℃好適なポリエステルの原料となることを見い出し１本
発明洗到達したものである。

すなわち本発明は、下記溝造式（１）で示される有機リ
ン化合物である。

８０−　Ａｒ　−ＯＨ （但し、Ｒ１，Ｒ２は同種または異種の基であって。

それぞれ水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜６の
低級アルキル基から選ばれたものであり、　　Ａｒは芳
香環を２個以上有する芳香族残基を表す。また、ｉｔ、
ｒ１２は１〜４の整数を表す。）本発明の有機リン化合
物のＲ１、Ｒ２としては、塩素原子、臭素原子などの・
・コゲ／原子、メチル基。

エチル基、プロピル基、ヘキノル基などの炭素数１〜６
の低級アルキル基あるいは水素原子が挙げられるが、な
かでも水素原子、ハロゲン原子が好ましい。

また、　　Ａｒとしては、１．２−ジヒドロキシナフタ
レン、１．３−ジヒドロキ／ナフタレ／ｌｌ、４−ジヒ
ドロキシナフタレン、１．５−ジヒドロキシナフタレ７
．１．６−ジヒドロキシナフタレン、１．７−ジヒドロ
キシナフタレ７．１．８−ジヒドロキシナフタレ４＋２
．３−ジヒドロキシナフタレン、２．６−ジヒドロキシ
ナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２．２
’−ジヒドロキシピフェニル、４゜４７−ジヒドロキシ
ピフェニル、１．１’−ビナフチル−２，２’−ジオー
ル、２．−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、
　　３．３’、　５．５’−テトラメトキシビフェニル
−４，４′−ジオール、４．４’−ジヒドロキシ−ジフ
ェニルエーテル、ヒス（４−ヒドロキシ−２−、メチル
フェニル）−エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−１
０ロフエニル）−エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−サルファイド。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）−メタン、ビス（４−ヒトｏキシ−３，
５−ジクロロフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキ
ン−３，５−ジブロモフェニル）−メメ／、ヒス（４−
ヒドロキン−３゜５−ジフルオロフェニル）−メタノ、
１．１−ビス（４−ジヒドロキシフェニル）−エタン、
２．２−ビス（４′−ヒドロキシ−３’−クロロフェニ
ル）−プロパン、　、　２．２−ビス（４′−ヒドロキ
シ−３７−メチルフェニル）−プロパン、２．２−ビス
（４′−ヒドロキシ−３？　５’　−ジクロロフェニル
）−フロパン。

２、２−ビス（４／−ヒドロキシフェニル）−プロパン
、２．２−ビス（４′−ヒドロキシ−３１５′−ジブロ
モフェニル）−フロパン、１．１−ビス（４′−ヒドロ
キシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）　−、Ｓ／−メチルフェニルメタン、１．１−ビ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）−２，２，２−）リク
ロロエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４’
−１０ロフエニル）　−メｐノ、１．１−ビス（４′−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、ビス（４′−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタン、２．２
−ビス（４′−ヒドロキシナフチル）−フロパン、ビス
（４１−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−メ
タン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロ
ロフェニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３クロ
ロフエニル）−スルフィド、ビス（４−ヒトＯキ’／−
３．５−ジクロロフェニル）−スルフィト。

ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エ
ーテル、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルフィト、
ビス（３・−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３
−ヒドロキシフェニル）エーテル。

３−ヒドロキシフェニル−４′−ヒドロキシフェニルエ
ーテル、３，４−ヒス（１′−ヒドロキシフエニル）ヘ
キサン、１，５−ジヒドロキシアントラキンツ１．２−
ジヒドロキシ７エナントレ：／、１．４−ジヒドロキン
７エナントレン、１．６−ジヒドロキ／フェナントレン
、１．７−シヒドロキンフエナントレ７＋２．３−ジヒ
ドロキンフェナントレン、２．５−ジヒドロキシ７エナ
ントレ７１２．６−ジヒドロキンフェナントレン、２，
７−ジヒドロキンフェナントレン、３．４−ジヒドロキ
ンフェナントレン、３゜６−ジヒドロキ／フェナントレ
ン、　　３．１０−ジヒドロキンフェナントレン、９．
ｌｏ−ジヒドロキン７エナントレン、１．１−ジチオジ
ー２−ナフトール。

レチン−３，８−ジオール、３．４−ジヒドロキシアン
トロン、１．８−ジヒドロキシ−３−メチルアントロン
、１．２−ジヒドロキシアントラキノン、１゜８−ジヒ
ドロキシ−３−メチルアントラキノン。

１．２−ジヒドロキシ−３−ニトロアントラキノン。

１．８−ジヒドロキシ−２，４，５，７−チトラニトロ
ア／トラキノン、へ６−シヒドロキシー２−アントラキ
ノンカルボン酸、３．４−ジヒドロキシアントラキノン
−２−スルホン酸、３．７−シオキンー１０−メチルキ
サノテ／、ジオキ／アクリトノ、１，３−ジオ番／キサ
７ト：／、２．７−シオキンー９−フェニルキサンチン
、メチレン−ジーβ−す１トールなどつ各残基が挙げら
れる。

本発明の有機リン化合物はたとえば、下記構造式（１）
で示されろホスフィン酸（以下ＨＣＡと略称する。）と
相当する環状共役ジケト／（以下キノンと略称する。）
をエチルベンゼンなどの適当な溶媒中で反応させること
により製造することができる。

■（ かかるキノンとしては、ＨＣＡと反応して前記した各芳
香族ジオール残基となる化合物であればよいが、たとえ
ば２．６−ナフトキノン、１．４−ナフトキノ７．１．
２−ナフトキノン、４．４’−ジフェノキノン、２．２
’−ジフェノキノン、　　３．１０−ペリレンキノンな
どが好適に用いられる。

本発明の有機リン化合物を製造するに際し、ＨＣＡとキ
ノンの仕込み時のモル比は通常０．８〜１．２好ましく
は０．９〜１．ｌ、最適には等モルとするのがよい。

また９本発明の有機リンｆヒ金物を短時間に得るために
は、溶媒を用いるのが効果的であり、溶媒としてはメタ
ノール、エタノール、プロパツール。

クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ジオキサンおよびメチルセロノルプ、エチルセ
ロンルプ、プロビルセロンルプ、ブチルセロソルブ、ぺ
／チルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ヘキシルセロ
ソルブなどのエチレングリコールエーテル頃などが挙げ
られるが２通常エチルセロソルブをＩ（ＣＡ１モルに対
し２通常１〜２０モル、最適には３〜６モル使用すれば
よい。

また９反応の温度条件および反応時間は用いる溶媒の沸
点以下で５〜６０分間、好ましくは３０分間反応させれ
ばよい。

また、製品の純度を上げるための再結晶、＠媒としては
、沸点１００〜２５０℃、融点２００以下の芳香族炭化
水素が好ましい。これらの具体例としては。

例えバドルエン、オルンキシレン、メタキシレン。

パラキンレン、各種組成の混合キシレン、エチルベンゼ
ン、キエメン、プソイドキエメン、シメン。

メチルナフタレン等の如きアルキル芳香族炭化水素等を
挙げることができる。また、その他アセトフ１ノン、ア
ニソール等の如きケトン及びエーテル化合物およびメタ
ノール、エタノール等の如きアルコール類も使用し５る
。これらの中で得られる製品の純度２品質の面から好ま
しいのはトルエン、各種キシレン、混合キシレ／である
。

本発明のリン化合物をジオール成分とし、芳香族ジカル
ボン酸１例えばテレフタル酸、イソフタル酸などをジカ
ルボン酸成分として新規な耐熱性。

難燃性の良好なポリエステルを製造することができる。

さらには２本発明の化合物をそのままあるいはエステル
形成性誘導体、さらにはポリエステルオリゴマー、ポリ
マーはした形態で他の汎用ポリエステル、例えばポリエ
チレンテレフタレート。

ポリブチレンテレフタレートに対する安定化剤。

難燃剤等の添加剤として使用することも可能である。

（実施例） 次に実施例をあげて本発明のリン化合物をさらに具体的
に説明する。なお、実施例にいう有機リン化合物の収率
は収量を理論収量で割ることにより求めたものである。

また、融点は顕微鏡融点測定器を用いて測定した。

一方９本発明のリン化合物は赤外吸収スペクトル、融点
測定および元素分析により同定した。

実施例１ 温度計、ガラス吹きこみロ、攪拌機および径３ｍ、長さ
３０ｃｎのア；ノーン冷却管のついた内容積２０００ｍ
ｊの四ツロフラスコに）ＩＣＡを４３２．４ｇ、　　１
゜４−ナフトキノン３１６．３　ｇおよびエチルセロソ
ルブ９０１．２　Ｆを仕込んだ。ガラス吹き込み口から
窒素ガスをゆっくり吹き込み攪拌しながら内容物が９０
℃になるまで加熱した。この過程で内容物は白色スラリ
ー状から無色透明な溶液状となりた。９０℃で３０分間
攪拌した後、放冷し室温にもどし。

生じた結晶を戸別し減圧乾燥したところ、＠点２４１〜
２４６℃を有する白色結晶を得た。更にオ。

ソキシレンを用いて再結晶化し生じた結晶を口取し、減
圧乾燥したところ、融点２６３〜２６４℃を有する白色
結晶を得た。

有機リン化合物の収率は９７．３％であった。また。

この白色結晶を赤外吸収スペクトル、元素分析および液
体クロマトグラフィーにより分析したところ９次に示す
ような結果が得られ、下記構造式（ＩＶ）を有する有機
リン化合物であることを確認した。

すなわち、赤外吸収スペクトルにおいて１２７゜ににホ
スフィン酸のＰ＝０に基づく吸収が、　３４００〜３６
００にに水酸基に基づくブロードな吸収が見られた。ま
た、原料のＨＣＡのＰ−Ｈに基づく２４００に付近の吸
収、１，４−ナフトキノンのＣ＝Ｏに基づ（１６６３に
付近の吸収は見られなかった。

元素分析の結果では、Ｃ＝７０．５チ（理論値７０．６
％）、Ｈ＝４．１％（理論値４：０％）の結果が得られ
た。

一方、液体クロマトグラフィーの結果より、前記構造式
（［Ｖ）を有する有機リン化合物が純度９９．９　％以
上で存在するという結果が得られた。

実施例２ １．４−ナフトキノンの代わりに４．４′−ジフェノキ
ノン３６．８．４８を使用した以外は実施例１と同条件
で行った。生じた結晶を戸取し、減圧乾燥したところ、
融点２２７〜２３２Ｃを有する白色結晶を得た。

更にオルソキシレンを用いて再結晶化し、生じた結晶を
口取し減圧乾燥したところ、融点２３４〜２３５Ｃを有
する白色結晶を得た。

有機リン化合物の収率はＱ７．０％であった。またこの
白色結晶を赤外吸収スペクトル、元素分析および液体ク
ロマトグラフィーにより分析したところ１次に示すよう
な結果が得られ、下記構造式Ｍを有する有機リン化合物
であることを確認した。

すなわち、赤外吸収スペクトルにおいて、　　！２７０
ににホスフィン酸のＰ＝Ｏに基づく吸収が、　　３４０
０〜３６００にに水酸基に基づくブロードな吸収が見ら
れた。また、原料のＨＣＡのＰ−Ｈに基づ＜　２４００
に付近の吸収、４．４’ジフエノキノンのＣ＝ｏに基づ
（１６３５に付近の吸収は見られなかった。

元素分析の結果では、Ｃ＝７２．１％（理論値７２．０
チ）、Ｈ＝４．２チ（理論値４．３係）の結果が得られ
た。

一方、液体クロマトグラフィーの結果より、前記構造式
（Ｖ）を有する有機リン化合物が純度９９９チ以上で存
在するという結果が得られた。

実施例３〜６ １．４−ナフトキノンの代わりに第２表に示す他のキノ
ン類を用いた以外は実施例１と同様に実施し、それぞれ
各種の本発明の有機リン化合物を得た。かかる有機リン
化合物は赤外吸収スペクトル。

７ｃ素分析および液体クロマトグラフィーにより分析、
同定した。

実施例１〜６の結果を第１表に記載した〇実施例７〜１
２ 実施例１において、仕込みモル比を変える以外は実施例
１と同様に実施し、それぞれ各種の本発実施例１８〜２
３ 実施例１において９反応温度および／または反応時間を
変えろ以外は実施例１と同様に実施し。

それぞれ各種の本発明の有機リン化合物を得た。

かかる有機リン化合物は赤外吸収スペクトル、元素分析
および液体クロマトグラフィーにより分析。

同定した。

この結果を第３表に記載した。

第１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造式（ I ）で示される有機リン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同種または異種の基であって
   、それぞれ水素原子および炭素数１〜６の低級アルキル
   基から選ばれたものであり、Ａｒは芳香環を２個以上有
   する芳香族残基を表す。また、ｎ１、ｎ２はそれぞれ１
   〜４の整数を表す。）