CN116217353A - 一种9,9-双(甲氧甲基)芴的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种生产烯烃聚合物用Ziegler‑Natta催化剂给电子体9,9‑双(甲氧甲基)芴的制备方法。本发明方法以芴为原料，以卤甲基甲醚作为烷基化试剂，在碱和溶剂的存在下，经过一步反应得到目标产物9,9‑双(甲氧甲基)芴。本技术方案在芴的苄位碳原子上直接进行烷基化反应，具有合成步骤简短，收率高，而且，生产成本包括人工能耗三废处理费等会更低的优点，更加有利于提高产能，满足烯烃聚合工业对该化合物的巨大需求。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，尤其是一种9,9-双(甲氧甲基)芴的制备方法。
背景技术
自烯烃聚合Ziegler-Natta催化剂问世以来，高性能烯烃聚合催化剂和新型聚烯烃材料的研究开发一直是聚烯烃研究领域中的热点问题，催化剂在新型聚烯烃材料的开发中占有非常重要的作用。开发催化活性高、氢调敏感性能好、共聚性能好、得到聚合物粒度分布均匀、细粉少、低聚物蜡含量低、生产平稳可控的聚烯烃催化剂是科研人员和工程技术人员共同追求的目标。9,9-双(甲氧甲基)芴是目前比较受到瞩目的Ziegler-Natta催化剂给电子体化合物。
然而，现有技术中9,9-双(甲氧甲基)芴的合成均是以芴为原料，经甲醛羟甲基化反应合成中间体9,9-双(羟甲基)芴，该中间体再发生甲基化反应得到目标产物9,9-双(甲氧甲基)芴，该合成方法需要经过两步反应，投料及后处理操作都较为繁琐，且收率不高，而生产成本较高。如专利WO2016193212 A1公开了一种由芴合成9,9-双(羟甲基)芴的方法，其包括提供多聚甲醛、二甲基亚砜和醇钠的混合物并且将芴添加至所述混合物以获得9,9-双(羟甲基)芴，其中芴作为固体添加；专利CN01132630公开了一种三相相转移催化合成9，9-二(甲氧甲基)芴工艺，将芴与甲醛在二甲基亚砜、乙醇钠中进行羟甲基化后，经共沸蒸镏、回收萃取剂、过滤、重结晶，制得9，9-二(羟甲基)芴，再将它在溶剂、相转移催化剂和碱液中，滴加硫酸二甲酯进行甲基化，经洗涤，共沸蒸镏、溶剂回收、过滤、重结晶、干燥，制得高纯度9，9-二(甲氧甲基)芴；专利CN105384611A公开了一种齐格勒-纳塔催化剂的给电子体及其制备方法，其具体公开了3单取代或3,6-二取代芴与多聚甲醛在有机溶剂里面反应，生成9，9－二羟甲基取代芴，然后再烷基化生成9，9－二烷氧基甲基取代芴；许磊等，Z-N催化剂内给电子体——9,9-双甲氧甲基芴的合成研究，化学试剂，2011,33(12)，1121-1124公开了以芴为原料，经甲醛羟甲基化反应合成中间体9,9-双(羟甲基)芴,该中间体再发生甲基化反应得到目标产物9,9-双(甲氧甲基)芴。由于烯烃聚合工业的大量需求，有必要提供一种收率高且生产成本低的9,9-双(甲氧甲基)芴的合成方法。
发明内容
为了解决上述问题，本申请公开了一种生产烯烃聚合物用Ziegler-Natta催化剂给电子体9,9-双(甲氧甲基)芴的制备方法。本发明方法以芴为原料，以卤甲基甲醚作为烷基化试剂，在碱和溶剂的存在下，经过一步反应得到目标产物9,9-双(甲氧甲基)芴。本技术方案在芴的苄位碳原子上直接进行烷基化反应，具有合成步骤简短，收率高，而且，生产成本包括人工能耗三废处理费等会更低的优点，更加有利于提高产能，满足烯烃聚合工业对该化合物的巨大需求。
本发明的具体技术方案如下：
一种9,9-双(甲氧甲基)芴的合成方法，所述合成方法的反应路线为：
以芴(A)为原料，以卤甲基甲醚作为烷基化试剂，在碱和溶剂的存在下，经过一步反应得到目标产物9,9-双(甲氧甲基)芴(B)。
进一步的，所述方法具体包括以下步骤：
1)把芴加入到溶剂中；
2)向步骤1)的混合物中添加碱；
3)向步骤2)中获得的混合物中添加卤甲基甲醚；
4)对步骤3)中的产物用盐酸猝灭，添加水进行萃取、浓缩及重结晶；
进一步的，所述卤甲基甲醚可以是氯甲基甲基醚、溴甲基甲基醚、碘甲基甲基醚中的任何一种。
进一步的，所述碱可以是叔丁醇钾、正丁基锂中的任何一种。
进一步的，所述溶剂可以是二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺中的一种或多种的混合溶剂。
进一步的，所述芴、所述碱及所述卤甲基甲基醚的摩尔比为芴：碱：卤甲基甲基醚＝1：2.2-5：2.2-4。
进一步的，所述步骤1)中，将所述芴与所述溶剂混合后，降温至0-10度。
进一步的，所述步骤2)中，将所述碱缓慢加入步骤1)所得混合液中，加完后搅拌0.5～1小时。
进一步的，所述步骤3)中，将所述卤甲基甲醚滴加进步骤2)所得混合液中，滴加完后室温搅拌反应2～6个小时。
进一步的，所述步骤3)中，还包括将降温后的反应液再升温至60-65度，继续反应2-4个小时的步骤。
进一步的，所述步骤4)具体为：滴加稀盐酸，然后加水和甲苯，萃取，静置分液，水相再加入甲苯萃取一次，合并有机相，加入碳酸氢钠水溶液洗涤一次，静置分液，弃去水相，有机相减压浓缩，得到粗品，再加入甲醇重结晶。
技术效果
本发明技术方案以芴为原料，以卤甲基甲醚作为烷基化试剂，在碱和溶剂的存在下，经过一步反应得到目标产物9,9-双(甲氧甲基)芴，在芴的苄位碳原子上直接进行烷基化反应，具有合成步骤简短，收率高，而且，生产成本包括人工能耗三废处理费等会更低的优点，更加有利于提高产能，满足烯烃聚合工业对该化合物的巨大需求。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明上述的内容作进一步的详细说明，但本发明不局限于实施例。
实施例1
把50g芴加入到由150ml二甲基亚砜和150ml四氢呋喃组成混合溶剂中，降温至5度，缓慢加入72.3g叔丁醇钠，加完后搅拌0.5小时,再滴加60.2g氯甲基甲基醚，滴加完后室温搅拌反应2个小时，然后再升温至65度，继续反应4个小时，取样中控反应完全，降温至室温，滴加稀盐酸，然后加水和甲苯，萃取，静置分液，水相再加入甲苯萃取一次，合并有机相，加入碳酸氢钠水溶液洗涤一次，静置分液，弃去水相，有机相减压浓缩，得到粗品，再加入甲醇重结晶，过滤，干燥，得到气相纯度大于99％的9,9-双(甲氧甲基)芴52g。产率为68％。
实施例2
把50g芴加入到由100ml二甲基亚砜、200ml四氢呋喃和100ml六甲基磷酰胺组成混合溶剂中，降温至5度，缓慢加入84.3g叔丁醇钾，加完后搅拌0.5小时,再滴加94.1g溴甲基甲基醚，滴加完后室温搅拌反应2个小时，然后再升温至65度，继续反应3个小时，取样中控反应完全，降温至室温，滴加稀盐酸，然后加水和甲苯，萃取，静置分液，水相再加入甲苯萃取一次，合并有机相，加入碳酸氢钠水溶液洗涤一次，静置分液，弃去水相，有机相减压浓缩，得到粗品，再加入甲醇重结晶，过滤，干燥，得到气相纯度大于99％的9,9-双(甲氧甲基)芴57.4g。产率为75％。
实施例3
把50g芴加入到由200ml四氢呋喃和150ml六甲基磷酰胺组成混合溶剂中，降温至10度，缓慢加入84.3g叔丁醇钾，加完后搅拌1小时,再滴加129.5g碘甲基甲基醚，滴加完后室温搅拌反应2个小时，然后再升温至60度，继续反应3个小时，取样中控反应完全，降温至室温，滴加稀盐酸，然后加水和甲苯，萃取，静置分液，水相再加入甲苯萃取一次，合并有机相，加入碳酸氢钠水溶液洗涤一次，静置分液，弃去水相，有机相减压浓缩，得到粗品，再加入甲醇重结晶，过滤，干燥，得到气相纯度大于99％的9,9-双(甲氧甲基)芴63.5g。产率为83％。
实施例4
把50g芴加入到由100ml二甲基亚砜及200ml六甲基磷酰胺组成混合溶剂中，降温至5度，缓慢加入84.3g叔丁醇钾，加完后搅拌1小时,再滴加129.5g碘甲基甲基醚，滴加完后室温搅拌反应3个小时，然后再升温至60度，继续反应2个小时，取样中控反应完全，降温至室温，滴加稀盐酸，然后加水和甲苯，萃取，静置分液，水相再加入甲苯萃取一次，合并有机相，加入碳酸氢钠水溶液洗涤一次，静置分液，弃去水相，有机相减压浓缩，得到粗品，再加入甲醇重结晶，过滤，干燥，得到气相纯度大于99％的9,9-双(甲氧甲基)芴61.2g。产率80％。
实施例5
把50g芴加入到由100ml二甲基亚砜和250ml四氢呋喃组成混合溶剂中，降温至0度，缓慢加入72.3g正丁基锂，加完后搅拌0.75小时,再滴加60.2g氯甲基甲基醚，滴加完后室温搅拌反应5个小时，然后再升温至62.5度，继续反应3个小时，取样中控反应完全，降温至室温，滴加稀盐酸，然后加水和甲苯，萃取，静置分液，水相再加入甲苯萃取一次，合并有机相，加入碳酸氢钠水溶液洗涤一次，静置分液，弃去水相，有机相减压浓缩，得到粗品，再加入甲醇重结晶，过滤，干燥，得到气相纯度大于99％的9,9-双(甲氧甲基)芴52g。产率为68％。
实施例6
把50g芴加入到由200ml四氢呋喃和100ml六甲基磷酰胺组成的混合溶剂中，降温至5度，缓慢加入84.3g正丁基锂，加完后搅拌0.5小时,再滴加94.1g溴甲基甲基醚，滴加完后室温搅拌反应6个小时，然后再升温至63度，继续反应3个小时，取样中控反应完全，降温至室温，滴加稀盐酸，然后加水和甲苯，萃取，静置分液，水相再加入甲苯萃取一次，合并有机相，加入碳酸氢钠水溶液洗涤一次，静置分液，弃去水相，有机相减压浓缩，得到粗品，再加入甲醇重结晶，过滤，干燥，得到气相纯度大于99％的9,9-双(甲氧甲基)芴57.4g。产率为75％。
实施例7
把50g芴加入到300ml四氢呋喃溶剂中，降温至5度，缓慢加入72.3g叔丁醇钠，加完后搅拌0.5小时,再滴加60.2g氯甲基甲基醚，滴加完后室温搅拌反应2个小时，然后再升温至65度，继续反应4个小时，取样中控反应完全，降温至室温，滴加稀盐酸，然后加水和甲苯，萃取，静置分液，水相再加入甲苯萃取一次，合并有机相，加入碳酸氢钠水溶液洗涤一次，静置分液，弃去水相，有机相减压浓缩，得到粗品，再加入甲醇重结晶，过滤，干燥，得到气相纯度大于99％的9,9-双(甲氧甲基)芴52g。产率为78％。
实施例8
把50g芴加入到300mlN-甲基吡咯烷酮溶剂中，降温至5度，缓慢加入84.3g叔丁醇钾，加完后搅拌0.5小时,再滴加94.1g溴甲基甲基醚，滴加完后室温搅拌反应2个小时，然后再升温至65度，继续反应3个小时，取样中控反应完全，降温至室温，滴加稀盐酸，然后加水和甲苯，萃取，静置分液，水相再加入甲苯萃取一次，合并有机相，加入碳酸氢钠水溶液洗涤一次，静置分液，弃去水相，有机相减压浓缩，得到粗品，再加入甲醇重结晶，过滤，干燥，得到气相纯度大于99％的9,9-双(甲氧甲基)芴57.4g。产率为75％。
实施例9
把50g芴加入到由200ml四氢呋喃和150ml二甲基亚砜组成的混合溶剂中，降温至10度，缓慢加入84.3g叔丁醇钾，加完后搅拌1小时,再滴加129.5g碘甲基甲基醚，滴加完后室温搅拌反应2个小时，然后再升温至60度，继续反应3个小时，取样中控反应完全，降温至室温，滴加稀盐酸，然后加水和甲苯，萃取，静置分液，水相再加入甲苯萃取一次，合并有机相，加入碳酸氢钠水溶液洗涤一次，静置分液，弃去水相，有机相减压浓缩，得到粗品，再加入甲醇重结晶，过滤，干燥，得到气相纯度大于99％的9,9-双(甲氧甲基)芴63.5g。产率为83％。
实施例10
把50g芴加入到300ml六甲基磷酰胺溶剂中，降温至5度，缓慢加入84.3g叔丁醇钾，加完后搅拌1小时,再滴加129.5g碘甲基甲基醚，滴加完后室温搅拌反应3个小时，然后再升温至60度，继续反应2个小时，取样中控反应完全，降温至室温，滴加稀盐酸，然后加水和甲苯，萃取，静置分液，水相再加入甲苯萃取一次，合并有机相，加入碳酸氢钠水溶液洗涤一次，静置分液，弃去水相，有机相减压浓缩，得到粗品，再加入甲醇重结晶，过滤，干燥，得到气相纯度大于99％的9,9-双(甲氧甲基)芴61.2g。产率80％。
实施例11
把50g芴加入到由200ml四氢呋喃和100ml六甲基磷酰胺组成的混合溶剂中，降温至0度，缓慢加入72.3g正丁基锂，加完后搅拌0.75小时,再滴加60.2g氯甲基甲基醚，滴加完后室温搅拌反应5个小时，然后再升温至62.5度，继续反应3个小时，取样中控反应完全，降温至室温，滴加稀盐酸，然后加水和甲苯，萃取，静置分液，水相再加入甲苯萃取一次，合并有机相，加入碳酸氢钠水溶液洗涤一次，静置分液，弃去水相，有机相减压浓缩，得到粗品，再加入甲醇重结晶，过滤，干燥，得到气相纯度大于99％的9,9-双(甲氧甲基)芴52g。产率为68％。
实施例12
把50g芴加入到由150ml四氢呋喃、100ml二甲基亚砜和100ml六甲基磷酰胺组成的混合溶剂中，降温至5度，缓慢加入84.3g正丁基锂，加完后搅拌0.5小时,再滴加94.1g溴甲基甲基醚，滴加完后室温搅拌反应6个小时，然后再升温至63度，继续反应3个小时，取样中控反应完全，降温至室温，滴加稀盐酸，然后加水和甲苯，萃取，静置分液，水相再加入甲苯萃取一次，合并有机相，加入碳酸氢钠水溶液洗涤一次，静置分液，弃去水相，有机相减压浓缩，得到粗品，再加入甲醇重结晶，过滤，干燥，得到气相纯度大于99％的9,9-双(甲氧甲基)芴57.4g。产率为75％。
对比实施例1
在搅拌下将氢氧化钠(NaOH)(50g)溶解在水(50ml)中。使反应混合物冷却至室温。向其中加入9，9-双(羟甲基)芴(50克)，四丁基溴化铵(1克)和甲苯(250毫升)。所得混合物在室温下搅拌2-3小时。在20-30℃的温度下，向反应质量中一份加入硫酸二甲酯(DMS)(115克)。在相同温度下再搅拌该物质20-24小时。滴加稀盐酸，然后加水和甲苯，萃取，静置分液，水相再加入甲苯萃取一次，合并有机相，加入碳酸氢钠水溶液洗涤一次，静置分液，弃去水相，有机相减压浓缩，得到粗品，再加入甲醇重结晶，得到25克的干重。产率为44％。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种9,9-双(甲氧甲基)芴的合成方法，其特征在于，所述合成方法的反应路线为：
以芴(A)为原料，以卤甲基甲醚作为烷基化试剂，在碱和溶剂的存在下，经过一步反应得到目标产物9,9-双(甲氧甲基)芴(B)。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
1)把芴加入到溶剂中；
2)向步骤1)的混合物中添加碱；
3)向步骤2)中获得的混合物中添加卤甲基甲醚；
4)对步骤3)中的产物进行萃取、浓缩及重结晶。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述卤甲基甲醚可以是氯甲基甲基醚、溴甲基甲基醚、碘甲基甲基醚中的任何一种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，碱可以是叔丁醇钾、正丁基锂中的任何一种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，溶剂可以是二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺中的一种或多种的混合溶剂。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述芴、所述碱及所述卤甲基甲基醚的摩尔比为芴：碱：卤甲基甲基醚＝1：2.2-5：2.2-4。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中，将所述芴与所述溶剂混合后，降温至-78-10度。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中，将所述碱缓慢加入步骤1)所得混合液中，加完后搅拌0.5～1小时。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤3)中，将所述卤甲基甲醚滴加进步骤2)所得混合液中。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤3)中，还包括将降温后的反应液再升温至60-65度，继续反应4个小时的步骤。
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