CN117466701A - 一种有机发光材料中间体2-氯苯并[9,10]菲的制备方法 - Google Patents

一种有机发光材料中间体2-氯苯并[9,10]菲的制备方法 Download PDF

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徐引
姜亚楠
成春文
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Abstract

本发明涉及有机发光材料技术领域。本发明提供一种本发明提供了一种2‑氯苯并[9,10]菲的制备方法，其中，所述方法包括步骤1：在第一溶剂、第一催化剂、第一碱存在条件下，联苯‑2‑硼酸与2‑溴‑4‑氯‑1‑碘苯经过偶联反应制备得到2‑溴‑4‑氯1,1':2',1”‑三联苯；步骤2：2‑溴‑4‑氯1,1':2',1”‑三联苯在第二溶剂、第二催化剂、第二碱存在条件下，经关环反应制备得到2‑氯苯并[9,10]菲。该方法反应路线新颖，后处理简单，产率高，适合工业化生产。

Description

一种有机发光材料中间体2-氯苯并[9,10]菲的制备方法
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，具体涉及一种有机发光材料中间体2-氯苯并[9,10]菲的制备方法。
背景技术
有机电致发光二极管(Organic Light-emitting Diode，OLED)技术是一种有机半导体薄膜在外加电场作用下的主动发光技术，利用有机材料的光电器件越来越为人们所需求。根据发光机制，OLED发光材料可分为传统荧光材料、磷光材料、热活化延迟荧光材料等。
2-氯苯并[9,10]菲是一种重要的有机发光材料中间体，在合成相应的有机发光材料中，扮演着非常重要的角色。现有技术已经有部分相关研究该类结构的合成，但是还存在一些问题，无法进行工业放大生产，例如，Catalytic Dehydrogenative Cyclization ofo-Teraryls under pH-Neutral and Oxidant-Free Conditions；Tsukamoto,Tatsuhiro；et al；Angewandte Chemie,International Edition(2020),59(35),15249-15253中公开了一种特殊钴催化剂，利用该钴催化剂，原料在乙腈中经过紫外照射18h，可得到2-氯苯并[9,10]菲，产率87％；但是金属钴催化剂价格过于昂贵；另外反应产生氢气，不稳定因素过高，较为危险，不适合工业放大生产。CN105431441A中报道用三亚苯和NBS作原料，在三氯化铁催化下，在四氯化碳中回流搅拌7h，得到产物，产率54％；在该方法中，由于三亚苯是一个对称结构，在溴化过程中，会产生二溴代或三溴代副产物，加上未反应完全的三亚苯，且原料、产物、副产物的极性相似，通过这种方法很难通过重结晶的方式提纯，同样工业化生产导致成本较高。CN105503518A中报道用2-溴联苯作起始原料，经两步SUZUKI偶联反应，得到2-(4-溴苯基)-1，1’-联苯，再在硝基甲烷中，用三氯化铁作催合环合，得到2-溴三亚苯；在该方法中使用了易燃易爆、强致癌性的硝基甲烷，且反应温度处于回流状态，给规模化生产带来了极大的安全风险，限制了其应用。
尽管存在一些专利和文献上的研究进展，此目标化合物作为重要的有机发光材料中间体，仍然需要提高改进效率、稳定性、可制造性以备生产发光材料的工业化生产。因此，本发明的目的是相对于上述现有技术提供更高效、简便适于工业放大生产的新路线，以适合用于OLED和有机电子器件中的其他发光材料。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种2-氯苯并[9,10]菲的制备方法，该方法反应体系干净，后处理简单，产率高。
具体的，本发明提供了一种2-氯苯并[9,10]菲的制备方法，包括：
步骤1：在第一溶剂、第一催化剂、第一碱存在条件下，联苯-2-硼酸与2-溴-4-氯-1-碘苯经过偶联反应制备得到2-溴-4-氯1,1':2',1”-三联苯；
步骤2：2-溴-4-氯1,1':2',1”-三联苯在第二溶剂、第二催化剂、第二碱存在条件下，经关环反应制备得到2-氯苯并[9,10]菲。
在一实施例中，所述第一溶剂为甲苯、乙醇和水的混合体系。
在一实施例中，所述第一溶剂为甲苯、乙醇和水的混合体系，体积比为(5-10)：1：1；优选地，体积比为(7-8)：1：1.
在一实施例中，所述第一碱为碳酸钠，碳酸铯或碳酸钾。
在一实施例中，所述联苯-2-硼酸、2-溴-4-氯1-碘苯和第一碱的摩尔比为1:(0.8～1.2):(1.1～3)；优选地，所述联苯-2-硼酸、2-溴-4-氯1-碘苯和第一碱的摩尔比为1:1:1.5。
在一实施例中，所述步骤1中的温度控制在110℃至130℃之间，反应时间为12-20小时。
在一实施例中，所述第二催化剂为醋酸钯和三苯基膦。
在一实施例中，所述第二碱为DBU、碳酸钾或碳酸铯。
在一实施例中，所述第二溶剂为二甲苯或甲苯。
在一实施例中，所述步骤2中的温度控制在110℃至130℃之间，反应时间为12-20小时。
术语说明
现在详细描述本发明的某些实施方案，其实例由随附的结构式和化学式说明。本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术，等等)，以本申请为准。
应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意适合的子组合提供。
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
在下面的内容中，无论是否使用“大约”或“约”等字眼，所有在此公开了的数字均为近似值。每一个数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％、15％或20％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％,N+/-2％,N+/-3％,N+/-5％,N+/-7％,N+/-8％,N+/-10％,N+/-15％或N+/-20％值的数字会被明确地公开,其中“+/-”是指加或减。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。这样的结构和技术在许多出版物中也进行了描述。
本发明所使用的试剂均可以从市场上购得或者可以通过本发明所描述的方法制备而得。
实施例1
2-氯苯并[9,10]菲(化合物4)的合成
步骤1)2-溴-4-氯1,1':2',1”-三联苯(化合物3)的合成
在三口瓶中，将联苯-2-硼酸(化合物1，100g,0.50mol)与2-溴-4-氯-1-碘苯(化合物2，158.7g,0.50mol)溶解在甲苯(1L)、乙醇(125ml)、水(125ml)中，加入醋酸钯(5.7g)，碳酸钠(80g,0.75mol)，置换氮气三次，缓慢升温至110℃，搅拌12个小时。将反应液冷却至室温，加水淬灭反应，加入乙酸乙酯萃取一遍，再用食盐水萃取有机相三次，合并有机相，干燥，浓缩，石油醚结晶得到白色固体(156.2g)，产率：90％。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.80-8.70(m,6H),7.74-7.66(m,6H)。
步骤2)2-氯苯并[9,10]菲(化合物4)的合成
在三口瓶中，将2-溴-4-氯1,1':2',1”-三联苯(化合物3，130g,0.37mol)，三苯基磷(9.7g,0.037mol)，醋酸钯(4.2g,0.0185mmol)，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU，140.8g,0.925mmol)溶解在二甲苯(1.3L)中，置换氮气三次，缓慢升温至120℃搅拌12小时。恢复至室温后将反应液倒入水中，乙酸乙酯萃取一遍，再用食盐水萃取有机相三次，合并有机相，干燥，将有机相于硅胶垫中过滤以除去残留的钯，减压浓缩除去乙酸乙酯，最后用石油醚打浆拿到类白色固体(84.5g)，产率：85％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.59(d,2H),8.55-8.45(m,4H),7.69-7.60(m,4H),7.55(dd,2H)。
对比例
当R为Cl时：在有氮气保护的反应瓶中加入浓硫酸(6.2g，63.2mmol)、DDQ(14.4g，63.2mmol)、AIBN(0.47g，2.87mmol)和134mL二氯甲烷，于30℃滴加4-氯-1,1':2',1”-三联苯(15.2g，57.4mmol)溶于53mL二氯甲烷的溶液，控温不高于40℃，加完后回流保温，液相色谱监测至原料反应完。减压蒸去二氯甲烷，固体水打浆，抽干得粗品。经硅胶过柱得到2-氯三亚苯12.4g，液相色谱纯度99.6％，收率：82.3％。
采用化合物A直接关怀反应获得化合物B，需将化合物A在酸、引发剂和氧化剂存在的条件下进行，且因原料的复杂性，给纯化带来了一定困难，无法直接通过简单的打浆获得纯度较高产品。
本发明的方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。

Claims (10)

1.一种本发明提供了一种2-氯苯并[9,10]菲的制备方法，其中，所述方法包括：
步骤1：在第一溶剂、第一催化剂、第一碱存在条件下，联苯-2-硼酸与2-溴-4-氯-1-碘苯经过偶联反应制备得到2-溴-4-氯1,1':2',1”-三联苯；
步骤2：2-溴-4-氯1,1':2',1”-三联苯在第二溶剂、第二催化剂、第二碱存在条件下，经关环反应制备得到2-氯苯并[9,10]菲。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂为甲苯、乙醇和水的混合体系。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂为甲苯、乙醇和水的混合体系，体积比为(5-10)：1：1；优选地，体积比为(7-8)：1：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一碱为碳酸钠，碳酸铯或碳酸钾。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述联苯-2-硼酸、2-溴-4-氯1-碘苯和第一碱的摩尔比为1:(0.8～1.2):(1.1～3)；优选地，所述联苯-2-硼酸、2-溴-4-氯1-碘苯和第一碱的摩尔比为1:1:1.5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中的温度控制在110℃至130℃之间，反应时间为12-20小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二催化剂为醋酸钯和三苯基膦。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二碱为DBU、碳酸钾或碳酸铯。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二溶剂为二甲苯或甲苯。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中的温度控制在110℃至130℃之间，反应时间为12-20小时。
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