JP5178470B2 - フルオレン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
下記式[1]または下記式[2]で表されるフルオレン化合物(A)と、
下記式[3]、下記式[4]または下記式[5]で表されるホウ素化合物(B)とを、
塩基(C)の存在下で反応させて、前記フルオレン化合物(A)の置換基のうちのハロゲン原子および/または硫黄含有炭化水素基を、前記ホウ素化合物(B)の置換基R13に変換したフルオレン誘導体を製造する方法であって、
触媒として下記式[6]で表されるリン化合物(D)およびパラジウム化合物(E)を用い、水含有溶媒(F)中で反応を行うことを特徴とする。
素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基または硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよ
く、R1〜R8のうち少なくとも一つはハロゲン原子または炭素数1〜20の硫黄含有炭化水素基である。)
とが好ましい。
また、前記ホウ素化合物(B)の置換基R13は下記式[8]で表される基であることが好ましい。
前記パラジウム化合物(E)のパラジウムの原子価は2価であることが好ましい。
[フルオレン化合物(A)]
本発明に用いるフルオレン化合物(A)は、下記式[1]または下記式[2]で表されるフルオレン化合物である。
原子(X)、炭素数1〜20の炭化水素基(G)、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基(O)、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基(N)、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基(SI)、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基(H)または炭素数1〜20の硫黄含有炭化水素基(S)であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよく、R1〜R8のうち少なくとも一つはハロゲン原子(X)または炭素数1〜20の硫黄含有炭化水素基(
S)である。
化合物(B)の置換基R13に変換されてフルオレン誘導体が得られる。
〜10であることが好ましく、1〜6であることがより好ましい。炭化水素基(G)の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、1−プロピル基、アリル(allyl)基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基などの直鎖状炭化水素基;iso−プロピル基、tert−ブチル基、3−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,1−ジメチル−2−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリール基などが挙げられる。
ェニルシリル基などを挙げることができる。ケイ素含有炭化水素基(SI)の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜6であることがより好ましい。ケイ素含有炭化水素基(SI)の好ましい具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
タフルオロフェニル基などが挙げられる。
本発明に用いるホウ素化合物(B)は、下記式[3]、下記式[4]または下記式[5]で表されるホウ素化合物である。
チル基、1,1−ジエチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1−メチル−1−プロピルブチル基、1,1−ジプロピルブチル基、1,1−ジメチル−2−メチルプロピル基、1−メチル−1−イソプロピル−2−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、4−シクロヘキシル−tert−ブ
チル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、2−シクロヘキシルビニル基、フェニル基、2−フェニルビニル基、2−(4−ビフェニル)ビニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、メシチル基、ベンジル基、α−フェニチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、クミル基、ネオフィル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フルオレニル基などを挙げることができる。炭化水素基(G2)の炭素数は、1〜16であることが好ましく、1〜12であることがより好ましい。炭化水素基(G2)の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−デカニル基、ビニル基、アリル(allyl)基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、1−オクテニル基、1−デセニル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、3−メチルペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1−メチル−1−プロピルブチル基、1,1−ジプロピルブチル基、1,1−ジメチル−2−メチルプロピル基、1−メチル−1−イソプロピル−2−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、4−シクロヘキシル−tert−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、2−シクロヘキシルビニル基、フェニル基、2−フェニルビニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、メシチル基、ベンジル基、α−フェニチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、クミル基、ネオフィル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。
あることがより好ましい。窒素含有炭化水素基(N2)の好ましい具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、2−アミノフェニル基、3−アミノフェニル基、4−アミノフェニル基、3−ピリジニル基、4−ピリジニル基、4−ピラゾール基、1−メチル−4−ピラゾール基、3,5−ジメチル−4−ピラゾール基などが挙げられる。
リル基などを挙げることができる。ケイ素含有炭化水素基(SI2)の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜6であることがより好ましい。ケイ素含有炭化水素基(SI2)の好ましい具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
前記ホウ素化合物(B)の置換基R13は下記式[8]で表される基であることが好ましい。
ロキシ)フェニル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチルナフチルシリル基、ヘキシル-ジ−1−ブチルシリル基を挙げることができる。ケイ素含有炭化水素基(SI3)の炭
素数は、1〜12であることが好ましく、1〜10であることがより好ましく、1〜8であることが特に好ましく、1〜6であることが極めて好ましい。ケイ素含有炭化水素基(SI3)の好ましい具体例としては、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが挙げられる。
下であることがより好ましく、8以下であることが特に好ましく、6以下であることが極めて好ましい。
本発明に用いる塩基(C)としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−tert−ブトキシドなどのアルカリ金属塩;アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、iso−プロピルアミン、ブチルアミン、iso−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、エチレンジアミン、ベンジルアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,2−シクロヘキサンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、2−メチルピリジン、3−メチルピリジン、4−メチルピリジン、ピロリジン、N−メチルピロリジン、ピペリジン、N−メチルピペリジン、モルホリン、N−メチルモルホリン、ピペラジン、1−メチルピペラジン、2−メチルピペラジン、3
−メチルピペラジン、4−メチルピペラジン、キヌクリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、N−メチルイミダゾール、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェネチルアミン、ジフェニルアミン、グアニジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ
−5−エン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリンなどのアミン塩基などが挙げられる。
,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、アニリン、N−メチルアニリン、N,N
−ジメチルアニリンであり、特に好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−tert−ブトキシドである。
本発明において触媒として用いるリン化合物(D)は、下記式[6]で表されるリン化合物である。
本発明において触媒として用いるパラジウム化合物(E)としては、例えば、ビス(アセトニトリル)ジクロロパラジウム(II)、ビス(ベンゾニトリル)ジクロロパラジウム(II)、ジ-μ-クロロビス[(μ-アリル)パラジウム(II)]、トランス-ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロ(μ-ジクロオクタ-−
1,5−ジエン)パラジウム(II)、(ビシクロ[2,2,1]ヘプタ-2,5-ジエン
)ジクロロパラジウム(II)、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(
II)(2,2'-ビピリジン)ジクロロパラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、ヨウ化パラジウム(II)、パラジウムシアニド(II)、パラジウム(II)アセチルアセトナート、パラジウム(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、硝酸パラジウム(II)、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン-ジクロロパラジウム(II)、[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ジクロロパラジウム(II)、(1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ
)プロパン)パラジウム(II)クロリド、[1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)、活性炭パラジウム、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリドなどの2価のパラジウム化合物;トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、ビス[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム(0)、ビス(3,5,3'、5'-ジメトキシベンジリデンアセトン)パラジウム(0)などの0価の
パラジウム化合物を挙げることができる。前記パラジウム化合物(E)のパラジウムの原子価が2価であることが好ましく、特に好ましくは酢酸パラジウム(II)、ビス(アセトニトリル)ジクロロパラジウム(II)である。
本発明に用いる水含有溶媒(F)としては、水を必須成分として含有する溶媒であれば特に限定されない。
酸素原子を含む有機化合物としては、例えば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、iso−プロパノール、ブタノール、tert−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどが挙げられる。反応中に分解を起こさない溶媒であることがより好ましい。具体的には、
アセトン、ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、iso−プロパノール、ブタノール、tert−ブタノール、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルであり、特に好ましくはジエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルである。
本発明のフルオレン誘導体の製造方法は、前記フルオレン化合物(A)と、前記ホウ素化合物(B)とを、前記塩基(C)の存在下で反応させて、前記フルオレン化合物(A)の置換基のうちのハロゲン原子および/または硫黄含有炭化水素基を、前記ホウ素化合物(B)の置換基R13に変換したフルオレン誘導体を製造する方法であって、触媒として前記リン化合物(D)および前記パラジウム化合物(E)を用い、前記水含有溶媒(F)中で反応を行うことを特徴としている。
i)成分(A)〜(E)を添加し、次に水以外の溶媒を添加し、最後に水を添加する方法
ii)水以外の溶媒を添加し、次に成分(A)〜(E)を添加し、最後に水を添加する方法
iii)成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、成分(E)、成分(F)の順で添加する方法
iv)成分(F)を添加し、次に成分(A)〜(E)を添加する方法
v) 成分(A)〜(E)を添加し、次に成分(F)を添加する方法
vi) 成分(A)、成分(C)、成分(D)、成分(E)、水以外の溶媒を添加し、次に水を添加し、最後に成分(B)添加する方法
vii) 成分(B)、成分(C)、成分(D)、成分(E)、水以外の溶媒を添加し、次に
水を添加し、最後に成分(A)添加する方法
viii) 予め水を加えた成分(C)、成分(A)、成分(B)、成分(D)、成分(E)、水以外の溶媒を添加する方法
ix) 成分(A)、成分(B)、成分(D)、成分(E)、水以外の溶媒を添加し、次に予め水を加えた成分(C)を添加する方法
などが挙げられる。
本発明の製造方法により得られるフルオレン誘導体の具体例としては、2,7−ジ(o-トリル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン、2,7−ジ(p-フルオロフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン、2,7−ジ(p-トリフルオロメチル
フェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン、2,7−ジ(p-メトキシフェ
ニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン、2,7-ジ(o-エチルフェニル)−
3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン、2,7−ジ(ビフェニル−4−イル)−3,6
−ジ−tert−ブチルフルオレン、2,7−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン、2,7−ビス(4−クロロ−2−メチルフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン、2,7−ジ(o-トリル)−フルオレン
、2,7−ジ(p-フルオロフェニル)−フルオレン、2,7−ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)−フルオレン、2,7−ジ(p-メトキシフェニル)−フルオレン、2,7-
ジ(o-エチルフェニル)−フルオレン、2,7−ジ(ビフェニル−4−イル)−フルオレ
ン、2,7−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−フルオレン、2,7−ビス(4−クロロ−2−メチルフェニル)−フルオレン、2−(o-トリル)−3,6−ジ−tert−
ブチルフルオレン、2−(p-フルオロフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフル
オレン、2−(p-トリフルオロメチルフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフル
オレン、2−(p-メトキシフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン、2-(o-エチルフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン、2−(ビフェニル−
4−イル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン、2−(2,4−ジメチルフェニ
ル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン、2−(4−クロロ−2−メチルフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン、2−(o-トリル)−フルオレン、2
−(p-フルオロフェニル)−フルオレン、2−(p-トリフルオロメチルフェニル)−フルオレン、2−(p-メトキシフェニル)−フルオレン、2-(o-エチルフェニル)−フ
ルオレン、2−(ビフェニル−4−イル)−フルオレン、2−(2,4−ジメチルフェニル)−フルオレン、2−(4−クロロ−2−メチルフェニル)−フルオレン、1−(o-ト
リル)−フルオレン、2−(p-フルオロフェニル)−フルオレン、3−(p-トリフルオロメチルフェニル)−フルオレン、4−(p-メトキシフェニル)−フルオレン、1-(o-エチルフェニル)−フルオレン、2−(ビフェニル−4−イル)−フルオレン、3−(2
,4−ジメチルフェニル)−フルオレン、4−(4−クロロ−2−メチルフェニル)−フルオレン、2,7−ジ(o-トリル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレノン、2
,7−ジ(p-フルオロフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレノン、2,
7−ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレノ
ン、2,7−ジ(p-メトキシフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレノン
、2,7-ジ(o-エチルフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレノン、2,7−ジ(ビフェニル−4−イル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレノン、2,7−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレノン、2,7−ビス(4−クロロ−2−メチルフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレノン、2,7−ジ(o-トリル)−フルオレノン、2,7−ジ(p-フルオロフェニル)−フルオレノン、2,7−ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)−フルオレノン、2,7−
ジ(p-メトキシフェニル)−フルオレノン、2,7-ジ(o-エチルフェニル)−フルオレノン、2,7−ジ(ビフェニル−4−イル)−フルオレノン、2,7−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−フルオレノン、2,7−ビス(4−クロロ−2−メチルフェニル)−フルオレノン、2−(o-トリル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレノン、2−(
p-フルオロフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレノン、2−(p-トリフルオロメチルフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレノン、2−(p-メト
キシフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレノン、2-(o-エチルフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレノン、2−(ビフェニル−4−イル)−3,6
−ジ−tert−ブチルフルオレノン、2−(2,4−ジメチルフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレノン、2−(4−クロロ−2−メチルフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレノン、2−(o-トリル)−フルオレノン、2−(p-フルオロフェニル)−フルオレノン、2−(p-トリフルオロメチルフェニル)−フルオレノ
ン、2−(p-メトキシフェニル)−フルオレノン、2-(o-エチルフェニル)−フルオ
レノン、2−(ビフェニル−4−イル)−フルオレノン、2−(2,4−ジメチルフェニル)−フルオレノン、2−(4−クロロ−2−メチルフェニル)−フルオレノン、1−(o-トリル)−フルオレノン、2−(p-フルオロフェニル)−フルオレノン、3−(p-ト
リフルオロメチルフェニル)−フルオレノン、4−(p-メトキシフェニル)−フルオレ
ノン、1-(o-エチルフェニル)−フルオレノン、2−(ビフェニル−4−イル)−フルオレノン、3−(2,4−ジメチルフェニル)−フルオレノン、4−(4−クロロ−2−メチルフェニル)−フルオレノンなどのフルオレン誘導体が挙げられる。
なお、合成例に記載した化合物は270MHz 1H-NMR(日本電子GSH-270)、FD-質量分析(FD-MS)(日本電子SX-102A)、高速液体クロマトグラフィ(HPLC)(島津製作所 SPD-M20A 254nm)等を用いて同定した。
Flu(a): 3,6−ジ−tert−ブチル−2,7−ジブロモフルオレン
<ホウ素化合物(B)>
ホウ素化合物(a):o-トリルボロン酸
ホウ素化合物(b):p-フルオロフェニルボロン酸
ホウ素化合物(c):p-トリフルオロメチルフェニルボロン酸
ホウ素化合物(d):p-メトキシフェニルボロン酸
ホウ素化合物(e):o-エチルフェニルボロン酸
ホウ素化合物(f):(ビフェニル−4−イル)ボロン酸
ホウ素化合物(g):2,4-ジメチルフェニルボロン酸
ホウ素化合物(h):4−クロロ−2−メチルフェニルボロン酸
<リン化合物(D)>
リン化合物(a):(2−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン
リン化合物(b):2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',4',6'-トリイソプロ
ピルビフェニル
リン化合物(c):トリ(tert-ブチル)ホスフィン
(2,7−ジ(o-トリル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレンの合成)
窒素気流下、3,6−ジ−tert−ブチル−2,7−ジブロモフルオレン5.0g
(11.5mmol)、酢酸パラジウム(II) 135mg (0.60mmol)、(2−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン603mg (1.72mmol)、リン酸カリウム14.5g(68.3mmol)、o-トリルボロン酸4.7g(34.6mmol)およびTHF100mLを反応容器に加え室温で攪拌しながら、水25mLを徐々に滴下した。滴下後、反応液を50℃まで昇温し、攪拌しながら10時間加熱した。その後、反応液を1N塩酸でクエンチし、エーテルで可溶分を抽出した。有機相を水、炭酸水素
ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、未精製の目的物を得た。HPLCで測定した転化率は86%であった。
ン3.96g(8.63mmol、単離収率76%)を得た。
反応容器に滴下する水の量を5mLに変更し、加熱時間を0.5時間に変更した以外は実施例1と同様に目的物2,7−ジ(o-トリル)−3,6−ジ−tert−ブチルフル
オレンを得た(転化率50.6%)。
反応容器に滴下する水の量を5mLに変更し、加熱時間を8時間に変更した以外は実施例1と同様に目的物2,7−ジ(o-トリル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレ
ンを得た(転化率54.0%)。
THFをトルエンに変更し、反応容器に滴下する水の量を5mLに変更し、加熱時間を6時間に変更した以外は実施例1と同様に目的物2,7−ジ(o-トリル)−3,6−ジ
−tert−ブチルフルオレンを得た(転化率70.1%)。
(2−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィンを2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',4',6'-トリイソプロピルビフェニルに変更し、THFをトルエンに変更し、反応容器
に滴下する水の量を2.5mLに変更し、加熱時間を8時間に変更した以外は実施例1と同様に目的物2,7−ジ(o-トリル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレンを得
た(転化率54.2%)。
(2−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィンを2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',4',6'-トリイソプロピルビフェニルに変更し、THF100mLをトルエン40mL
に変更し、反応容器に滴下する水の量を1mLに変更した以外は実施例1と同様に目的物2,7−ジ(o-トリル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレンを得た(転化率5
5.8%)。
(2,7−ジ(p-フルオロフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレンの
合成)
窒素気流下、3,6−ジ−tert−ブチル−2,7−ジブロモフルオレン 5.0g
(11.5mmol)、酢酸パラジウム(II) 135mg (0.60mmol)、
(2−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン603mg (1.72mmol)、リン酸カリウム 14.5g(68.4mmol)、p−フルオロフェニルボロン酸4.6g(32.9mmol)およびTHF100mLを反応容器に加え室温で攪拌しながら、水
20mLを徐々に滴下した。滴下後、室温でさらに17時間攪拌した。得られた反応液はエーテルで可溶分を抽出した。有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。洗浄した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、反応物を得た。
.34mmol、単離収率81%)を得た。
1−7.31 (m, 10H,Flu), 7.96(s,2H,Flu).MS (FD): m/z 466 (M+)。
(2,7−ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフ
ルオレンの合成)
窒素気流下、3,6−ジ−tert−ブチル−2,7−ジブロモフルオレン 10.0g (23.0mmol)、酢酸パラジウム(II) 262mg (1.17mmol)
、(2−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン 1.2g (3.42mmol)、 リン酸カリウム 29.2g(137.6mmol)、p−トリフルオロメチルフェニルボロン酸 13.1g(69.0mmol)およびTHF 200mLを反応容器に加え室温で攪拌しながら、水 30mLを徐々に滴下した。滴下後、室温でさらに17時間攪拌した。得られた反応液はエーテルで可溶分を抽出した。有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。洗浄した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、反応物を得た。
ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン6.
50g(11.5mmol、単離収率50.0%)を得た。
1(s,2H,Flu),7.43−7.65(m,8H), 7.99(s,2H,Flu).MS (FD): m/z 566 (M+)。
(2,7−ジ(p-メトキシフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレンの
合成)
窒素気流下、3,6−ジ−tert−ブチル−2,7−ジブロモフルオレン 10.0g (23.0mmol)、酢酸パラジウム(II) 262mg (1.17mmol)
、(2−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン 1.2g (3.42mmol)、 リン酸カリウム 29.2g(137.6mmol)、p−メトキシフェニルボロン酸 10.5g(69.1mmol)およびTHF 200mLを反応容器に加え室温で攪拌しながら、水 30mLを徐々に滴下した。滴下後、室温でさらに17時間攪拌した。
−tert−ブチルフルオレン10.6g(21.6mmol、単離収率94%)を得た。
7(s,6H,OMe),6.85−7.27(m,10H,Flu), 7.95(s,2H,Flu).MS (FD): m/z 490 (M+)。
(2,7-ジ(o-エチルフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレンの合成)
窒素気流下、3,6−ジ−tert−ブチル−2,7−ジブロモフルオレン 9.68g(22.2mmol)、酢酸パラジウム(II) 250mg (1.12mmol)、(2−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン 1.16g (3.31mmol)、
リン酸カリウム28.1g (132mmol)、o-エチルフェニルボロン酸 10g (66.7mmol)およびTHF 150mLを反応容器に加え室温で攪拌しながら、水 25mLを徐々に滴下した。滴下後、反応液を50℃まで昇温し、攪拌しながら8時間加熱した。得られた反応液を1N塩酸でクエンチし、ジエチルエーテルで可溶分を抽出した。有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、ろ過し、溶媒を減圧留去し、反応物を得た。
mol、単離収率55%)を得た。
(2,7−ジ(ビフェニル−4−イル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレンの合成)
窒素気流下、3,6−ジ−tert−ブチル−2,7−ジブロモフルオレン 10.9g (25.0mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム 250mg
(0.22 mmol)、(2−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン 1.16g (3.31mmol)、 炭酸ナトリウム 15.9g (150 mmol)、(ビフェニル−4−イル)ボロン酸 15g (75.7mmol)およびエチレングリコールジ
メチルエーテル 150mLを反応容器に加え室温で攪拌しながら、水 75mLを徐々に滴下した。滴下後、反応液を50℃まで昇温し、攪拌しながら8時間加熱した。得られた反応液を1N塩酸でクエンチし、ジクロロメタンで可溶分を抽出した。有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、ろ過し、溶媒を減圧留去し、反応物を得た。
フェニル−4−イル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン 9.3g(16.0mmol、収率64%)を得た。
7.06−8.00 (m, 22H), MS (FD): m/z 582 (M+)。
(2,7−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレンの合成)
窒素気流下、3,6−ジ−tert−ブチル−2,7−ジブロモフルオレン 10.9g (25.0mmol)、酢酸パラジウム(II) 250mg (1.12mmol)
、(2−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン1.16g (3.31mmol),
リン酸カリウム28.1g (132mmol)、2,4−ジメチルフェニルボロン酸
10g (66.7mmol)およびTHF 150mLを反応容器に加え室温で攪拌し
ながら、水 25mLを徐々に滴下した。滴下後、反応液を50℃まで昇温し、攪拌しながら8時間加熱した。得られた反応液を1N塩酸でクエンチし、ジエチルエーテルで可溶分を抽出した。有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、ろ過し、溶媒を減圧留去し、反応物を得た。
6.4mmol、収率66%)を得た。
CDCl3) :δ 1.34 (s, 18H, tBu), 2.05(s, 6H, CH3), 2.35(s, 6H, CH3), 3.80 (s, 2H, CH2), 7.06−8.00 (m, 10H), MS (FD): m/z 486 (M+)。
(2,7−ビス(4−クロロ−2−メチルフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレンの合成)
窒素気流下、3,6−ジ−tert−ブチル−2,7−ジブロモフルオレン10.9g
(25.0mmol)、酢酸パラジウム(II) 250mg (1.12mmol)、
(2−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン 1.16g (3.31mmol)、
リン酸カリウム 28.1g (132mmol)、4−クロロ−2−メチルフェニルボロン酸11.3g (66.3mmol)およびTHF 150mLを反応容器に加え
室温で攪拌しながら、水 25mLを徐々に滴下した。滴下後、反応液を50℃まで昇温し、攪拌しながら8時間加熱した。得られた反応液を1N塩酸でクエンチし、ジエチルエーテルで可溶分を抽出した。有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、ろ過し、溶媒を減圧留去し、反応物を得た。
g(12.3mmol、単離収率49%)を得た。
CH3), 3.80 (s, 2H, CH2), 7.06−8.00 (m, 10H), MS (FD): m/z 526 (M+)。
(2,7−ジ(o-トリル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレンの合成)
2,7-ジブロモ-3,6-ジtert-ブチル-フルオレン 3.50 g (8.02 mmol
)、Pd2(dba)3 0.186 g (0.20 mmol)、P(tBu)3 0.115g(0.57mmol)、りん酸三カリウム 6.81g(32.1mmol)および
THF 50 mLを反応容器に加え、室温で20分間攪拌を行った。この溶液に、o-ト
リルボロン酸 2.73 g (20.8 mmol)を溶かしたTHF 15mL溶液を添加した。その後、加熱還流を72時間行った。自然放冷した後、氷浴下で1N塩酸を加えて反応を終了させた。反応液の有機相をジエチルエーテルで抽出した。さらに水相をジエチルエーテルで2回抽出し、得られた有機相を先の有機相とあわせた。この有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、水で2回、飽和食塩水で1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーによる分離を行い、目的物2,7−ジ(o-トリル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン0.53g(1.1
6mmol、単離収率14%)を得た。
(2,7−ジ(p-フルオロフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレンの
合成)
2,7-ジブロモ-3,6-ジtert-ブチル-フルオレン 2.00g(4.58mmol)
、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム 0.30g(0.26mmol)およびDME 50mLを反応容器に加え室温で攪拌し、DME溶液を得た。p−フルオロフェニルボロン酸 2.27g(16.22mmol)を溶解したエタノール45mLを、先のDME溶液に滴下した。次いで2Mの炭酸ナトリウム水溶液11.5mL(23mmol)を滴下した。滴下後、70℃で5.5時間攪拌した。1N塩酸を加えて反応を終了させた。反応液の有機相をジクロロメタンで抽出した。抽出した有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、反応物を得た。得られた反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し析出物を得た。得られた析出物にヘキサン−ジクロロメタンの混合溶媒を加え、60℃まで加熱し、析出物を溶解させた。その後、0℃まで冷却し、析出物をろ過し、目的物2,7−ジ(p-フルオロフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン1.00g
(2.14mmol、単離収率47%)を得た。
(2,7−ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフ
ルオレンの合成)
2,7-ジブロモ-3,6-ジtert-ブチル-フルオレン 3.49g(8.00mmol)
、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム0.46g(0.40mmol)、炭酸ナトリウム4.24g(40.0mmol)およびDME 50mLを反応容器に加え、50℃で攪拌し、DME溶液を得た。p−トリフルオロメチルフェニルボロン酸4.86g(25.6mmol)を溶解したエタノール20mLを、先のDME溶液に滴下し1時間攪拌した。次いで水を5mL加え、50℃で17.5時間攪拌した。1N塩酸を加えて反応を終了させた。反応液の有機相をヘキサンで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、析出物を得た。得られた析出物にヘキサン−ジクロロメタンの混合溶媒を加え60℃で溶解させ再結晶を行った。再結晶物をろ過し、目的物2,7−ジ(p-トリフルオロメチルフェ
ニル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン1.49g(2.63mmol、単離収率33%)を得た。
水を添加せず、加熱時間を2時間に変更した以外は、実施例1と同様に目的物2,7−ジ(o-トリル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレンを得た(転化率30.0%
)。
THFをトルエンに変更し、水を添加せず、加熱時間を2時間に変更した以外は実施例1と同様に目的物2,7−ジ(o-トリル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン
を得た(転化率18%)。
(2−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィンを添加しなかった以外は、実施例6同様に反応を行ったが、目的物2,7−ジ(ビフェニル−4−イル)−3,6−ジ−tert−ブチルフルオレンは、ほとんど得られなかった。
なフルオレン誘導体の製造法は産業界に大きく貢献することが期待される。
Claims (12)
- 下記式[1]または下記式[2]で表されるフルオレン化合物(A)と、
下記式[3]、下記式[4]または下記式[5]で表されるホウ素化合物(B)とを、
塩基(C)の存在下で反応させて、前記フルオレン化合物(A)の置換基のうちのハロゲン原子を、前記ホウ素化合物(B)の置換基R13に変換したフルオレン誘導体を製造する方法であって、
触媒として下記式[6]で表されるリン化合物(D)およびパラジウム化合物(E)を用い、水含有溶媒(F)中で反応を行うことを特徴とするフルオレン誘導体の製造方法。
- 前記フルオレン化合物(A)の置換基R2、R3、R6およびR7のうち、任意の2つの置換基がハロゲン原子であり、残りの2つの置換基が炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基または硫黄含有炭化水素基であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記ホウ素化合物(B)の置換基R13が下記式[8]で表される基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記式[8]のR25〜R29のうち、1つの置換基がハロゲン原子、炭素数1〜14の炭化水素基、炭素数1〜14の酸素含有炭化水素基、炭素数1〜14のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜14のハロゲン含有炭化水素基または炭素数1〜14の硫黄含有炭化水素基であり、残り4つの置換基が水素原子であることを特徴とする請求項4に記載の製造方法。
- 前記式[8]のR25、R29のうち少なくとも一つが炭素数1〜14の炭化水素基であることを特徴とする請求項4に記載の製造方法。
- 前記式[8]のR25が炭素数1〜14の炭化水素基であり、且つR26〜R29が水素原子であることを特徴とする請求項4に記載の製造方法。
- 前記リン化合物(D)が下記式[9]で表されることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記パラジウム化合物(E)のパラジウムの原子価が2価であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記水含有溶媒(F)における水の含有率(水/水以外の溶媒:容量換算)が0.01以上であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法。
- 水と前記パラジウム化合物(E)との比率(水/パラジウム化合物(E):モル換算)が50倍以上であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記水含有溶媒(F)が、水と、酸素原子を含む有機化合物とで構成されることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の製造方法。
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