JPWO2015002038A1 - 新規なフェニルナフトール誘導体 - Google Patents

Abstract

本発明のフェニルナフトール誘導体は、下記一般式（１）で表される。式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ２とＲ３とは、互いに結合して脂肪族炭化水素環または複素環を形成してもよく、ａ及びｂは、それぞれ、０〜４の整数であり、Ｒ４およびＲ５は、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヘテロ原子として窒素原子を有しており且つ該窒素原子を介して結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、環内炭素原子を介して結合するヘテロアリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基またはヘテロアリールチオ基である。

Description

本発明は、医薬、染料などの機能性有機材を製造する際の中間体として有用な新規なフェニルナフトール誘導体に関するものであり、より詳細には、該フェニルナフトール誘導体を使用したインデノナフトール化合物及びインデノナフトピランの製造方法にも関する。

フェニルナフタレン化合物の一種であるフェニルナフトール化合物は、医薬、染料などの機能性有機材料を製造する際の中間体として有用な化合物である。例えば、フォトクロミック色素の一種であるインデノナフトピラン化合物は、インデノナフトール化合物から合成されている。そして、このインデノナフトール化合物は、従来、ベンゾフェノン化合物を出発原料として製造されていた。

ベンゾフェノン化合物からインデノナフトール化合物を製造する従来の方法では、インデノ基に変換される置換基をナフタレン環に有するフェニルナフトール化合物を製造する必要があった。このような従来公知のフェニルナフトール化合物は、ベンゾフェノン化合物から多段階の反応を経由して合成されている。そのため、工程が煩雑になったり、収率が低下し、結果として製造コストが高いという問題があり、その改善が必要である。特に、非対称の分子構造を有するベンゾフェノン化合物を出発原料とする場合には、構造異性体が生成するため、得られるフェニルナフトール化合物の収率が大きく低下する傾向にあり、その改善が求められている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

また、下記式：
に示すようなベンゾフェノン化合物をＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化反応により合成しようとすると、アシル化される位置の選択性が低く、目的物を高い収率で得ることが難しい。このため、このようなベンゾフェノン化合物は、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化反応を用いずに、多段階を経て合成しなければならなかった。

さらに、従来公知のフェニルナフトール化合物を用いてインデノナフトール化合物を合成する場合には、ナフタレン環にインデン環を縮環させるに際して、過酷な酸性条件が必要となる場合があり、このため、目的物が分解したり、不純物が副生することが多い。
以下に、従来のフェニルナフトール化合物を使用してインデノナフトール化合物を合成する例を示した。

上記の例から理解されるように、従来の方法では、フェニルナフトール化合物を合成するまでに非常に多くの工程が必要であった。また、従来のフェニルナフトール化合物からインデノナフトール化合物を合成する場合も、目的物の分解や不純物の生成という点で問題がある。

米国特許第６２９６７８５号 ＷＯ２０１１／０１６５８２号

したがって、本発明の目的は、機能性有機材料の中間体として有用であり、簡便な工程で製造できる、新規なフェニルナフトール誘導体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記のフェニルナフトール誘導体を用いて、簡便かつ高収率でインデノナフトール化合物を製造する方法、および得られたインデノナフトール化合物からインデノナフトピラン化合物を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の構造を有する新規なフェニルナフトール誘導体を簡便な方法により合成することに成功し、このフェニルナフトール誘導体を使用することにより、容易にインデノナフトー化合物を合成でき、さらには、このインデノナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物とを反応させることにより、フォトクロミック色素として有用なインデノナフトピラン化合物を、簡便かつ高収率で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、下記一般式（１）で表されるフェニルナフトール誘導体が提供される。
式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、水素原子、アルキル基またはアリール基であ
り、Ｒ^２とＲ^３とは、互いに結合して脂肪族炭化水素環または複素環を形
成してもよく、
ａは、０〜４の整数であり、
ｂは、０〜４の整数であり、
Ｒ^４およびＲ^５は、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シ
クロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヘテロ原子として窒素原子を
有しており且つ該窒素原子を介して結合する複素環基、シアノ基、ニトロ
基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アル
コキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、ア
リールオキシ基、アリール基、環内炭素原子を介して結合するヘテロアリ
ール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基または
ヘテロアリールチオ基であり、
Ｒ^４或いはＲ^５が複数存在する場合には、複数のＲ^４或いは複数のＲ^５
は互いに同一でも異なっていてもよく、また、２個のＲ^４或いは２個のＲ
^５が、互いに結合して脂肪族炭化水素環または複素環を形成してもよい。

また、本発明によれば、下記一般式（２）：
式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ａおよびｂは、式（１）で説明したも
のと同義である、
で示されるインデノナフトール化合物を製造する方法であって、上記のフェニルナフトール誘導体を酸触媒の存在下で環化することを特徴とする方法が提供される。

本発明によれば、さらに、下記一般式（３）：
式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ａおよびｂは、前記式（１）で説明し
たものと同義であり、
Ｒ^６およびＲ^７は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または
ヘテロアリール基である、
で表されるインデノナフトピラン化合物を製造する方法であって、前述した方法により製造されたインデノナフトール化合物と下記一般式（４）：
式中、Ｒ^６およびＲ^７は、前記式（３）で説明したものと同義である、
で示されるプロパルギルアルコール化合物とを反応させることを特徴とする方法が提供される。

また、本発明において、前述した一般式（１）のフェニルナフトール誘導体の中でも、複数の基Ｒ^５が互いに結合して複素環を形成している構造を有する化合物、具体的には、下記一般式（1”）で表されるフェニルナフトール誘導体は、下記一般式（１−１ａ）で表されるハロゲノナフトール誘導体と下記一般式（１−２）で表されるホウ素含有フェニル化合物とを反応させることにより製造することができる。

一般式（1”）：
式中、
Ｒ^１は、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、
Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基である、
Ｒ^２ＢおよびＲ^３Ｂは、互いに結合して、脂肪族炭化水素環または複素
環を形成する基であり、
Ｒ^５ＣおよびＲ^５Ｄは、一方が硫黄原子であることを条件として、酸素
原子または硫黄原子である。
一般式（１−１ａ）：
式中、
Ｘは、ハロゲン原子であり、
Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^５ＣおよびＲ^５Ｄは、前記一般式（1”）で説明し
たものと同義である。
一般式（１−２）：
式中、
Ｒ^１は、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、
前記一般式（1”）で説明したものと同義であり、
Ｚで示される基は、下記式：
から選ばれるホウ素含有基である。

本発明において、前記一般式（１−１ａ）で表されるハロゲノナフトール誘導体は、下記一般式（１−１ｂ）：
式中、
Ｒ^５Ｃ、Ｒ^５Ｄ、Ｒ^１０およびＲ^１１は、前記一般式（１−１ａ）で説
明したものと同義である。
で表されるナフトール誘導体を、アセトニトリル及び／またはトルエンを含む溶媒中でハロゲン化することにより製造される。

さらに、本発明において、前述した一般式（１−１ａ）で表されるハロゲノナフトール誘導体及び一般式（１−１ｂ）で表されるナフトール誘導体は、何れも新規化合物である。

本発明のフェニルナフトール誘導体によれば、これを原料として、従来の方法に比べて簡便かつ高収率でインデノナフトール化合物を製造することができる。
また、このインデノナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物とを反応させることにより、フォトクロミック色素として有用なインデノナフトピラン誘導体をも、簡便でかつ高収率で製造することができる。

＜フェニルナフトール誘導体＞
本発明のフェニルナフトール誘導体は、下記一般式（１）で表される。

尚、かかるフェニルナフトール誘導体において、この化合物を後述するインデノナフトール誘導体の製造等に使用する場合には、常法にしたがって、ＯＨ基に保護基を導入することができる。
このような保護基をＲａで示すと、一般式（１）中の−ＯＨは、−ＯＲａとなり、各種の反応に際して、ＯＨ基での反応を防止し、副生物の生成を抑制するわけである。
このようなＯＨ基の保護基Ｒａは、それ自体公知であり、アルキル保護基、アセタール保護基、ベンジル保護基、シリル保護基などが代表的である。
アルキル保護基としては、メチル基が好適である。
アセタール保護基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基が好ましい。
ベンジル保護基としては、ベンジル基及びｐ−メトキシベンジル基が好ましい。
シリル保護基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましい。
本発明のフェニルナフトール誘導体において、特に好適な保護基は、メチル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基及びトリメチルシリル基である。
このような水酸基の保護基Ｒａは、一般式（１）で表される本発明のフェニルナフトール誘導体に限らず、何れの化合物においても、適宜、導入することができる。

（基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３）
前記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、水素原子、アルキル基、またはアリール基である。

前記アルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が好適である。

前記アリール基としては、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が好適である。
また、このようなアリール基が有する芳香族環は、１〜４個、特に１〜２個の置換基（例えば、前記のアルキル基またはアルコキシ基）を有していてもよい。

また、Ｒ^２とＲ^３は結合して、脂肪族炭化水素、或いはヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子の少なくとも１種を有する複素環を形成してもよい。このような環の環構成原子数は、通常、４〜２０で、特に５〜１２の範囲にある。また、前述したアルキル基またはアリール基を置換基として有していてもよい。

尚、Ｒ^２とＲ^３とが結合して脂肪族炭化水素環或いは複素環を形成しているフェニルナフトール誘導体の中では、この化合物を用いて最終的に合成されるインデノナフトピラン化合物が優れたフォトクロミック特性を発揮するという観点から、下記式で表されるものが好適である。

（ａ，ｂ，基Ｒ^４およびＲ^５）
前記一般式（１）において、ａは、基Ｒ^４の数を示し、０〜４の整数である。また、ｂは、基Ｒ^５の数を示し、０〜４の整数である。
Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヘテロ原子として窒素原子を含み且つ該窒素原子を介して結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、環内炭素原子を介して結合するヘテロアリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、またはヘテロアリールチオ基である。
Ｒ^４或いはＲ^５が複数存在する場合（ａ或いはｂが２〜４の整数である場合）、これら複数の基（Ｒ^４或いはＲ^５）は、互いに同一であっても異なってもよい。

上記のアルキル基およびアリール基としては、Ｒ^１について既に説明した基と同じ基が挙げられる。

上記のハロアルキル基としては、フッ素原子、塩素原子または臭素原子を置換基として有する炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特に、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ブロモメチル基が好適である。

上記のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のものが好ましく、特にシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好適である。

上記のアルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、特に、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好適である。

上記のアミノ基は、１級アミノ基（−ＮＨ_２）に限定されるものではなく、１つまたは２つの水素原子が置換されている２級或いは３級のアミノ基であってもよい。かかるアミノ基が有する置換基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数４〜１４のヘテロアリール基等が挙げられる。
特に好適なアミノ基の例としては、１級アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基を挙げることができる。

上記の複素環基は、ヘテロ原子として窒素原子を有しており且つ該窒素原子を介して結合するものであれば、特に制限されず、例えば、脂肪族系のものであってもよいし、芳香族系のものであってもよく、その具体例としては、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基等を挙げることができる。また、これらの複素環基は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。このような置換基を有する複素環基の好適な例としては、２，６−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基および２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基等が挙げられる。

上記のアルキルカルボニル基としては、炭素数２〜７のものが好ましく、特に、アセチル基、エチルカルボニル基が好適である。

上記のアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜７のもの、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が好適である。

上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。

上記のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１１のもの、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等が好適である。
上記のアラルコキシ基としては、炭素数７〜１１のもの、例えば、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基等が好適である。
前記アリールオキシ基としては、炭素数６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。好適なアリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等を挙げることができる。
上記のアリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。好適なアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
上述したアラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基およびアリール基は、芳香族環に、７個以下、特に４個以下の置換基が結合していてもよい。このような置換基としては、上述のヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヘテロ原子として窒素原子を含み且つ該窒素原子を介して結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を挙げることができる。

上記のヘテロアリール基は、環内炭素原子を介して結合するものであり、該基が有する複素環としては、特に制限されないが、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子または硫黄原子）を１〜２個含む５〜７員環の芳香族複素環、またはこれら芳香族複素環とベンゼン環との縮合環が好適である。このようなヘテロアリール基として、特に好適なものは、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基である。
また、かかるヘテロアリール基は、芳香族複素環に１〜６個、特に１〜４個の置換基が結合していてもよく、かかる置換基としては、前述したヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヘテロ原子として窒素原子を含み且つ該窒素原子を介して結合している複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を挙げることができる。

上記のアルキルチオ基としては、炭素数１〜６のもの、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等が好ましい。

上記のシクロアルキルチオ基としては、炭素数３〜８のもの、例えば、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が好ましい。

上記のアリールチオ基としては、炭素数６〜１０のもの、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基等が好ましい。
上記のヘテロアリールチオ基としては、炭素数４〜１２のもの、例えば、チエニルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基、ピリジルチオ基、ベンゾチエニルチオ基、ベンゾフリルチオ基、ベンゾピロリルチオ基等が好適である。
また、上述したアリールチオ基およびヘテロアリールチオ基は、芳香族環に１〜５個、特に１〜４個の置換基を有していてもよく、このような置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基またはハロゲン原子を挙げることができる。

また、上述した一般式（１）において、Ｒ^４或いはＲ^５が複数存在する場合（即ち、ａまたはｂが１〜４の場合）には、２個のＲ^４またはＲ^５が結合して脂肪族炭化水素環またはヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子あるいは窒素原子を有する複素環を形成してもよい。このような脂肪族炭化水素環及び複素環は、通常、環を構成する原子数が４〜８、特に５〜６の範囲にあるものが好ましい。

本発明において、２個のＲ^４またはＲ^５が結合して脂肪族炭化水素環或いは複素環を形成しているフェニルナフトール誘導体の中では、この化合物を用いて最終的に合成されるインデノナフトピラン化合物が優れたフォトクロミック特性を発揮するという観点から、下記式で表されるものが好ましい。

２個のＲ^４が結合して環を形成している態様；

２個のＲ^５が結合して環を形成している態様；

（好適なフェニルナフトール誘導体）
上述した一般式（１）で表される本発明のフェニルナフトール誘導体において、この誘導体から合成されるインデノナフトピラン化合物が優れたフォトクロミック特性を示すという点で、特に好適な一般式（１）中の各基は、以下のとおりである。

例えば、Ｒ^１は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ^２とＲ^３は互いに結合して脂肪族炭化水素環を形成していることが好ましい。
Ｒ^４は、アルキル基、アルコキシ基或いはヘテロ原子として窒素原子を有し且つ該窒素原子を介して結合している複素環基であることが好ましく、さらに、２個のＲ^４が結合して脂肪族炭化水素環もしくは複素環を形成する態様も好適である。
Ｒ^５は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基或いはヘテロ原子として窒素原子を有し且つ該窒素原子を介して結合している複素環基が好ましく、さらに、２個のＲ^５が結合して脂肪族炭化水素環もしくは複素環を形成している態様も好適である。

上記のような好適なフェニルナフトール誘導体は、下記式（1’）で表される。
上記の一般式（1’）において、
Ｒ^１Aは、一般式（１）のＲ^１に対応するものであり、水素原子または
アルキル基であり、
Ｒ^２A及びＲ^３Aは、一般式（１）のＲ^２及びＲ^３に対応するものであ
り、互いに結合して脂肪族炭化水素環を形成しており、
Ｒ^４AおよびＲ^４Bは、一般式（１）のＲ^４に対応するものであり、そ
れぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはヘテロ原子として
窒素原子を有し且つ該窒素原子を介して結合している複素環基であり、Ｒ
^４AとＲ^４Bとは結合して脂肪族炭化水素環または複素環を形成していて
もよく、
Ｒ^５AおよびＲ^５Bは、一般式（１）のＲ^４に対応するものであり、そ
れぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリ
ール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、また
はヘテロ原子として窒素原子を有し且つ該窒素原子を介して結合している
複素環基であり、Ｒ^５AとＲ^５Bとは結合して脂肪族炭化水素環または複素
環を形成していてもよい。

本発明において、特に好適なフェニルナフトール誘導体の例として、以下の化合物を例示することができる。

＜フェニルナフトール誘導体の製造＞
前述した一般式（１）で表される本発明のフェニルナフトール誘導体は、下記一般式（１−１）；
式中、
Ｘは、ハロゲン原子であり、好ましくは、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子であり、
Ｒ^５およびｂは、前記一般式（１）で説明したものと同義である、
で表されるハロゲノナフトール化合物を原料とし、必要に応じて、この化合物のＯＨ基に前述した保護基Ｒａを導入し、鈴木−宮浦カップリング反応を利用した下記合成法（Ａ）〜（Ｃ）を採用して製造することができる。

（合成法Ａ）
この合成法Ａでは、下記の反応経路を経て目的とするフェニルナフトール誘導体が製造される。
尚、以下の反応経路は、原料化合物に保護基Ｒａを導入した態様で示されている。

尚、上記の反応経路及び後述する合成法Ｂ、（Ｃ）の反応経路において、Ｙは、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、その他の基Ｒ^１〜Ｒ^５、ａ及びｂは、一般式（１）で説明したものと同義である。
さらに、Ｚは、ホウ素含有基、例えば、下記式；
で表されるボロン酸基またはボロン酸エステル基である。

即ち、この合成法Ａでは、前述した原料化合物である一般式（１−１）のハロゲノナフトール化合物のハロゲノ基Ｘを、水酸基に適宜保護基Ｒａを導入した後、ボロン酸もしくはボロン酸エステルに変換し（基Ｚに変換）、ホウ素含有ナフトール化合物（Ａ−１）を合成する。
このホウ素含有ナフトール化合物（Ａ−１）に、パラジウム触媒やニッケル触媒を用いた鈴木―宮浦カップリングにより、フェニル化合物（Ａ−２）を反応させて中間体のフェニルナフトール（Ａ−３）を得る。
この後、このフェニルナフトール（Ａ−３）に、マグネシウムまたは有機リチウム化合物を反応させてハロゲン−金属交換を行った後、カルボニル化合物（Ａ−４）を反応させ、生成する第３級アルコールを、酸を用いての脱水反応に供し、必要に応じて得られた化合物から水酸基の保護基を脱離することにより、目的とする一般式（１）のフェニルナフトール誘導体が得られる。

尚、上記の反応経路において、一般式（１−１）のハロゲノナフトール化合物のハロゲン原子Ｘを、ボロン酸もしくはボロン酸エステルに変換した化合物）を得ることができる。ハロゲノ基を、ボロン酸もしくはボロン酸エステルに変換する方法は、公知の方法を採用すればよい。例えば、ハロゲノ基を有機リチウム化合物と反応させた後に、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピル等のホウ酸エステル化合物と反応させ、さらに酸で処理することにより対応するボロン酸を得ることができる。

また、鈴木―宮浦カップリングについても、公知の方法を採用すればよい。
例えば、反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどが用いられる。
また、パラジウム触媒としては、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等のパラジウム触媒や、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル等のニッケル触媒が用いられる。
さらに、反応に介在させる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等が用いられる。
反応温度は３０〜１５０℃が好ましい。
この鈴木―宮浦カップリングにより得られた生成物の精製は、例えば、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーや再結晶により行うことができる。

さらに、上記反応経路でのハロゲン−金属交換反応は、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等の溶媒中で行われる。また、この反応に用いる有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムが代表的である。

（合成法Ｂ）
この合成法Ｂでは、下記の反応経路を経て目的とするフェニルナフトール誘導体が製造される。
以下の反応経路は、原料化合物に保護基Ｒａを導入した態様で示されている。

この合成法Ｂでは、前述した原料のハロゲノナフトール化合物のＯＨ基に、適宜保護基Ｒａを導入した後、前記と同様の鈴木―宮浦カップリングにより、ホウ素含有フェニル化合物（Ｂ−１）を反応させ、フェニルナフトール（Ｂ−２）を合成する。
この後は、前述した合成法（Ａ）と同様に、フェニルナフトール（Ｂ−２）に、マグネシウムまたは有機リチウム化合物を反応させてハロゲン−金属交換を行った後、カルボニル化合物（Ｂ−３）を反応させ、生成する第３級アルコールを、酸を用いての脱水反応に供し、必要に応じて得られた化合物から水酸基の保護基を脱離することにより、目的とする一般式（１）のフェニルナフトール誘導体が得られる。

（合成法Ｃ）
この合成法Ｃでは、下記の反応経路を経て目的とするフェニルナフトールが製造される。
以下の反応経路でも、原料化合物は保護基Ｒａを導入した態様で示されている。

即ち、この合成法Ｃでは、原料のハロゲノナフトール化合物のＯＨ基に、適宜保護基Ｒａを導入した後、前記と同様の鈴木―宮浦カップリングにより、ホウ素含有フェニル化合物（Ｃ−１）を反応させ、必要に応じて水酸基の保護基Ｒａを脱離することで、本発明のフェニルナフトール誘導体が得られる。

このように、本発明のフェニルナフトール誘導体は、上述した合成法Ａ〜Ｃの何れを用いても合成することができるため、工業的に実施する際には、原料の入手のし易さや合成の容易さを考慮し、上記合成法Ａ〜Ｃの何れかを選択すればよい。

＜原料化合物及びその製造＞
上述したように、本発明のフェニルナフトール誘導体は、一般式（１−１）で表されるハロゲノナフトール化合物を原料として合成することができるが、このようなハロゲノナフトール化合物の内、下記一般式（１−１ａ）：
式中、
Ｘは、ハロゲン原子であり
Ｒ^５ＣおよびＲ^５Ｄは、一方が硫黄原子であることを条件として、酸素
原子または硫黄原子であり、
Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基である、
で示されるハロゲノナフトール誘導体は、新規化合物である。即ち、このハロゲノナフトール誘導体を原料として用いることにより、前記一般式（１）において、２つの基Ｒ^５が結合した複素環を形成している態様のフェニルナフトール誘導体を合成することができる。

このようなハロゲノナフト−ル誘導体は、下記式：
式中、
Ｒ^５ＥおよびＲ^５Ｆは、一方がチオール基であることを条件として、ヒ
ドロキシル基またはチオール基である、
で示されるナフトール化合物を用いて合成することができる。

即ち、上記のナフトール化合物を、下記式：
式中、
Ｒ^１０およびＲ^１１は、前記一般式（１−１ａ）で説明した基と同義で
ある、
で示されるケトン化合物を用いてチオアセタール化することにより、下記一般式（１−１ｂ）：
式中、
Ｒ^５Ｃ、Ｒ^５Ｄ、Ｒ^１０およびＲ^１１は、前記一般式（１−１ａ）で説 明したものと同義である。
で表されるナフトール誘導体を得ることができる。
このナフトール誘導体をハロゲン化することにより、一般式（１−１ａ）で表されるハロゲノナフトール誘導体を合成することができる。

上記のようにしてハロゲノナフトール誘導体を合成するに際して、ナフタレン環に結合している水酸基には、適宜、前述した保護基が導入されていてよい。

また、ケトン化合物を用いてのナフトール化合物のチオアセタール化は、反応溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレン等を使用し、生成する水分を系外に除去しながら反応することが好ましく、反応温度は７０℃以上とすることが好ましい。
また、一般式（１−１ｂ）のナフトール誘導体のハロゲン化は、アセトニトリル及び／またはトルエンを含む溶媒中で行われ、ハロゲン化剤としては、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、またはＮ−ヨードスクシンイミド等のスクシンイミド化合物が好適に使用される。ハロゲン化に際しての反応温度は、特に制限されるものではないが、３０℃以下、より好ましくは１０℃以下である。

尚、上記のハロゲノナフトール誘導体を合成する際、中間体として得られる一般式（１−１ｂ）のナフトール誘導体も新規化合物である。

＜フェニルナフトール誘導体の合成に用いるホウ素含有フェニル化合物及びその製造＞
本発明のフェニルナフトール誘導体を合成するに際して、合成法Ｃで使用されるホウ素含有フェニル化合物（Ｃ−１）の中で、下記式（１−２）：
式中、
Ｒ^１は、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、
Ｒ^２ＢおよびＲ^３Ｂは、前記一般式（1’）で説明したものと同義であり、互いに結合して、脂肪族炭化水素環または複素環を形成する基であり、
Ｚで示される基は、下記式：
から選ばれるホウ素含有基である、
で表される化合物は、特に、一般式（１）中の基Ｒ^１及びＲ^２が互いに結合して脂肪族炭化水素環或いは複素環を形成している態様のフェニルナフトール誘導体の合成に使用される。

このような式（１−２）で表されるホウ素含有フェニル化合物は、特に制限はないが、例えば、２−ベンジルオキシ−１−ブロモベンゼンを原料として合成することができる。
即ち、この原料化合物に、マグネシウムまたは有機リチウム化合物を用いてハロゲン−金属交換反応を行い、得られた反応物に、下記式：
で示されるカルボニル化合物を反応させ、得られた化合物中のベンジル基を水添反応によって脱離して３級アルコールを生成せしめ、適当な酸によって脱水反応を行うことで、下記式：
で表されるフェノール化合物を合成する。
次いで、このフェノール化合物を、トリフルオロメタンスルホン酸を用いてトリフラート化し、パラジウム触媒の存在下で、対応するホウ素化合物を反応させることで、前記式（１−２）で示されるホウ素含有フェニル化合物を得ることができる。

上記反応に用いるパラジウム触媒としては、上述した鈴木―宮浦カップリング反応に使用されるものが使用できる。また、ホウ素化合物としてはボロン化合物もしくはジボロン化合物を用いることが好ましく、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、ビス（ピナコラート）ジボロン、ビス（ネオペンチルグリコラート）ジボロン等が具体的な例として挙げられる。

このような式（１−２）で示されるホウ素含有フェニル化合物は、前述した一般式（１−１ａ）で表されるハロゲノナフトール誘導体を原料としての合成法Ｃに好適に使用され、これにより、特に下記一般式(1”)：
式中、
Ｒ^１は、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、
Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基である、
Ｒ^２ＢおよびＲ^３Ｂは、互いに結合して、脂肪族炭化水素環または複素
環を形成する基であり、
Ｒ^５ＣおよびＲ^５Ｄは、一方が硫黄原子であることを条件として、酸素
原子または硫黄原子である、
で表される本発明のフェニルナフトール誘導体を合成することができる。

＜インデノナフトール化合物の製造＞
前述した一般式（１）で表される本発明のフェニルナフトール誘導体は、下記一般式（２）：
式中、
Ｒ^１〜Ｒ^５、ａおよびｂは、式（１）で説明したものと同義である、
で表されるインデノナフトール化合物の合成に使用される。

即ち、本発明のフェニルナフトール誘導体を酸触媒の存在下で環化することにより、不純物の生成を抑制しかつ高収率で、上記の一般式（２）で表されるインデノナフトール誘導体が得られる。

反応に用いる酸触媒としては、ルイス酸として作用する酸性物質が好適に用いられる。具体的には、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（一水和物）、カンファースルホン酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。酸の使用量は、フェニルナフトール誘導体１モルに対して０．０１〜１０モルの範囲で適宜決定すればよいが、副生物の生成を抑制するという観点から、酸量は少ない方が好ましく、例えばフェニルナフトール誘導体１モル当り０．１〜１モルの範囲とすることが望ましい。
また、反応溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が好ましく使用される。
反応温度は、４０〜８０℃とすることが、適度な反応速度を確保し且つ副生物の生成を抑えるという点で好ましい。
反応時間は、酸の使用量や反応温度により異なるが、通常、１〜５時間である。

既に述べたように、本発明のフェニルナフトール誘導体は、適宜、水酸基に前述した保護基Ｒａを導入することにより、上記の環化反応に供することができるが、上記の方法では、環化と同時に、保護基Ｒａを脱離することができる。但し、収率をより高め、さらに純度も高めるためには、保護基Ｒａは導入しない方が望ましく、従って、本発明のフェニルナフトール誘導体が保護基Ｒａが導入された状態で製造されている場合には、この保護基Ｒａを脱離した後に、上記の環化反応に供することが望ましい。特に、保護基Ｒａとしてベンジル基やｐ−メトキシベンジル基が導入されている場合には、保護基Ｒａの転位による副生成物が生成する恐れがあるため、このような副生物を抑制するため、先ず、酸、アルカリ、水素を用いての還元などにより、脱保護反応を行うことが好ましい。

このように、本発明のフェニルナフトール誘導体を用いた場合には、高収率で高純度のインデノナフトール化合物を容易に得ることができるが、従来公知のフェニルナフトール化合物を用いた場合には、このような本発明の利点は達成されない。
例えば、酸としてｐ−トルエンスルホン酸を用い、反応溶媒にトルエンを用いた場合、従来公知のフェニルナフトール化合物を用いた場合には、フェニルナフトール化合物１モル当り１モルを超える量のｐ−トルエンスルホン酸が必要となり、反応温度は１００℃以上の高温とする必要があるため、副生物が生成しやすく、高い収率を得ることが困難である。しかるに、本発明の新規なフェニルナフトール誘導体を使用した場合には、上記でも述べたように、酸の使用量は１モル以下でよく、反応温度も４０〜８０℃の低温とすることができ、かなり温和な条件で反応を行うことができるため、副生物の生成を抑制することができ、高収率でインデノナフトール化合物を得ることができることとなる。

上記のようにして得られるインデノナフトール化合物の精製方法としては特に限定されず、例えば、シリカゲルカラム精製や再結晶を採用することができる。

得られたインデノナフトール化合物は、フォトクロミック特性の良好なインデノナフトピラン誘導体の合成に使用される。

＜インデノナフトピラン誘導体の製造＞
本発明においては、上記で得られた一般式（２）のインデノナフトール化合物を用いて、フォトクロミック化合物として有用な下記一般式（３）で表されるインデノナフトピラン化合物を製造することができる。
式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ａおよびｂは、前記式（１）で説明し
たものと同義であり、
Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基またはヘテロアリール基である。

即ち、一般式（２）のインデノナフトール化合物と、下記一般式（４）：
式中、
Ｒ^６およびＲ^７は、前記式（４）で説明したものと同義である、
で示されるプロパルギルアルコール化合物とを反応させることにより、上記のインデノナフトール化合物を得ることができる。

上記の反応は、プロパルギルアルコールを用いた公知の反応と同様に行うことができる。
例えば、インデノナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との量比（仕込み比）は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。
また、反応は、通常、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が用いられ、インデノナフトール誘導体１モルに対して０．００１〜１モル当量の量で酸触媒が用いられる。
さらに、シリカゲル、酸性アルミナ等の固体酸触媒を使用することもでき、その使用量は、一般に、インデノナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との総和１００重量部当り０．１〜１０重量部である。
反応温度は、０〜２００℃が好ましく、反応溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が好ましく使用される。

反応生成物の精製も、特に限定されず、例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶を行うことにより、高純度のインデノナフトピラン化合物を高収率で得ることができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
下記式（Ｅ１）で表されるフェニルナフトール誘導体の合成；

４−ブロモ−１−ナフトール２２．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド４４０ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム２０．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）と塩化ベンジル１３．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で反応させた。
３時間後に，トルエン４４０ｍｌと水８８０ｍｌを加え、有機層を水で洗浄し、溶媒を除去した後、シリカゲルを用いたクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）により精製することで、下記式で示される１−ベンジルオキシ−４−ブロモナフタレンの白色固体２９．４ｇ（９４ｍｍｏｌ、収率９４％）を得た。
尚、下記式中、Ｂｎは、保護基であるベンジル基を示す（以下、同じ）。

上記で得られた１−ベンジルオキシ−４−ブロモナフタレンの白色固体２９．４ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却し、この後に、７０ｍｌのブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）を１時間かけて添加した。
次いで、ホウ酸トリイソプロピル２３．０ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を加え、１０℃まで温度を上げた。１時間後に、１０％塩酸２００ｍｌを加え、１０％塩水３００ｍｌで有機層を洗浄し、溶媒を除去した後、ヘキサン３００ｍｌを加えて、下記式で示されるボロン酸化合物の白色固体２３．０ｇ（８３ｍｍｏｌ、収率８８％）として得た。

上記のボロン酸化合物２３．０ｇに、
トルエン２００ｍｌ
エタノール２００ｍｌ
１−ブロモ−２−ヨードベンゼン２５．７ｇ（９１ｍｍｏｌ）
１０％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ
を加え、この反応液にアルゴンガスを導入して溶存酸素を除去した。
次いで、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム４．８ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を加え、還流温度で８時間反応させた。その後、溶媒を減圧で除去し、シリカゲルを用いたクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）により精製することで、下記式で示されるブロモフェニルナフトール化合物の淡黄色固体２６．１ｇ（６７ｍｍｏｌ、収率８１％）を得た。

このブロモフェニルナフトール化合物２６．１ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却し、４６ｍｌのブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）を１時間かけて添加した。その後、４，４−ジメチルシクロヘキサノン１０．１ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加え、２０℃まで温度を上げた。１時間後に、５％塩化アンモニウム水溶液３００ｍｌを加え、有機層にｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．５４ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で反応させた。５時間後、１０％塩水を加え、有機層を洗浄した。
この有機層から溶媒を除去し、シリカゲルを用いたクロマトグラフィー（溶媒ヘキサン／酢酸エチル＝４／１v/v）によって精製することで、下記式で示されるベンジル保護フェニルナフトール誘導体２１．０ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）を得た。

ベンジル基で水酸基が保護されているこのフェニルナフトール誘導体の元素分析値及びＣ_３１Ｈ_３０Ｏの計算値は以下のとおりであった。
元素分析値 Ｃ：８７．９１％、Ｈ：７．２７％
計算値 Ｃ：８８．９５％、Ｈ：７．２２％
上記の結果から、元素分析値は、Ｃ_３１Ｈ_３０Ｏの計算値と良く一致していることが判る。

上記のフェニルナフトール化合物２１．０ｇをテトラヒドロフラン２１０ｍｌに溶解させ、５％パラジウムカーボン（５０ｗｔ含水品）を５．２ｇ添加し、水素雰囲気下で反応させた。２時間後、固体を濾別し、溶媒を除去し、シリカゲルを用いたクロマトグラフィー（溶媒ヘキサン／酢酸エチル＝２／１v/v）により精製することで、保護基であるベンジル基が脱離され、前述した式（Ｅ１）で示される本発明のフェニルナフトール誘導体１６．０ｇ（４８．９ｍｍｏｌ）を得た。

このようにして得られたフェニルナフトール誘導体の４−ブロモ−１−ナフトールからのトータル収率は４９％だった。
また、このフェニルナフトール誘導体の元素分析値及びＣ_２４Ｈ_２４Ｏの計算値は以下のとおりであった。
元素分析値 Ｃ：８７．８１％、Ｈ：７．３０％
計算値 Ｃ：８７．７６％、Ｈ：７．３７％
上記の結果から、元素分析値は、Ｃ_２４Ｈ_２４Ｏの計算値と良く一致していることが判る。

また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ０．５〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基に基づく１２Ｈのピーク、δ５．０〜δ９．０ｐｐｍ付近にアロマティックおよびオレフィンに基づく１１Ｈのピークを示した。
さらに、^１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍにアルキル基およびアルキレン基の炭素に基づくピークを示した。

上記の分析結果から、得られたフェニルナフトール誘導体の構造が式（Ｅ１）で表されることを確認した。

＜実施例２＞
下記式（Ｅ２）で表されるフェニルナフトール誘導体の合成；

７−メトキシ−１−ナフトール１７．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３４０ｍｌに溶解させ、０℃でＮ−ブロモスクシンイミド１７．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。２時間後に水と酢酸エチルをそれぞれ３４０ｍｌ加え、有機層を１０％塩水で洗浄し、溶媒を除去してシリカゲルを用いたクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）により精製することで、下記式で表されるブロモナフトールの淡黄色オイル２３．３ｇ（９２ｍｍｏｌ、収率９２％）を得た。

このブロモナフトールをジメチホルムアミド４６０ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム１９．１ｇ（１３８ｍｍｏｌ）と塩化ベンジル１２．８ｇ（１０１ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で反応させた。３時間後にトルエン４６０ｍｌと水９２０ｍｌを加え、有機層を水で洗浄し、溶媒を除去してシリカゲルを用いたクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）により精製することで、水酸基がベンジル基（Ｂｎ）で保護された下記式で表されるベンジル保護ブロモナフトールの白色固体２９．８ｇ（８７ｍｍｏｌ、収率９５％）を得た。

上記のベンジル保護ブロモナフトール１０．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）に、
ジメチルホルムアミド１５０ｍｌ
１０％炭酸カリウム水溶液１５０ｍｌ
２−ブロモフェニルボロン酸９．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）
を加え、この反応液にアルゴンガスを導入して溶存酸素を除去した。これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間反応させた。その後、トルエン３００ｍｌと水３００ｍｌを加え、有機層を水で洗浄して、溶媒を減圧で除去し、シリカゲルを用いたクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）により精製することで、下記式で表されるベンジル保護ブロモフェニルナフトール誘導体の白色固体７．１０ｇ（１７ｍｍｏｌ、収率５７％）を得た。

上記のベンジル保護ブロモフェニルナフトール誘導体を使用し、４，４−ジメチルシクロヘキサノンの代わりに３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノンを使用した以外は、実施例１と同様の手法でカップリング及び脱保護を行うことで、前述した式（Ｅ２）で表されるフェニルナフトール誘導体の白色固体５．４５ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を得た。
７−メトキシ−１−ナフトールからのトータル収率は４１％だった。

得られた化合物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、前記式（Ｅ２）で示される化合物であることを確認した。表１に元素分析値および¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。

＜実施例３＞
下記式（Ｅ３）で表されるフェニルナフトール誘導体の合成；

１−ベンジルオキシ−２−ブロモベンゼン２６．３g（１００ｍｍｏｌ）にトルエン５２６ｍｌを加え、−１０℃に冷却し、７５ｍｌのブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）を１時間かけて添加した。その後、シクロオクタノン１５．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させた。
この反応液に水２６３ｍｌを加え、有機層を水洗した。溶媒を除去し、酢酸エチル４６５ｍｌとメタノール６２ｍｌを加え、５％パラジウムカーボン（５０ｗｔ含水品）を５．２ｇ添加し、水素雰囲気下で反応させた。
２時間後、固体を濾別し、溶媒を除去し、シリカゲルを用いたクロマトグラフィー（溶媒ヘキサン／酢酸エチル＝５／１v/v）により精製することで、下記式で示されるフェノール化合物９．９１ｇ（４５ｍｍｏｌ）を得た。

このフェノール化合物にトルエン２００ｍｌと、カンファースルホン酸２．１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で反応させた。２時間後、水２００ｍｌを加え、有機層を水で洗浄し、溶媒を除去した。
溶媒が除去された釜残の透明オイルに、ジクロロメタン１３７ｍｌとピリジン１０．９ｍｌを加え、−１０℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１９．０ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。その後０℃で１時間反応熟成後、水１３７ｍｌを加え、ジクロロメタン相を分離し、１０％塩酸４５ｍｌを加えて、水層を除去することによりピリジンを除去した。
次いでジクロロメタン相を水で洗浄し、溶媒を除去して、シリカゲルを用いたクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）により精製することで、下記式で表されるトリフラート化合物の白色固体１３．５ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）を得た。

このトリフラート化合物をジメチルスルホキシド２０３ｍｌに溶解させ、さらに、
ビス（ピナコラート）ジボロン１５．４ｇ（６０．８ｍｍｏｌ）
酢酸カリウム１３．９ｇ（１４１ｍｍｏｌ）
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム
３．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）
を加え、８０℃で１６時間反応させた。反応液にトルエン２０３ｍｌ、水２０３ｍｌを加え、有機層を水で洗浄し、溶媒を除去して、シリカゲルを用いたクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）により精製することで、下記式で表されるボロン酸エステル化合物の白色固体１１．０ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）を得た。

尚、上記の白色固体の元素分析値及び上記式での計算値は以下のとおりであった。
元素分析値 Ｃ：７６．８８％、Ｈ：９．４０％、Ｂ：３．５１％
計算値 Ｃ：７６．９３％、Ｈ：９．３６％、Ｂ：３．４６％
元素分析値と計算値とがよく一致していることが判る。

上記で得られたボロン酸エステル９．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ）
実施例２で得られたベンジル保護ブロモフェニルナフトール誘導体
６．８７ｇ（２０ｍｍｏｌ）
１，２−ジメトキシエタン２００ｍｌ
エタノール２０ｍｌ
１０％炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌ
を混合し、アルゴンガスを導入して溶存酸素を除去した。これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で２４時間反応させた。
その後、トルエン２００ｍｌと水２００ｍｌを加え、有機層を水で洗浄して、溶媒を減圧で除去し、シリカゲルを用いたクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）により精製することで、下記式で示されるベンジル保護フェニルナフトール誘導体の白色固体７．９０ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）を得た。

このフェニルナフタレン化合物をテトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解させ、５％パラジウムカーボン（５０ｗｔ含水品）を３．９５ｇ添加し、水素雰囲気下で反応させた。２時間後、固体を濾別し、溶媒を除去し、シリカゲルを用いたクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）により精製することで、前述した式（Ｅ３）のフェニルナフトール誘導体の白色固体６．０２ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を得た。
７−メトキシ−１−ナフトールからのトータル収率は７３％だった。

得られた化合物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、上記構造式で示される化合物であることを確認した。表１に元素分析値および¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。

＜実施例４＞
インデノナフトール誘導体の合成；
実施例２で得られた式（Ｅ２）のフェニルナフトール誘導体３．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）にトルエン５８ｍｌを加え、８０℃に加熱した。これにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．９５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、２時間反応させた。反応後、水３０ｍｌで有機層を洗浄し、溶媒を除去し、シリカゲルを用いたクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）により精製することで、下記式（Ｅ４）で示されるインデノナフトール誘導体の白色固体３．７５ｇ（９．７ｍｍｏｌ）を得た。
フェニルナフトール誘導体からの収率は９７％だった。

＜実施例５＞
インデノナフトピランの合成；
下記式で表されるプロパルギルアルコール化合物を用意した。

実施例４で得られたインデノナフトール化合物１．５５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）と上記のプロパルギルアルコール化合物１．４０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）をトルエン４７ｍｌに溶解し、さらにカンファースルホン酸を０．０３ｇ加えて１００℃で１時間反応させた。
反応後、溶媒を除去し、シリカゲルを用いたクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）により精製し、さらにアセトニトリルで再結晶することにより、下記式（Ｅ５）で示されるインデノナフトピランの白色固体１．８６ｇ（２．９ｍｍｏｌ）得た。収率は７３％であった。

＜実施例６＞
下記式（Ｅ６）で示されるフェニルナフトール誘導体の合成；

下記式で示される６，７−メチレンジオキシ−１−ナフトールを用意した。

上記の６，７−メチレンジオキシ−１−ナフトールを原料とした以外は実施例２と同様の手法で、上記式（Ｅ６）で示されるフェニルナフトール誘導体を得た（収率３９％）。
得られた化合物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、上記式（Ｅ６）で示される化合物であることを確認した。表１に元素分析値および¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。

＜実施例７＞
下記式（Ｅ７）で示されるフェニルナフトール誘導体の合成；
実施例７
１，６−ジメトキシナフタレン１８．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３７０ｍｌに溶解させ、−１０℃に冷却し、７８ｍｌのブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）を１時間かけて添加した。この溶液に、硫黄華３．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加し、−５℃で３時間反応させた。この溶液にトルエン３７０ｍｌを加え、１０％塩酸１９０ｍｌでクエンチし、有機層を１０％塩水で洗浄した。溶媒を除去し、シリカゲルを用いたクロマトグラフィー（溶媒ヘキサン／酢酸エチル＝３／１v/v）により精製することで、下記式で示されるナフトール誘導体の淡黄色オイル１５．４ｇ（７０ｍｍｏｌ）得た。

上記で得られたナフトール誘導体１５．４ｇに、１５４ｍｌのジクロロメタンを加え、０℃に冷却し、２１７ｇの三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液（１７ｗｔ％）を１時間かけて添加し、３時間反応させた。
この溶液に１５４ｍｌの水を加えてクエンチし、３０８ｍｌの酢酸エチルを加え、水層を除去し、有機層を水で洗浄し、溶媒を除去することで、下記式で示されるジナフトール化合物を得た。

上記のジナフトール化合物は酸素により分解するため、精製せずに次の反応に用いた。また、ジナフトール合成工程で用いた水は、予めアルゴンガスでバブリングして溶存酸素を除去したものである。

上記のジナフトール化合物に、トルエン４１２ｍｌを加え、ジイソプロピルケトン８．００ｇ（７７ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．３３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、生成する水を除去しながら還流温度で１６時間反応させた。反応後、有機層を水で洗浄して、溶媒を除去し、シリカゲルを用いたクロマトグラフィー（溶媒ヘキサン／酢酸エチル＝２／１v/v）により精製することで、下記式で示されるナフトール化合物の淡黄色粘稠オイルとして１１．７ｇ（４１ｍｍｏｌ）得た。

この化合物についての元素分析値及び計算値は、以下のとおりである。
元素分析値 Ｃ：７０．６９％、Ｈ：７．１０％、Ｓ：１１．１６％
計算値 Ｃ：７０．８０％、Ｈ：６．９９％、Ｓ：１１．１２％
元素分析値と計算値とがよく一致していることが判る。

上記で得られたナフトール化合物を、実施例２と同様の手法でブロモ化およびベンジルエーテル化（保護基の導入）を行い、下記式で示されるベンジル保護ブロモナフトール化合物の白色固体１２．３ｇ（２７ｍｍｏｌ、収率６６％）得た。

この化合物についての元素分析値及び計算値は、以下のとおりである。
元素分析値 Ｃ：６２．８９％、Ｈ：５．４７％、Ｓ：７．０９％
計算値 Ｃ：６３．０２％、Ｈ：５．５１％、Ｓ：７．０１％
元素分析値と計算値とがよく一致していることが判る。

一方、シクロオクタノンを４，４−ジエチルシクロヘキサノンに替えた以外は実施例３と同様にして、下記式で示されるボロン酸エステル化合物を得た。

この化合物についての元素分析値及び計算値は、以下のとおりである。
元素分析値 Ｃ：７７．５５％、Ｈ：９．５９％、Ｂ：３．２２％
計算値 Ｃ：７７．６５％、Ｈ：９．７７％、Ｂ：３．１８％
元素分析値と計算値とがよく一致していることが判る。
また、このボロン酸エステル化合物の１−ベンジルオキシ−２−ブロモベンゼンからのトータル収率は５３％だった。

上記で得られたベンジル保護ブロモナフトール化合物とボロン酸エステル化合物を、実施例３と同様の手法で反応させることにより、前記式（Ｅ７）で示されるフェニルナフトール誘導体を得た。このフェニルナフトール誘導体のナフトール化合物からのトータル収率は６８％だった。
また、得られた化合物について、実施例１と同様な手段を用いて構造解析した結果、前記式（Ｅ７）で示される化合物であることを確認した。表１に元素分析値および¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。

＜実施例８＞
下記式（Ｅ８）で示されるフェニルナフトール誘導体の合成；

１，７−ジメトキシナフタレンを原料とし、ジイソプロピルケトンをジシクロヘキシルケトンに替え、さらに４，４−ジエチルシクロヘキサノンを４，４−ジメチルシクロヘキサノンに替えた以外は、実施例７と同様にして、上記式（Ｅ８）で示されるフェニルナフトール誘導体を得た。このフェニルナフトール誘導体のナフトール化合物からのトータル収率は７０％だった。
また、得られた化合物について、実施例１と同様な手段を用いて構造解析した結果、前記式（Ｅ８）で示される化合物であることを確認した。表１に元素分析値および¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。

＜実施例９＞
下記式（Ｅ９）で示されるフェニルナフトール誘導体の合成；

７−メトキシ−１−ナフトール１７．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、実施例１と同様の手法でベンジル保護し、下記式で示される１−ベンジルオキシ−７−メトキシナフタレンの白色固体２４．６ｇ（９３ｍｍｏｌ）を得た。

この１−ベンジルオキシ−７−メトキシナフタレンを、実施例７と同様の手法でリチウム化し、硫黄華の替わりに１，２−ジブロモエタンを添加することで、下記式で示される１−ベンジルオキシ−６−ブロモ−７−メトキシナフタレンの淡黄色固体１８．１ｇ（５３ｍｍｏｌ、収率５７％）を得た。

この化合物を、ジメトキシエタン３６０ｍｌに溶解させ、エタノール３６ｍｌ、１０％炭酸ナトリウム水溶液４００ｍｌを加え、アルゴンガスを導入して溶存酸素を除去した。
この溶液に、
４−メトキシフェニルボロン酸８．８６ｇ（５８ｍｍｏｌ）
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム
０．６７ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）
を加え、７５℃で３時間反応させた。その後、トルエン３６０ｍｌと水３６０ｍｌを加え、有機層を水で洗浄して、溶媒を減圧で除去し、シリカゲルを用いたクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）により精製することで、下記式で示される１−ベンジルオキシ−６−（４−メトキシフェニル）−７−メトキシナフタレンの白色固体１８．８ｇ（５１ｍｍｏｌ、収率９６％）を得た。

この化合物を、実施例２と同様の手法でブロモ化し、下記式で示されるベンジル保護ブロモナフトール化合物の淡黄色固体１４．３ｇ（３２ｍｍｏｌ、収率６３％）を得た。

上記のベンジル保護ブロモナフトール化合物を、実施例１と同様の方法でホウ酸トリイソプロピルと反応させることで、下記式で示されるボロン酸化合物の白色固体１２．１ｇ（２９ｍｍｏｌ、収率９１％）を得た。

このボロン酸化合物に、４，４−ジメチルシクロヘキサノンに替えて３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノンを実施例１と同様にして反応させ、前記式（Ｅ９）で示されるフェニルナフトール誘導体を得た。このフェニルナフトール誘導体の７−メトキシ−１−ナフトールからのトータル収率は１９％だった。
また、得られた化合物について、実施例１と同様な手段を用いて構造解析した結果、前記式（Ｅ９）で示される化合物であることを確認した。表１に元素分析値および¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。

＜参考例１＞
この例では、従来公知の方法により、実施例４でも製造されている式（Ｅ４）のインデノナフトール化合物を合成する。
４−メトキシベンゾフェノン ２１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）に、コハク酸ジエチル２０．０ｇ（１１５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、均一に溶解させた。
この溶液に、カリウム−ｔ−ブトキシド１２．９ｇ（１１５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１２５ｍｌに分散させた液を５０℃で滴下し、６０℃で３時間反応させた。反応後、水１７０ｍｌとトルエン１２５ｍｌを加えて分液し、有機層を１０％塩水で洗浄し、溶媒を減圧で除去して、下記式で示されるカルボン酸化合物及びその構造異性体を含む釜残を得た。

上記の釜残に、
無水酢酸５１．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）
酢酸ナトリウム８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、
トルエン１００ｍｌ
を加え、還流温度で３時間反応させた。反応液を２０℃に冷却し、水１００ｍｌを加えて３時間撹拌し、水層を除去した。溶媒を減圧で除去し、１５０ｍｌのメタノールで再結晶を行うことで、下記式で示されるアセトキシナフタレン化合物の淡黄色固体９．８４ｇ（２７ｍｍｏｌ）を得た。
尚、式中、Ａｃはアセチル基である。

上記で得られたアセトキシナフタレン化合物の淡黄色固体に、メタノール４５ｍｌと２０％水酸化ナトリウム水溶液５４ｇを加え、還流温度で２時間反応させた。その後、トルエン１５０ｍｌと水５０ｍｌを加え、３６％塩酸を３０ｇ加えて中和し、テトラヒドロフランを５０ｍｌ加えて水層を除去した。
次いで有機層を１０％塩水で洗浄し、溶媒を減圧で除去し、４０ｍｌのトルエンで再結晶を行うことで、下記式で示されるヒドロキシカルボン酸化合物の白色固体７．６３ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）を得た。

上記で得られたヒドロキシカルボン酸化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７６ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム９．０ｇ（６４．８ｍｍｏｌ）と塩化ベンジル７．２ｇ（５７ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で４時間反応させた。この反応液に、トルエン７６ｍｌと水１１４ｍｌを加え、水層を除去し、有機層を水で洗浄し、溶媒を減圧で除去した。
溶媒が除去された釜残に、２−プロパノール５３ｍｌと１０％水酸化ナトリウム水溶液１０４ｇを加え、固体が均一に溶解するまで還流温度で５時間反応させた。
反応後、溶媒を除去し、トルエン５５ｍｌを加え、３６％塩酸２８．９ｇで中和し、テトラヒドロフラン１０５ｍｌを加えて水層を除去し、有機層を１０％塩水で洗浄し、溶媒を除去した。２００ｍｌのトルエンで再結晶を行うことで、水酸基がベンジル基で保護され且つ下記式で示されるカルボン酸化合物の白色固体９．２７ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）を得た。

上記で得られたカルボン酸化合物にトルエン９３ｍｌ、トリエチルアミン２．６８ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスホリルアジド８．６２ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で３時間反応させた。その後、エタノールを４．０ｇ加え、７０℃で１時間反応させてウレタン化し、さらにエタノール３７．７ｇと水酸化カリウム１３．５ｇを加え、還流温度で３時間反応させた。その後、溶媒を除去して、トルエン９３ｍｌと水６２ｍｌを加え、水層を除去し、さらに有機層を水で洗浄して溶媒を減圧で除去し、シリカゲルを用いたクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）により精製することで、下記式で示されるアミン化合物の淡黄色固体７．５４ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）を得た。

得られたアミン化合物に、アセトニトリル１５０ｍｌと６％塩酸４２．６ｇを加え、５℃で２０％亜硝酸ナトリウム水溶液を添加してジアゾ化した。この溶液に、５０％ヨウ化カリウム水溶液３５．２ｇを１時間かけて滴下し、２０℃で３時間反応させた。
反応後、トルエンを１１５ｍｌ加え、水層を除去し、有機層を水で洗浄して、溶媒を減圧で除去し、シリカゲルを用いたクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）により精製することで、下記式で示されるヨードナフタレン化合物の淡黄色固体６．９２ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を得た。

得られたヨードナフタレン化合物をテトラヒドロフラン６９ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却し、１１ｍｌのブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）を１時間かけて添加した。その後、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノン２．８６ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）を加え、２０℃まで温度を上げた。
１時間後に、５％塩化アンモニウム水溶液３００ｍｌを加え、有機層にｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で反応させた。５時間後、１０％塩水を加え、有機層を洗浄した。
この有機層に５％パラジウムカーボン（５０ｗｔ含水品）を１．５ｇ添加し、水素雰囲気下で反応させた。２時間後、固体を濾別し、溶媒を除去し、シリカゲルを用いたクロマトグラフィー（溶媒ヘキサン／酢酸エチル＝２／１v/v）により精製することで、下記式で示されるフェニルナフトール化合物の白色固体４．１７ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を得た。

上記のフェニルナフトール化合物をトルエン６２ｍｌに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．０９ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）を加え、還流温度で１時間反応させた。反応後、水を６０ｍｌ加え、水層を除去し、有機層を水で洗浄して、溶媒を除去し、シリカゲルを用いたクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）により精製することで、下記式で示されるインデノナフトール化合物の白色固体４．０７ｇ（９．１ｍｍｏｌ）を得た。
このインデノナフトール化合物は、実施例４で合成されたものと同じである。

このインデノナフト−ル化合物のフェニルナフトール化合物からの収率は８４％だった。また、４−メトキシベンゾフェノンからのトータル収率は、僅か９．１％だった。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表されるフェニルナフトール誘導体；
   式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、水素原子、アルキル基またはアリール
   基であり、Ｒ^２とＲ^３とは、互いに結合して脂肪族炭化水素環また
   は複素環を形成してもよく、
   ａは、０〜４の整数であり、
   ｂは、０〜４の整数であり、
   Ｒ^４およびＲ^５は、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル
   基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヘテロ原子とし
   て窒素原子を有しており且つ該窒素原子を介して結合する複素環基
   、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、ア
   ルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ア
   ラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、環
   内炭素原子を介して結合するヘテロアリール基、アルキルチオ基、
   シクロアルキルチオ基、アリールチオ基またはヘテロアリールチオ
   基であり、
   Ｒ^４或いはＲ^５が複数存在する場合には、複数のＲ^４或いは複数
   のＲ^５は互いに同一でも異なっていてもよく、また、２個のＲ^４或
   いは２個のＲ^５が、互いに結合して脂肪族炭化水素環または複素環
   を形成してもよい。
2. 下記一般式（２）:
   式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ａおよびｂは、式（１）で説明
   したものと同義である、
   で示されるインデノナフトール化合物を製造する方法であって、請求項１に記載のフェニルナフトール誘導体を酸触媒の存在下で環化することを特徴とする方法。
3. 下記一般式（３）：
   式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ａおよびｂは、前記式（１）で
   説明したものと同義であり、
   Ｒ^６およびＲ^７は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
   またはヘテロアリール基である、
   で表されるインデノナフトピラン化合物を製造する方法であって、請求項２に記載の方法により製造されたインデノナフトール化合物と下記一般式（４）：
   式中、Ｒ^６およびＲ^７は、前記式（３）で説明したものと同義である、
   で示されるプロパルギルアルコール化合物とを反応させることを特徴とする方法。
4. 下記一般式（1”）：
   式中、
   Ｒ^１は、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、
   Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル
   基またはアリール基である、
   Ｒ^２ＢおよびＲ^３Ｂは、互いに結合して、脂肪族炭化水素環また
   は複素環を形成する基であり、
   Ｒ^５ＣおよびＲ^５Ｄは、一方が硫黄原子であることを条件として
   、酸素原子または硫黄原子である、
   で表されるフェニルナフトール誘導体の製造方法であって、下記一般式（１−１ａ）で表されるハロゲノナフトール誘導体と下記一般式（１−２）で表されるホウ素含有フェニル化合物とを反応させることを特徴とする方法；
   一般式（１−１ａ）：
   式中、
   Ｘは、ハロゲン原子であり、
   Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^５ＣおよびＲ^５Ｄは、前記一般式（1”）で
   説明したものと同義である、
   一般式（１−２）：
   式中、
   Ｒ^１は、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、
   前記一般式（１ａ）で説明したものと同義であり、
   Ｚで示される基は、下記式：
   から選ばれるホウ素含有基である。
5. 前記一般式（１−１ａ）で表されるハロゲノナフトール誘導体の製造方法であって、下記一般式（１−１ｂ）；
   式中、
   Ｒ^５Ｃ、Ｒ^５Ｄ、Ｒ^１０およびＲ^１１は、前記一般式（１−１ａ
   ）で説明したものと同義である。
   で表されるナフトール誘導体を、アセトニトリル及び／またはトルエンを含む溶媒中でハロゲン化することを特徴とする方法。
6. 下記一般式（１−１ａ）；
   式中、
   Ｘは、ハロゲン原子であり、
   Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル
   基またはアリール基である、
   Ｒ^５ＣおよびＲ^５Ｄは、一方が硫黄原子であることを条件として
   、酸素原子または硫黄原子である、
   で表されるハロゲノナフトール誘導体。
7. 下記一般式（１−１ｂ）；
   式中、
   Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル
   基またはアリール基である、
   Ｒ^５ＣおよびＲ^５Ｄは、一方が硫黄原子であることを条件として
   、酸素原子または硫黄原子である、
   で表されるナフトール誘導体。