CN113956123B - 一种2-烷基蒽的制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机物制备领域，具体涉及一种2‑烷基蒽的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：在烷基化反应溶剂和烷基化催化剂的条件下，9,10‑二氢蒽与烷基化试剂发生付克烷基化反应，分离纯化，得到2‑烷基蒽。本发明的优点是以在烷基化溶剂中溶解度较大的9,10‑二氢蒽为起始原料，同时通过实时控制烷基化过程中9,10‑二氢蒽和烷基化剂的比例，提高2‑烷基蒽的选择性。因此，通过调节9,10‑二氢蒽和烷基化剂的反应比例和调节反应温度，最高以92％的选择性得到2‑烷基蒽，通过重结晶可得到纯度大于98％的产品，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于有机物制备领域，具体涉及一种2-烷基蒽的制备方法和用途。
背景技术
2-烷基蒽具有大π共轭结构，因此具有很好的光电性能，可以用于制作发光二极管和有机电致发光器件，应用于有机EL显示、有机薄膜晶体管或有机光感受器领域。同时2-烷基蒽是一种重要的精细化学品，在还原条件下可以生成2-烷基-9，10-二氢蒽；蒽作为共轭二烯可以与马来酸酐发生狄尔斯-阿尔德反应；在氧气或者过氧化氢的条件下，发生氧化反应生成2-烷基蒽醌，实现2-烷基蒽醌生产的绿色化。其中2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌和2-戊基蒽醌可以作为生产双氧水的工作液载体。2-甲基蒽醌是抗肿瘤药物的中间体。2-叔丁基蒽醌又是合成树脂的阻聚剂和聚合催化剂。
但是合成2-烷基蒽较为困难，一些专利已经在这方面做了一些研究和报道，例如：专利US4255343A介绍了蒽的烷基化反应，当蒽转化率为78％时，产物中就有27％的二烷基化产物；专利TW200623958A公布的蒽的烷基化反应中，二烷基化产品的产率为90％。这导致从蒽出发合成的烷基蒽醌以二烷基蒽醌为主，很难得到2-烷基取代的蒽(即单烷基蒽)。如果想要得到2-烷基取代的单烷基蒽，就得需要用过量的蒽或者降低反应的转化率来减少二烷基化产物，反应物中过量的蒽，导致原料的大量浪费，同时增加了后处理的难度和环保压力。专利CN108101726A公布的方法是2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸在浓硫酸条件下发生关环反应，然后与锌粉发生还原反应制备2-乙基蒽。该反应路线较长，同时产生大量的废酸污染环境。
发明内容
经发明人研究发现，通过蒽的烷基化合成2-烷基蒽时容易发生二烷基化的主要原因是蒽的溶解度低，而2-烷基蒽溶解度远大于蒽，且2-烷基蒽反应活性大于蒽，因此蒽与烷基化试剂反应后生成的2-烷基蒽会优于蒽与烷基化试剂继续反应，生成二烷基蒽。而本发明采用溶解度更大的9，10-二氢蒽替代蒽，解决了蒽难以单烷基化的问题，减少了二烷基化产物，且提高了2-烷基蒽的产率。
本发明第一方面提供一种2-烷基蒽的制备方法，包括如下步骤：
在烷基化反应溶剂和烷基化催化剂的条件下，9，10-二氢蒽与烷基化试剂发生付克烷基化反应，分离纯化，得到2-叔丁基蒽；
所述烷基化试剂为卤代烃、醇或烯烃；
9，10-二氢蒽与烷基化试剂的摩尔比为1∶0.8～1∶2。
所述2-烷基蒽，其分子式如下所示：
优选地，上述分子式中，R选自乙基、叔丁基或叔戊基。当然，R为其他烷基例如甲基、丙基等也是可以的，只要替换为相应的烷基化试剂即可。
分离纯化为常规步骤，例如使用萃取、重结晶等手段进行。
优选地，所述烷基化反应溶剂选自：硝基苯、1，1，2-三氯乙烷、氯苯、1，2，3，5-四氯苯、1，1，2，2-四氯乙烷中的一种或几种，质量用量是9，10-二氢蒽的3-10倍量。
优选地，所述烷基化试剂为卤代烃时，例如溴乙烷、叔丁基氯或叔戊基氯，所述烷基化催化剂是三氯化铝、三氯化铁中的一种或几种，所述烷基化催化剂用量为0.5wt％-10wt％，wt％是以所述9，10-二氢蒽的质量为基准；
或者所述烷基化试剂为醇，例如叔丁醇或叔戊醇，所述烷基化催化剂为三氯化铝，所述催化剂与9，10-二氢蒽的摩尔比为1∶0.8-1∶3；
或者所述烷基化试剂为烯烃，例如2-甲基-2-丁烯，所述烷基化催化剂选自甲磺酸、硫酸、磷酸、磷钼酸中的一种或几种，所述烷基化催化剂用量为0.5wt％-10wt％，以所述9，10-二氢蒽的质量为基准。
优选地，付克烷基化反应为变温过程，先在0-50摄氏度反应0.5～2h，然后在60-150摄氏度反应0.5～2.5h。
本发明第二方面提供第一方面的制备方法用于提高2-烷基蒽产率的用途。
尤其，可以将2-烷基蒽产率提高到75％。产率计算公式是＝n(产物中2-烷基蒽)/n(原料中9，10-二氢蒽)，n为摩尔数。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明首次采用9，10-二氢蒽为原料，通过烷基化制备2-烷基蒽。相比由蒽合成烷基蒽醌的路线，本发明使用9，10-二氢蒽为起始原料，其在烷基化溶剂中溶解度较大，且单烷基蒽与9，10-二氢蒽在与烷基化试剂反应时活性相似，易于控制9，10-二氢蒽的单烷基化(深度烷基化)。因此通过调节9，10-二氢蒽和烷基化试剂的反应比例、滴加反应原料和控制反应温度，可选择性控制反应产物是单烷基蒽。
2、此外，本发明的单烷基蒽(2-烷基蒽)随后通过常规氧化反应生成相应的烷基蒽醌，通过重结晶可得到2-烷基蒽醌，适合大规模生产。
3、现有2-烷基蒽合成路线选择性较差，反应收率低，产品提纯困难。本发明的制备方法2-烷基蒽产率较高，且合成路线绿色环保(9，10-二氢蒽原料用量较少)、操作简单、条件温和、产率高(高达75％)，适合2-烷基蒽产品的大规模工业生产。
附图说明
图1为实施例1中2-叔丁基蒽核磁氢谱。
图2为实施例1中2-叔丁基蒽核磁碳谱。
图3为实施例1中2-叔戊基蒽核磁氢谱。
图4为实施例1中2-叔戊基蒽核磁碳谱。
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明，但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售，纯度均为化学纯。
实施例1
用卤代烃制备2-烷基蒽。
制备方法如下：
在30℃下，向250ml反应瓶中，依次加入烷基化催化剂三氯化铝0.20g(1％wt)、60ml烷基化反应溶剂硝基苯、反应原料9，10-二氢蒽20.00g(0.11mol)。滴加烷基化试剂叔丁基氯10.18g(0.11mol)。滴加完毕，搅拌1h。升温至100℃，继续搅拌2h。将产物倒入100ml的1mol/L的硫酸中，乙酸乙酯萃取，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸脱溶，得固体粗品，乙醇重结晶，得到2-叔戊基蒽19.33g(产率75％)，即2-叔丁基-9，10-蒽。
反应方程式如下：
此外，使用相同方法，改变反应条件和试剂，用相似方法分别制备2-叔丁基蒽。本实施例的各反应条件选择、对应的2-烷基蒽的产率等见下表1。
实施例2
用醇制备2-烷基蒽
制备方法如下：
在30℃下，向耐压管中加入反应原料9，10-二氢蒽2.00g(0.011mol)、3ml的硝基苯为烷基化的溶剂、烷基化催化剂三氯化铝1.66g(0.011mol)。滴加烷基化试剂叔丁醇0.82g(0.011mol)。30摄氏度反应1h。升温至100℃反应2h。将反应液加入30ml水中，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。重结晶可以得到1.44g 2-叔丁基蒽(产率56％)。
替换其他实验条件，本实施例的各实验条件和对应的2-烷基蒽产品和2-烷基蒽产率见下表2。
实施例3
用烯烃制备2-戊基蒽
制备方法如下：
在30℃下，向耐压管中加入反应原料9，10-二氢蒽2.00g(0.011mol)、3ml的硝基苯为烷基化的溶剂、烷基化催化剂甲磺酸0.02g(1wt％)、烷基化试剂2-甲基-2-丁烯0.77g(0.011mol)。升温至140℃反应1h。将反应液加入30ml水中，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。重结晶可以得到1.48g 2-叔戊基蒽(产率54％)。
烷基化试剂为2-甲基-2-丁烯不变，替换其他实验条件，本实施例的各实验条件和对应的2-烷基蒽产品和2-烷基蒽产率见下表3。
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Claims (3)
1.一种2-烷基蒽的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在烷基化反应溶剂和烷基化催化剂的条件下，9,10-二氢蒽与烷基化试剂发生付克烷基化反应，分离纯化，得到2-烷基蒽；所述烷基化试剂为卤代烃、醇或烯烃；9,10-二氢蒽与烷基化试剂的摩尔比为1:0.8~1:2；
所述2-烷基蒽，其分子式如下所示：
，
上述分子式中，R选自乙基、叔丁基、叔戊基、甲基或丙基；
所述烷基化试剂为卤代烃时，所述烷基化催化剂是三氯化铝、三氯化铁中的一种或几种，所述烷基化催化剂用量为0.5wt%-10wt%，wt%是以所述9,10-二氢蒽的质量为基准；
或者烷基化试剂为醇时，所述烷基化催化剂为三氯化铝，所述烷基化催化剂与9,10-二氢蒽的摩尔比为1:0.8-1:3；
或者所述烷基化试剂为烯烃时，所述烷基化催化剂是甲磺酸、硫酸、磷酸、磷钼酸中的一种或几种，所述烷基化催化剂用量为0.5wt%-10wt%，wt%是以所述9,10-二氢蒽的质量为基准；
付克烷基化反应为变温过程，先在0-50摄氏度反应0.5~2h，然后在60-150摄氏度反应0.5~2.5 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基化反应溶剂选自：硝基苯、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷中的一种或几种，质量用量是9,10-二氢蒽的3-10倍量。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代烃包括：溴乙烷、叔丁基氯或叔戊基氯中的一种或几种；所述醇包括：叔丁醇或叔戊醇中的一种或几种；所述烯烃包括：2-甲基-2-丁烯。
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