CN105384611B - 一种齐格勒-纳塔催化剂的给电子体及其制备方法 - Google Patents

一种齐格勒-纳塔催化剂的给电子体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种齐格勒‑纳塔催化剂的给电子体及其制备方法。其中制备方法包括：3单取代或3,6‑二取代芴与多聚甲醛在有机溶剂里面反应，生成9，9－二羟甲基取代芴，然后再烷基化生成9，9－二烷氧基甲基取代芴。本发明的制备方法合成步骤简短，操作简便、产率高、原料易得，成本低、环境污染小，易于工业化生产，制备的给电子体用于齐格勒－纳塔催化剂催化聚丙烯反应中具有催化效果好，生成的聚丙烯等规度高的优点。

Description

一种齐格勒-纳塔催化剂的给电子体及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种新型的齐格勒-纳塔催化剂的给电子体及其制备方法。
背景技术
齐格勒-纳塔催化剂有两种定义，一种狭义的，指的是氯化钛/烷基铝催化体系或者负载的氯化钛/烷基铝催化体系。一种广义的，指所有催化烯烃聚合的催化剂。在1980-2000年间，两种用法都有。现在，一般使用狭义的概念。
到目前为止，工业应用的齐格勒-纳塔催化剂已经和当初的催化剂大不相同，虽然催化剂的核心——催化机理——没有变，但是催化剂的制备方法、形态和性能都有了突飞猛进的突破。其中齐格勒-纳塔聚丙烯催化剂的发展经历了大概5个阶段。
第一代齐格勒-纳塔催化剂是1950年代发展的，为δ晶型的TiCl3和AlCl3的共晶，由AlEt2Cl活化，催化剂活性为0.8-1.2Kg PP/g cat，聚丙烯的等规度为90-94％。由于聚丙烯的等规度太低，而无规物不利于聚合物的性能，需要用溶剂脱除无规物。催化活性低，聚合物中的Ti和Cl含量高，这些都对聚合物的性能也有不利影响，所以需要脱灰程序。
第二代齐格勒-纳塔催化剂是1960年代发展的，在制备第一代催化剂的基础上，在催化体系中加入醚类化合物，能有效提高催化剂的催化活性和聚丙烯的等规度。由于醚类化合物具有给电子效应，一般称为给电子体。催化剂活性为10-15Kg PP/g cat，比第一代催化剂活性提高1个数量级，聚丙烯的等规度为94-97％。聚丙烯工艺中不需要脱无规物程序，但是还需要脱灰程序。
第三代齐格勒-纳塔催化剂是1970年代发展的。这是齐格勒-纳塔催化剂发展的一个突破，不再采用纯的Ti化合物，而是将TiCl4负载与MgCl2载体上。其实，催化剂负载技术很早就有，尤其是在石油裂解催化领域。烯烃聚合催化剂也借鉴这一方法。尝试了多种载体后发现MgCl2载体最好。其原因是MgCl2晶体结构和TiCl3晶体结构非常类似，包括警报参数，氯化钛和MgCl2能够很好形成共晶，实现负载。将TiCl4直接负载于MgCl2上并不能制备出高等规度的聚丙烯催化剂，需要借鉴第二代催化剂的给电子体技术，实验发现苯甲酸酯作为给电子体时，催化活性提高非常大，聚丙烯的等规度也有大幅提高。但是在聚合过程中还需要再补充一部分给电子体。第三代催化剂可以表示为TiCl4/单酯/MgCl2-AlR3/单酯，前一部分表示催化剂固体组分中氯化镁为载体，负载有TiCl4活性组分和苯甲酸酯内给电子体，后一部分表示聚合过程中加入的活化剂三烷基铝和外给电子体苯甲酸酯。第三代催化剂活性为15-30Kg PP/g cat，聚丙烯的等规度为90-95％。催化活性大大提高，由于采用负载技术，每克催化剂中含有的Ti重量只有2-4％，Ti含量大大减少，因此聚丙烯不需要脱灰工艺，但是需要脱无规物工艺。
第四代齐格勒-纳塔催化剂是1980年代发展的。技术发展的核心是载体制备技术以及给电子体的改进。载体从原来的MgCl2和卤化钛的共研磨技术发展为化学结晶法，通过不同的结晶手段可以控制载体的形态，粒径分布，孔容孔径等参数，这些不同的载体形态决定着催化剂的适用工艺和制备的聚丙烯的形态。给电子体技术主要发展了内给电子体邻苯二甲酸二酯和外给电子体硅烷类化合物。第四代催化剂可以表示为TiCl4/双酯/MgCl2-AlR3/硅烷。第四代催化剂活性为30-60Kg PP/g cat，聚丙烯的等规度为95-99％。催化活性大大提高，聚丙烯不需要脱灰工艺，也不需要脱无规物工艺。从聚合釜中出来的聚丙烯可直接使用。工艺大大简化。第四代催化剂是目前工业界使用最多的齐格勒-纳塔催化剂，前三代催化剂基本淘汰。第四代催化剂能够生产出绝大多数聚丙烯产品，包括均聚聚丙烯，共聚聚丙烯(无规共聚聚丙烯)和嵌段共聚聚丙烯(也称为抗冲聚丙烯，聚丙烯釜内合金)。
1990年代及以后发展的齐格勒-纳塔催化剂主要是内给电子体的发展。采用1，3-二醚化合物为内给电子体时，催化剂可以不再使用外给电子体，催化剂的活性为80-120KgPP/g cat，聚丙烯的等规度为95-99％。制备的聚丙烯的分子量分布较窄，分子量可以很低。如果采用琥珀酸酯为内给电子体，以硅烷为外给电子体，则制备的聚丙烯的分子量分布比较宽。采用二醇酯制备的催化剂的活性比邻苯二甲酸更高，其他性能接近。现在，齐格勒-纳塔催化剂的发展还主要围绕内外给电子体展开，以制备出具有特殊性能的聚丙烯为目标。
发明内容
本发明的目的是：提供一种区别于现有技术的齐格勒-纳塔催化剂的给电子体，即提供一种新型的齐格勒-纳塔催化剂的给电子体及其制备方法。
本发明提供了一种齐格勒-纳塔催化剂的给电子体，其结构式如下：
其中：
所述R1和R2是芴基的取代基，形成芴基的3单取代或3,6-二位取代，R1和或R2为碳原子数2～24即2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24的所有直链、支链的烷烃、卤素之一；
R3为甲基或乙基。。
包含R1和R2的芴基为：3-氟芴基；3，6-二氟芴基；3-溴芴基；3，6-二溴芴基；3-碘芴基；3，6-二碘芴基；3-乙基芴基；3，6-二乙基芴基；3-丙基芴基；3，6-二丙基芴基；3-丁基基芴基；3，6-二丁基芴基；3-异丙基芴基；3，6-二异丙基芴基；3-异丁基基芴基；3，6-二异丁基芴基；3-戊基芴基；3，6-二戊基芴基；3-异戊基芴基；3，6-二异戊基芴基；3-叔丁基基芴基；3，6-二叔丁基基芴基；3-烯丙基芴基；3，6-二烯丙基基芴基；3-己基芴基；3，6-二己基芴基；3-异己基芴基；3，6-二异己基芴基；3-叔丁基乙基芴基；3，6-二叔丁基乙基芴基；3-庚基芴基；3，6-二庚基芴基；3-异庚基芴基；3，6-二异庚基芴基；3-叔丁基丙基芴基；3，6-二叔丁基丙基芴基；3-辛基芴基；3，6-二辛基芴基；3-异辛基芴基；3，6-二异辛基芴基；3-叔丁基丁基芴基；3，6-二叔丁基丁基芴基；3-十一烷基芴基；3，6-二十一烷基芴基；3-十二烷基芴基；3，6-二十二烷基芴基；3-十三烷基芴基；3，6-二十三烷基芴基；3-十四烷基芴基；3，6-二十四烷基芴基；3-十五烷基芴基；3，6-二十五烷基芴基；3-十六烷基芴基；3，6-二十六烷基芴基；3-十七烷基芴基；3，6-二十七烷基芴基；3-十八烷基芴基；3，6-二十八烷基芴基；3-十九烷基芴基；3，6-二十九烷基芴基；3-二十烷基芴基；3，6-二二十烷基芴基；3-二十一烷基芴基；3，6-二二十一烷基芴基；3-二十二烷基芴基；3，6-二二十二烷基芴基；3-二十三烷基芴基；3，6-二二十三烷基芴基；3-二十四烷基芴基；3，6-二二十四烷基芴基之一。
本发明还提供了上述齐格勒-纳塔催化剂的给电子体的制备方法，包括如下步骤：(1)制备3单取代或3,6-二取代芴基衍生物；(2)用3位单取代，或者3，6位二取代的芴为底物，在9位上与多聚甲醛发生反应，生成9，9-二羟甲基3-单取代芴和9，9-二羟甲基3，6-二取代芴；(3)甲基化反应制备9，9-二甲氧基甲基3-单取代芴和9，9-二甲氧基甲基3，6-二取代芴。
所述的齐格勒-纳塔催化剂的给电子体的制备方法，优选地包括：
所述步骤(1)为：
(1)当取代基为F、Cl,、Br、I时，包括如下步骤：
1)从9-芴酮出发，9-芴酮在催化剂存在下与亲电试剂进行亲电取代反应，得到3位单取代或者3，6位二取代的9-芴酮硝基衍生物，如通式(Ⅱ)；
其中G2为硝基或者氢原子；
2)将3位单取代或者3，6位二取代的9-芴酮硝基衍生物与还原剂进行还原反应，生成3位单取代或者3，6位二取代的9-芴酮氨基衍生物，如通式(III)：
其中：G2’为硝基或者氢原子；
3)3位单取代或者3，6位二取代的9-芴酮氨基衍生物与重氮化剂发生重氮化反应，生成3-位单取代或者3，6-二取代的9-芴酮重氮盐衍生物，然后3-位单取代或者3，6-二取代的9-芴酮重氮盐衍生物再经反应生成3位单取代或者3，6位二取代的9-芴酮衍生物，如通式(V)：
其中：G1”’为取代元素，G2”’为H或取代元素；
4)3位单取代或者3，6位二取代的9-芴酮衍生物与还原试剂经过还原反应，可得到相应的3取代或3，6位二取代的9-芴衍生物(Ⅵ)：
其中：R’1为取代元素，R’2为H或取代元素；
(2)当取代基为碳原子数为2-24的直连或支链烷烃之一时，制备方法包括前述步骤1)、2)、3)、4)和步骤5)，所述步骤5)为：将步骤4)产物溶于溶剂，加入镁粉和催化量的碘，反应完全后滴加氯化铵水溶液淬灭反应，经干燥、结晶后得最终产物。
本发明齐格勒-纳塔催化剂的给电子体的制备方法优选步骤(2)为将多聚甲醛溶解在有机溶剂一中，在其中加入有机碱，然后降温，保持溶液在-10℃-10℃，例如-9℃、-8℃、-7℃、-6℃、-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、搅拌；将3单取代或3,6-二取代芴基衍生物溶解在有机溶剂一中，再将3单取代或3,6-二取代芴基衍生物溶解在有机溶剂一中的溶液缓慢加入前述多聚甲醛溶液中，搅拌反应，然后经后处理得到9，9-二羟甲基取代芴基衍生物；
步骤(3)为将9，9-二羟甲基取代芴基衍生物在碱的作用下烷基化，即可得到9，9-二烷氧基甲基取代芴基衍生物。
上述步骤(2)后处理具体为：然后以稀酸水溶液洗混合物，有机溶剂二萃取，分离有机相，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到9，9-二羟甲基取代芴基衍生物。
在上述制备方法中，多聚甲醛的当量数在2.0-6.0个当量。
在上述制备方法中，所用有机溶剂一为N,N-二甲基甲酰胺或者二甲亚砜。
在上述制备方法中，所述有机碱为甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钾，丁基锂之一。
在上述制备方法中，所述有机碱的当量为甲醛当量数的0.1-2倍，0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0倍，此时反应更加完全，产物纯度更高；
在上述制备方法中，所用甲基化试剂为二甲亚砜，硫酸二甲酯，重氮甲烷，碘甲烷，溴乙烷之一。
在上述制备方法中，混合物搅拌反应时间在30分钟到12个小时；
在上述制备方法中，所用有机溶剂二为乙酸乙酯，氯甲烷，石油醚；
在上述制备方法中，所用干燥剂为无水硫酸钠，无水硫酸镁，无水硫酸钙；
本发明具有积极的效果：本发明的制备方法合成步骤简短，操作简便、产率高、原料易得，成本低、环境污染小，易于工业化生产，制备的给电子体用于齐格勒－纳塔催化剂催化聚丙烯反应中具有催化效果好，生成的聚丙烯等规度高。
具体实施方式
(实施例1)3-氟取代芴为底物的齐格勒-纳塔催化剂的给电子体
(1)3-氟取代芴的合成。
将9-芴酮(1.8g,10mmol)和水(70mL)加入到反应器中，搅拌，加热，当温度升至80-90℃时开始滴加硝酸和硫酸的混合酸(硝酸和硫酸4：7混合)108克，回流下反应2.5-4h，加水淬灭反应，抽滤，所得固体用甲醇和冰醋酸重结晶得到3-硝基-9-芴酮(1.87g,83％收率)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:8.44(m,1H,芳环H)8.34(m,1H,芳环H),8.22(s,1H,芳环H)，7.70(m,1H,芳环H)，7.51(m,1H,芳环H),7.24(d,1H,芳环H),7.05(d,1H,芳环H)。
将3-硝基-9-芴酮(1.87g)和乙醇按重量比1∶50加入到反应器中，加入铁粉(465mg)搅拌，加热回流，反应过夜，TLC检测原料硝基化合物芴已经消失。冷却，过滤除去固体，蒸干溶液。加入乙酸乙酯100mL溶解，有机相用饱和食盐水100mL洗3次，合并有机相，干燥剂干燥后过滤蒸干。乙酸乙酯石油醚重结晶即可得到纯度大于97％的3-氨基9-芴酮淡黄色固体(1.54g,95％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:8.44(m,1H,芳环H)8.34(m,1H,芳环H),7.70(m,1H,芳环H)，7.59(m,1H,芳环H),7.51(m,1H,芳环H),6.99(s,1H,芳环H),6.42(m,1H,芳环H),6.27(m,2H,NH2)。
将3-氨基9-芴酮(1.54g)和37％浓盐酸50mL混合后冷却至0～5℃，边搅拌边加入35％亚硝酸钠水溶液30mL，保持温度在0～5℃之间反应1～1.5小时。然后缓慢滴加40％的氟硼酸20mL，滴加过程中粘稠度增加，滴加完毕后搅拌15min后过滤，滤干，再进行烘干。将重氮氟硼酸盐投入到另一干燥的四口瓶中，进行裂解反应，缓慢加热，在50V开始冒出白烟后，撤除电热套，等缓和后再次加热，温度在130V左右反应时间最长，最后加热到200℃直至无油状物蒸出，再改用水蒸汽蒸馏。分出油层，水层用30ml甲苯萃取2次，合并有机层，减压蒸馏直至无溶剂蒸出，经气相色谱面积归一法测得3-氟-9-芴酮的质量百分含量为99.6％，收率达80.5％。产品为3-氟-9-芴酮1.25g。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:8.44(m,1H,芳环H)8.34(m,1H,芳环H),7.82(m,1H,芳环H)，7.70(m,1H,芳环H)，7.62(m,1H,芳环H),7.51(m,1H,芳环H),7.30(s,1H,芳环H)。
将615mg锌粉、300mg氯化汞、10ml浓盐酸和40ml水混合搅拌5min，静置。倾去水液，加入40ml 95％乙醇，加入1.25g 3-氟-9-芴酮，回流反应8h，反应过程中分批加入30ml浓盐酸，发硬完毕后，冷却，抽滤，粗产物用乙醇重结晶，干燥后得白色固体产物3-氟取代芴0.93g。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:7.87(m,1H,芳环H),7.55(m,3H,芳环H),7.38(m,2H,芳环H)，6.99(m,1H,芳环H)，4.12(m,2H,CH2)。
(2)将多聚甲醛(20g,0.5mol)溶在N,N-二甲基甲酰胺的200mL溶液，加入甲醇钠(2.7g,0.05mol)，降温,搅拌一段时间以后，将3-氟芴(36.8g,0.2mol)溶解在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺50mL里面，慢慢加入到上述的多聚甲醛溶液中；混合物搅拌反应，然后以1N稀盐酸水溶液洗混合物，有机溶剂乙酸乙酯萃取，分离有机相，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到9，9-二羟甲基-3-氟芴(42g,86％)；特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:7.87(m,1H,芳环H),7.55(m,3H,芳环H),7.38(m,1H,芳环H)，7.28(m,1H,芳环H)，6.99(m,1H,芳环H)，4.12(m,4H,CH2)。
(3)将得到的9，9-二羟甲基-3-氟芴(42g,0.17mol)溶于300mL甲苯，加入四丁基溴化铵(5.5g,0.017mol)，充分搅拌后加入硫酸二甲酯(45g,0.35mol)，维持反应温度在40℃反应5个小时。停止反应，降至室温，水洗，分出有机相后，干燥，蒸干溶剂，纯化过滤，乙醇重结晶可得到白色晶体9，9-二甲氧基甲基-3-氟芴(37g,79％)。特征：1HNMR(CHCl3d3)δppm:7.87(m,1H,芳环H),7.55(m,3H,芳环H),7.38(m,1H,芳环H)，7.28(m,1H,芳环H)，6.99(m,1H,芳环H)，3.95(m,4H,CH2),3.30(m,6H,CH3)。
(4)将得到的9，9-二羟甲基-3-氟芴(42g,0.17mol)溶于300mL甲苯，加入四丁基溴化铵(5.5g,0.017mol)，充分搅拌后加入溴乙烷(38g,0.35mol)，维持反应温度在40℃反应7个小时。停止反应，降至室温，水洗，分出有机相后，干燥，蒸干溶剂，纯化过滤，乙醇重结晶可得到白色晶体9，9-二乙氧基甲基-3-氟芴(36g,70％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:7.87(m,1H,芳环H),7.55(m,3H,芳环H),7.38(m,1H,芳环H)，7.28(m,1H,芳环H)，6.99(m,1H,芳环H)，3.95(m,4H,CH2),3.30(m,6H,CH3)。
(实施例2)3,6-二氟芴为底物的齐格勒-纳塔催化剂的给电子体
(1)3,6-二氟取代芴的合成。
将9-芴酮(1.8g,10mmol)和水按重量比1∶7加入到反应器中，搅拌，加热，当温度升至80-90℃时开始滴加硝酸和硫酸的混合酸(硝酸和硫酸8：2混合)108克,回流下反应20小时,加水淬灭反应，抽滤，所得固体用甲醇和冰醋酸重结晶，干燥得3，6-二硝基-9-芴酮(1.35g,50％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:8.75(s,2H,芳环H)8.32(d,2H,芳环H)，8.10(d,2H,芳环H)。
将3,6-二硝基-9-芴酮(1.35g)和乙醇按重量比1∶5加入到反应器中，加入铁粉(2mmol)搅拌，加热回流，反应过夜，TLC检测原料硝基化合物芴已经消失。冷却，过滤除去固体，蒸干溶液。加入乙酸乙酯100mL溶解，有机相用饱和食盐水100mL洗3次，合并有机相，干燥剂干燥后过滤蒸干。乙酸乙酯石油醚重结晶即可得到纯度大于97％的3，6-二氨基9-芴酮淡黄色固体(0.95g,90％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:7.59(d,2H,芳环H),6.99(d,2H,芳环H)，6.42(d,2H,芳环H),6.27(m,4H,NH2)。
将3，6-二氨基9-芴酮(950mg)和37％浓盐酸混合后冷却至0～5℃，边搅拌边加入35％亚硝酸钠水溶液，保持温度在0～5℃之间反应1～1.5小时。然后缓慢滴加40％的氟硼酸，滴加过程中粘稠度增加，滴加完毕后搅拌15min后过滤，滤干，再进行烘干。将重氮氟硼酸盐投入到另一干燥的四口瓶中，进行裂解反应，缓慢加热，在50V开始冒出白烟后，撤除电热套，等缓和后再次加热，温度在130V左右反应时间最长，最后加热到200℃直至无油状物蒸出，再改用水蒸汽蒸馏。分出油层，水层用30ml甲苯萃取2次，合并有机层，减压蒸馏直至无溶剂蒸出，经气相色谱面积归一法测得3，6-二氟-9-芴酮的质量百分含量为99.6％，收率达80.5％。产品为3，6-二氟-9-芴酮(700mg,72％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:7.82(m,2H,芳环H),7.62(m,2H,芳环H)，7.30(d,2H,芳环H)。
将3.15g锌粉、1.5g氯化汞、10ml浓盐酸和20ml水混合搅拌5min，静置。倾去水液，加入20ml 95％乙醇，加入700mg 3,6-二氟-9-芴酮，回流反应8h，反应过程中分批加入15ml浓盐酸，发硬完毕后，冷却，抽滤，粗产物用乙醇重结晶，干燥后得白色固体产物3，6-二氟取代芴523mg。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:7.55(s,2H,芳环H),7.53(m,2H,芳环H)，6.99(d,2H,芳环H),4.12(m,2H,CH2)。
(2)将多聚甲醛(20g,0.5mol)溶在N,N-二甲基甲酰胺的200mL溶液，加入叔丁醇钾，降温,搅拌一段时间以后，将3,6-二氟芴(40.4g,0.2mol)溶解在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺50mL里面，慢慢加入到上述的多聚甲醛溶液中；混合物搅拌反应，然后以1N稀盐酸水溶液洗混合物，有机溶剂氯甲烷萃取，分离有机相，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到9，9-二羟甲基-3，6-二氟芴(45g,85％)；特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:7.55(m,4H,芳环H),6.99(m,2H,芳环H)，4.12(m,4H,CH2)。
(3)将得到的9，9-二羟甲基-3，6-二氟芴(45g,0.17mol)溶于300mL甲苯，加入四丁基溴化铵(5.5g,0.017mol)，充分搅拌后加入硫酸二甲酯(45g,0.35mol)，维持反应温度在40℃反应5个小时。停止反应，降至室温，水洗，分出有机相后，干燥，蒸干溶剂，纯化过滤，乙醇重结晶可得到白色晶体9，9-二甲氧基甲基-3,6-二氟芴(35g,71％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:7.55(m,4H,芳环H),6.99(m,2H,芳环H)，3.95(m,4H,CH2),3.30(m,6H,CH3)。
(4)将得到的9，9-二羟甲基-3，6-二氟芴(45g,0.17mol)溶于300mL甲苯，加入四丁基溴化铵(5.5g,0.017mol)，充分搅拌后加入溴乙烷(38g,0.35mol)，维持反应温度在40℃反应5个小时。停止反应，降至室温，水洗，分出有机相后，干燥，蒸干溶剂，纯化过滤，乙醇重结晶可得到白色晶体9，9-二乙氧基甲基-3,6-二氟芴(37g,69％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:7.55(m,4H,芳环H),6.99(m,2H,芳环H)，3.95(m,4H,CH2),3.30(m,6H,CH3)。
(实施例3)3-乙基芴为底物的齐格勒-纳塔催化剂的给电子体
(1)3-乙基取代芴的合成。
将9-芴酮(1.8g,10mmol)和水按重量比1∶7加入到反应器中，搅拌，加热，当温度升至80-90℃时开始滴加硝酸和硫酸的混合酸(硝酸和硫酸8：2混合)108克,回流下反应20小时,加水淬灭反应，抽滤，所得固体用甲醇和冰醋酸重结晶，干燥得3-硝基-9-芴酮(1.35g,50％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:8.75(s,1H,芳环H)8.44(m,1H,芳环H)，8.34(m,1H,芳环H)，8.32(d,1H,芳环H)8.10(d,1H,芳环H)，7.70(m,1H,芳环H)，7.51(m,1H,芳环H)。
将3-硝基-9-芴酮(1.35g)和乙醇按重量比1∶5加入到反应器中，加入铁粉(2mmol)搅拌，加热回流，反应过夜，TLC检测原料硝基化合物芴已经消失。冷却，过滤除去固体，蒸干溶液。加入乙酸乙酯100mL溶解，有机相用饱和食盐水100mL洗3次，合并有机相，干燥剂干燥后过滤蒸干。乙酸乙酯石油醚重结晶即可得到纯度大于97％的3，6-二氨基9-芴酮淡黄色固体(0.95g,90％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:8.44(m,1H,芳环H)8.34(m,1H,芳环H),7.70(m,1H,芳环H)，7.59(m,1H,芳环H),7.51(m,1H,芳环H),6.99(s,1H,芳环H),6.42(m,1H,芳环H),6.27(m,2H,NH2)。
将3-氨基9-芴酮(1.95g)和37％浓盐酸混合后冷却至0～5℃，边搅拌边加入35％亚硝酸钠水溶液，保持温度在O～5℃之间反应1～1.5小时。然后缓慢滴加氢溴酸，滴加完毕后加入催化量的溴化亚酮，升温至室温后再升温至50℃反应两个小时。TLC显示反应完毕。停止反应。过滤除去固体。加入乙酸乙酯萃取100mL进行萃取3次。合并有机相。干燥剂干燥后，过滤除去干燥剂。蒸干。粗产品用乙酸乙酯和石油醚进行重结晶可得白色3-溴-9-芴酮固体(2.33g,90％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:8.44(m,1H,芳环H)8.34(m,1H,芳环H),8.22(s,1H,芳环H)，7.70(m,1H,芳环H)，7.51(m,1H,芳环H),7.24(d,1H,芳环H),7.05(d,1H,芳环H)。
将877mg锌粉、405mg氯化汞、20ml浓盐酸和40ml水混合搅拌5min，静置。倾去水液，加入40ml 95％乙醇，加入2.33g 3-溴-9-芴酮，回流反应8h，反应过程中分批加入30ml浓盐酸，发硬完毕后，冷却，抽滤，粗产物用乙醇重结晶，干燥后得白色固体产物3-溴取代芴1.87g，产率85％。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:8.01(s,1H,芳环H)7.87(m,1H,芳环H),7.55(s,1H,芳环H)，7.45(m,2H,芳环H)，7.38(m,1H,芳环H),7.28(m,1H,芳环H),4.12(m,2H,CH2)。
将3-溴芴固体(1.87g)溶于50毫升无水四氢呋喃，加入1.1当量的镁粉200mg和催化量的碘，升温，反应引发后继续加热反应2小时后，冷却，过滤得到格式试剂的四氢呋喃溶液。降温至内温0℃-5℃，然后滴加乙基溴的溶液。滴加完毕后再升温至室温反应4小时。TLC显示反应已经完全。慢慢滴加氯化铵水溶液淬灭反应。用25毫升乙酸乙酯萃取3次，合并有机相。有机相用干燥剂干燥后，过滤除去干燥剂。蒸干溶剂。粗产品用乙酸乙酯和石油醚重结晶。即可得到白色3-乙基芴固体(889mg,60％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:7.87(s,1H,芳环H)7.10(m,1H,芳环H),7.55(s,1H,芳环H)，7.50(m,1H,芳环H)，7.38(m,1H,芳环H),7.28(m,1H,芳环H),7.14(m,1H,芳环H),4.12(m,2H,CH2),2.60(m,2H,CH2),1.25(t,3H,CH3)。
(2)将多聚甲醛(20g,0.5mol)溶在N,N-二甲基甲酰胺的200mL溶液，加入乙醇钠，降温,搅拌一段时间以后，将3-乙基芴(38.8g,0.2mol)溶解在有机溶剂二甲亚砜50mL里面，慢慢加入到上述的多聚甲醛溶液中；混合物搅拌反应，然后以1N稀盐酸水溶液洗混合物，有机溶剂乙酸乙酯萃取，分离有机相，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到9，9-二羟甲基-3-乙基芴(41g,80％)；特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:7.87(m,1H,芳环H),7.70(m,1H,芳环H),7.55(m,2H,芳环H),7.38(m,1H,芳环H)，7.28(m,1H,芳环H)，7.14(m,1H,芳环H)，4.12(m,4H,CH2),2.60(m,2H,CH2),1.25(m,3H,CH3)。
(3)将得到的9，9-二羟甲基-3-乙基芴(41g,0.16mol)溶于300mL甲苯，加入四丁基溴化铵(5.2g,0.016mol)，充分搅拌后加入碘甲烷，维持反应温度在40℃反应5个小时。停止反应，降至室温，水洗，分出有机相后，干燥，蒸干溶剂，纯化过滤，乙醇重结晶可得到白色晶体9，9-二甲氧基甲基-3-乙基芴(34g,75％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:7.87(m,1H,芳环H),7.70(m,1H,芳环H),7.55(m,2H,芳环H),7.38(m,1H,芳环H)，7.28(m,1H,芳环H)，7.14(m,1H,芳环H)，3.95(m,4H,CH2),3.30(s,6H,OCH3),2.60(m,2H,CH2),1.25(m,3H,CH3)。
(4)将得到的9，9-二羟甲基-3-乙基芴(41g,0.16mol)溶于300mL甲苯，加入四丁基溴化铵(5.2g,0.016mol)，充分搅拌后加入溴乙烷(38g,0.35mol)，维持反应温度在40℃反应5个小时。停止反应，降至室温，水洗，分出有机相后，干燥，蒸干溶剂，纯化过滤，乙醇重结晶可得到白色晶体9，9-二乙氧基甲基-3-乙基芴(35g,70％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:7.87(m,1H,芳环H),7.70(m,1H,芳环H),7.55(m,2H,芳环H),7.38(m,1H,芳环H)，7.28(m,1H,芳环H)，7.14(m,1H,芳环H)，3.95(m,4H,CH2),3.30(s,6H,OCH3),2.60(m,2H,CH2),1.25(m,3H,CH3)。
(实施例4)3，6-二乙基芴为底物的齐格勒-纳塔催化剂的给电子体
(1)3,6-二乙基取代芴的合成。
将9-芴酮(1.8g,10mmol)和水按重量比1∶7加入到反应器中，搅拌，加热，当温度升至80-90℃时开始滴加硝酸和硫酸的混合酸(硝酸和硫酸8：2混合)108克,回流下反应20小时,加水淬灭反应，抽滤，所得固体用甲醇和冰醋酸重结晶，干燥得3，6-二硝基-9-芴酮(1.35g,50％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:8.75(s,2H,芳环H)8.32(d,2H,芳环H)，8.10(d,2H,芳环H)。
将3，6-二硝基-9-芴酮(1.35g)和乙醇按重量比1∶5加入到反应器中，加入铁粉(2mmol)搅拌，加热回流，反应过夜，TLC检测原料硝基化合物芴已经消失。冷却，过滤除去固体，蒸干溶液。加入乙酸乙酯100mL溶解，有机相用饱和食盐水100mL洗3次，合并有机相，干燥剂干燥后过滤蒸干。乙酸乙酯石油醚重结晶即可得到纯度大于97％的3，6-二氨基9-芴酮淡黄色固体(0.95g,90％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:7.59(d,2H,芳环H),6.99(d,2H,芳环H)，6.42(d,2H,芳环H),6.27(m,4H,NH2)。
将3，6-二氨基9-芴酮(950mg)和37％浓盐酸混合后冷却至0～5℃，边搅拌边加入35％亚硝酸钠水溶液，保持温度在0～5℃之间反应1～1.5小时。然后缓慢滴加40％的氟硼酸，滴加过程中粘稠度增加，滴加完毕后搅拌15min后过滤，滤干，再进行烘干。将重氮氟硼酸盐投入到另一干燥的四口瓶中，进行裂解反应，缓慢加热，在50V开始冒出白烟后，撤除电热套，等缓和后再次加热，温度在130V左右反应时间最长，最后加热到200℃直至无油状物蒸出，再改用水蒸汽蒸馏。分出油层，水层用30ml甲苯萃取2次，合并有机层，减压蒸馏直至无溶剂蒸出，经气相色谱面积归一法测得3，6-二氟-9-芴酮的质量百分含量为99.6％，收率达80.5％。产品为3，6-二氟-9-芴酮(700mg,72％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:7.82(m,2H,芳环H),7.62(m,2H,芳环H)，7.30(d,2H,芳环H)。
将3.15g锌粉、1.5g氯化汞、10ml浓盐酸和20ml水混合搅拌5min，静置。倾去水液，加入20ml 95％乙醇，加入700mg 3,6-二氟-9-芴酮，回流反应8h，反应过程中分批加入15ml浓盐酸，发硬完毕后，冷却，抽滤，粗产物用乙醇重结晶，干燥后得白色固体产物3，6-二氟取代芴523mg。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:7.55(s,2H,芳环H),7.53(m,2H,芳环H)，6.99(d,2H,芳环H),4.12(m,2H,CH2)。
将3，6-二氟取代芴(1.97g)溶于50毫升无水四氢呋喃，加入1.1当量的镁粉200mg和催化量的碘，升温，反应引发后继续加热反应2小时后，冷却，过滤得到格式试剂的四氢呋喃溶液。降温至内温0℃-5℃，然后滴加乙基溴的溶液。滴加完毕后再升温至室温反应4小时。TLC显示反应已经完全。慢慢滴加氯化铵水溶液淬灭反应。用25毫升乙酸乙酯萃取3次，合并有机相。有机相用干燥剂干燥后，过滤除去干燥剂。蒸干溶剂。粗产品用乙酸乙酯和石油醚重结晶。即可得到白色3，6-二乙基芴固体(889mg,60％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:7.70(s,2H,芳环H),7.50(s,2H,芳环H)，7.14(m,2H,芳环H),4.12(m,2H,CH2),2.60(m,4H,CH2),1.25(t,6H,CH3)。
将多聚甲醛(20g,0.5mol)溶在N,N-二甲基甲酰胺的200mL溶液，加入甲醇钠(2.7g,0.05mol)，降温,搅拌一段时间以后，将3，6-二乙基芴(44.4g,0.2mol)溶解在有机溶剂二甲亚砜50mL里面，慢慢加入到上述的多聚甲醛溶液中；混合物搅拌反应，然后以1N稀盐酸水溶液洗混合物，有机溶剂氯甲烷萃取，分离有机相，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到9，9-二羟甲基-3，6-二乙基芴(46g,82％)；特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:7.70(s,2H,芳环H),7.50(s,2H,芳环H)，7.14(m,2H,芳环H),4.12(m,2H,CH2),2.60(m,4H,CH2),1.25(t,6H,CH3)。
将得到的9，9-二羟甲基-3，6-二乙基芴(46g,0.17mol)溶于300mL甲苯，加入四丁基溴化铵(5.5g,0.017mol)，充分搅拌后加入重氮甲烷，维持反应温度在40℃反应5个小时。停止反应，降至室温，水洗，分出有机相后，干燥，蒸干溶剂，纯化过滤，乙醇重结晶可得到白色晶体9，9-二甲氧基甲基-3,6-二乙基芴(38.5g,73％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:7.70(s,2H,芳环H),7.50(s,2H,芳环H)，7.14(m,2H,芳环H),3.95(m,2H,CH2),3.30(s,6H,OCH3),2.60(m,4H,CH2),1.25(t,6H,CH3)。
将得到的9，9-二羟甲基-3，6-二乙基芴(46g,0.17mol)溶于300mL甲苯，加入四丁基溴化铵(5.5g,0.017mol)，充分搅拌后加入溴乙烷(38g,0.35mol)，维持反应温度在40℃反应5个小时。停止反应，降至室温，水洗，分出有机相后，干燥，蒸干溶剂，纯化过滤，乙醇重结晶可得到白色晶体9，9-二乙氧基甲基-3,6-二乙基芴(40g,70％)。特征：1H NMR(CHCl3d3)δppm:7.70(s,2H,芳环H),7.50(s,2H,芳环H)，7.14(m,2H,芳环H),3.95(m,2H,CH2),3.30(s,6H,OCH3),2.60(m,4H,CH2),1.25(t,6H,CH3)。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种齐格勒-纳塔催化剂的给电子体的制备方法，其中所述给电子体的结构式如下：
其中：R1和R2是芴基的取代基，R1为碳原子数2～24的所有直链、支链的烷基或卤素；R2为氢，碳原子数2～24的所有直链、支链的烷基或卤素；R3为甲基或乙基；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备3单取代或3,6-二取代芴基衍生物；
(2)用3位单取代，或者3,6位二取代的芴为底物，在9位上与多聚甲醛发生反应，生成9,9-二羟甲基3-单取代芴和9,9-二羟甲基3,6-二取代芴；
(3)烷基化反应制备9,9-二烷氧基甲基3-单取代芴和9,9-二烷氧基甲基3,6-二取代芴；
其中，所述步骤(1)为(a)或(b)：
(a)当取代基为F、Cl,、Br、I时，所述步骤(1)包括：
1)从9-芴酮出发，9-芴酮在催化剂存在下与亲电试剂进行亲电取代反应，得到3位单取代或者3,6位二取代的9-芴酮硝基衍生物，如通式(Ⅱ)；
其中G2为硝基或者氢原子；
2)将3位单取代或者3,6位二取代的9-芴酮硝基衍生物与还原剂进行还原反应，生成3位单取代或者3,6位二取代的9-芴酮氨基衍生物，如通式(III)：
其中：G2’为氨基或者氢原子；
3)3位单取代或者3,6位二取代的9-芴酮氨基衍生物与重氮化剂发生重氮化反应，生成3-位单取代或者3,6-二取代的9-芴酮重氮盐衍生物，然后3-位单取代或者3,6-二取代的9-芴酮重氮盐衍生物再经反应生成3位单取代或者3,6位二取代的9-芴酮衍生物，如通式(V)：
其中：G1”’为取代元素，G2”’为H或取代元素；
4)3位单取代或者3,6位二取代的9-芴酮衍生物与还原试剂经过还原反应，可得到相应的3取代或3,6位二取代的9-芴衍生物(Ⅵ)：
其中：R’1为取代元素，R’2为H或取代元素；
(b)当取代基为碳原子数为2-24的直连或支链烷烃之一时，所述步骤(1)包括：
前述(a)中的步骤1)、2)、3)和4)，以及
步骤5)，其为：将步骤4)产物溶于溶剂，加入镁粉和催化量的碘，反应完全后滴加氯化铵水溶液淬灭反应，经干燥、结晶后得到相应的3取代或3,6位二取代的9-芴衍生物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
所述步骤(2)为将多聚甲醛溶解在有机溶剂一中，在其中加入有机碱，然后降温，保持溶液在-10℃-10℃、搅拌；将3单取代或3,6-二取代芴基衍生物溶解在有机溶剂一中，再将3单取代或3,6-二取代芴基衍生物溶解在有机溶剂一中的溶液缓慢加入前述多聚甲醛溶液中，搅拌反应，然后经后处理得到9,9-二羟甲基取代芴基衍生物；
所述步骤(3)为将9,9-二羟甲基取代芴基衍生物在碱的作用下烷基化，即可得到9,9-二烷氧基甲基取代芴基衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中：包含R1和R2的芴基选自下述群组的基团之一：3-氟芴基；3,6-二氟芴基；3-溴芴基；3,6-二溴芴基；3-碘芴基；3,6-二碘芴基；3-乙基芴基；3,6-二乙基芴基；3-丙基芴基；3,6-二丙基芴基；3-丁基芴基；3,6-二丁基芴基；3-异丙基芴基；3,6-二异丙基芴基；3-异丁基芴基；3,6-二异丁基芴基；3-戊基芴基；3,6-二戊基芴基；3-异戊基芴基；3,6-二异戊基芴基；3-叔丁基芴基；3,6-二叔丁基芴基；3-烯丙基芴基；3,6-二烯丙基芴基；3-己基芴基；3,6-二己基芴基；3-异己基芴基；3,6-二异己基芴基；3-叔丁基乙基芴基；3,6-二叔丁基乙基芴基；3-庚基芴基；3,6-二庚基芴基；3-异庚基芴基；3,6-二异庚基芴基；3-叔丁基丙基芴基；3,6-二叔丁基丙基芴基；3-辛基芴基；3,6-二辛基芴基；3-异辛基芴基；3,6-二异辛基芴基；3-叔丁基丁基芴基；3,6-二叔丁基丁基芴基；3-十一烷基芴基；3,6-二十一烷基芴基；3-十二烷基芴基；3,6-二十二烷基芴基；3-十三烷基芴基；3,6-二十三烷基芴基；3-十四烷基芴基；3,6-二十四烷基芴基；3-十五烷基芴基；3,6-二十五烷基芴基；3-十六烷基芴基；3,6-二十六烷基芴基；3-十七烷基芴基；3,6-二十七烷基芴基；3-十八烷基芴基；3,6-二十八烷基芴基；3-十九烷基芴基；3,6-二十九烷基芴基；3-二十烷基芴基；3,6-二二十烷基芴基；3-二十一烷基芴基；3,6-二二十一烷基芴基；3-二十二烷基芴基；3,6-二二十二烷基芴基；3-二十三烷基芴基；3,6-二二十三烷基芴基；3-二十四烷基芴基；3,6-二二十四烷基芴基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述多聚甲醛的当量数在2.0-6.0个当量。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中所用有机溶剂一为N,N-二甲基甲酰胺或者二甲亚砜。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其中所述有机碱为甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钾或丁基锂。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其中所述有机碱的当量为甲醛当量数的0.1-2倍。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述烷基化试剂为二甲亚砜，硫酸二甲酯，重氮甲烷，碘甲烷或溴乙烷。
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9,9-双（甲氧甲基）芴制备及性能研究;高占先等;《大连理工大学学报》;200709;第47卷(第5期);第639-642页

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