KR101878017B1 - 촉매적 니켈-리간드 착물의 제조를 위한 니켈 형태 - Google Patents

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Abstract

히드로시안화 촉매를 형성하는, 유기 액체 중의 인-함유 리간드와의 0가 니켈 착물을 효율적으로 형성하는 니켈 입자상 형태가 제공된다. 니켈 입자상 형태 중의 입자는 니켈 결정자를 포함한다. 니켈 입자상 형태는 약 1 ㎡/g 이상의 BET 비표면적 및 약 100 nm 이하의 평균 결정자 크기를 갖는다. 니켈 입자상 형태는 0.1 wt.% 이상의 황 함량을 또한 갖는다. 가능한 제조 절차 내에서, 특히 두자리 인-함유 리간드, 예를 들어 비스-포스파이트 리간드 (V)와의 착물형성 및 그의 제조에 사용하기 위한, 또한 특히 올레핀, 예컨대 3-펜텐니트릴의 히드로시안화에 사용하기 위한 시험 절차가 또한 제공된다.

Description

촉매적 니켈-리간드 착물의 제조를 위한 니켈 형태 {NICKEL FORM FOR PREPARATION OF CATALYTIC NICKEL-LIGAND COMPLEXES}
본원은, 미국 가특허출원 번호 61/495,784 (2011년 6월 10일자로 출원됨); 미국 가특허출원 번호 61/496,142 (2011년 6월 13일자로 출원됨); 미국 가특허출원 번호 61/503,917 (2011년 7월 1일자로 출원됨); 미국 가특허출원 번호 61/507,159 (2011년 7월 13일자로 출원됨); 및 미국 가특허출원 번호 61/552,473 (2011년 10월 28일자로 출원됨)의 출원일의 이익을 청구하며, 상기 출원의 내용은 그 전문이 모두 구체적으로 본원에 참고로 도입된다.
일부 유형의 니켈 금속 촉매 시스템은 당업계에서 이용가능하다. 예를 들어, 펜텐니트릴 (PN)을 형성하는 부타디엔의 히드로시안화 및 아디포니트릴 (ADN)을 형성하는 펜텐니트릴의 히드로시안화에 니켈-인 리간드 촉매 시스템이 사용되고 있다. 루이스산 촉진제의 존재 하에서의 0가 니켈 및 두자리 포스파이트 리간드를 사용한 모노에틸렌계 불포화 화합물의 히드로시안화를 위한 방법 및 촉매 조성물의 예는, 예를 들어 미국 특허 번호 5,512,696; 5,723,641; 및 6,171,996에 기재된 것들을 포함한다.
일부 니켈 제제 및/또는 니켈 착물이 또한, 예를 들어, GB14607A, GB255884A, GB703826A, EP101733106A, EP0114704, EP0985448A1에, 또한 미국 특허 번호 4,416,825; 3,903,1203; 496,217; 3,631,191; 3,816,098; 3,846,461; 3,847,959; 3,903,120; 4,118,342; 6,171,996; 및 6,494,931에 기재되어 있다.
히드로시안화 촉매의 형성은, 니켈 원자와 인-함유 리간드 사이의 착물 형성을 포함할 수 있다. 그러나, 시판되는 니켈의 공급원은 종종 이들 착물을 효율적으로 형성하지 않는다. 또한, 동일한 공급업체로부터의 상이한 배치 및 로트의 니켈은 종종 상이한 조성을 갖고, 니켈-리간드 착물 형성에 대한 예측불가능한 활성을 나타낸다. 예를 들어, 본원에 예시된 바와 같이, 상이한 배치 및 다양한 시판 공급원으로부터의 니켈 출발 물질은 인-함유 리간드와 착물을 형성하는 그들의 능력에 있어 최대 200%의 변동성을 나타낼 수 있다. 상이한 유형의 인-함유 리간드는 또한, 니켈과 촉매적 착물을 형성하는 그들의 능력이 다르다. 현재 이용가능한 니켈 공급원 및 리간드에 의한 착물 형성에 있어서의 이러한 변동성은 낮은 효율 촉매 및 제조 방법, 뿐만 아니라 상당한 낭비를 초래한다.
비효율적인 니켈-리간드 착물 형성의 문제를 해결하기 위해, 제조업자들은 이전에, 한자리 인-함유 리간드와의 촉매 활성 니켈 착물 형성을 촉진시키기 위해 삼염화인 (PCl3) 등의 활성화제를 사용하여 왔다. 예를 들어 미국 특허 번호 5,688986 (Tam, Kreutzer & McKinney)를 참조할 것. 그러나, 이러한 활성화제는 일부 인-함유 리간드와 반응하여 리간드를 불활성화시킬 수 있다. 따라서, 유용한 촉매 수명이 활성화제의 사용에 의해 단축될 수 있다. 따라서, 촉매 활성 니켈-리간드 착물을 제조하는 개선된 니켈 금속 제제 및 방법이 필요하다.
발명의 요약
본 발명은, 리간드를 파괴할 수 있는 활성화제 없이 착물을 제조하는 방법을 제공함으로써, 또한 인-함유 리간드와 용이하게 착물형성하는 니켈 형태를 제공함으로써, 짧은 수명의, 불충분하게 니켈-리간드 촉매 착물을 형성하는 것의 문제를 해결한다. 예를 들어, 본원에 기재된 물리적 특성을 갖는 입자상 니켈 형태는 리간드를 파괴하는 활성화제의 첨가 없이 인-함유 리간드와 용이하게 착물을 형성할 수 있다. 본 발명은 또한, 착물 형성에 대해 고도로 활성인 입자상 니켈 형태를 확인하고 제조하는 방법을 제공함으로써, 니켈-리간드 촉매 착물 형성에 대해 가변적 활성을 갖는 니켈 금속 입자의 문제를 해결한다.
본 발명의 입자상 니켈 형태는, 약 1 ㎡/gm 이상, 바람직하게는 약 2 ㎡/g 이상; 더욱 바람직하게는 약 4 ㎡/g 이상, 또한 더욱 바람직하게는 약 10 ㎡/g 이상의 BET 비표면적과 같은 바람직한 물리적 특성을 나타낸다. 또한, 바람직한 니켈 입자상 형태는 또한 약 100 nm 이하; 바람직하게는 70 nm 이하, 또한 더욱 바람직하게는 50 nm 이하의 평균 결정자 크기를 포함할 수 있다. 바람직한 니켈 입자상 형태에서는, 결정자의 10% 이상이 약 20 nm 미만인 크기 (C10)을 갖는다. 또한 바람직한 니켈 입자상 형태는, 평균적으로, 니켈 1 그램 당, 크기 C10 이하의 약 1016개 이상의 표면 결정자를 갖는다. 그러나, 황 공급원의 첨가는 부적절한 물리적 특성을 갖는 니켈 입자의 불충분한 리간드 착물형성 활성을 해결하거나 상쇄시킬 수 있다. 예를 들어, 약 0.1 wt% 내지 약 15 wt% 황을 함유하는 입자상 니켈 금속의 조성물은 인-함유 리간드와 효율적으로 착물형성한다. 따라서, 부적절한 물리적 특성을 갖는 니켈 입자는, 입자상 니켈의 제조 동안 또는 니켈-리간드 착물의 형성 동안 황 공급원을 첨가하는 경우, 우수한 촉매 활성을 갖는 니켈-리간드 촉매의 제조를 위한 입자상 니켈의 공급원으로서 사용될 수 있다. 높은 BET 비표면적, 낮은 평균 결정자 크기, 낮은 C10 값, 0.1 내지 15 wt% 황 함량, 또는 이들의 조합을 갖는 니켈 입자상 형태는, 인-함유 리간드와 최적으로 착물을 형성한다.
본 발명의 한 측면은, 니켈 입자상 형태가 약 1 ㎡/g 이상의 BET 비표면적을 갖고; 니켈 결정자의 10% 이상이 약 20 nm 미만인 크기 (C10)을 갖고; 니켈 결정자가 약 100 nm 이하의 평균 결정자 크기를 갖고; 니켈 결정자 크기 분포 스팬(span)이 약 1.0 초과인, 니켈 결정자를 포함하는 니켈 입자상 형태이다. 이러한 니켈 입자상 형태는 또한 0.07 x 109 m/gm 이상의 BET 비표면적 / C50 비율을 가질 수 있다. 추가로, 니켈 입자상 형태는, 평균적으로, 니켈 1 그램 당 약 1015개 이상의 표면 결정자를 가질 수 있다. 이러한 니켈 입자상 형태의 입자의 10% 이상은 약 6 ㎛ 이하의 크기 (D10)을 가질 수 있다. 니켈 입자상 형태는 또한, 약 0.4 ㎡/g 이상의 레이저 회절 비표면적을 갖고/거나, D10에 대한 BET 비표면적의 비율이 약 0.3 x 106 m/gm 내지 약 10.0 x 106 m/gm일 수 있다. 니켈 입자상 형태는 또한, 평균적으로, 니켈 1 그램 당, 크기 C10 이하인 약 1016개 이상의 표면 결정자를 가질 수 있다. 착물 형성과 관련하여, 약 4 내지 5 wt%의 니켈 입자상 형태가 대략 5.25 wt% 리간드 (V) 및 대략 6300 ppm ZnCl2를 함유하는 3-펜텐니트릴과 혼합되는 경우, 리간드 (V)와 니켈 입자상 형태로부터의 니켈 원자 사이의 착물 형성 평형은 약 2시간 내에 도달될 수 있고; 여기서 리간드 (V)는 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112014002270561-pct00001
임의의 상기 특성 및 특징을 조합하여 니켈 입자상 형태를 설명할 수 있다.
본원에서 제공되는 니켈 입자상 형태는 여러 물리적 특성으로 설명될 수 있다. 예를 들어, 약 1 ㎡/gm 이상의 BET 비표면적 대신에, 니켈 입자상 형태는 약 2 ㎡/g 이상, 또는 약 4 ㎡/g 이상 또는 10 ㎡/g 이상의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 0.07 x 109 m/gm 이상의 BET 비표면적 / C50 비율 대신에, 니켈 입자상은 약 0.1 x 109 m/gm 이상, 또는 약 0.4 x 109 m/gm 이상의 BET SSA / C50 비율을 가질 수 있다. 예를 들어, 니켈 입자상은 약 4.3 x 106 m/g 이상, 또는 약 107 m/g 이상의 레이저 회절 SSA / C50 비율을 가질 수 있다. 레이저 회절 비표면적에 대한 BET 비표면적의 비율은 20 내지 30일 수 있다. 또 다른 예에서, 니켈 입자상 형태는 D10에 대한 BET 비표면적의 비율이 3 내지 5 ㎡/gm/㎛이거나, 또는 약 0.5 x 106 m/gm 내지 약 5 x 106 m/g일 수 있다. 본원에 기재된 특성 및 특징의 임의의 조합을 갖는 니켈 입자상 형태가 니켈-리간드 착물에서 유용하다.
니켈 입자상 형태는 다수의 소 결정자를 가질 수 있다. 예를 들어, 약 100 nm 이하의 평균 결정자 크기 대신에, 니켈 입자상 형태는 약 70 nm 이하, 또는 약 50 nm 이하, 또는 약 30 nm 이하의 평균 결정자 크기를 가질 수 있다. 약 20 nm 미만인 크기 (C10)를 갖는 니켈 결정자를 갖는 것 대신에, 니켈 입자상 형태는, 결정자의 10% 이상이 약 10 nm 미만인 크기 (C10)을 가질 수 있다. 약 100 nm 이하의 평균 결정자 크기를 갖는 것 대신에, 니켈 입자상 형태는 약 20 내지 25 nm 이하의 평균 결정자 크기를 가질 수 있다. 약 1.0 초과인 니켈 결정자 크기 분포 스팬을 갖는 것 대신에, 니켈 입자상 형태는 1.5 초과의 니켈 결정자 크기 분포 스팬을 가질 수 있다. 니켈 1 그램 당 약 1015개 이상의 표면 결정자를 갖는 것 대신에, 니켈 입자상 형태는, 평균적으로, 니켈 1 그램 당 약 2 x 1015개 이상의 표면 결정자를 가질 수 있다. 이러한 니켈 1 그램 당 표면 결정자의 수는 실질적으로 입방형인 결정자에 대해 또는 실질적으로 구형인 결정자에 대해 계산될 수 있다. 평균적으로, 니켈 1 그램 당, 크기 C10 이하인 약 1016개 이상의 표면 결정자를 갖는 것 대신에, 니켈 입자상 형태는, 평균적으로, 니켈 1 그램 당, 크기 C10 이하의 약 5 x 1016개 이상의 표면 결정자를 갖거나, 또는, 평균적으로, 니켈 1 그램 당, 크기 C10 이하의 약 1017개 이상의 표면 결정자를 가질 수 있다. 임의의 이들 물리적 특성을 조합하여 니켈 입자상 형태를 설명할 수 있다.
니켈 입자상 형태는 실질적으로 0가 니켈이다. 이러한 니켈 입자상 형태는 니켈 출발 물질의 환원에 의해 생성될 수 있다. 니켈 출발 물질의 예는, 염기성 탄산니켈, 탄산니켈, 중탄산니켈, 옥살산니켈, 포름산니켈, 니켈 스쿠아레이트, 수산화니켈, 산화니켈, 니켈 염 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 니켈 입자상 형태는 250 내지 400℃에서 Ni(II)로부터 0가 니켈로 환원될 수 있다. 일반적으로, 니켈 입자상은 95% 내지 99.9% 이상 또 다른 금속을 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 니켈 입자상 형태는 95% 내지 99.9% 이상 알루미늄, 구리, 텅스텐, 아연 및/또는 철을 함유하지 않을 수 있다. 니켈 입자상 형태는 또한 실질적으로 (예를 들어, 95% 내지 99.9% 이상) 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 함유하지 않을 수 있다. 니켈 입자상 형태는 또한 95% 내지 99.9% 이상 탄산염, 수산화물 및/또는 산소와 같은 음이온를 함유하지 않을 수 있다.
니켈 입자상 형태는 일정량의 황을 포함할 수 있고, 예를 들어, 니켈 입자상 형태는, 혼합물 중 니켈의 총 중량에 대하여, 약 0.01 wt% 내지 약 12 wt% 황을 포함할 수 있다. 다르게는, 니켈 입자상은, 혼합물 중 니켈의 총 중량에 대하여, 약 0.1 wt% 내지 약 2 wt% 황; 또는 혼합물 중 니켈의 총 중량에 대하여, 약 0.2 wt% 내지 약 2 wt% 황; 또는 혼합물 중 니켈의 총 중량에 대하여, 약 0.4 wt% 내지 약 1 wt% 황을 포함할 수 있다.
니켈 입자상 형태는 하나 이상의 인-함유 리간드와 용이하게 착물을 형성하고; 이러한 착물은 유용한 히드로시안화 촉매일 수 있다. 착물은 하나 이상의 인-함유 리간드 및 본원에 기재된 임의의 특성 및 특징을 갖는 니켈 입자상 형태로부터의 니켈 원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 착물 중 하나 이상의 인 리간드는 하기 화학식 III의 리간드일 수 있다.
<화학식 III>
Figure 112014002270561-pct00002
상기 식에서,
X11, X12, X13, X21, X22 및 X23은 독립적으로 산소 또는 단일 직접 결합을 나타내고;
R11 및 R12는 독립적으로 동일하거나 상이한, 단일 또는 브릿징된 유기 라디칼을 나타내고;
R21 및 R22는 독립적으로 동일하거나 상이한, 단일 또는 브릿징된 유기 라디칼을 나타내고;
Y는 브릿징 기를 나타낸다.
니켈 원자와의 이러한 착물에 사용될 수 있는, 또 다른 유용한 인-함유 리간드는 하기 리간드 (V)이다.
Figure 112014002270561-pct00003
착물의 니켈 원자가 본원에 기재된 니켈 입자상 형태로부터의 것이면, 약 4 내지 5 wt%의 니켈 입자상 형태가 대략 5.25 wt% 리간드 (V) 및 대략 6300 ppm ZnCl2를 함유하는 3-펜텐니트릴과 혼합되는 경우, 리간드 (V)와 니켈 입자상 형태로부터의 니켈 원자 사이의 착물 형성 평형은 약 2시간 (또는 심지어 1시간, 또는 심지어 30분) 내에 도달될 수 있다. 니켈-인-함유 리간드 착물 중에 황을 포함하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 이러한 착물은 약 0.001 wt% 내지 약 15 wt% 황을 가질 수 있고, 여기서 황 중량 백분율은 혼합물 중 니켈의 총 중량에 대한 것이다.
본원에 기재된 니켈 입자상 형태로부터의 니켈 원자 사이의 이러한 착물은 히드로시안화 촉매 활성을 가질 수 있다. 예를 들어, 착물은 1개 이상의 C=C 결합을 포함하는 화합물의 히드로시안화에 대한 촉매 활성을 가질 수 있다.
니켈 입자상 형태는 하나 이상의 인-함유 리간드를 포함하는 유기 액체 용액 중에 존재할 수 있고, 여기서 니켈 입자상 형태는 본원에 기재된 임의의 특성 또는 특징을 갖는다. 니켈 입자상 형태는 용액 중에 현탁될 수 있다. 이러한 청구 용액은 하나 이상의 펜텐니트릴을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 펜텐니트릴이 용매로서 사용될 수 있다. 용액은 또한, 루이스산, 예컨대 염화아연, 염화제1철, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 용액 내에서 니켈 입자상 형태로부터의 니켈 원자와 하나 이상의 인-함유 리간드 사이에 착물이 형성될 수 있다. 이러한 용액은 히드로시안화 촉매 활성을 가질 수 있다. 예를 들어, 용액은 1개 이상의 C=C 결합을 포함하는 화합물의 히드로시안화에 대한 촉매 활성을 가질 수 있다. 이러한 용액은 또한 약 0.001 wt% 내지 약 15 wt% 황을 포함할 수 있고, 여기서 황 중량 백분율은 용액 중 니켈의 총 중량에 대한 것이다.
하나 이상의 두자리 인-함유 리간드와 본원에 기재된 니켈 입자상 형태로부터의 니켈 원자 사이의 착물은, 하나 이상의 두자리 인-함유 리간드를 포함하는 유기 액체 용액 및 본원에 기재된 임의의 특성 또는 특징을 갖는 니켈 입자상 형태를 혼합하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은, 유기 액체 용액 내에, 루이스산, 예컨대 염화아연, 염화제1철, 또는 이들의 조합을 첨가하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 유기 액체 용액은 또한 하나 이상의 니트릴을 포함할 수 있다. 니트릴의 일례는 모노니트릴이다. 예를 들어, 유기 액체 용액은 하나 이상의 펜텐니트릴을 포함할 수 있다. 이러한 펜텐니트릴은 용매로서 사용될 수 있다. 이러한 방법은 하나 이상의 두자리 인-함유 리간드와 니켈 입자상 형태로부터의 니켈 원자 사이에 형성되는 착물을 용이하게 생성한다. 이러한 방법에 의해 형성된 착물은 1개 이상의 C=C 결합을 포함하는 화합물의 히드로시안화에 대한 촉매 활성을 가질 수 있다. 이러한 방법 동안 유기 액체 용액 중에 약 0.001 wt% 내지 약 15 wt% 황을 포함하는 것이 유리할 수 있고, 여기서 황 중량 백분율은 용액 중 니켈의 총 중량에 대한 것이다. 하나 이상의 인 리간드는 본원에 기재된 화학식 III의 리간드 또는 리간드 (V)일 수 있다.
본원에 기재된 니켈 입자상 형태는, 1개 이상의 C=C 결합을 갖는 화합물을, 하나 이상의 인-함유 리간드와의 0가 니켈 착물을 포함하는 촉매의 존재 하에 HC≡N과 접촉시키는 것을 포함하는, 상기 화합물의 히드로시안화 방법에 사용될 수 있고, 여기서 착물의 니켈 원자는 본원에 기재된 임의의 특성 또는 특징을 갖는 니켈 입자상 형태로부터의 것이다. 하나 이상의 인-함유 리간드는 포스파이트 리간드, 예를 들어, 본원에 기재된 화학식 III의 리간드 또는 리간드 (V)와 같은 두자리 포스파이트 리간드일 수 있다. 방법은 착물을 포함하고 약 0.001 wt% 내지 약 15 wt% 황을 추가로 포함할 수 있는 유기 액체 용액을 포함할 수 있고, 여기서 황 중량 백분율은 용액 중 니켈의 총 중량에 대한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은,
(a) 염기성 탄산니켈 시험 샘플을 소성시키고;
(b) 시험 샘플이 대조군 염기성 탄산니켈 샘플과 비교하여 더 많거나 적은 이산화탄소를 발생시키는지의 여부를 관찰하는 것
을 포함하는, 염기성 탄산니켈 시험 샘플이 하나 이상의 인-함유 리간드와 착물형성하는 니켈 원자를 갖는 니켈 입자상 형태를 제공할지의 여부를 확인하는 방법이며,
여기서 염기성 탄산니켈 시험 샘플이 대조군 염기성 탄산니켈에 비해 더 적은 이산화탄소를 발생시키는 경우에, 염기성 탄산니켈 시험 샘플이 약 2시간 내에 하나 이상의 인-함유 리간드와 실질적으로 착물형성하는 니켈 원자를 갖는 활성 니켈 입자상 형태를 제공할 것이며;
대조군 염기성 니켈은 약 2시간 내에 하나 이상의 인-함유 리간드와 실질적으로 착물형성하지 않는 니켈 원자를 갖는 니켈 입자상 형태를 제공할 것이다.
이러한 방법을 이용하여, 대조군 염기성 탄산니켈에 비해 더 많은 이산화탄소를 발생시키는 염기성 탄산니켈 시험 샘플을 확인을 가능하게 하고, 그 염기성 탄산니켈 시험 샘플을 제공하는 염기성 탄산니켈을, 히드로시안화 촉매에 사용하기 위한 니켈 입자상 형태 제조에 사용하지 않음으로써, 낭비를 피할 수 있다. 따라서, 염기성 탄산니켈의 불량한 공급원을 미리 시험할 수 있고, 염기성 탄산니켈의 이러한 불량한 공급원을, 인-함유 리간드와 유용한 촉매 착물을 형성하지 않을 수 있는 니켈의 큰 배치를 형성하는 데 사용하지 않음으로써 낭비를 피할 수 있다. 대신에, 하나 이상의 인-함유 리간드와 용이하게 착물형성하고 유용한 히드로시안화 촉매가 제조될 수 있는 입자상 니켈 형태를 제공하는 염기성 탄산니켈의 공급원이 확인된다.
본 발명의 또 다른 측면은,
(a) 니켈 시험 샘플을 수소로 환원시키고;
(b) 니켈 시험 샘플이 환원 동안 약 350℃ 내지 450℃에서 단일 수소 흡수 피크를 나타내는지의 여부를 관찰하는 것
을 포함하는, 니켈 시험 샘플이 하나 이상의 인-함유 리간드와 착물형성하는 니켈 원자를 갖는 니켈 입자상 형태를 제공할지의 여부를 확인하는 방법이며,
여기서 니켈 시험 샘플이 환원 동안 약 350℃ 내지 450℃에서 단일 수소 흡수 피크를 나타내는 경우에, 니켈 시험 샘플이 약 2시간 내에 하나 이상의 인-함유 리간드와 실질적으로 착물형성하는 니켈 원자를 갖는 활성 니켈 입자상 형태를 제공할 것이다.
이러한 청구 방법에서, 니켈 시험 샘플은 염기성 탄산니켈, 산화니켈, 수산화니켈, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이러한 방법을 이용하여, 환원 동안 약 300℃ 내지 450℃에서 2개의 수소 흡수 피크를 나타내는 니켈 시험 샘플(들)을 확인하고, 이들 니켈 시험 샘플(들)이 얻어지는 니켈 공급원을 히드로시안화 촉매 생성에 사용하지 않음으로써, 낭비를 피할 수 있다. 대신에, 환원 동안 약 300℃ 내지 450℃에서 1개의 수소 흡수 피크를 나타내는 니켈 시험 샘플의 공급원을 사용할 수 있고, 이는 이러한 공급원이 하나 이상의 인-함유 리간드와 용이하게 착물형성하여 유용한 히드로시안화 촉매를 생성하는 니켈 원자를 갖는 니켈 입자상 형태를 제공할 것이기 때문이다.
니켈 원자와 하나 이상의 인-함유 리간드 사이의 착물을 효율적으로 생성하는 또 다른 방법으로서,
(a) (i) 니켈 출발 물질과 황 공급원을 접촉시키고, 니켈 출발 물질 및 황 공급원의 혼합물로부터 니켈 금속을 생성하거나; 또는
(ii) 니켈 금속과 황 공급원을 접촉시키고;
(b) 니켈 금속과 하나 이상의 인-함유 리간드(들)을 접촉시켜 니켈 금속으로부터의 니켈 원자와 하나 이상의 인-함유 리간드 사이의 착물을 형성하는 것
을 포함하는 방법이 이용될 수 있다.
단계 (ii)에서 니켈 금속을 황 공급원 및 하나 이상의 인-함유 리간드(들)과 동시에 접촉시킬 수 있다. 따라서, 니켈-리간드 착물을 포함하는 히드로시안화 촉매가, 니켈 금속 (예를 들어, 0가 니켈), 황 공급원 및 하나 이상의 인-함유 리간드를 단순 혼합함으로써 한 단계로 효율적으로 형성될 수 있다.
다르게는, 니켈 출발 물질을 황 공급원과 접촉시키고, 이어서 가공하여 니켈 금속을 생성할 수 있다. 사용가능한 니켈 출발 물질의 예는 염기성 탄산니켈, 산화니켈, 니켈 염 또는 이들의 조합을 포함한다.
예를 들어, 사용되는 황 공급원은, 원소 황, 중합체 황, 황-함유 염, 황-함유 이온 및 임의의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 니켈 금속, 하나 이상의 인-함유 리간드 및 약 0.0001 wt% 내지 약 15 wt% 황을 포함하는 촉매 제제 혼합물이며, 여기서 황 중량 백분율은 혼합물 중 고체 (대부분 니켈 금속)의 총 중량에 대한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 약 0.00001 wt% 내지 약 15 wt% 황을 포함하는, 니켈 원자와 하나 이상의 인-함유 리간드 사이에 형성된 착물이고, 여기서 황 중량 백분율은 착물 중 니켈의 총 중량에 대한 것이다.
황은 촉매 독인 것으로 보고되어 있기 때문에 황 처리가 니켈-리간드 히드로시안화 촉매의 형성을 향상시킬 수 있다는 것은 놀라운 것이다. 예를 들어, 문헌 [Chen et al., IND. ENG. CHEM. RES. 27: 1391-96 (1988)]을 참조할 것. 따라서, 심지어 불충분하게 니켈-리간드 착물을 형성하는 니켈 금속의 공급원도, 본원에 기재된 방법을 이용하는 경우에는 높은 수준의 니켈-리간드 착물을 형성하는 니켈 금속 제제로 단순히, 효과적으로, 또한 효율적으로 전환될 수 있다는 것은 예상외의 놀라운 것이다.
도 1은 표 2에 기재된 8종의 BNC 샘플 #1 내지 #8의 소성 전처리 동안의 이산화탄소 (CO2) 손실을 나타낸다.
도 2는, BNC 샘플 #3, 4, 및 6의 환원 동안의 수소 흡수에 대한 열적 프로파일이며, 이들은 환원시 본원에 기재된 바와 같은 인-함유 리간드와 효율적으로 착물을 형성하지 않는 비활성 Ni를 제공한다.
도 3a는, BNC 샘플 #1, 2, 5, 7, 및 8의 환원 동안의 수소 흡수에 대한 열적 프로파일을 나타내며, 이들은 환원시 본원에 기재된 바와 같은 인-함유 리간드와 효율적으로 착물을 형성하는 활성 Ni를 제공한다. 도 3b는 온도-프로그래밍된 탈착-반응-질량 분광법 (TPD-TPR MS)을 나타내고, 여기서 시험 조건은, Ar 밸런스 (20 ㎤ min-1, >99% Ar, BOC); 총 유량 = 20 ㎤ min-1; 내부 표준물 = Ar (m/z=36); 촉매 질량 = 50 내지 60 mg; 속도 = 15℃ min-1이다. 도 3c는 온도-프로그래밍된 반응 질량 분광법 (TPR-MS)을 나타내고, 여기서 시험 조건은 10% H2 (2 ㎤ min-1, >99% H2, BOC); Ar 밸런스 (18 ㎤ min-1, >99% Ar, BOC); 총 유량 = 20 ㎤ min-1; 내부 표준물 = Ar (m/z=36); 촉매 질량 = 50 내지 60 mg; 속도 = 15℃ min-1이다.
도 4는 표 2에 기재된 BNC 샘플 #1의 수소 환원에 의해 얻어진 Ni 금속 입자상 형태에 대한 TP-XRD 데이터를 나타낸다. 온도 축은 수소화 공정 동안 적용된 온도 증가의 진행을 나타내고, 결정자 크기 축은 이들 데이터에서 XRD에 의해 측정된 결정자 크기를 나타내고, 부피-% 축은 각각의 벌크 샘플에서 다양한 결정자 크기 클래스의 부피 기준 분포를 나타낸다. 샘플 번호는 표 2에 나타낸 것에 상응한다. 또한 실시예 3을 참조할 것.
도 5는 표 2에 기재된 BNC 샘플 #2의 수소 환원에 의해 얻어진 Ni 금속 입자상 형태에 대한 TP-XRD 데이터를 나타낸다. 그래프는 실시예 3에서, 또한 도 4에 대해 기재된 바와 같이 생성된 것이다.
도 6은 표 2에 기재된 BNC 샘플 #3의 수소 환원에 의해 얻어진 Ni 금속 입자상 형태에 대한 TP-XRD 데이터를 나타낸다. 그래프는 실시예 3에서, 또한 도 4에 대해 기재된 바와 같이 생성된 것이다.
도 7은 표 2에 기재된 BNC 샘플 #4의 수소 환원에 의해 얻어진 Ni 금속 입자상 형태에 대한 TP-XRD 데이터를 나타낸다. 그래프는 실시예 3에서, 또한 도 4에 대해 기재된 바와 같이 생성된 것이다.
도 8은 표 2에 기재된 BNC 샘플 #5의 수소 환원에 의해 얻어진 Ni 금속 입자상 형태에 대한 TP-XRD 데이터를 나타낸다. 그래프는 실시예 3에서, 또한 도 4에 대해 기재된 바와 같이 생성된 것이다.
도 9는 표 2에 기재된 BNC 샘플 #6의 수소 환원에 의해 얻어진 Ni 금속 입자상 형태에 대한 TP-XRD 데이터를 나타낸다. 그래프는 실시예 3에서, 또한 도 4에 대해 기재된 바와 같이 생성된 것이다.
도 10은 표 2에 기재된 BNC 샘플 #7의 수소 환원에 의해 얻어진 Ni 금속 입자상 형태에 대한 TP-XRD 데이터를 나타낸다. 그래프는 실시예 3에서, 또한 도 4에 대해 기재된 바와 같이 생성된 것이다.
도 11은 표 2에 기재된 BNC 샘플 #8의 수소 환원에 의해 얻어진 Ni 금속 입자상 형태에 대한 TP-XRD 데이터를 나타낸다. 그래프는 실시예 3에서, 또한 도 4에 대해 기재된 바와 같이 생성된 것이다.
도 12는 지정된 온도에서의 환원에 의해 BNC 샘플 #8로부터 제조된 니켈 금속 분말의 결정자 크기 분포 (즉, 결정자 크기 분포 CSD의 폭)의 결정을 위한 결정자 크기의 함수로서의 언더사이즈의(undersized) Ni 결정자의 누적 분율 (%)을 나타내는 그래프이다.
도 13은 결정자 크기 분포 (CSD)가 니켈 활성과 상관됨을 보여준다. 지정된 온도에서의 환원 후 표 2에 기재된 8종의 BNC 샘플로부터 제조된 8종의 Ni 분말 샘플에 대한 CSD 데이터를 나타내었다.
도 14는, 지정된 온도에서의 환원 후 표 2에 기재된 8종의 BNC 샘플로부터 생성된 각종 니켈 샘플의 니켈 활성과 C10 값 (결정자의 최소 10%의 나노미터 단위의 최대 직경) 사이의 관계를 그래프로 나타낸 것이다.
도 15a 내지 15d는 니켈 입자의 주사 전자 현미경사진이다.
도 16a는, 결정자의 형상이 대략 구형이라는 가정에 기초하여 Ni1 내지 Ni3, Ni5 내지 Ni6, 및 Ni9 내지 Ni10 샘플 (표 4)에 대한 그램 당 표면 결정자 수 대 니켈 활성을 그래프로 나타낸 것이다. 도 16b는, 결정자가 실질적으로 정사각형 단면을 갖는다는, 즉 입방체 또는 입방형 형상이라는 가정에 기초하여 Ni1 내지 Ni3, Ni5 내지 Ni6, 및 Ni9 내지 Ni10의 7종의 니켈 활성 샘플에 대한 니켈 활성과 그램 당 평균 결정자 수 사이의 상관관계를 그래프로 나타낸 것이다. Ni1 내지 Ni3, Ni5 내지 Ni6, 및 Ni9 내지 Ni10은 또한 표 4에 기재되어 있다.
도 17a 내지 17c는, 니켈-리간드 착물을 형성하는 니켈 제제의 니켈 입자/결정자 표면적과 활성 사이의 상관관계를 그래프로 나타낸 것이다. 도 17a는, 니켈 제제 Ni1, Ni3, Ni6, Ni7, Ni8 및 Ni9 (표 4 참조)에서, BET SSA가 LD SSA와 상관됨을 보여준다. 도 17b는, 샘플 Ni1, Ni3, Ni6, Ni7, Ni8 및 Ni9 (표 4)의 BET SSA와 D10 입자 크기 사이의 상관관계를 보여준다. 도 17c는, 표 4에 기재된 특성을 갖는 니켈 샘플 Ni1 내지 Ni6 및 Ni9 내지 Ni10에 대한 BET SSA 값 대 니켈 활성을 그래프로 나타낸 것이다.
도 18은 표 4에 기재된 특성을 갖는 샘플 Ni1 내지 Ni6 및 Ni8 내지 Ni10에 대한 니켈 활성 대 C10 및 C50 값을 그래프로 나타낸 것이다.
도 19는 니켈 샘플에서 C10 값 이하의 크기를 갖는 표면 결정자의 수와 그 샘플의 니켈 활성 사이의 상관관계를 그래프로 나타낸 것이다.
도 20은, 본원에서 정의된 바와 같은 1 이상의 활성을 갖는 니켈 샘플 각각에 대해 표 4에 나타낸 데이터를 이용하여 니켈 활성과 BET SSA / C50 사이의 상관관계를 그래프로 나타낸 것이다.
도 21은, 동일한 조건 (수소 중, 400℃) 하에 환원된 동등한 황 함량 (1%)을 갖는 니켈 샘플에 대한 니켈 활성과 BET SSA 사이의 상관관계를 그래프로 나타낸 것이다.
발명의 상세한 설명
니켈 금속 (예를 들어, 0가 니켈 금속) 입자는 하나 이상의 인-함유 리간드와의 착물 형성에 사용되고, 니켈 원자와 인-함유 리간드 사이의 착물은 효과적인 히드로시안화 촉매일 수 있다. 이들 니켈-리간드 착물은 히드로시안화 반응 환경과 같은 유기 매질 중에 가용성일 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 황 공급원으로의 처리는 입자상 니켈 금속 제제가 하나 이상의 인-함유 리간드와 착물을 형성하는 능력을 향상시킨다.
입자상 니켈 금속의 제제 중의 황 함량 뿐만 아니라 물리적 형태는 인-함유 리간드와 촉매적 착물을 형성하는 그의 능력에 영향을 준다. 예를 들어, 약 1 ㎡/gm 이상의 BET 비표면적, 및/또는 300 내지 400℃에서의 환원 후 약 20 nm 미만인 C10 값, 및/또는 약 100 nm 이하의 평균 결정자 크기를 갖는 니켈 입자상 형태는 인-함유 리간드와의 착물 형성에 대해 우수한 활성을 나타낸다. 그러나, 보다 낮은 BET 표면적 및/또는 보다 높은 평균 결정자 크기를 갖는 니켈 입자상 형태의 황 처리는 이들 니켈 입자상 형태가 인-함유 리간드와 착물을 형성하는 능력을 극적으로 향상시킬 수 있다. 바람직한 입자상 니켈 물리적 특성과 황 농도의 조합은 최적의 착물-형성 활성을 제공한다.
또한, 인-함유 리간드와 불충분하게 착물형성하는 입자상 니켈 금속의 황 처리는 구조적으로 부적절한 니켈 제제에서의 결점을 해결하여 인-함유 리간드와 용이하게 착물형성하는 니켈 입자상 형태를 생성할 수 있다. 이러한 처리를 수행하기 위해, 황 공급원을 니켈 금속 입자의 제조 동안 니켈 출발 물질에 첨가할 수 있거나, 황 공급원을 니켈-리간드 착물 형성 동안 입자상 니켈 금속 및 하나 이상의 인-함유 리간드의 혼합물에 직접 첨가할 수 있거나, 또는 황 공급원을 니켈-리간드 촉매를 함유하는 히드로시안화 반응 혼합물에 직접 첨가할 수 있다.
황 공급원으로 처리된 니켈 입자는 처리되지 않은 니켈 금속 입자에 비해 하나 이상의 인-함유 리간드와 더 효과적으로 조합되고, 더 효율적으로 활성 히드로시안화 촉매를 생성한다. 촉매 형성에 있어서의 향상은 상당할 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 방법을 이용하여 하나의 니켈 입자의 시판 공급원을 처리한 후, 니켈은, 예를 들어, 유기 매질 중의 니켈-리간드 착물의 용해도에 의해 측정시, 인 함유 리간드와의 착물 형성에 있어 14 내지 15배의 향상을 나타내었다. 이러한 처리 전에, 상기 니켈의 시판 공급원은 니켈-리간드 촉매 제조에 유용하지 않았었다. 황 공급원으로의 처리는 니켈 금속에 의한 착물 형성을 매우 극적으로 향상시켜 다른 방식으로는 폐기될 수 있었던 니켈 공급원을 히드로시안화를 포함한 제조 공정에 유용한 우수한 촉매를 제조하는 데 효과적으로 사용될 수 있게 하였다.
활성 니켈 히드로시안화 촉매의 생성 방법은, 니켈 금속 또는 니켈 금속 제조에 사용되는 니켈 출발 물질을 황 공급원과 접촉시키는 것을 포함한다. 니켈 출발 물질을, 니켈 금속 생성을 위한 니켈 출발 물질의 가공 동안, 또는 니켈 금속 생성 후, 또는 심지어 니켈 금속과 하나 이상의 인-함유 리간드(들) 사이의 착물 형성 동안 황 공급원과 접촉시킬 수 있다.
본원에서 제공되는 니켈 금속 분말의 바람직한 형태는, 소정의 크기, BET 비표면적 및 레이저 회절 비표면적, 결정자 크기, 결정자 크기 분포, 그램 당 표면 결정자 및 이들의 조합을 갖는 니켈 결정자로 구성된 니켈 금속의 입자를 포함한다. 예를 들어, 바람직한 표면적은 약 1 ㎡/gm 이상, 바람직하게는 약 2 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 4 ㎡/g 이상, 또한 더욱 바람직하게는 10 ㎡/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 것들을 포함한다. 바람직한 니켈 입자상 형태는, 약 1 ㎡/gm 이상의 BET 비표면적; 0.07 x 109 m/gm 이상의 BET 비표면적 / C50 비율; 약 20 nm 미만인 C10; 약 30 nm 이하의 평균 결정자 크기; 약 1.0 초과의 결정자 크기 분포 스팬; 평균적으로, 니켈 1 그램 당 약 1015개 이상의 표면 결정자; 형태 중 10% 이상의 입자가 약 6 ㎛ 이하의 크기 (D10)를 갖는 것; 약 0.4 ㎡/gm 이상의 레이저 회절 비표면적; 약 0.3 x 106 m/gm 내지 약 10.0 x 106 m/gm의, D10에 대한 BET 비표면적의 비율; 평균적으로, 니켈 1 그램 당, 크기 C10 이하인 약 1016개 이상의 표면 결정자; 및 임의의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 특성을 가질 수 있다. 바람직하게는 바람직한 니켈 입자상 형태는 이들 특성 중 2개 이상을 갖고; 더욱 바람직하게는, 바람직한 니켈 입자상 형태는 이들 특성 중 3개 이상을 갖고; 훨씬 더 바람직하게는, 바람직한 니켈 입자상 형태는 이들 특성 중 4개 이상을 갖는다.
이러한 바람직한 니켈 입자상 형태는, 약 4 내지 5 wt%의 니켈 입자상 형태를 리간드 (V) 및 ZnCl2를 함유하는 3-펜텐니트릴과 혼합하는 경우, 약 2시간 내에 리간드 (V)와 착물형성하고; 여기서 리간드 (V)는 하기 화학식을 갖는다.
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이러한 물리적 특성이 바람직하지만, 황 공급원으로의 처리는 입자상 니켈 형태가 인-함유 리간드와 착물형성하는 능력을 극적으로 향상시킬 수 있다. 따라서, 입자상 니켈 형태가 입자상 금속으로서의 그의 제조 동안 또는 하나 이상의 인-함유 리간드와 입자상 니켈 금속 형태의 착물 형성 동안 황 공급원으로 처리된 경우에는, 그 입자상 니켈 형태로부터 하나 이상의 바람직한 물리적 특성이 제외될 수 있다.
황 공급원
본원에 기재된 바와 같이, 황 공급원과 접촉된 니켈 출발 물질 및 니켈 금속은 향상된 인-함유 리간드와의 착물 형성을 나타낸다.
사용되는 황 공급원은 원소 황, 중합체 황, 황-함유 기체, 황-함유 염, 황-함유 이온 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황 공급원은 액체, 고체, 기체상 또는 이러한 물리적 형태의 조합으로 존재할 수 있다. 황 공급원은, 예를 들어, 황산염, 아황산염, 황화물, 차아황산염, 티오황산염, 이산화황, 일산화황, 할로겐화황 등을 포함할 수 있다. 사용가능한 황 공급원의 예는, 황화수소, 황산니켈, 아황산니켈, 황화니켈, 차아황산니켈, 티오황산니켈, 삼산화황, 이산화황, 일산화황, 이염화이황, 이염화황, 사염화황, 오플루오린화염화황, 십플루오린화이황, 육플루오린화황, 사플루오린화황, 삼플루오린화황 및 이들의 조합을 포함한다. 임의의 이들 황 공급원 및 다른 황 공급원을 사용하여 인-함유 리간드와의 착물 형성에 대해 니켈을 활성화시킬 수 있다.
원소 황은 고체 원소 황, 기체상 황, 중합체 황, 황의 중합체 사슬의 혼합물, 시클릭 황 및 이들의 조합을 포함한 다수의 형태로 존재할 수 있다. 또한 다수의 황 동소체가 존재한다. 자연에서 나타나는 가장 통상적인 형태는 황색 사방정 α-황이며, 이는 8개의 황 원자 (S8)의 주름 고리를 함유한다. 추가로, 황의 다른 고체 형태는 6, 7, 9 내지 15, 18 및 20개 원자의 황 고리를 함유한다. 또한 황 기체, 예컨대 S2, S3, S4, 및 S5가 존재한다. 예를 들어, 고압에서, 금속-유사 황 형태가 또한 형성될 수 있다. 임의의 및 모든 이들 형태의 황이 본원에 기재된 방법에 사용되는 황 공급원이다.
황 공급원은 황-공여체일 수 있다. 황 공여 화합물의 예는, 티오에테르, 티오에스테르, 이황화물 등을 포함한다. 예를 들어, 이황화물은 이황화물, 티오아세트산, 티오아세테이트 염, 다황화물, 비스-알킬아미노 디술피드, 술페닉 술포닉 티오무수물, 티오술포네이트 염, 아미노티오술포네이트, 아실메틸메르캅토 아졸 또는 아졸륨 염, 티아제핀, 티에핀, 1,4-디티인, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-티아진, 1,4,2-디티아진, 1,3,4-, 1,2,6-, 1,3,5-티아디아진, 디티아진 또는 티아디아진의 디히드로 유도체, 1,2,3,4-티아트리아졸 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 문헌 [Porter, M. in Vulcanization of Rubber; Oae, S. Ed.; Organic Chemistry of Sulfur; Plenum: New York, 1977, Chapter 3], 및 문헌 [Hofmann, W. Vulcanization and Vulcanizing Agents; Palmerton: New York, 1967]에서 논의된 것들과 같은 가황제 또한 효과적일 수 있다.
황 공급원이 니켈 제제 또는 니켈 및 인-함유 리간드의 혼합물에 유기 화합물 또는 유기 잔기를 도입하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 황 공급원은 탄소-함유 또는 인산염-함유 화합물 및 잔기를 포함하지 않을 수 있다. 황 공급원은 금속 오염물 (니켈 이외의 것)을 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 황 공급원은 상당량의 알칼리 및 알칼리 토금속 이온 또는 염을 포함하지 않을 수 있다. 일부 경우에, 이러한 유기 화합물 또는 잔기는 황 공급원 및 니켈 출발 물질의 혼합물의 가공 동안 제거될 수 있다. 예를 들어, 니켈 출발 물질로부터 니켈 금속 입자를 생성하는 데 이용되는 소성 및/또는 환원 공정에서 일부 유기 화합물 또는 잔기를 제거할 수 있다.
따라서, 각종 황 공급원을 사용하여 니켈 활성을 향상시킬 수 있다. 니켈 출발 물질을 우수한 니켈-리간드 착물 형성 특성을 갖는 니켈 입자상 형태로 전환시키는 능력이 입증된 황 공급원은 액체 또는 고체 황산니켈, 원소 황 (예를 들어, S8), 및 황화니켈 (예를 들어, Ni3S2)을 포함한다.
이러한 니켈 공급원을 니켈 금속 입자의 제조 동안 니켈 출발 물질 (예를 들어, 염기성 탄산니켈 또는 산화니켈)에 첨가할 수 있거나, 황 공급원을 니켈-리간드 착물 형성 동안 입자상 니켈 금속 및 하나 이상의 인-함유 리간드의 혼합물에 직접 첨가할 수 있거나, 또는 황 공급원을 니켈-리간드 촉매를 함유하는 히드로시안화 반응 혼합물에 직접 첨가할 수 있다.
니켈 출발 물질
니켈 금속 (예를 들어, 0가 니켈 금속)은, 인-함유 리간드와의 착물 형성 전에, 그 동안 또는 그 후에 황 공급원으로 직접 처리할 수 있다. 그러나, 니켈 출발 물질을 가공하여 니켈 금속을 생성하는 경우, 니켈 출발 물질을 황 공급원과 접촉시킬 수도 있다. 예를 들어, 니켈 출발 물질은 염 형태의 보다 높은 원자가의 니켈을 포함할 수 있다. 따라서, 황 공급원을 니켈 출발 물질의 환원 전에 니켈 출발 물질에 첨가하여 니켈 금속 입자를 제조할 수 있다.
많은 니켈 공급원이 이용가능하고, 이들이 니켈 금속 제조를 위한 출발 물질로서 작용할 수 있다. 예를 들어, 니켈 출발 물질은 염기성 탄산니켈, 탄산니켈, 중탄산니켈, 옥살산니켈, 포름산니켈, 니켈 스쿠아레이트, 수산화니켈, 산화니켈, 니켈 염, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상이한 유형의 니켈 출발 물질은 상이한 니켈 금속 생성 방법을 필요로 할 수 있다. 니켈 금속 생성 방법은 당업계에서 이용가능하고, 이러한 방법의 예는 본원에 기재되어 있다. 놀랍게도, 니켈 출발 물질의 황 공급원으로의 처리는 니켈 금속 제조 공정의 본질적으로 임의의 단계에 수행될 수 있다. 전형적으로, 니켈 금속 생성 방법은 보다 높은 원자가 형태의 니켈을 0가 니켈 금속으로 환원시키는 것을 포함한다. 니켈 출발 물질의 환원 전에 황 공급원을 첨가하는 것이 인-함유 리간드와 효과적으로 착물형성하는 니켈 금속 입자를 형성하기 위한 우수한 방식이다.
산화니켈 또한 편리한 니켈 출발 물질이다. 산화니켈은 바람직하게는 입자상 형태로 존재한다. 니켈-리간드 착물 제조를 위한 입자상 니켈 금속을 생성하기 위해, 산화니켈은 원자가 상태 +2로부터 0가 니켈 금속 입자로 환원된다. 이러한 환원은 본원에 기재된 바와 같이 또는 다른 이용가능한 절차에 의해 수행될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 심지어 환원 후에도, 산화니켈의 많은 시판 공급원은 환원 후에 유용한 촉매 및 인-함유 리간드와의 조합을 형성하지 않는다. 그러나, 이러한 산화니켈을 환원 전에, 그 동안 또는 그 후에 황 공급원으로 처리하는 경우, 형성된 니켈은, 황 공급원으로 처리하기 전의 산화니켈로부터 생성된 니켈에 비해 더 높은 정도로 인-함유 리간드와 용이하게 착물형성할 수 있다.
염기성 탄산니켈이 또 다른 유용한 니켈 출발 물질이다. 염기성 탄산니켈은 시판되고 있거나, 또는 본원에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 염기성 탄산니켈을 출발 물질로서 사용하는 경우, 이를 환원시켜 니켈 금속을 생성한다. 임의로, 염기성 탄산니켈을 환원 전에 소성시킴으로써, 이산화탄소를 배출시키고 산화니켈 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 소성 단계는 유기니트릴 용매 중에서 가용성인 니켈-리간드 착물의 형성에 대한 니켈 샘플의 반응성을 증가시키기 위해 사용되어왔다. 그러나, 본원에 기재된 바와 같이 황 공급원으로 처리하는 경우에는, 만족스런 니켈-리간드 착물 형성 수준을 달성하기 위해 염기성 탄산니켈을 소성시키는 것이 필수적이지 않을 수 있다. 그러나, 소성이 수행되는 경우에는, 염기성 탄산니켈을 산화니켈 제조를 위한 소성 동안, 니켈 금속 생성을 위한 환원 동안, 또는 니켈 금속 생성물과 인-함유 리간드와의 착물 형성 동안 황 공급원과 접촉시킬 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 심지어 소성 및 환원 후에도, 염기성 탄산니켈의 많은 시판 공급원은 인-함유 리간드와 용이하게 착물을 형성하지 않는다. 그러나, 이러한 염기성 탄산니켈의 시판 공급원을 소성 및/또는 환원 전에, 그 동안 또는 그 후에 황 공급원으로 처리하는 경우에는, 이들 염기성 탄산니켈의 시판 공급원도 인 함유 리간드와 용이하게 착물형성하는 니켈 금속 제제로 전환될 수 있다.
포름산니켈 또한 니켈 금속 입자의 제조에 유용한 출발 물질로서 사용될 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 포름산니켈을 열 처리하여, 특히 황이 존재하는 경우 (예를 들어, 약 500 ppm 초과의 황, 바람직하게는 약 0.2 wt% 내지 약 15 wt% 황이 존재하는 경우), 인-함유 리간드와의 착물 형성에 유용한 니켈 금속 입자를 생성할 수 있다. 따라서, 포름산니켈을 질소와 같은 비-산소 함유 기체 중에서 단순히 열 처리할 수 있고, 포름산니켈을 환원 단계에 적용하는 것이 필수적이지 않을 수 있다.
포름산니켈을 열 처리하여 니켈 금속 입자를 생성하는 경우, 포름산니켈을 약 1 내지 4시간 동안 비-산소 분위기에서 350℃ 내지 450℃로 가열할 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 포름산니켈을 편리하게 유동층 반응기에서 열 처리하고, 여기서 이를 질소 분위기 중에 현탁시키고, 약 2시간 동안 약 400℃로 가열할 수 있다.
포름산니켈의 환원은 필수적이지 않을 수 있지만, 이러한 환원은 본원에 기재된 또는 당업계에서 이용가능한 절차를 이용하여 수행될 수 있다. 소성이 요망되는 경우, 포름산니켈을 본원에 기재된 방법을 이용하여 소성시킬 수도 있다. 따라서, 포름산니켈을 비-산소 분위기에서 열 처리하고, 포름산니켈을 소성 전처리 없이 환원시키거나 또는 이를 소성 전처리에 적용한 후 0가 니켈 금속 입자로 환원시킬 수 있다. 황 공급원을 임의의 단계 (열 처리, 소성, 환원 또는 착물 형성)에서 포름산니켈과 조합하여 촉매 활성을 갖는 니켈-인 리간드 착물을 생성할 수 있다.
인-함유 리간드와 용이하게 착물형성할 수 있는 니켈 금속 입자의 제조에 유용한 또 다른 니켈 출발 물질은 니켈 염이다. 니켈 금속 입자 제조에 유용한 니켈 염의 일례는 황산니켈이다. 황산니켈이 니켈 금속 제조를 위한 출발 물질로서 사용되는 경우에는, 황산염이 우수한 황 공급원이기 때문에 추가의 황 처리가 필요하지 않을 수 있다. 따라서, 황산니켈이 니켈 금속 생성을 위한 유용한 출발 물질일 수 있다.
황산니켈은 고체 (예를 들어, 입자상) 형태로 존재하거나 용액으로 존재할 수 있다. 황산니켈이 용액으로 존재하는 경우, 용매를 제거하여 니켈(II)-함유 분말을 생성할 수 있다. 일반적으로, 황산니켈을 소성시켜 황산염 이온과 산화니켈을 생성한 후 환원시킨다. 황산니켈의 소성은, 인-함유 리간드와 만족스럽게 착물형성하지 않을 수 있는 다량의 Ni3S2가 환원 동안 형성될 가능성을 감소시킨다. 황산니켈의 소성에 의해 형성된 분말화된 물질 및 고체 상태의 니켈 (예를 들어, Ni+2 및 산화니켈)을 본원에 기재된 방법 또는 다른 이용가능한 절차를 이용하여 환원시켜 니켈 금속 (0가 니켈)을 생성한다.
니켈 금속을 황 공급원으로 처리할 수도 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 니켈의 시판 공급원은 히드로시안화 촉매로서의 니켈-리간드 착물 제조에 대해 가변적이고, 예측불가능하고, 또한 전형적으로 부족한 활성을 나타낸다. 그러나, 황 공급원을 니켈 금속 입자에 첨가함으로써 인-함유 리간드와 용이하게 반응하는 활성 입자상 니켈 금속이 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 황 공급원을 니켈 입자 및 편리한 용매 (예를 들어, 유기니트릴 용매) 중의 인-함유 리간드의 혼합물에 첨가하여 효과적인 히드로시안화 촉매인 니켈-리간드 착물을 생성할 수 있다. 황 공급원은 니켈-인 리간드 촉매를 함유하는 히드로시안화 반응 혼합물에 첨가할 수도 있다.
일반적으로, 시판 공급원으로부터의 처리되지 않은 니켈 금속은 인 함유 리간드와 부족한 착물 형성을 나타낸다. 시판되는 니켈 금속의 환원은 약간의 향상을 제공할 수 있지만, 니켈 환원 동안 또는 단순히 히드로시안화 촉매의 형성 동안 황 공급원의 첨가는, 불량한 니켈 금속 공급원을 인-함유 리간드와 효율적으로 조합되어 유용한 히드로시안화 촉매를 생성하는 니켈 금속 형태로 확실히 전환시킨다.
니켈 금속이 황 공급원으로의 처리를 위해 선택되는 경우, 니켈 금속은 입자상 (분말화된) 0가 니켈 금속일 수 있다. 니켈 금속이 부분적으로 산화된 경우, 이는 당업계에서 이용가능한 절차에 의해, 예를 들어 본원에 기재된 바와 같은 열적 수소 처리에 의해 환원될 수 있다.
황 공급원으로의 처리
니켈 금속 입자 및 니켈 출발 물질은 0가 니켈 금속의 제조, 니켈-리간드 착물의 형성 및 히드로시안화 반응 동안 효과적인 니켈-리간드 촉매의 유지의 다양한 단계에서 다양한 양의 황 공급원으로 처리될 수 있다. 예를 들어, 황 공급원은 소성 전에, 소성 동안 또는 소성 후에 니켈 출발 물질에 첨가될 수 있다. 황 공급원은 환원 전에, 환원 동안 또는 환원 후에 니켈 출발 물질에 첨가될 수 있다. 황 공급원은 또한 니켈-리간드 착물 형성 동안 및 니켈-리간드 촉매를 사용하는 히드로시안화 반응 동안 포함될 수 있다.
니켈 출발 물질 또는 니켈 금속은 황 공급원으로의 처리 동안 용액으로, 현탁액으로 또는 입자상 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 니켈은 액체 매질 내에서 또는 기체 스트림 내에서 입자상 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 니켈 출발 물질 또는 니켈 금속은 현탁액으로 존재할 수 있다. 니켈 금속의 용해도는 많은 액체 용매 중에서 일반적으로 상당히 낮다. 그러나, 니켈 금속은 액체 중에 또는 기체에 의해 현탁될 수 있다. 다르게는, 고체 입자상 형태의 니켈 출발 물질 또는 니켈 금속을 황 공급원과 단순히 혼합할 수 있다.
황 공급원은 다양한 시간 동안 니켈 출발 물질 또는 니켈 금속과 조합되고/거나 혼합될 수 있다. 예를 들어, 니켈 출발 물질 또는 니켈 금속 및 황 공급원을 약 1분 내지 약 72시간, 또는 약 1분 내지 24시간, 또는 약 1분 내지 12시간, 또는 약 1분 내지 4시간, 또는 약 1분 내지 2시간, 또는 약 1분 내지 1시간 동안 함께 혼합할 수 있다. 황 공급원을 니켈 출발 물질에 첨가하고, 이를 혼합을 포함한 추가의 공정, 예컨대 소성, 환원 또는 심지어 촉매 착물 형성에 적용하는 경우에는 초기에 혼합이 거의 필요하지 않을 수 있다.
니켈 출발 물질 또는 니켈 금속의 황 공급원으로의 처리 동안, 혼합물은 약 4℃ 내지 약 450℃에서 유지될 수 있다. 니켈 금속의 형성 또는 니켈-리간드 촉매 착물의 형성에서 각종 단계가 니켈의 황 처리를 위한 충분한 가열 및 혼합을 제공하기 때문에, 니켈 금속 또는 니켈 출발 물질을 황 공급원으로 처리하기 위해 추가의 가열 또는 인큐베이션은 거의 또는 전혀 필요하지 않을 수 있다. 따라서, 황 공급원은 니켈 금속 또는 니켈-리간드 착물의 제조에 포함되는 본질적으로 임의의 편리한 단계에 첨가될 수 있다.
예를 들어, 황 공급원을 혼합하고 약 60℃ 내지 80℃로 가온된 유기 용매 (예를 들어, 유기니트릴 용매) 중의 니켈 금속 입자 및 인-함유 리간드(들)을 함유하는 촉매 착물 형성 혼합물에 직접 첨가할 수 있다. 황 공급원을 임의의 니켈 출발 물질에 편리하게 첨가할 수 있고, 니켈 출발 물질을 통상적인 방식으로, 예를 들어 환원 (소성은 전형적으로 임의적임)에 의해, 입자상 니켈 금속으로 가공할 수 있다.
니켈 및 니켈 출발 물질을 다양한 양의 황 공급원으로 효과적으로 처리할 수 있다. 예를 들어, 니켈에 대한 황의 몰비는 약 0.003 내지 약 1.8의 범위일 수 있고; 바람직하게는 몰비는 약 0.004 내지 약 0.2이고; 또한 더욱 바람직하게는 이러한 니켈에 대한 황의 몰비는 약 0.01 내지 약 0.05이다.
니켈 및 니켈 출발 물질과 조합되는 황의 유효량은, 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.1 wt% 황 내지 약 50 wt% 황, 또는 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.2 wt% 내지 약 4 wt% 황, 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.3 wt% 내지 약 2 wt% 황의 범위일 수 있다.
예를 들어, 0가 입자상 니켈 제제 중 황의 유효량은 니켈의 중량에 대하여 약 0.1 wt% 황 내지 약 50 wt% 황의 범위일 수 있다. 황의 중량 백분율은 약 0.2 wt% 황 내지 약 15 wt% 황, 또는 약 0.2 wt% 황 내지 약 10 wt% 황의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 0가 입자상 니켈 제제 중 황의 양은 니켈의 중량에 대하여 약 0.5 wt% 황 내지 약 5 wt% 황, 또는 더욱 바람직하게는 니켈의 중량에 대하여 약 0.6% 내지 약 1% 황일 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 입자상 니켈 금속 제제 중 황의 유효량은 니켈의 중량에 대하여 약 0.8% 황이다.
염기성 탄산니켈, 탄산니켈, 중탄산니켈, 옥살산니켈, 포름산니켈, 니켈 스쿠아레이트 또는 이들의 조합과 같은 니켈 출발 물질을 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.1 wt% 내지 약 25 wt% 황, 또는 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.2 wt% 내지 약 10 wt% 황, 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.3 wt% 내지 약 3 wt% 황으로 처리할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 니켈 출발 물질을 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.3 wt% 내지 약 1 wt% 황, 또는 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.3 wt% 내지 약 0.5 wt% 황 범위의 황 공급원으로 처리한다. 본원에 기재된 바와 같이, 염기성 탄산니켈 중 황의 유효량은 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.4 wt% 황이다. 유사한 니켈 출발 물질을 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.4 wt% 황으로 처리할 수 있다.
염기성 탄산니켈 (BNC), 탄산니켈, 중탄산니켈, 포름산니켈, 옥살산니켈 또는 니켈 스쿠아레이트와 같은 니켈 출발 물질을, 황 함량이 니켈 기준으로 0.1 중량% 이상, 또는 니켈 기준으로 0.2 중량% 이상, 또는 니켈 기준으로 0.3 중량% 이상, 또는 니켈 기준으로 0.4 중량% 이상, 또는 니켈 기준으로 0.5 중량% 이상, 또는 니켈 기준으로 0.6 중량% 이상, 또는 니켈 기준으로 0.7 중량% 이상, 또는 니켈 기준으로 0.8 중량% 이상, 또는 니켈 기준으로 0.9 중량% 이상, 또는 니켈 기준으로 1.0 중량% 이상, 또는 니켈 기준으로 2 중량% 이상, 또는 니켈 기준으로 3.0 중량% 이상이 되도록 황 공급원과 혼합할 수 있다.
염기성 탄산니켈에 비해 산화니켈 처리에는 다소 더 많은 황을 사용할 수 있다. 예를 들어, 산화니켈을 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.2 wt% 내지 약 30 wt% 황, 또는 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.3 wt% 내지 약 10 wt% 황, 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.4 wt% 내지 약 5 wt% 황으로 처리할 수 있다. 바람직하게는, 산화니켈을 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.4 wt% 내지 약 1 wt% 황, 또는 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.5 wt% 내지 약 0.7 wt% 황으로 처리한다. 본원에 기재된 바와 같이, 산화니켈과의 혼합물 중 황의 유효량은 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.6% 황이다. 유사한 니켈 출발 물질을 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.6% 황으로 처리할 수 있다.
산화니켈은, 황 함량이 니켈 기준으로 0.2 중량% 이상, 또는 니켈 기준으로 0.3 중량% 이상, 또는 니켈 기준으로 0.4 중량% 이상, 또는 니켈 기준으로 0.5 중량% 이상, 또는 니켈 기준으로 0.6 중량% 이상, 또는 니켈 기준으로 0.7 중량% 이상, 또는 니켈 기준으로 0.8 중량% 이상, 또는 니켈 기준으로 0.9 중량% 이상, 또는 니켈 기준으로 1.0 중량% 이상, 또는 니켈 기준으로 2 중량% 이상, 또는 니켈 기준으로 3.0 중량% 이상이 되도록 황 공급원과 혼합할 수 있다.
황 함유 염이 황 공급원으로서 사용되는 경우, 황 함유 염을 고체로서 또는 수용액으로서의 니켈 출발 물질 또는 니켈 금속과 접촉시킬 수 있다. 염이 수용액으로서 사용되는 경우, 용액의 농도는 약 0.01 M 내지 약 2 M, 또는 약 0.05 M 내지 약 1.5 M, 또는 약 0.1 M 내지 약 1.5 M일 수 있거나, 또는 농도는 1 M일 수 있다. 예를 들어, NiSO4는 1 M 수용액으로서 사용될 수 있다. 니켈 출발 물질의 효과적인 처리를 위해 약 1:2 내지 약 1:8의 니켈 출발 물질 대 1 M 황 염 용액의 중량비를 이용할 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 바와 같이, 1:5 중량비의 염기성 탄산니켈 및 0.05 내지 1 M 황산니켈 용액을 사용하여, 하나 이상의 인-함유 리간드와 효율적으로 착물을 형성하는 입자상 니켈 금속 제제를 생성할 수 있다 (건조 및 환원 후). 시험에서는, 1:5 중량비의 니켈 출발 물질 및 1 M 황산니켈 용액이 염기성 탄산니켈, 산화니켈 및 부동태화 (NiO 코팅) 니켈과 같은 여러 유형의 니켈 출발 물질에 대해 사용될 수 있는 것으로 나타났다.
또한 본원에 기재된 바와 같이, 약 0.4% 내지 2% 원소 황 또는 황화니켈 (총 조성물에 대한 wt% 황 기준)을 염기성 탄산니켈 또는 산화니켈에 첨가하여 인-함유 리간드와 효과적으로 조합되어 니켈-리간드 착물을 형성하는 입자상 니켈 금속 제제를 형성할 수 있다 (환원 후에).
황을 함유하는 니켈 출발 물질을 환원시켜 촉매에 사용하기 위한 입자상 0가 니켈 금속을 제조할 수 있다. 소성은 전형적으로 임의적이지만, 황산니켈이 니켈 출발 물질로서 사용되는 경우, 황산니켈을 소성시킨 후에 환원시키는 것이 바람직할 수 있다.
황과 접촉되는 니켈이 0가 입자상 니켈 금속인 경우에는, 황 공급원을 용매 중에서 입자상 니켈 금속 및 인-함유 리간드(들)을 함유하는 촉매 제제 혼합물에 직접 첨가할 수 있다. 루이스산 (예를 들어, 염화아연)이 일반적으로 촉매 제제 혼합물 중에 또한 존재한다. 이러한 루이스산은 착물 형성을 용이하게 할 수 있다. 니켈과 비교하여 사용되는 황 공급원의 양은, 니켈의 양에 대하여, 약 0.1 wt% 황 내지 약 50 wt% 황, 또는 약 0.2 wt% 황 내지 약 25 wt% 황, 또는 약 0.5 wt% 황 내지 약 15 wt% 황이 사용되도록 하는 범위일 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 150 ppm만큼 적은 원소 황 또는 황산니켈을 촉매 제제 혼합물에 첨가하는 것은, 니켈-리간드 착물 형성을 약 3 내지 5배만큼 향상시켰다. 약 11% 내지 12% S8 (니켈 함량에 대하여)을 촉매 제제 혼합물에 첨가하는 것은, 니켈-리간드 착물 형성을 약 4 내지 12배만큼 향상시켰다.
따라서, 황 공급원으로의 니켈의 효과적인 처리 방법은 간단하고, 유연적이고, 용이하게 실행된다.
니켈 출발 물질의 제조
입자상 니켈 금속은, Ni(II) 함유 출발 물질과 같은 보다 높은 원자가의 니켈 출발 물질로부터 얻을 수 있다. 니켈 출발 물질의 예는, 염기성 탄산니켈, 탄산니켈, 중탄산니켈, 옥살산니켈, 포름산니켈, 니켈 스쿠아레이트, 수산화니켈, 산화니켈, 니켈 염 또는 이들의 조합을 포함한다. 보다 높은 원자가의 니켈 출발 물질의 빈번히 사용되는 일례는, 또한 BNC 또는 BNC 니켈로서 언급되는 염기성 탄산니켈과 같은 니켈 염이다. BNC를 하기에 기재되는 방법에 사용하여 본 발명의 Ni 금속 입자상 형태를 제조할 수 있다.
염기성 탄산니켈은 시판되고 있다. 예를 들어, 염기성 탄산니켈은, 이 물질의 미국 판매사인 메트켐 코포레이션(MetChem Corporation)에 의해 입수될 수 있다. 판매업체에 따르면, 제공된 염기성 탄산니켈은 니켈, 암모니아, 탄산암모늄, 및 물을 포함하는 수용액으로부터 염기성 탄산니켈을 침전시킴으로써 제조된다. 판매업체에 따르면, 염기성 탄산니켈은 니켈 및 염기성 탄산니켈을 포함하는 광석으로부터 제조되며, 이는 알루미늄, 칼슘, 코발트, 구리, 철, 마그네슘, 망가니즈, 나트륨, 황, 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 공급업체로부터 입수시의 메트켐 염기성 탄산니켈의 분석에서는, 이것이 표 1에 나타낸 조성을 갖는 것으로 나타났다.
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황 처리 없이, 메트켐으로부터 입수한 염기성 탄산니켈은 전형적으로, 상업적으로 허용가능한 속도로 (예를 들어, 수분 내지 수시간 내에) 인 함유 리간드와 착물형성하는 니켈 금속을 형성하지 않는다. 그러나, 메트켐 염기성 탄산니켈을 니켈 금속 제조 동안 또는 착물 형성 동안 황 공급원으로 처리하는 경우, 메트켐 염기성 탄산니켈로부터 유래된 니켈 금속은 상업적으로 허용가능한 기간 내에 (예를 들어, 약 15분 내지 약 3시간 내에) 인 함유 리간드와 착물을 형성한다.
시판원으로부터 염기성 탄산니켈을 입수하는 것보다는 이를 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 불순물을 피할 수 있고, 소정의 반응물 및 제조 조건을 이용한 염기성 탄산니켈의 제조에 의해 염기성 탄산니켈의 조성을 조절할 수 있다.
BNC는 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
[Ni(CO3)x(OH)y]z(H2O)n
상기 식에서, x = z - (y/2); y = 2z - 2x; z = 1 내지 100이고; n = 0 내지 400이다.
BNC는 니켈(II) 이온, 탄산염 이온, 수산화물 이온, 및 물 분자를 포함할 수 있다. BNC는 이용가능한 절차를 이용하여 합성할 수 있다.
소정의 BNC 니켈 출발 물질은 낮은 탄산염 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 소정의 BNC 니켈 출발 물질은 대략 1 미만의 NiCO3:Ni(OH)2 몰비와, 약 10:1 이상의 Ni:C의 질량비, 또는 임의의 이들의 조합을 가질 수 있다. 이러한 BNC는 낮은 수준의 탄소 불순물 (탄산염 불순물과 같은 탄소 불순물을 낮은 수준으로 포함함)로 Ni(0)을 생성할 수 있다.
대략 1 미만의 NiCO3:Ni(OH)2의 몰비, 약 10:1 이상의 Ni:C의 질량비, 또는 임의의 이들의 조합과 같은, 낮은 탄산염 함량을 갖는 BNC 니켈로부터의 입자상 니켈 금속의 제조는, 소성 동안 CO2를 보다 용이하게 생성할 수 있고, 따라서 NiO 중에 탄소 불순물이 거의 없이 NiO로의 보다 완전한 전환을 제공할 수 있다. 보다 낮은 탄산염 함량을 포함한, 보다 낮은 탄소 함량을 갖는 NiO를 제조함으로써, Ni(0) 생성물 중에 보다 낮은 탄소 불순물이 존재할 수 있거나, Ni(0) 생성물이 본원에서 정의된 바와 같이 보다 "활성"일 수 있거나, 또는 이들 둘 다일 수 있다.
BNC는 (i) 침전 반응기 내에서, (a) 중탄산염 이온 및 물, (b) 탄산염 이온 및 물, 및 (c) 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 침전제 용액, 및 니켈(II) 이온 및 물을 포함하는 니켈 용액을 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하고; (ii) 반응 혼합물로부터 니켈 염을 침전시킴으로써 제조될 수 있다.
공급 종결시 반응 혼합물 중 중탄산염 이온 대 니켈(II) 이온의 몰비는 0:1 내지 2:1 (약 0:1 내지 약 1.6:1, 약 0:1 내지 약 1.2:1, 약 1.0:0 내지 약 1.9:1, 약 1.2:1 내지 약 1.9:1, 약 0.8:1 내지 약 1.4:1, 약 1.0:1 내지 약 1.8:1, 약 1.0:1 내지 약 1.6:1, 약 1.0:1 내지 약 1.4:1, 약 0.8:1 내지 약 1.4:1, 및 약 0.8:1 내지 약 1.2:1 포함)의 범위일 수 있다. 공급 종결시 반응 혼합물 중 탄산염 이온 대 니켈 이온의 몰비는 0:1 내지 1.6:1 (약 0:1 내지 약 1.4:1, 약 1.0:0 내지 약 1.2:1, 약 0.8:1 내지 약 1.4:1, 약 1.0:1 내지 약 1.6:1, 약 1.0:1 내지 약 1.6:1, 약 1.0:1 내지 약 1.4:1, 약 0.8:1 내지 약 1.4:1, 및 약 0.8:1 내지 약 1.2:1 포함)의 범위일 수 있다. 중탄산염 및 탄산염의 블렌드를 침전제 용액에 사용할 수도 있다.
전구체 BNC 샘플 제조에 사용되는 침전 반응기는 임의의 적합한 봉쇄 용기, 예컨대 탱크, 용기 또는 파이프일 수 있다. BNC의 침전은 배치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 니켈 조성물의 침전 전에 및/또는 침전 동안 반응 혼합물을 교반할 수 있다. 예를 들어, 교반은 기계적 교반, 펌핑 순환 루프, 관통 유동 정적 혼합, 또는 초음파에 의해 수행될 수 있다. 침전 동안 고전단을 이용함으로써 입자 응집을 막을 수 있고, 이는 보다 작은 생성 BNC 입자를 제공할 수 있다. 침전 동안 반응 혼합물의 고전단 교반을 일으킬 수 있는 인자의 예는, 반응기 디자인, 교반 디자인, 및 교반에 대한 높은 전력량의 적용이다.
BNC는 첨가된 이산화탄소의 존재 하에 반응 혼합물로부터 침전될 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소를 침전 반응기에 첨가하고, 니켈 용액에 첨가하고, 침전제 용액에 첨가하고, 반응 혼합물에 첨가하고, 임의의 이들의 조합에 첨가할 수 있다. 이론의 언급에 의해 본 발명을 제한하는 것은 아니지만, 이산화탄소의 첨가는, 중화 화학양론에 간접적으로 영향을 줌으로써 BNC의 황 함량을 변화시킬 수 있다. 또한, 침전제 용액을 약 30분 내지 약 60분과 같은 기간에 걸쳐 침전 반응기에 공급할 수 있고, 이러한 첨가는 반-연속식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 침전제 용액을, 예를 들어, 점진적인 첨가를 이용하여, 반-연속식으로 또는 연속식으로 침전 반응기 중의 니켈 용액에 첨가할 수도 있다.
BNC는 약 0℃ 내지 약 90℃ (약 20℃ 내지 약 90℃, 약 20℃ 내지 약 70℃, 약 20℃ 내지 약 50℃, 약 50℃ 내지 약 90℃, 약 60℃ 내지 약 80℃, 및 약 65℃ 내지 약 75℃ 포함)의 온도 범위 내에서 침전될 수 있다. 침전 동안 증가된 온도는 생성된 BNC 중 탄산염 이온의 비율을 감소시킬 수 있고, 이는 유용한 수소화 촉매 생성에 유용할 수 있다.
침전 동안 보다 높은 pH의 이용은 생성된 BNC 침전물 중 탄산염 이온의 비율을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 약 4, 5, 6, 7, 8, 또는 약 9, 또는 그 이상의 pH 값이 이용될 수 있다. 일례로, pH는 침전 동안 약 4.9에서 약 5.8로 증가할 수 있다.
반응 혼합물은 또한, 침전제 용액을 니켈 용액에 접촉시킨 후에, 반응 혼합물을 약 0.25시간 내지 약 24시간의 기간 동안 약 50℃ 내지 약 90℃로 가열함으로써 증해(digesting)될 수 있다. 침전은 증해 전에, 증해 동안, 또는 증해 후에, 또는 임의의 이들의 조합에 일어날 수 있다. 다른 적합한 온도 범위는 약 60℃ 내지 약 80℃, 및/또는 약 65℃ 내지 약 75℃를 포함한다. 다른 적합한 증해 기간은 약 2시간 내지 약 24시간 (약 4시간 내지 약 20시간, 약 6시간 내지 약 16시간, 및 약 8시간 내지 약 12시간 포함)의 범위일 수 있다. 보다 긴 증해 시간은 생성된 침전물 중에 보다 큰 BNC 입자를 제공할 수 있다.
BNC 제조 방법은 또한, 침전 단계 후에, 침전된 BNC를 물로 세척하고; 침전된 BNC를 부분적으로 건조시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 침전된 BNC를 여과 또는 경사분리(decantation)에 의해 반응 혼합물로부터 분리할 수 있고/거나, 생성된 침전된 BNC를 여과 또는 경사분리에 의해 물로 세척할 수 있고/거나, 생성된 BNC를 60℃ 내지 100℃에서 물 증발에 의해 건조시킬 수 있다. 건조는 주변 압력 하에 또는 진공 하에, 또한 불활성 기체, 예컨대 질소의 존재 하에 수행될 수 있다.
니켈(II) 이온 및 물을 포함하는, BNC의 침전에 사용되는 니켈 용액은, 니켈(II) 염을 물 중에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 니켈 염은 물 중에서 가용성인 임의의 염, 예를 들어 NiCl2, NiSO4, 및 Ni(NO3)2일 수 있다. 다르게는, 시판 BNC는, 먼저 조 BNC를 수성 산, 예컨대 염산, 황산, 또는 질산 중에 용해시키고, 이어서 그 용액을 본원에 기재된 바와 같은 정제된 BNC의 재침전에 사용함으로써 재정제될 수 있다. 다른 수-불용성 Ni(II) 공급원을 유사한 방식으로 가용성 물질로 전환시키고, 본 발명의 니켈 활성 입자상 형태의 제조에 적합한 BNC의 공급원으로서 사용할 수 있다.
중탄산염 이온을 포함하는 침전제 용액은, 중탄산염, 예를 들어, NaHCO3 및 NH4HCO3을 물 중에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 다르게는, 침전제 용액은, CO2 및 알칼리 금속 수산화물 또는 암모니아를 공지된 방법에 의해 물 중에 용해시킴으로써 동일계에서 제조될 수 있다. 또한, 탄산염 이온을 포함하는 침전제 용액은, 탄산염, 예를 들어 Na2CO3을 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 침전제 용액은 또한, CO2 및 알칼리 금속 수산화물을 공지된 방법에 의해 물 중에 용해시킴으로써 동일계에서 제조될 수 있다. 니켈 염의 음이온 및 중탄산염 또는 탄산염의 양이온은, 반응 혼합물로부터의 양이온 및 음이온 둘 다를 포함하는, 침전으로부터 생성된 염 (예를 들어 NaCl)이 반응 혼합물의 물 중에서 가용성이 되도록 선택될 수 있다. 이러한 선택은 침전된 BNC로부터 음이온 및 양이온을 분리하는 방법을 제공한다.
상기에 언급된 바와 같이, BNC 제조를 위해 충전되는 니켈(II) 이온에 대한 중탄산염 또는 탄산염 이온의 양은, 생성된 0가 니켈 입자의 인-함유 리간드, 예를 들어, 리간드 (V)와의 니켈 반응성에 영향을 줄 수 있다. 니켈의 높은 비용으로 인해, BNC형 니켈 조성물의 제조업자는 경제적으로 적합한만큼의 니켈이 회수되도록 과량의 침전제 용액을 첨가하게 된다. 그러나, 놀랍게도, 과량의 침전제의 사용은 인-리간드 착물 반응에 대해 낮은 반응성을 갖는 니켈 금속을 생성하는 것으로 나타났다. 고도 반응성 니켈은, 감소된 수준의 침전제가 사용되는 경우에 생성되며, 이 경우에는 아마도 보다 많은 니켈(II) 이온이 생성된 반응 혼합물의 물 중에 용해되어 남아있을 수 있고 침전되지 않을 수 있다.
또한, 중탄산염 이온을 사용하여 제조된 침전된 니켈 조성물은 탄산염 이온을 사용하여 제조된 침전된 니켈 조성물에 비해 훨씬 더 빠르게 여과되고 놀랍게도 세척되는 것으로 나타났다. 추가로, 중탄산염 이온을 사용하여 제조된 여과된 침전된 니켈 조성물은 적은 수축으로 연질 분말로 건조된다. 이러한 이유로, 중탄산염 이온을 사용한 니켈-함유 고체의 제조는 건조된 침전된 니켈 BNC 조성물의 하류의 가공 및 취급에 있어 추가의 바람직한 특성을 제공한다.
니켈-함유 물질의 환원
니켈 금속의 생성은 직접적인 특정 니켈 출발 물질의 환원 또는 니켈 금속 제제의 환원을 포함할 수 있다. 그러나, 니켈 환원의 정도는 전형적으로 중요하지 않다. 적합한 니켈 금속 제제는 완전히 환원되거나 부분적으로 환원된 것들을 포함한다. 환원도는 본원에 기재된 또는 당업계에서 이용가능한 절차를 이용하여 당업자가 용이하게 결정하고 선택할 수 있다.
BNC, 니켈 스쿠아레이트, 옥살산니켈, 황산니켈, 산화니켈, 옥살산니켈, 및 부분 산화된 니켈 금속, 또는 니켈 금속 등의 각종 니켈 출발 물질이 환원될 수 있다. 일반적으로, 이러한 니켈 출발 물질 및/또는 니켈 금속은 승온에서 환원제 (예를 들어, 수소, 메탄, CO)에 의해 환원될 수 있다.
니켈 출발 물질은 소성된 후 환원될 수 있거나, 또는 이들은 승온에서 수소 또는 또 다른 환원제에 의해 직접 환원될 수 있다. 소성은 이산화탄소, 이산화황 등과 같은 흡수된 기체를 제거할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 환원 공정 동안 황 공급원을 니켈 금속 또는 니켈 출발 물질과 혼합할 수 있다.
환원은 편리한 환원 또는 반응기 용기, 예컨대 유동층 반응기, 확장 고정층, 회전 킬른(kiln), 회전 팬 또는 당업자에게 공지된 임의의 이러한 장비에서 수행될 수 있다. 환원제로의 니켈 금속 및/또는 니켈 출발 물질의 최적 노출을 용이하게 하기 위해, 유동층 환원 용기가 사용될 수 있다.
예를 들어, 유동층 반응기를 사용하여 소성 및 니켈 출발 물질 및/또는 니켈 금속에서 0가 니켈 금속 분말로의 환원 둘 다를 수행할 수 있다. 니켈 출발 물질 및/또는 니켈 금속을 유동층 반응기에 충전시킬 수 있고, 반응기를 폐쇄할 수 있다. 이어서, 환원 (및/또는 소성) 절차를 개시할 수 있다. 환원 공정에서는, 반응기를 불활성 기체로 플러싱하여 반응기로부터 산소를 제거한 후에 환원제를 진입할 수 있다.
환원 동안, 증기가 또한 환원제의 혼합물의 성분이 될 수 있다. 환원 공정 동안과 같이 증기가 사용되는 경우에는, 이로부터 생성된 니켈 금속 분말이 자유-유동할 수 있고, 이는 반응 용기로부터의 생성물 제거 및 니켈 금속의 추가 가공을 용이하게 한다. 증기는 대부분의 반응성 니켈 금속 생성물 제조 조건 하에 필수적이지는 않지만, 이는 환원 니켈 생성물의 응집 및 클럼핑을 막는다.
0가 니켈 금속으로의 환원에서, 니켈 출발 물질 또는 니켈 금속의 층을 통해 유동하는 기체는 환원제 (바람직하게는 불활성 캐리어 기체 중)를 함유한다. 환원제는 니켈 이온을 니켈 금속으로 환원시킬 수 있는 임의의 기체상 또는 입자상 물질일 수 있다. 니켈 이온을 니켈 금속으로 환원시킬 수 있는 환원제의 예는, 예를 들어, 수소, 메탄, 및 일산화탄소를 포함한다. 바람직한 환원제는 수소이다. 예를 들어, 유동화 기체는 유동화 니켈-함유 물질 중 니켈의 적어도 일부를 니켈 금속으로 환원시키기에 충분한 양으로 수소를 함유할 수 있다. 공정 동안 기체 유량은 환원에 사용되는 장비 유형에 의해 결정될 수 있고, 이는 당업자의 지식 범위 내에서 선택된다.
불활성 캐리어 기체는 본질적으로 산소를 함유하지 않는다. 사용가능한 불활성 캐리어 기체의 예는, 질소, 아르곤 및 네온을 포함한다. 질소가 저렴하고 편리한 불활성 캐리어 기체의 공급원이다.
환원에 사용되는 기체 또는 기체 혼합물은 또한 증기를 함유할 수 있고, 이는 자유-유동 니켈 금속 생성물의 생성을 용이하게 할 수 있다. 증기는 대부분의 반응성 니켈 금속 제조 조건 하에 필수적이지는 않지만, 이는 환원 니켈 생성물의 응집 및 클럼핑을 막아 환원 용기로부터의 생성물 제거 및 니켈 금속의 추가 가공을 용이하게 한다. 환원 기체 중 증기의 백분율은 약 0.1 부피% 내지 80 부피%, 또는 약 0.1 부피% 내지 70 부피%, 또는 약 0.1 부피% 내지 50 부피%, 또는 약 0.1 부피% 내지 30 부피%일 수 있다. 유동화 기체는 약 0.1% 내지 20% 부피 퍼센트 증기, 또는 약 1% 내지 약 20% 부피 퍼센트 증기를 함유할 수 있다. 증기 형태의 수증기의 존재가 자유 유동 니켈 분말의 제조에 효과적이다.
니켈 출발 물질 및/또는 니켈 금속을 0가 니켈 금속으로 환원시키기에 충분한 조건은, 승온과, 니켈 함유 고체를 실질적으로 환원시켜 니켈 금속을 포함하는 제3 니켈-함유 고체를 형성하기에 충분한 환원제 (예를 들어, 수소 기체)의 양 및 시간 둘 다를 포함한다.
환원 단계는 유리하게는 200℃ 내지 500℃, 예를 들어 200℃ 내지 450℃, 또는 225℃ 내지 425℃, 또는 250℃ 내지 400℃의 온도에서 수행된다. 이들 범위의 하한 온도 (예를 들어, 200℃ 이하)는 보다 긴 환원 시간을 필요로 한다. 고온 (예를 들어, 500℃ 이상)에서의 환원은 인 함유 리간드와의 감소된 착물 형성을 갖는 니켈 금속 분말을 형성할 수 있다.
환원 시간은 온도에 따라 다소 달라질 수 있고, 보다 고온에서는 환원 진행이 다소 더 빠르다. 일반적으로, 환원은 약 30분 내지 8시간, 바람직하게는 약 1 내지 6시간, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 5시간, 또한 가장 바람직하게는 약 4시간 동안 수행된다.
1 당량 이상의 수소가 산화니켈과 반응한다면, 약 300℃ 내지 475℃ 또는 약 250℃ 내지 400℃의 온도에서의 환원 단계는 약 4시간 내에 실질적으로 완료되는 것으로 나타났다. 완전한 환원을 보장하기 위해 과량의 수소 (예를 들어, 1 당량 초과)를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 사용가능한 온도 범위는 환원 시간 및 제공되는 수소의 양에 의해 영향받는다. 허용가능한 온도 범위는 200℃ 내지 500℃ 내에 포함되는 온도 범위를 대표하는 정수들의 임의의 수치 범위를 포함한다. 그러나, 바람직한 온도는 약 4시간 동안 약 250℃ 내지 400℃, 또는 약 250℃ 내지 350℃이다.
수소가 환원제로서 사용되는 경우, 유동화 반응 용기로의 수소의 도입은 니켈-함유 고체 층에서의 즉각적 온도 증가 (예를 들어, 수소 농도에 따라 약 10 내지 50℃)를 일으킬 수 있다. 당업자는, 원하는 경우 이러한 증가를 일으킬 수 있고 환원 조건을 조정할 수 있음을 인지한다.
일반적으로, 충분한 환원제 (예를 들어, 수소)를 반응기로 통과시켜 니켈 함유 고체를 니켈 금속 분말로 전환시킨다. 환원 기체 중 유효 증기 농도는 약 1 부피% 내지 약 80 부피%일 수 있다. 예를 들어, 유효 수소 농도는 약 10 부피% 내지 약 95 부피%일 수 있다. 캐리어 기체는 약 20 부피% 내지 약 85 부피%의 농도로 존재할 수 있다. 환원에 효과적인 기체 조성물의 예는, 부피 퍼센트 (부피 측정) 기준으로, 약 10 내지 20% 증기, 약 10 내지 20% 수소, 및 나머지 양의 질소를 포함한다.
환원 단계 동안 반응기 압력은 중요하지 않다. 따라서, 환원은 약 0.1 기압 내지 20 기압, 또는 약 0.5 기압 내지 10 기압, 또는 약 0.5 기압 내지 2 기압의 압력에서 수행될 수 있다. 환원은 약 1 기압에서 편리하게 수행될 수 있다.
환원 단계 종료시, 반응기는 질소, 또는 잔류 수소 제거에 효과적인 또 다른 불활성 기체로 충전된다. 불활성 기체는 니켈 금속 분말과 비-반응성인 것으로 선택된다. 이 단계에서 니켈 금속과의 산소 접촉은 적어도 니켈 입자의 표면을 산화니켈로 산화시킬 수 있고, 이는 가능하게는 촉매 형성 단계에서의 반응성을 감소시킨다.
환원 전에, 니켈-함유 고체 (예를 들어, 니켈 출발 물질 및/또는 니켈 금속)를 함유하는 유동층 반응기를 산소를 본질적으로 함유하지 않는 불활성 기체로 플러싱하여 장치로부터, 또한 니켈-함유 고체로부터 분자 산소를 제거할 수 있다. 이어서, 환원제 (예를 들어, 수소 기체)를 유동화 기체 중에 도입하여 환원제와 불활성 캐리어 기체의 혼합물이 유동화에 사용되고 고체를 실질적으로 지지하도록 할 수 있다. 환원 동안 기체 유량은 중요하지 않고, 이는 니켈 금속 또는 니켈 출발 물질을 지지하도록 조정되고/거나 환원에 사용되는 장비의 유형에 의해 결정될 수 있다.
반응 완료시, 층 온도는 약 10℃만큼 감소될 수 있다. 상승된 층 온도에서 나타나는 기간은 니켈 출발 물질 및/또는 니켈 금속을 0가 니켈 금속으로 환원시키는 화학양론적 양의 수소를 첨가하는 데 필요한 시간에 상응할 수 있다. 반응기 내의 0가 니켈 금속 분말을 산소-무함유 분위기 내에서 냉각시킬 수 있고, 이는 강자성을 나타낼 수 있다. 생성된 니켈 금속의 양 및 그의 순도는 당업자에게 공지된 방법을 이용한 금속 분석에 의해 측정될 수 있다. 유사하게, 본원에 기재된 방법에서 사용되는 임의의 니켈-함유 조성물 중 니켈의 양은 당업자에게 공지된 방법을 이용한 금속 분석에 의해 측정될 수 있다.
니켈 금속 분말 제제의 적합성은 용매 또는 액체 기재 (예를 들어, 3-펜텐니트릴 (3PN)) 중의 0가 니켈-리간드 착물 제조에 의해 평가될 수 있다. 혼합물을 소정의 기간 동안 가온시킨 후, 예를 들어 액체 크로마토그래피에 의해, 용액 중의 가용화된 니켈-리간드 착물의 수준을 측정한다. 반응되지 않은 니켈 금속은 여과 또는 원심분리에 의해 환경으로부터 제거될 수 있고, 원하는 경우 평가될 수 있다. 니켈은 인-함유 리간드와 착물형성하고, 이것이 적합한 0가 니켈-리간드 착물을 형성함에 따라 이는 용매, 예컨대 3PN (또한 히드로시안화 기재) 중의 용액으로 남아있다.
적합한 니켈 금속 분말 제제는 니트릴 용매 중의 한자리 또는 두자리 인 함유 리간드와 반응하여, 공액 디엔의 모노니트릴로의 히드로시안화 및 불포화 니트릴의 디니트릴로의 히드로시안화를 위한 균질 촉매로서 사용될 수 있는 니켈 착물을 효율적으로 생성할 수 있다.
소성
환원 단계는 니켈 출발 물질에 대해 직접 수행할 수 있다. 다르게는, 소성 단계를 니켈 출발 물질에 대해 수행할 수 있고, 이어서 환원 단계를 수행할 수 있다.
환원 단계 전에, 염기성 탄산니켈, 탄산니켈, 중탄산니켈, 옥살산니켈, 포름산니켈, 니켈 스쿠아레이트, 수산화니켈, 산화니켈, 황산니켈, 니켈 염 또는 이들의 조합 등의 니켈 출발 물질에 대해 소성 단계를 수행할 수 있다. 소성은 니켈 출발 물질로부터 휘발성 및 기체상 물질을 제거할 수 있다. 예를 들어, 소성은, 이산화탄소 (CO2) 기체 및 물의 배제와 함께, 탄산니켈 (또는 중탄산니켈)의 열 분해에 의해, 적어도 부분적으로, BNC를 산화니켈로 전환시킨다. 소성은 또한, 황산니켈로부터 이산화황 및/또는 삼산화황을 제거하여 산화니켈을 생성할 수 있다.
소성은 편리한 용기, 예컨대 유동층 반응기, 확장 고정층, 회전 킬른, 회전 팬 또는 당업자에게 공지된 임의의 이러한 장비 중에서 수행될 수 있다. 열에 대한 니켈 출발 물질의 균일한 노출을 용이하게 하고 니켈 출발 물질 상에 흡수될 수 있는 휘발성 및 기체상 물질을 최적으로 제거하기 위해, 유동층 환원 용기가 사용될 수 있다.
일반적으로, 소성은 니켈 조성물과 반응성이 아닌 임의의 기체상 분위기에서, 예를 들어 원치않는 니켈 화합물을 형성하지 않는 기체 중에서 수행될 수 있다. 소성 단계에 적합한 편리한 기체는 공기 및 질소를 포함하고; 다른 것들은 아르곤 및 헬륨을 포함할 수 있다. 증기 (수증기)가 소성 단계 동안 존재할 수 있다.
일반적으로, 소성은 니켈 출발 물질을 소성시키기에 충분한 시간 동안, 또한 이러한 열적 조건 하에 수행될 수 있다.
소성을 수행하기 위해, 니켈 출발 물질을 폐쇄 반응기 내에 배치할 수 있고, 공기, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합물과 같은 유동 기체를 이용하여 니켈 출발 물질(들)을 지지할 수 있다. 공기가 소성 단계에 적합한 저렴하고 편리한 기체이다.
온도를 요망되는 소성 온도, 예를 들어, 약 200℃ 내지 600℃로 상승시킬 수 있다. 300℃ 내지 450℃, 또는 그 이상의 소성 온도에서, 증기와 함께 또는 증기 없이 공기를 약 1 내지 2시간의 기간 동안 반응기로 통과시키면서, 니켈 출발 물질로부터 휘발성 및 기체상 물질을 제거할 수 있다. 예를 들어, BNC가 니켈 출발 물질로서 사용되고 BNC가 소성되는 경우, 이산화탄소가 제거될 수 있고 BNC가 산화니켈로 전환될 수 있다. 유사하게, 황산니켈의 소성은 이산화황 또는 삼산화황을 방출시켜 산화니켈을 제공할 수 있다.
소성 단계는 약 200℃ 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다. 200℃ 미만에서는, 소성 공정이 느리거나 불완전할 수 있고, 따라서 반응되지 않은 니켈 전구체가 생성물 중에 남아있을 수 있다. 600℃ 초과에서는, 산화니켈의 과도한 붕괴가 일어나고, 그 결과로 니켈 분말 생성물의 반응성이 감소할 수 있다. 소성 단계의 시간은 600℃에서 수십초 내지 200℃에서 수시간의 범위일 수 있다. 적합한 소성 온도는, 예를 들어, 약 300℃ 내지 약 475℃의 온도를 포함할 수 있다. 약 300℃ 내지 약 475℃ 또는 약 325℃ 내지 450℃의 온도에서, 소성은 적당한 기간, 예컨대 약 1.25 내지 2시간 내에 실질적으로 완료된다.
소성 후, 니켈 출발 물질 (예를 들어, 산화니켈)을 환원시킬 수 있다. 예를 들어, 반응기를 실질적으로 모든 산소 (예를 들어, 98% 내지 99.9%의 산소)를 제거하기에 충분한 시간 동안 질소 분위기로 퍼징할 수 있고, 소성된 니켈 출발 물질을 본원에 기재된 바와 같이 환원시킬 수 있다.
입자상 니켈 제제
리간드와 고도로 반응성이어서 0가 니켈-인 리간드 착물을 형성하는 신규한 니켈 금속 제제가 본원에 기재된다. 이러한 착물은 촉매, 예를 들어 히드로시안화 촉매로서 사용된다. 본 발명의 니켈 금속 입자상 형태는 히드로시안화 반응에 대한 올레핀계 전구체 또는 유기니트릴 액체와 같은 유기 액체 중의 두자리 포스파이트 리간드와 고도로 반응성이다. 니켈-리간드 촉매 혼합물을 HCN과 접촉시키면, 올레핀의 히드로시안화 생성물이 우수한 수율로 생성된다.
본 발명의 니켈 입자상 형태는 하기에, 또한 도면에 기재된 하나 이상의 특징을 구현한다. 본 발명은, 니켈 입자에 의해 흡수된 기체 분자의 양에 의해 (예를 들어, BET 비표면적 측정에 의해) 측정시 큰 표면적을 갖고, 다수의 소 결정자를 갖는, 두자리 인-함유 리간드와의 0가 니켈 착물 형성을 위한 니켈 입자상 형태를 제공한다.
예를 들어, 니켈 입자상 형태는 약 1 ㎡/gm 이상의 BET 비표면적; 더욱 바람직하게는 약 2 ㎡/gm 이상의 BET 비표면적; 훨씬 더 바람직하게는 약 4 ㎡/gm 이상의 BET 비표면적; 또한 더욱 바람직하게는 약 10 ㎡/g 이상의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
바람직한 니켈 입자상 형태는 물리적 특징의 조합을 가질 수 있다. 예를 들어, 바람직한 니켈 입자상 형태는 하기 특성 중 2개 이상의 조합을 가질 수 있다: 약 1 ㎡/gm 이상의 BET 비표면적; 온도 프로그래밍된 X선 회절 (TP-XRD)에 의해 측정시 약 100 nm 이하의 평균 크기를 갖는 니켈 결정자; 300 내지 400℃에서 환원 후 약 20 nm 미만인 C10 값; 니켈 1 그램 당, 크기 C10 이하를 갖는 약 1016개 이상의 표면 결정자; 입방형 결정자에 대해 계산시 그램 당 약 2 x1015개 이상의 표면 결정자; 1.0 초과의 니켈 결정자 크기 분포 스팬.
일반적으로, 이들 특성 중 2개 이상을 갖는 니켈 입자상 형태는 인-함유 리간드와 효과적으로 착물을 형성할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이들 특성 중 3개 이상을 갖는 니켈 입자상 형태는 인-함유 리간드와 효과적으로 착물을 형성한다.
니켈 입자상 형태의 BET 비표면적은 니켈 입자상 형태에 대한 적절한 물리적 특성일 수 있다. 일반적으로, 보다 높은 BET 비표면적을 갖는 니켈 입자상 형태는 인-함유 리간드와 향상된 착물 형성을 나타낸다. 따라서, 다른 바람직한 특징과 조합시, 니켈 입자상 형태는 약 1 ㎡/gm 이상의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 그러나, 니켈 입자상 형태는 바람직하게는 2 ㎡/gm 초과의 BET 비표면적을 갖고, 더욱 바람직하게는 니켈 입자상 형태는 4 ㎡/gm 초과의 BET 비표면적을 가질 수 있고, 훨씬 더 바람직하게는 니켈 입자상 형태는 약 10 ㎡/gm 초과의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 바람직한 니켈 입자상 형태는 100 ㎡/gm 이상의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 예를 들어, 니켈 입자상 형태는 11 ㎡/gm 초과, 또는 12 ㎡/gm 초과, 또는 13 ㎡/gm 초과, 또는 14 ㎡/gm 초과, 또는 15 ㎡/gm 초과, 또는 16 ㎡/gm 초과, 또는 17 ㎡/gm 초과, 또는 18 ㎡/gm 초과, 또는 20 ㎡/gm 초과의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 예를 들어, 니켈 입자상 형태는 약 1 ㎡/gm 내지 약 100 ㎡/gm, 또는 1 내지 100 ㎡/gm, 또는 10 내지 50 ㎡/gm의 임의의 수치의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
이론에 의해 국한되길 바라지는 않지만, 예를 들어, BET 비표면적에 의해 측정시, 큰 표면적을 갖는 니켈 입자상 형태로부터의 니켈 원자는 입자상 니켈로부터 더욱 용이하게 방출되고 인-함유 리간드와 조합될 수 있다. 다르게는, 인-함유 리간드는 보다 높은 BET 비표면적을 갖는 니켈 입자상 형태의 보다 큰 표면적에 대해 보다 큰 접근성을 가질 수 있다.
BET 표면적, 또는 기체 흡수, 측정 기술을 이용하여 표면적 및 샘플 중에 존재하는 입자의 다공성을 측정할 수 있다. 흡착 기체의 분자는, 진공 챔버 내에서 조절된 조건 하에, 임의의 기공 또는 결정자의 표면을 포함한 입자 표면 상에 물리적으로 흡착된다. 예를 들어, BET 비표면적 (BET SSA)은, 105℃에서 진공 하에 밤새 샘플을 탈기시킨 후 트리스타(Tristar) 3000 질소 흡착 기기를 사용하여 질소 흡착을 관찰함으로써 측정될 수 있다. 0.05 내지 0.3 P/Po의 부분압 범위를 이용하여 다점(multi-point) BET 측정을 수행할 수 있다. 챔버 내에 도입된 기체의 부피에 대한 함수로서 샘플 상의 기체의 압력을 측정함으로써 흡착 등온선을 얻을 수 있다. 이어서, 흡착 등온선의 선형 영역을 이용하여, 하기 등식에 의해 설명되는 바와 같이, BET 이론을 이용하여, 이용가능한 입자 표면적에 걸쳐 단층을 형성하는 데 필요한 기체의 부피를 측정할 수 있다.
Figure 112014002270561-pct00006
상기 식에서, ν는 기체의 부피이고, P는 압력이고, P0은 포화 압력이고, νm은 단층을 형성하는 데 필요한 기체의 부피이고, c는 BET 상수이다. 상대 압력, φ (=P/P0), 및 부피를 플롯팅함으로써 직선의 기울기 및 절편으로부터 단층의 부피를 결정할 수 있다.
니켈 입자상 형태의 표면적은 또한 레이저 회절 비표면적 기술에 의해 측정할 수 있다. 니켈 입자상 형태는 약 0.4 ㎡/g 이상의 레이저 회절 비표면적을 가질 수 있다. 또한, 니켈 입자의 10% 이상 (D10)은 약 4 ㎛ 이하의 직경을 가질 수 있다.
레이저 회절 비표면적 (LD SSA) 및 입자 크기 분포 (PSD)는, 마스터사이저(Mastersizer) 2000 입자 크기 분석기 (예를 들어, 분산제로서의 물 및 히드로(Hydro) 2000MU 부속품을 사용하는 말베른 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd)로부터의 것)를 사용하여 측정할 수 있다. 마이크로미터 단위로 측정된 특정 파장을 갖는 빛은 보다 작은 크기의 입자에 의해 회절된다. 회절각은 존재하는 크기 범위에 따라 달라진다. 하기 등식을 이용하여 비표면적 (SSA)을 기록할 수 있다
Figure 112014002270561-pct00007
상기 식에서, Vi은 di의 평균 클래스 직경을 갖는 클래스 i에서의 상대 부피이고, ρ는 물질의 밀도이고, D[3,2]는 표면적 가중 평균 직경이다. 이 계산은 레이저 회절 시스템 소프트웨어를 이용하여 자동으로 수행할 수 있다. LD SSA는 입자 표면적의 급속 추정에 대한 평균을 제공한다. 이 계산을 수행하는 데 있어서, 입자는 실질적으로 구형인 고체 구인 것으로 종종 가정된다.
결정자로 구성된 니켈 입자의 표면 특징은 레이저 회절 비표면적에 대한 BET 비표면적의 비율이 15 내지 25가 되도록 하는 특징일 수 있다.
　니켈 입자상 형태는, 그램 당 평균으로, 니켈 1 그램 당 약 1015개 이상의 표면 결정자, 바람직하게는 니켈 1 그램 당 약 5 x 1015개 이상의 표면 결정자, 더욱 바람직하게는 니켈 1 그램 당 약 1016개 이상의 표면 결정자, 훨씬 더 바람직하게는 니켈 1 그램 당 약 5 x 1016개 이상의 표면 결정자, 또한 더욱 바람직하게는 니켈 1 그램 당 약 1017개 이상의 표면 결정자를 가질 수 있다. "표면 결정자"란, 결정자의 적어도 한 변 또는 모서리가 주변에 노출되는, 니켈 입자 상의 또는 니켈 입자 내의 니켈 결정자를 의미한다. 이론에 의해 국한되길 바라지는 않지만, 본원에서 본 발명자들은, 존재하는 약 1015 내지 1017개 이상의 표면 결정자를 갖는 니켈 입자상 형태의 적합성은 수많은 결정자 모서리 (평면 결정자 면에 비해 더 반응성인 것으로 여겨짐)가 입자 표면 상에 나타나는 것과 관련된다고 믿는다. 결정자 모서리의 보다 큰 반응성은, 고체 니켈 입자상 형태의 표면에 대한 접근하는 용액 중의 리간드의 상호작용에 있어서의 입체적 요인, 전자적 요인, 또는 이들 둘 다와 관련될 수 있다.
바람직한 니켈 입자상 형태는 온도 프로그래밍된 X선 회절 (TP-XRD)에 의해 측정시 약 70 nm (예를 들어, 100 nm 대신에) 이하의 평균 크기를 갖는 니켈 결정자를 가질 수 있거나; 또는 바람직하게는 니켈 결정자는 약 50 nm (100 nm 또는 70 nm 대신에) 이하의 평균 결정자 크기를 갖거나; 또는 더욱 바람직하게는 니켈 결정자는 약 30 nm (100 nm, 70 nm 또는 50 nm 대신에) 이하의 평균 결정자 크기를 갖는다. 일반적으로, 보다 작은 니켈 결정자를 갖는 니켈 입자상 형태는, 특히 다른 바람직한 물리적 특성과 조합시 바람직하다.
본 발명의 니켈 형태의 높은 반응성 정도는, 적어도 부분적으로, 입자를 형성하는 니켈 금속 결정자의 특성에 기인하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 니켈 입자는, 결정자, 보다 큰 무질서한 입자 내의 국소적 결정 질서를 갖는 영역으로 구성될 수 있고, 여기서 평균 결정자 크기 (직경)는 약 20 내지 25 nm 이하일 수 있다. 보다 바람직한 니켈 입자상 형태는 0.1 내지 10 nm 범위 내의 직경을 갖는 니켈 결정자 크기를 포함할 수 있다.
니켈 입자상 형태는 훨씬 더 바람직한 물리적 특성의 조합을 가질 수 있다. 예를 들어, 바람직한 니켈 입자상 형태는, 평균적으로, 니켈 1 그램 당, 크기 C10 이하의 약 5 x 1016개 이상의 표면 결정자 (예를 들어, 1016개 이상의 표면 결정자 대신에)를 가질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 바람직한 니켈 입자상 형태는, 평균적으로, 니켈 1 그램 당, 크기 C10 이하의 약 1017개 이상의 표면 결정자 (예를 들어, 1016 또는 5 x 1016개 이상의 표면 결정자 대신에)를 가질 수 있다.
추가로, 니켈 결정자 크기 분포 스팬은 1.5 초과일 수 있다. 결정자 크기는 전형적으로, 예를 들어 주요 치수를 따르는, 결정자의 직경으로서 측정된다.
니켈 입자상 형태가 가질 수 있는 다른 물리적 특성은, 입자의 10% 이상이 약 6 ㎛ 이하 또는 바람직하게는 약 4 ㎛ 이하의 직경 (D10)을 갖는 것이다. 결정자로 구성된 니켈 입자의 표면 특징은, 니켈 입자가 약 0.3 x 106 m/gm 내지 약 10.0 x 106 m/gm, 또는 약 0.5 x 106 m/gm 내지 약 5 x 106 m/gm의, D10에 대한 BET 비표면적의 비율을 갖도록 하는 특징일 수 있다.
니켈 입자상 형태는 0가, 즉 금속 니켈이다.
니켈 입자상 형태는 실질적으로 건조, 예를 들어 분말 또는 입자상 형태일 수 있다. 니켈 입자상 형태는 용매 중에 현탁되거나, 용해되거나 또는 부분적으로 용해될 수 있다. 용매는 전형적으로 비-수성 용매이다. 용매는 유기 용매일 수 있다. 예를 들어, 니켈 입자상 형태에 대한 용매는 1개 이상의 이중 결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 C2-C20 탄화수소일 수 있다. 니켈 입자상 형태에 대한 용매는 유기니트릴 액체, 예컨대 1개 이상의 니트릴 (CN) 기로 치환된 분지형 또는 비분지형 C2-C20 알킬 또는 알킬렌일 수 있다. 용매의 예는, 펜텐니트릴, 예컨대 2-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 및 2-메틸-2-부텐니트릴을 포함한다.
니켈 입자상 형태는 건조 형태의 실질적으로 순수한 니켈이거나 또는 용매 중에 현탁되거나 용해되어 있을 수 있다. 예를 들어, 니켈 입자상 형태는, 회합된 이온을 갖지 않거나 실질적으로 함유하지 않거나 (예를 들어, 음이온을 갖지 않거나) 또는 금속을 갖지 않거나 실질적으로 함유하지 않도록 (예를 들어, 알루미늄, 구리, 텅스텐, 아연 및/또는 철을 갖지 않도록) 단리된 것일 수 있다. 니켈 입자상 형태는 탄소-함유, 규소-함유 및/또는 질소-함유 잔기 및/또는 화합물과 같은 불순물을 함유하지 않을 수 있다. 니켈 입자상 형태는 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 및/또는 다른 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속과 같은 불순물을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 니켈 입자상 형태는 10% 미만의 불순물, 또는 7% 미만의 불순물, 또는 5% 미만의 불순물, 또는 4% 미만의 불순물, 또는 3% 미만의 불순물, 또는 2% 미만의 불순물, 또는 1% 미만의 불순물, 또는 0.7% 미만의 불순물, 또는 0.6% 미만의 불순물, 또는 0.5% 미만의 불순물, 또는 0.4% 미만의 불순물, 또는 0.3% 미만의 불순물, 또는 0.2% 미만의 불순물, 또는 0.1% 미만의 불순물, 또는 0.07% 미만의 불순물, 또는 0.05% 미만의 불순물, 또는 0.03% 미만의 불순물, 또는 0.01% 미만의 불순물을 가질 수 있다. 니켈 입자상 형태는, 그의 황 함량을 제외하고는, 95% 내지 99.9% 순수하거나, 또는 98% 내지 99.99% 순수할 수 있다.
이러한 니켈 입자상 형태는, 인-함유 리간드, 예를 들어 본원에 기재된 임의의 인-함유 리간드와 조합될 수 있다.
인-함유 리간드
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "인-함유 리간드"는, 전이 금속, 예컨대 니켈과의 착물 형성에 적합한, 1개 이상의 인 원자를 함유하는 리간드를 지칭하며, 여기서 착물은 유기 반응, 예컨대 올레핀의 히드로시안화 반응, 예컨대 펜텐니트릴을 생성하는 부타디엔의 히드로시안화, 또는 아디포니트릴을 생성하는 펜텐니트릴의 히드로시안화에 대한 촉매 활성을 가질 수 있다.
본원에서 제공되는 히드로시안화 촉매는 니켈 및 하나 이상의 인-함유 (P-함유) 리간드로 구성된다. P-함유 리간드는, 예를 들어, 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 포스핀, 및 혼합 P-함유 리간드 또는 이들 구성원의 조합일 수 있다. P-함유 리간드는 한자리 또는 여러자리, 예를 들어, 두자리 또는 세자리 리간드일 수 있다.
P-함유 리간드는 금속, 예를 들어 니켈에, 금속 및 하나 이상의 P-함유 리간드를 포함하는 착물로서 화학적으로 결합될 수 있다.
용어 "한자리"는 당업계에 공지되어 있고, 이는 리간드 (분자 당 1개 이상의 인 원자를 함유할 수 있음)의 단지 1개의 인 원자가 단일 금속 (예를 들어, 니켈) 원자에 결합될 수 있음을 의미한다. 2개의 한자리 리간드가 별도로 금속 원자에 결합될 수 있거나, 또는 1개의 한자리 리간드 및 1개의 여러자리 리간드가 각각 금속 원자에 결합될 수 있다.
용어 "두자리"는 당업계에 공지되어 있고, 이는 리간드 (분자 당 2개 이상의 인 원자를 함유할 수 있음)의 2개의 인 원자가 단일 금속 (예를 들어, 니켈) 원자에 결합될 수 있음을 의미한다. 두자리 P-함유 리간드는, 예를 들어, 두자리 포스파이트, 두자리 포스포나이트, 두자리 포스피나이트, 두자리 포스핀 또는 혼합 두자리 리간드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
혼합 두자리 리간드는, 예를 들어, 포스파이트-포스포나이트, 포스파이트-포스피나이트, 포스파이트-포스핀, 포스포나이트-포스피나이트, 포스포나이트-포스핀, 및 포스피나이트-포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
용어 "세자리"는 리간드 (분자 당 3개 이상의 인 원자를 함유할 수 있음)의 3개의 인 원자가 단일 금속 (예를 들어, 니켈) 원자에 결합될 수 있음을 의미한다. 용어 "두자리" 및 "세자리"는 또한 킬레이트 리간드라 불릴 수 있다.
인-함유 리간드는 한자리 포스파이트, 한자리 포스포나이트, 한자리 포스피나이트, 한자리 포스핀, 두자리 포스파이트, 두자리 포스포나이트, 두자리 포스피나이트, 또는 두자리 포스핀, 및 임의의 이들 구성원의 조합일 수 있다. 또한, 인-함유 리간드는 한자리 포스파이트의 니켈 착물을 형성하는 한자리 포스파이트일 수 있고, 이어서 한자리 포스파이트의 니켈 착물은 두자리 인-함유 리간드와 조합될 수 있다. 또한, 인-함유 리간드는 한자리 포스파이트를 추가로 포함하는 두자리 포스파이트일 수 있다. 예를 들어, 적합한 인-함유 리간드는 한자리 포스파이트 리간드, 두자리 포스파이트 리간드 및 한자리 및 두자리 포스파이트 리간드의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 구성원의 혼합물을 포함한다.
촉매에 적합한 인-함유 리간드는 화학식 III, 화학식 IV, 화학식 IVa 또는 이들의 조합의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 화학식 III은 하기 구조를 갖는다.
<화학식 III>
Figure 112014002270561-pct00008

상기 식에서,
X11, X12, X13, X21, X22 및 X23은 독립적으로 산소 또는 단일 (직접) 결합을 나타내고;
R11 및 R12는 독립적으로 동일하거나 상이한, 단일 또는 브릿징된 유기 라디칼을 나타내고;
R21 및 R22는 독립적으로 동일하거나 상이한, 단일 또는 브릿징된 유기 라디칼을 나타내고;
Y는 브릿징 기를 나타낸다.
예를 들어, X11, X12, X13, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있다. 이러한 경우, 브릿징 기 Y는 포스파이트 기에 결합된다. 다르게는, X11 및 X12는 각각 산소이고 X13은 단일 결합일 수 있거나, 또는 X11 및 X13은 각각 산소이고 X12는 단일 결합이어서, X11, X12 및 X13으로 둘러싸인 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자가 될 수 있다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X21 및 X22는 각각 산소이고 X23은 단일 결합일 수 있거나, 또는 X21 및 X23은 각각 산소이고 X22는 단일 결합일 수 있거나, 또는 X23은 산소이고 X21 및 X22는 각각 단일 결합일 수 있거나, 또는 X21은 산소이고 X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23으로 둘러싸인 인 원자가 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스포나이트의 중심 원자가 될 수 있다. 바람직하게는, X13은 산소일 수 있고 X11 및 X12는 각각 단일 결합일 수 있거나, 또는 X11은 산소일 수 있고 X12 및 X13은 각각 단일 결합일 수 있어서, X11, X12 및 X13으로 둘러싸인 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자가 될 수 있다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X23은 산소이고 X21 및 X22는 각각 단일 결합일 수 있거나, 또는 X21은 산소이고 X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23으로 둘러싸인 인 원자가 포스파이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스피나이트의 중심 원자가 될 수 있다. 일부 경우에, X11, X12 및 X13은 각각 단일 결합일 수 있어서, X11, X12 및 X13으로 둘러싸인 인 원자가 포스핀의 중심 원자가 될 수 있다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23으로 둘러싸인 인 원자가 포스파이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스핀의 중심 원자가 될 수 있다. 브릿징 기 Y는 특히, 예를 들어 C1-C4-알킬, 할로겐, 예컨대 플루오린, 염소, 브로민, 할로겐화 알킬, 예컨대 트리플루오로메틸, 아릴렌, 예컨대 페닐렌으로 치환된 아릴렌 기이거나, 또는 이러한 아릴렌은 비치환된다. 아릴렌은 방향족 시스템 내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 기, 특히 피로카테콜, 비스(페놀) 또는 비스(나프톨)일 수 있다. R11 및 R12 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R11 및 R12 라디칼은, 비치환되거나, 또는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예컨대 플루오린, 염소, 브로민, 할로겐화 알킬, 예컨대 트리플루오로메틸, 아릴, 예컨대 페닐로 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴 라디칼, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼, 또는 비치환된 아릴 기일 수 있다. R21 및 R22 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R21 및 R22 라디칼은, 비치환되거나, 또는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예컨대 플루오린, 염소, 브로민, 할로겐화 알킬, 예컨대 트리플루오로메틸, 아릴, 예컨대 페닐로 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴 라디칼, 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼, 또는 비치환된 아릴 기일 수 있다. R11 및 R12 라디칼은 각각 분리되거나 브릿징될 수 있다. R21 및 R22 라디칼 또한 각각 분리되거나 브릿징될 수 있다. R11, R12, R21 및 R22 라디칼은 각각 분리될 수 있거나, 2개는 브릿징되고 2개는 분리될 수 있거나, 또는 4개 모두 기재된 방식으로 브릿징될 수 있다.
화학식 IV는 하기 구조를 갖는다.
<화학식 IV>
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)
상기 식에서,
X1, X2 및 X3은 독립적으로 산소 또는 단일 직접 결합을 나타내고;
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼이다.
예를 들어, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬 라디칼, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 또는 아릴 기, 예컨대 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 1-나프틸, 2-나프틸, 또는 히드로카르빌 (바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 예컨대 1,1'-비페놀, 1,1'-비나프톨일 수 있다. R1, R2 및 R3 기는 함께 직접 (즉, 단지 중심 인 원자를 통해서만이 아님) 결합될 수 있다. R1, R2 및 R3 기가 함께 직접 결합되지 않는 것이 바람직할 수 있다. R1, R2 및 R3 기는 또한 페닐, o-톨릴, m-톨릴 및 p-톨릴로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼일 수 있다. 특히, R1, R2 및 R3 기 중 최대 2개가 페닐 기이어야 한다. R1, R2 및 R3 기 중 최대 2개가 o-톨릴 기일 수 있다. 사용가능한 특정 화합물은 하기 화학식 IVa의 화합물이다.
<화학식 IVa>
(o-톨릴-O-)w(m-톨릴-O-)x(p-톨릴-O-)y(페닐-O-)zP
상기 식에서, w, x, y, z는 각각 자연수이고, 하기 조건이 적용된다: w+x+y+z=3이고, z는 2 이하이다.
화학식 IVa의 화합물의 예는 (o-톨릴-O-)3P, (p-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (m-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (o-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (p-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (m-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (p-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)3P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)2(m-톨릴-O-)P 또는 이러한 화합물의 혼합물이다.
유용한 두자리 포스파이트 리간드의 일례는 하기에 나타낸 리간드 (V)이다.
Figure 112014002270561-pct00009
본 발명의 방법에서 유용한 두자리 포스파이트 리간드의 추가의 예는, 하기에 나타낸 화학식 VI 내지 IX를 갖는 것들을 포함하며, 여기서 각각의 화학식에서, R17은 메틸, 에틸 또는 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고, R18 및 R19는 독립적으로 H 또는 메틸로부터 선택된다.
Figure 112014002270561-pct00010
본 발명의 방법에서 유용한 두자리 포스파이트 리간드의 추가의 예는 화학식 X 및 XI로 표시되는 군의 구성원으로부터 선택된 리간드를 포함하며, 여기서 모든 동일 참조 기호는 추가로 명시적으로 제한되는 경우를 제외하고는 동일한 의미를 갖는다.
Figure 112014002270561-pct00011
상기 식에서,
R41 및 R45는 독립적으로 C1 내지 C5 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, R42, R43, R44, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H 및 C1 내지 C4 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "히드로카르빌"은 특히 알킬 또는 시클로알킬이다.
예를 들어, 두자리 포스파이트 리간드는,
R41이 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 시클로펜틸이고;
R42가 H 또는 메틸이고;
R43이 H 또는 C1 내지 C4 히드로카르빌이고;
R44가 H 또는 메틸이고;
R45가 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고;
R46, R47 및 R48이 독립적으로 H 및 C1 내지 C4 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,
화학식 X 및 XI로 표시되는 군의 구성원으로부터 선택될 수 있다.
추가의 예로서, 두자리 포스파이트 리간드는,
R41, R44, 및 R45가 메틸이고;
R42, R46, R47 및 R48이 H이고;
R43이 C1 내지 C4 히드로카르빌이거나;
또는
R41이 이소프로필이고;
R42가 H이고;
R43이 C1 내지 C4 히드로카르빌이고;
R44가 H 또는 메틸이고;
R45가 메틸 또는 에틸이고;
R46 및 R48이 H 또는 메틸이고;
R47이 H, 메틸 또는 tert-부틸인,
화학식 X으로 표시되는 군의 구성원으로부터 선택될 수 있거나, 또는
두자리 포스파이트 리간드는,
R41이 이소프로필 또는 시클로펜틸이고;
R45가 메틸 또는 이소프로필이고;
R46, R47, 및 R48이 H인,
화학식 XI로 표시되는 군의 구성원으로부터 선택될 수 있다.
또한 또 다른 예로서, 두자리 포스파이트 리간드는, R41이 이소프로필이고; R42, R46, 및 R48이 H이고; R43, R44, R45, 및 R47이 메틸인, 화학식 X으로 표시될 수 있다.
화학식 V 내지 XI은 3차원 분자의 2차원 표시이고, 화학 결합 주위의 회전이 분자 내에서 일어나 표시된 것들과 상이한 배열이 형성될 수 있음을 인지할 것이다. 예를 들어, 각각, 화학식 V 내지 XI의 비페닐, 옥타히드로비나프틸, 및/또는 비나프틸 브릿징 기의 2- 및 2'-위치 사이의 탄소-탄소 결합 주위의 회전은, 각각의 화학식의 2개의 인 원자가 서로 보다 가깝게 근접시킬 수 있고, 포스파이트 리간드를 두자리 방식으로 니켈에 결합시킬 수 있다. 용어 "두자리"는 당업계에 공지되어 있고, 이는 리간드의 인 원자 둘 다 단일 니켈 원자에 결합됨을 의미한다. 추가로, R41에 대해 sec-부틸과 같은 광학 활성 잔기를 사용함으로써 광학 활성 촉매를 얻을 수 있다.
두자리 인-함유 리간드 합성
리간드 (V)는 두자리 인-함유 리간드의 일례이다. 리간드 (V)는 당업계에 공지된 임의의 적합한 합성 수단에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 3,3'-디이소프로필-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페놀은 미국 특허 출원 공개 번호 2003/0100802에 개시된 절차에 의해 제조될 수 있고, 여기서 4-메틸티몰은 구리 클로로히드록시드-TMEDA 착물 (TMEDA는 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민) 및 공기의 존재 하에 치환된 비페놀로 산화적 커플링될 수 있다. 2,4-크실레놀의 포스포로클로리다이트, [(CH3)2C6H3O]2PCl은, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 번호 2004/0106815에 개시된 절차에 의해 제조될 수 있다. 이러한 포스포로클로리다이트를 선택적으로 형성하기 위해, 무수 트리에틸아민 및 2,4-크실레놀을, 온도-조절된 조건 하에 적절한 용매 중에 용해된 PCl3에 별도로, 또한 동시에 조절된 방식으로 첨가할 수 있다. 요망되는 리간드 (V)를 형성하는 이러한 포스포로클로리다이트와 3,3'-디이소프로필-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페놀의 반응은, 예를 들어, 미국 특허 번호 6,069,267에 개시된 방법에 따라 수행될 수 있다. 포스포로클로리다이트를 유기 염기의 존재 하에 3,3'-디이소프로필-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페놀과 반응시켜 리간드 (V)를 형성할 수 있고, 이를, 예를 들어 또한 미국 특허 번호 6,069,267에 기재된 바와 같이, 당업계에서 이용가능한 기술에 따라 단리할 수 있다.
추가의 두자리 리간드, 리간드 착물, 및 그의 제조 방법은 미국 특허 번호 6,171,996에 개시되어 있고, 이는 그 전문이 본원에 참고로 도입된다.
니켈-인 리간드 착물 형성
니켈-인 리간드 착물은 효과적인 수소화 촉매일 수 있다. 이러한 니켈-인 리간드 착물은 니켈 금속 입자, 및 유기니트릴 용매 중의 하나 이상의 인-함유 리간드를 혼합함으로써 형성될 수 있다. 루이스산이 또한 니켈 금속 - 인 리간드 착물 형성 용액 중에 포함될 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 황 공급원을 니켈 금속 입자, 및 하나 이상의 인-함유 리간드의 혼합물에 첨가하여, 니켈 원자와 인-함유 리간드 사이의 착물 형성을 향상시킬 수 있다.
인-함유 리간드(들)은 본원에 기재된 임의의 것들일 수 있다.
착물 형성에 사용되는 니켈 금속을 본원에 기재된 바와 같이 황 공급원으로 전처리할 수 있거나, 또는 이를 니켈 금속 - 인 리간드 착물 형성 용액 중에서 황 공급원으로 처리할 수 있다.
하나 이상의 인-함유 리간드(들)과의 착물 형성에 사용되는 니켈 금속은 입자상 (분말화된) 니켈 금속일 수 있다. 입자상 니켈 금속은 일정 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. "니켈 입자"는, 전형적으로 주사 전자 현미경사진에서 가시적인 개별 입자이다. 예를 들어, 니켈 입자의 10% 이상이 약 6 ㎛ 미만의 직경 (D10)을 가질 수 있다. 용어 "D10"은 입자 샘플 중 입자의 최소 10%의 최대 입자 직경을 지칭한다. 유용한 입자상 니켈 출발 물질은 표면 결정자를 가질 수 있다. "결정자"는 니켈 입자 내에, 또는 니켈 입자 상의 국소적 결정 질서를 갖는 영역이다. "표면 결정자"는, 일부 결정자는 입자를 둘러싼 환경, 예컨대 리간드를 함유하는 유기 액체에 노출된, 입자 내에 함유된 결정자를 지칭한다. 각각의 니켈 입자는 이상적으로 다수의 결정자를 갖는다. 예를 들어, 니켈은 평균적으로 니켈 1 그램 당 약 1015개 이상의 표면 결정자를 가질 수 있다. 니켈 금속 입자는 또한 약 1 ㎡/gm 이상의 BET 비표면적을 가질 수 있고, 니켈 금속 입자의 BET 비표면적은 약 10 ㎡/gm 이상일 수 있다. 이러한 니켈 금속 입자를, 인-함유 리간드(들)과의 착물 형성 전에, 또는 인-함유 리간드(들)과의 착물 형성 동안 황 공급원으로 처리할 수 있다.
유기니트릴 용매는 2-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 아디포니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 및 에틸숙시노니트릴로 이루어진 군 중 하나 이상의 구성원으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 유기니트릴은 펜텐니트릴 또는 펜텐니트릴의 혼합물일 수 있다.
루이스산은, 무기 또는 유기금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 양이온은 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘, 카드뮴, 레늄, 란타넘, 유로퓸, 이테르븀, 탄탈럼, 사마륨, 주석 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 루이스산은 염화아연, 염화제1철, 또는 염화아연, 염화제1철 및 이들의 혼합물의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 루이스산은 염화아연일 수 있다.
니켈 금속, 황 공급원, 루이스산, 인-함유 리간드 및/또는 유기니트릴 용매는 금속, 예컨대 알루미늄, 구리, 텅스텐, 수은 및/또는 철을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 니켈 입자, 황 공급원, 루이스산, 인-함유 리간드 및/또는 유기니트릴 용매는 규소-함유 잔기 및/또는 화합물을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 니켈 입자, 황 공급원, 루이스산, 인-함유 리간드 및/또는 유기니트릴 용매는 또한 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 및/또는 다른 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
인-함유 리간드와 혼합된 니켈 및/또는 황 공급원은 탄화수소, 이산화탄소, 및 다른 탄소 함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 인-함유 리간드와 혼합된 니켈 및/또는 황 공급원은 규소, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 인, 알루미늄, 구리, 텅스텐, 수은, 및/또는 철 불순물을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 인-함유 리간드와 혼합된 니켈 및/또는 황 공급원은 10% 미만의 불순물, 또는 7% 미만의 불순물, 또는 5% 미만의 불순물, 또는 4% 미만의 불순물, 또는 3% 미만의 불순물, 또는 2% 미만의 불순물, 또는 1% 미만의 불순물, 또는 0.7% 미만의 불순물, 또는 0.6% 미만의 불순물, 또는 0.5% 미만의 불순물, 또는 0.4% 미만의 불순물, 또는 0.3% 미만의 불순물, 또는 0.2% 미만의 불순물, 또는 0.1% 미만의 불순물, 또는 0.07% 미만의 불순물, 또는 0.05% 미만의 불순물, 또는 0.03% 미만의 불순물, 또는 0.01% 미만의 불순물을 가질 수 있다.
니켈 입자, 루이스산 및 하나 이상의 인-함유 리간드는 니켈 원자와 인-함유 리간드 사이의 착물 형성에 충분한 온도에서, 또한 이러한 시간 동안 유기니트릴 용매와 혼합될 수 있다. 예를 들어, 니켈 입자, 루이스산 및 하나 이상의 인-함유 리간드는 약 15분 내지 약 24시간 동안 0℃ 내지 150℃의 온도에서 유기니트릴 용매와 혼합될 수 있다. 예를 들어, 착물 형성에 충분한 온도는 약 4℃ 내지 약 130℃, 또는 약 10℃ 내지 약 110℃, 또는 약 15℃ 내지 약 100℃, 또는 약 20℃ 내지 약 100℃, 또는 약 40℃ 내지 약 100℃, 또는 약 60℃ 내지 약 80℃일 수 있다.
착물 형성에 충분한 시간은 니켈 - 인 함유 리간드의 형성에서 평형에 도달하는 시간이다. 예를 들어, 평형 도달 시간은 약 5분 내지 약 24시간, 또는 약 10분 내지 약 12시간, 또는 약 15분 내지 약 8시간, 또는 약 20분 내지 약 4시간, 또는 약 20분 내지 약 2시간일 수 있다. 바람직한 평형 도달 시간은 약 20분 내지 약 40분, 또는 약 30분일 수 있다.
니켈-인 리간드 착물은 전형적으로 비-산소 분위기 하에 형성될 수 있다. 예를 들어, 질소 분위기가 이용될 수 있다.
니켈-인 리간드 착물 형성에 대한 분석
히드로시안화 촉매의 제조에 대한 니켈 제제의 적합성을 평가하기 위해, 니켈 제제를, 니켈 제제 중 니켈 금속이 제조 공정에 사용하기에 충분한 속도로 하나 이상의 인-함유 리간드와 착물을 형성하는지의 여부를 확인하기 위해 평가한다.
분석을 이용하여 히드로시안화 촉매의 제조에 대한 니켈 제제의 적합성을 평가할 수 있다. 이러한 분석은 니켈 시험 샘플 (예를 들어, 반응 혼합물의 총 중량에 대하여 1 내지 7 wt% 니켈)을 유기니트릴 용매 중의 하나 이상의 인-함유 리간드 및 루이스산과 혼합하는 것을 포함한다. 인-함유 리간드는 본원에 기재된 임의의 인-함유 리간드일 수 있다. 바람직하게는, 인-함유 리간드는 두자리 포스파이트 리간드, 예컨대 리간드 (V)일 수 있다. 루이스산은 염화아연일 수 있다. 유기니트릴 용매는 펜텐니트릴일 수 있다.
기지의 질량의 니켈 분말 (예를 들어, 4 wt% 니켈)의 샘플을 3-펜텐니트릴 (3PN) 용액 중의 두자리 포스파이트 리간드 (예를 들어, 리간드 (V)) 1 mol 당 약 0.5 내지 2.5 mol의 루이스산 (예컨대 염화아연)과 접촉시킬 수 있다. 혼합물을 일정 기간 동안 가온시킬 수 있고, 이 시간 동안 용액 중의 가용화된 니켈의 수준을 액체 크로마토그래피 (LC)로 측정한다. 분석 혼합물 중 리간드 및/또는 염화아연의 양은 첨가된 니켈 분말의 양에 대해 화학양론적 과량일 수 있다. 그러나, 분석 혼합물 중 리간드 및/또는 염화아연의 양을 첨가된 니켈 분말의 양에 대해 제한하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 분석 혼합물 중 리간드 및/또는 염화아연의 농도를 존재하는 니켈 분말의 양에 대해 제한할 수 있다.
니켈은 이것이 인-함유 리간드와 착물을 형성하면 유기니트릴 용매 (예를 들어, 히드로시안화 기재, 예컨대 3PN) 중에서 가용성이 된다. 반응되지 않은 니켈 금속은 여과 또는 원심분리에 의해 혼합물로부터 제거될 수 있다.
공기와의 접촉을 피하기 위해, 자기 교반 바가 장착된 반응기 병을 건조 질소 분위기에서 작동되는 진공 분위기 건조 박스 내에서 반응물로 충전시킬 수 있다. 이 병에 첨가된 반응물은 시험되는 니켈 제제, 하나 이상의 인-함유 리간드 (예를 들어 리간드 (V))를 포함할 수 있고, 여기서 용매는 3-펜텐니트릴이다. 염화아연을 분석 혼합물에 첨가할 수도 있다.
시험 절차를 표준화하기 위해, 4 내지 5 wt% 니켈을 약 60℃ 내지 80℃에서 두자리 인-함유 리간드 1 mol 당 약 0.5 내지 2.5 mol 염화아연을 함유하는 3-펜텐니트릴 (3PN) 용액 중에서 혼합한다. 예를 들어, 4 wt% 니켈 제제를 3-펜텐니트릴 용액 중 대략 5.25 wt% 리간드 (V) 및 6300 ppm ZnCl2와 혼합할 수 있다. 이 경우, 사용되는 리간드 (V)에 대한 아연의 몰비는 약 0.75이다.
반응기 병을 밀봉하고, 건조 박스로부터 제거하고, 실험실 흄(fume) 후드로 옮길 수 있고, 여기서 이를 자기 교반 플레이트 상에 배치할 수 있다. 이어서, 반응 병 내의 반응 혼합물을 60℃ 내지 80℃ (예를 들어, 60℃)로 가열할 수 있다. 충분한 교반을 이용하여 이 반응 혼합물 중에 니켈-함유 고체를 현탁시킬 수 있다.
반응 혼합물로부터 여과된 액체 샘플을 5분 내지 1시간의 간격으로 반응기 병으로부터 제거할 수 있다. 24시간 후에 최종 샘플을 취할 수 있다. 액체 크로마토그래피 (LC)를 이용하여 샘플 중의 가용성 니켈의 양을 측정한다. 이러한 분석에 대한 이러한 검출 한계는 리간드 (V)의 가용성 니켈 착물 형태의 약 20 내지 50 ppm 가용성 니켈이다.
따라서, 니켈 제제의 활성은, 가용성 0가 니켈 금속 인 리간드 착물을 형성하는 그의 경향성에 의해 측청된다. 니켈 제제의 활성을 가용성 0가 니켈 금속 인 리간드 착물 형성에 대한 이러한 분석에서 대조군 니켈 제제와 비교할 수 있다. 예를 들어, 대조군 니켈 제제는 부적절한 활성을 갖는 것으로 결정되는 니켈 제제일 수 있다. 따라서, 활성 니켈 제제는 비활성 네가티브 대조군 니켈 제제에 비해 더 높은 활성을 갖는 니켈 형태이다. 대조군 니켈 제제는 우수한 활성을 갖는 것으로 결정되는 니켈 제제일 수 있다. 따라서, 활성 니켈 제제는 활성 포지티브 대조군 니켈 제제와 거의 동일한 또는 그보다 더 높은 활성을 갖는 니켈 형태이다.
대조군 니켈 제제의 일례는 1-단계 수소화 공정 (즉, 소성 전처리를 포함하지 않음)을 이용하여 메트켐 BNC로부터 얻어진 니켈 분말이며, 여기서 수소화는 400℃에서 수행된다. 메트켐 BNC로부터 제조한 이러한 니켈 제제는 표 1에 기재되어 있고, 이는 전형적으로, 히드로시안화 촉매를 포함한 제조 공정에서 사용하기에 적합한 0가 니켈 착물의 효율적 제조를 가능하게 하는 것 미만의 니켈 활성을 갖는다.
촉매-제조 분석에서 Ni 용해에 대한 실험적 속도식을 이용하여, 하기 반응에서 니켈 '활성' (리간드 (V)와의 가용성 촉매 착물이 되는 능력)을 나타내는 수치를 얻는다.
Ni + 리간드 (V) (A) + ZnCl2 (B) + 3PN ↔ 촉매 (C)
하기 등식은 니켈-리간드 (V) 촉매 형성의 속도를 설명하는 것이다.
r = a * k' * wNi * CA a' * CB b * [1 - Cc / (Keq * CA * CB)] * 2*(CA/CA0)/ [1 + (CA/CA0)]
상기 식에서,
a = 니켈의 활성
wNi = 니켈의 중량 로딩 (니켈의 중량/용액의 중량)
k' = 아레니우스(Arrhenius) 속도 상수:
[(mmol Ni/리터)^0.5/hr] = 1.539x1010 exp[-6832.1/T(K)]
CA = 리간드 (V)의 농도 (mmol/L)
CA0 = 리간드 (V)의 초기 농도 (mmol/L)
CB = ZnCl2의 농도 (mmol/L)
a' = D80에 대한 반응 차수 = 0
b = ZnCl2에 대한 반응 차수 = 0.5
Keq = 화학 반응에 대한 평형 상수
[리터/mmol] = exp [11555/T(K)-35.231]
T = 온도 (켈빈 온도).
3-펜텐니트릴이 매우 과량이어서 3-펜텐니트릴 용해 속도에 대한 그의 반응 차수는 0으로 간주된다고 가정된다. 니켈 로딩 하에 반응 차수는 1인 것으로 간주된다.
속도 상수 k'는 순수한 수소 하에 400℃에서 니켈로 환원된 표준 메트켐 BNC에 대해 정의된다. 그러나, 상이한 특성을 가질 수 있는 다른 니켈 공급원을 고려하기 위해, 니켈 용해의 활성에 대한 인자가 적용된다. '활성' 값은, 80℃에서 0.8의 ZnCl2/리간드 (V) 몰비 및 4 wt% 니켈 로딩으로 촉매-제제 용액 중에 용해된 (여기서, 용해는 980 ppm Ni/hr의 속도를 가짐), 400℃에서 니켈로 환원된 메트켐 BNC의 특정 조건에 대해 1인 것으로 선택되었다. 원칙적으로, 보다 높은 활성은 주어진 니켈에 대해 본질적으로 보다 높은 속도 상수 특이적이다. 각각의 니켈 유형에 대해 속도 상수를 별도로 결정하는 것을 피하기 위해, 활성 항은 이러한 문제를 극복하도록 정해진다.
이러한 등식을 이용하여, 니켈 제제는 이것이 2.0 이상, 바람직하게는 3.0 이상, 또한 더욱 바람직하게는 4.0 이상의 활성을 갖는 경우에 활성이다.
니켈 제제는 또한, 이들이 히드로시안화 촉매를 포함한 제조 공정에서 사용하기에 적합한 속도로 0가 니켈 인 리간드 착물을 효율적으로 형성하는 경우에 활성이다. 적합한 속도는, 니켈 금속 인 리간드 착물 형성에서 평형 달성을 위한 시간이 8시간 이하, 6시간 이하, 5시간 이하, 4시간 이하, 3시간 이하, 2시간 이하, 1시간 이하, 또는 30분 이하인 속도이다. 인-함유 리간드와 매우 느리게 착물을 형성 (예를 들어, 형성에 수일 또는 1주일이 요구됨)하는 니켈 제제는 히드로시안화 촉매 생성에 유용한 활성 니켈 제제가 아니다.
촉매 저장 및 수송을 위한 컨테이너
다양한 크기 및 형상을 갖는 배럴, 드럼 등의 컨테이너가 니켈, 인-함유 리간드 및/또는 촉매의 저장 및 수송에 사용될 수 있다. 특히, 대기 및 다른 산소 공급원으로의 최소 노출 하에 내용물의 유입 및 유출을 가능하게 하는 컨테이너를 사용할 수 있다. 임의의 니켈 및/또는 리간드 촉매와의 접촉을 위해 특히 중합체 물질이 사용된다. 니켈 및/또는 촉매 리간드 저장 및 수송에 적합한 접이식 드럼이 WO 2011/094411 (2011년 8월 4일자로 공개됨, 미국 메인주 오번 소재의 팩-젠(Pack-Gen))에 기재되어 있다.
이러한 컨테이너에 사용되어 니켈 및/또는 촉매 리간드와 접촉되게 되는 물질은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 중합체 뿐만 아니라 리간드 촉매에 의한 침출에 대해 내성을 갖는 금속 컨테이너를 포함한다.
산소-스캐빈징 코어층을 갖는 컨테이너가 미국 특허 7,056,565 (Chevron)에 기재되어 있고, 컨테이너의 다양한 구조적 및 화학적 조성 양상을 리간드 화합물의 저장 및 수송에 사용할 수 있다.
산소-민감성 생성물을 위한 컨테이너가 미국 특허 7,854,973 (Sonoco)에 기재되어 있고, 여기서는 산화 촉매가 제1 외층에 제공되어 내부로 확산되는 산소를 소비한다. 미국 특허 7,854,973에 기재된 다양한 구조적 및 화학적 조성 양상을 컨테이너로서 사용할 수 있으며, 단 산소 스캐빈징 메카니즘은 니켈 및/또는 리간드를 산화시키지 않는 것을 조건으로 한다. 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리아미드 단독중합체 또는 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 또는 낮은 산소 투과도를 갖는 다른 중합체일 수 있는 벽층이 제공된다.
촉매 저장, 전달 및 분배를 위한 미국 특허 4,946,068 (Amoco) 및 WO 2006/052677 (Exxon-Mobil)에 기재된 촉매 컨테이너 구조를 니켈 및/또는 리간드의 저장 및 수송에 사용할 수 있다.
위험 액체 충전물의 저장 및 수송을 위한 열가소성 컨테이너가 EP 0 673 841 (독일 브룰 소재의 마우저-베르케(Mauser-Werke))에 기재되어 있다.
불활성 분위기 패키징 (IAP) 또는 개질된 분위기 패키징 (MAP)가 본원에 기재된 리간드 및/또는 니켈 금속 제제의 저장 및 수송에 일반적으로 유용하다. 따라서, 저장 또는 수송을 위한 리간드/용매 혼합물의 적절한 컨테이너 내로의 충전에는, 액체 표면 상부의 헤드스페이스를 불활성 또는 매우 낮은 반응성 분위기로 만드는 것이 동반되거나, 후속되거나, 또는 이들 둘 다이다.
정의
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, 영문에서 단수형 "a," "an" 및 "the"는 문맥에서 달리 명백히 지시되지 않는 한 복수형을 포함한다.
본원에서, 용어 "또는"은 비-배타적인 것으로 사용되거나, 또는 "A 또는 B"가 달리 지시되지 않는 한 "A이면서 B는 아님", "B이면서 A는 아님," 및 "A 및 B"를 포함하도록 사용된다.
용어 "약"은 값 또는 범위에서의 어느 정도의, 예를 들어, 언급된 값 또는 범위의 언급된 한계의 10% 내의, 5% 내의, 또는 1% 내의 변동성을 허용할 수 있다. 일정 범위 또는 일련의 연속된 값이 제공된 경우, 달리 특정되지 않는 한, 그 범위 내의 임의의 값 또는 주어진 연속된 값 사이의 임의의 값이 또한 개시된다.
BET 표면적 (BET SSA), 또는 기체 흡수는, 니켈 금속 입자의 표면적 및 다공성의 척도이다. BET 이론은 고체 표면 상의 기체 분자의 흡착에 관한 것이며, 이는 물질의 비표면적의 측정 방법을 제공한다. 예를 들어, 문헌 [Brunauer et al., J. Am. Chem. Soc. 60: 309 (1938)]을 참조할 것. 흡착 기체의 분자는, 진공 챔버 내에서 조절된 조건 하에, 임의의 기공 또는 결정자의 표면을 포함한 입자 표면 상에 물리적으로 흡착된다. 예를 들어, BET 비표면적 (BET SSA)은, 105℃에서 진공 하에 밤새 샘플을 탈기시킨 후 트리스타 3000 질소 흡착 기기를 사용하여 질소 흡착을 관찰함으로써 측정될 수 있다. 0.05 내지 0.3 P/Po의 부분압 범위를 이용하여 다점 BET 측정을 수행할 수 있다. 챔버 내에 도입된 기체의 부피에 대한 함수로서 샘플 상의 기체의 압력을 측정함으로써 흡착 등온선을 얻는다. 이어서, 흡착 등온선의 선형 영역을 이용하여, 하기 등식에 의해 설명되는 바와 같이, BET 이론을 이용하여, 이용가능한 입자 표면적에 걸쳐 단층을 형성하는 데 필요한 기체의 부피를 측정할 수 있다.
Figure 112014002270561-pct00012
상기 식에서, ν는 기체의 부피이고, P는 압력이고, P0은 포화 압력이고, νm은 단층을 형성하는 데 필요한 기체의 부피이고, c는 BET 상수이다. 상대 압력, φ (=P/P0), 및 부피를 플롯팅함으로써 직선의 기울기 및 절편으로부터 단층의 부피를 결정할 수 있다.
비율 BET SSA/C50은 결정자의 기하구조에 대해 독립적인 값을 제공한다. 한 세트의 샘플에 대해 얻어진 값이 본원에서 정의된 바와 같은 "니켈 활성"과 상관될 수 있고, 본원에서 논의된 바와 같이, 활성과 BET SSA/C50 사이의 적당한 선형 상관관계가 나타났다.
"결정자"는 국소적 결정 질서를 갖는 입자 내의 영역이다. 각각의 활성 니켈 입자는 다수의 결정자를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "결정자 크기"는, 불규칙적 형상일 수 있는 결정자에 대한 평균 직경을 지칭한다. 결정자 크기는, 예를 들어 결정자의 주요 치수를 따르는, 결정자의 직경으로서, 또는 결정자 부피의 입방근으로서 측정될 수 있다. 결정자 크기는 당업계에서 이용가능한 절차 및 장비를 이용하여 x선 회절 (XRD)에 의해 측정될 수 있다. "평균 결정자 크기"는 상기에서 정의된 바와 같은 결정자 크기를 갖는 집단에 대한 평균치를 지칭한다. 평균 결정자 크기는 또한 다수의 결정자를 포함하는 샘플의 평균 부피의 입방근으로서 정의될 수 있고, 여기서는 모든 결정자가 동일한 크기 및 형상을 갖는다고 가정된다. 크기 분포에 대해, 평균 크기는 개개의 결정자 부피의 입방근의 평균치 또는 개개의 결정자의 부피 평균치의 입방근으로서 정의될 수 있다.
용어 "C10"은 니켈 입자상 형태 중의 결정자 크기의 척도이고, 이는 니켈 입자상 형태 중 최소 10%의 결정자가 갖는 최대 직경 (예를 들어, 나노미터 단위)을 지칭한다. 용어 "C50" 또한 니켈 입자상 형태 중의 결정자 크기의 척도이고, 이는 벌크 샘플 중 50%의 Ni 결정자가 언급된 값 미만의 크기를 갖는 직경 (크기)을 지칭한다. C50 값은 또한 본원에서 평균 결정자 크기 (MCS)로서 지칭된다. 용어 "C90" 또한 니켈 입자상 형태 중의 결정자 크기의 척도이고, 이는 벌크 샘플 중 90%의 니켈 결정자가 언급된 값 미만의 크기를 갖는 직경 (크기)을 지칭한다. Cx는 x%의 샘플이 보다 작은 크기를 갖는 결정자의 크기이다. 결정자 크기는 X선 회절 (XRD)을 이용하여 측정할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "결정자 크기 분포 스팬"은, (C90-C10)/C50으로서 정의되는 결정자 크기에서의 폭을 나타내는 통계치를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "표면 결정자"는, 입자 내에 함유된 결정자이지만, 여기서 일부 결정자는 입자를 둘러싼 환경, 예컨대 리간드를 함유하는 유기 액체에 노출된 결정자를 지칭한다. BET SSA / 결정자 크기 비율을 계산하기 위해, 구형 결정자에 대해서는 BET SSA/4π(C50/2)2, 또한 입방형 결정자 (입방체의 단면)에 대해서는 BET SSA/C502의 식을 이용할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 표면 결정자 "모서리"는 평면형 표면이 아닌 결정자의 표면 부분을 지칭한다.
결정자의 형상이 통상적으로 불규칙적이기는 하나, 그 형상은 종종 구형, 입방형, 사면체형, 팔면체형, 또는 평행육면체형, 예컨대 침상형 또는 판형, 각주형 또는 원통형으로 기재될 수 있다. 쉐러(Scherrer) 분석의 대부분의 응용에서는 구형 결정자 형상을 가정한다. 평균 결정자 형상이 또 다른 분석으로부터 알려진 경우에는, 쉐러 상수 K에 대한 적절한 값이 선택될 수 있다. 결정자의 치수가 2x * 2y * 200z인 경우, 비등방성 피크 광폭화에 의해 비등방성 피크 형상이 확인될 수 있고, 이 경우 (h00) 및 (0k0) 피크가 보다 광폭화되고, 이어서 (00l) 피크가 광폭화된다. 또한, 웹사이트 "clays.org/journal/archive/volume%2047/47-6-742.pdf" (M. Crosa, et al. (1999)), 및 문헌 ["Determination of Mean Crystallite Dimensions from X-Ray Diffraction Peak Profiles: A Comparative Analysis of Synthetic Hematites", Clays and Clay Materials, 47(6), 742-747], 및 그에 포함된 참고문헌에서의 논의를 참조할 것 (이들 참고문헌 및 인용 참고문헌은 그 전문이 본원에 참고로 도입됨). 단위 질량 당 평균 결정자의 수는 니켈 형태 1 그램 당 결정자의 수로서 나타내어지고, 계산을 수행하는 데 있어 결정자 형상에 대한 임의의 가정이 언급된다.
용어 "D10"은 니켈 입자상 형태 중의 입자 크기의 척도이며, 이는 니켈 입자상 형태 중 최소 10%의 니켈 입자가 갖는 최대 직경 (예를 들어, 마이크로미터 단위)을 지칭한다.
"Ni 입자"는, 전형적으로 주사 전자 현미경사진에서 가시적인, 개별 입자 또는 응집된 입자이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "입자 크기"는, 불규칙적 형상일 수 있는 입자에 대한 평균 직경을 지칭한다. 이러한 입자 크기는, 당업계에 널리 공지된 바와 같이, 분산제로서의 물 및 히드로 2000MU 부속품을 사용하여 마스터사이저 2000 입자 크기 분석기 (말베른 인스트루먼츠 리미티드)를 사용한 측정에 의해 결정될 수 있다. "평균 입자 크기"는 상기에서 정의된 바와 같은 입자 크기를 갖는 집단에 대한 평균치를 지칭한다. 100 내지 200 마이크로미터 미만의 크기의 경우, 평균 입자 크기는 레이저 회절 기술을 이용하여 측정할 수 있다.
당업계에 널리 공지된 바와 같은 화학적 기에 대한 표준 약어를 본원에서 사용할 수 있고, 이는 통상의 지식 범위 내에 있는 것이다 (예를 들어, Me = 메틸, Et = 에틸, i-Pr = 이소프로필, Bu = 부틸, t-Bu = tert-부틸, Ph = 페닐, Bn = 벤질, Ac = 아세틸, Bz = 벤조일 등).
임의의 개시된 카테고리 또는 군에 대하여 단서 조건이 적용될 수 있고, 여기서 상기에 개시된 다른 카테고리, 군 또는 종 중 임의의 하나 이상이 이러한 카테고리 또는 군에서 배제될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실온"은 주변 온도를 지칭하며, 이는 예를 들어 약 16℃ 내지 약 27℃일 수 있다.
"실질적으로 구형"은, 중심점 주위에서 실질적으로 대칭인 입자 또는 결정자를 지칭한다. 예를 들어, 실질적으로 구형인 입자 또는 결정자의 중심점으로부터 표면까지의 거리 (반경)는 달라질 수 있지만, 이러한 변동은 실질적으로 구형인 입자 또는 결정자의 형상이 또 다른 기하학적 형상 (예를 들어, 구 대신에 입방체)으로서 보다 정확하게 정의되도록 매우 크거나 매우 예측가능하지는 않다. 일부 실시양태에서, 실질적으로 구형인 입자 또는 결정자는 최대 약 25%, 또는 최대 약 20%, 또는 최대 약 15%, 또는 최대 약 10%, 또는 최대 약 5% 정도만큼 변하는 반경을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 실질적으로 구형인 입자 또는 결정자는 부분적으로 구형일 수 있다. 예를 들어, 실질적으로 구형인 입자 또는 결정자는 반구형이거나, 또는 1/4 구일 수 있다. 실질적으로 구형인 결정자는 입자 또는 또 다른 결정자로 융합되어 실질적으로 구형인 결정자가 입자 또는 다른 결정자로부터 부분적으로, 실질적으로 구형인 돌출부가 될 수 있다. 따라서, 입자 또는 또 다른 결정자로 융합되는 부분적으로 실질적으로 구형인 결정자는 약 25% 내지 약 95%의 구, 또는 25% 내지 95%의 임의의 백분율의 구일 수 있다.
쉐러 방법 (반치전폭, FWHM, 방법 이용)은 두께의 제곱 평균 제곱근 값에 대한 네제곱 평균 제곱근의 비율을 제공한다. 스톡스 앤 윌슨(Stokes and Wilson) 방법 (적분폭 이용)은 반사면에 대해 수직으로 측정된 결정자의 두께의 부피 평균을 결정한다. 분산 방법은 반사면에 평행한 면에서의 이들의 돌출부의 총 면적에 대한 결정자의 총 부피의 비율을 제공한다.
% 또는 ppm (백만분율)으로서 나타낸 모든 값은, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 (예를 들어 부피%로서) 중량 기준인 것으로 의도된다. 즉, 백분율 수치 또는 백만분율 수치는 총 조성물의 중량을 기준으로 한 백분율 수치 또는 백만분율 수치이다 (달리 특정되지 않는 한).
본원에서 사용되는 바와 같이, "실질적으로"는, 약 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.9%, 99.99%, 99.999% 이상, 또는 약 99.9999% 이상과 같이, 대부분 또는 거의를 지칭한다.
하기 실시예는 본 발명의 측면을 예시하는 것이다.
실시예 1: 니켈- 리간드 착물 형성 및 Ni & S 함량 분석
본 실시예는, 인-함유 리간드와의 착물 형성에 대한 니켈 금속 샘플의 활성을 평가하기 위해 이용되는 분석, 뿐만 아니라 각종 염기성 탄산니켈, 산화니켈, 니켈 금속 등의 샘플 중 니켈 및 황의 함량을 측정하기 위한 분석을 설명한다.
히드로시안화 촉매 생성에 대한 니켈 제제의 적합성을 평가하기 위해, 니켈을 3-펜텐니트릴 (3PN) 용액 중의 인-함유 리간드 (예를 들어, 리간드 (V))와 혼합하고, 일정 기간 동안 가온시키고, 하기에 기재된 분석에서 시간에 따라 액체 크로마토그래피 (LC)에 의해 용액 중 가용화된 니켈의 수준을 측정하였다. 일반적으로, 목표는 히드로시안화 촉매를 포함한 제조 공정에서 사용하기에 적합한 속도로 인-함유 리간드와 착물을 형성하는 니켈 제제를 확인하는 것이다. 예를 들어, 적합한 니켈 제제는 충분한 니켈-리간드 착물을 형성하고/거나 약 2시간 이하, 1시간 이하, 또는 30분 이하 내에 니켈 금속 인 리간드 착물 형성 분석에서 평형에 도달한다. 바람직하게는, 30분 이하 내에 평형에 도달한다.
니켈- 리간드 착물 형성 분석 절차
인-함유 리간드와의 니켈 금속 착물 형성에 대한 분석을 위해, 니켈 금속을 건조, 질소 분위기에서 취급하였다. 착물 형성에 대한 분석은 하기와 같이 수행하였다: 반응기 병을 3-펜텐니트릴 (3PN) 용매 중의 5 중량% 리간드 V 용액 80 그램, 니켈 금속 (Ni(0)) 3.2 그램, 및 무수 ZnCl2 0.5 그램으로 충전시켰다. 반응기 병을 밀봉하고, 건조 박스로부터 제거하고, 실험실 흄 후드로 옮기고, 여기서 이를 자기 교반 플레이트 상에 배치하였다. 이어서, 반응 병 내의 반응 혼합물을 60℃로 가열하였다. 일부 시험에서는, 분석 혼합물을 80℃로 가열한다. 반응 혼합물을 혼합하여 현탁액 중 니켈-함유 고체를 유지하였다. 여과된 액체 샘플을 시간의 함수로서 취출하고, 액체 크로마토그래피에 의해 가용성 니켈 농도에 대해 분석하였다.
일부 시험에서는, 메트켐 BNC로부터 제조된 니켈 (표 1에 기재됨)을 대조군으로서 사용하고, 여기서 메트켐 니켈의 활성은 1.0으로 간주되고, 보다 높은 속도로 리간드 V와 가용성 착물을 형성하는 니켈 금속 샘플은 향상된 니켈 활성을 나타낸다. 니켈 샘플은 또한, 가용성 니켈 (리간드 V와의 착물에서)이 60℃에서 317 ppm/hr 이상의 최소 속도로 또는 80℃에서 980 ppm/hr 이상의 속도로 형성되는 경우에 최소로 활성인 것으로 간주된다.
촉매-제조 분석에서 Ni 용해에 대한 실험적 속도식을 이용하여, 하기 반응에서 니켈 '활성' (리간드 (V)와의 가용성 촉매 착물이 되는 능력)을 나타내는 수치를 얻는다.
Ni + 리간드 (V) (A) + ZnCl2 (B) + 3PN ↔ 촉매 (C)
하기 등식은 니켈-리간드 (V) 촉매 형성의 속도를 설명하는 것이다.
r = a * k' * wNi * CA a' * CB b * [1 - Cc / (Keq * CA * CB)] * 2*(CA/CA0)/ [1 + (CA/CA0)]
상기 식에서,
a = 니켈의 활성
wNi = 니켈의 중량 로딩 (니켈의 중량/용액의 중량)
k' = 아레니우스 속도 상수:
[(mmol Ni/리터)^0.5/hr] = 1.539x1010 exp[-6832.1/T(K)]
CA = 리간드 (V)의 농도 (mmol/L)
CA0 = 리간드 (V)의 초기 농도 (mmol/L)
CB = ZnCl2의 농도 (mmol/L)
a' = 리간드 (V)에 대한 반응 차수 = 0
b = ZnCl2에 대한 반응 차수 = 0.5
Keq = 화학 반응에 대한 평형 상수
[리터/mmol] = exp [11555/T(K)-35.231]
T = 온도 (켈빈 온도).
3-펜텐니트릴이 매우 과량이어서 3-펜텐니트릴 용해 속도에 대한 그의 반응 차수는 0으로 간주된다고 가정된다. 니켈 로딩 하에 반응 차수는 1인 것으로 간주된다.
속도 상수 k'는 순수한 수소 하에 400℃에서 니켈로 환원된 표준 메트켐 BNC에 대해 정의된다. 그러나, 상이한 특성을 가질 수 있는 다른 니켈 공급원을 고려하기 위해, 니켈 용해의 활성에 대한 인자가 적용된다. '활성' 값은, 80℃에서 0.8의 ZnCl2/리간드 (V) 몰비 및 4 wt% 니켈 로딩으로 촉매-제제 용액 중에 용해된 (여기서, 용해는 980 ppm Ni/hr의 속도를 가짐), 400℃에서 니켈로 환원된 메트켐 BNC의 특정 조건에 대해 1인 것으로 선택되었다. 원칙적으로, 보다 높은 활성은 주어진 니켈에 대해 본질적으로 보다 높은 속도 상수 특이적이다. 각각의 니켈 유형에 대해 속도 상수를 별도로 결정하는 것을 피하기 위해, 활성 항은 이러한 문제를 극복하도록 정해진다.
측정된 니켈 활성은, 분석에 재결정화된 리간드 (V)가 사용되는 경우, 추출된 (예를 들어, 재순환된) 리간드 (V) 제제가 사용되는 경우보다 더 높다는 것을 인지한다. 활성 차이는 약 2배이다.
황 함량 분석 절차
염기성 탄산니켈, 산화니켈, 니켈 금속 및 다른 니켈 공급원 중 황 함량을 적외선 (IR) 분광 분석, 미량전기량측정, 또는 유도 결합 플라즈마 (ICP) 질량 분광측정을 이용하여 연소에 의해 측정하였다.
연소 IR 검출을 위해, 0.2 내지 0.5 g의 BNC/NiO/Ni 등의 샘플을 보트 내에 칭량투입하고, 보트를 로 내에 도입하고, 샘플을 산소 증기 중에서 가열 (1350℃)하였다. 연소 기체를 스크러빙하여 수분을 제거하고, 적외선 검출 셀 내로 스위핑하였다. 검출된 황의 양을 저장된 보정 곡선 및 기지의 샘플 중량을 이용하여 샘플 중 전체 황으로 환산하였다. 샘플을 이중으로 분석하여 평균치를 기록하였다. 검출 한계는 약 20 ppm이었다. 기기 불확실성은 5% (상대적)이거나 더욱 양호하였다.
미량전기량측정이 연소 IR 검출에 비해 더 민감한 기술이다. 미량전기량측정 또한 SO2의 형성 및 측정과 함께 연소를 이용한다. 미량전기량측정을 위한 샘플 중량은 통상적으로 약 20 내지 50 mg이다. 샘플을 1100℃에서 로 내에 도입하였다. 연소 기체를 스크러빙하여 수분을 제거하고 기체를 냉각시킨 후, 기체를 평형화된 전기량측정 적정 셀 내에 도입하였다. 황은 형성된 SO2와 I3의 반응으로부터의 I- 및 SO4의 형성에 의해 검출되고, 셀의 재균형화를 위해 필요한 전하로부터 계산된다. 단지 1 ppm만큼 낮은 수준이 언급되고, 기기 불확실성은 5% 이하이지만, 미량전기량측정에 대한 검출 한계는 1 ppm 미만일 수 있다.
니켈 함량 분석 절차
실시예 2 내지 4에 기재된 샘플의 니켈 함량은 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광측정 (ICP-OES)에 의해 측정하였고, 실시예 5 및 6에 기재된 샘플의 니켈 함량은 열중량 분석 (TGA)에 의해 측정하였다.
샘플 (20 내지 50 mg)을 40 mL/min의 유량으로 질소 분위기에서 50℃/min의 속도로 30 내지 995℃로 가열함으로써 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) TGA4000 열중량 분석기에서 니켈 함량에 대해 평가하였다. 물 함량은 제1 열적 사건 (제1 중량 손실)에 의해 특성화되고, 니켈 함량은 모든 물질이 완전히 NiO로 분해되는 995℃에서 관찰되는 최종 총 중량 손실에 의해 특성화된다.
달리 특정되지 않는 한, 각종 니켈 금속 제제에 대해 하기에 제공되는 분석 데이터 (예를 들어, 황 함량, BET, XRD 데이터 등에 대한)는 얇은 NiO 코팅을 갖는 환원된 부동태화 니켈 제제에 대한 것이다. 이러한 부동태화는 니켈이 이용되는 분석 기술의 수행 동안 산소에 노출됨에 따라 일어난다. 이러한 부동태화 (즉, 표면 상의 NiO의 양)는 분석 결과에 대해 무시할만한 영향을 준다고 가정된다.
탄산염 함량
탄산염 함량은 문헌 [Donald L. Pile et al., in Journal of Chemical Education, LA-UR-97-1384, "A Precise Method for Determining the CO2 Content of Carbonate Materials."]에 기재된 방법을 이용하여 측정된다. 기술은, BNC 샘플 및 염산 용액의 반응에 의해 형성된 CO2 기체로부터 유래되는 부피 변화를 측정하도록 디자인된 간단한 장치를 사용한다.
실시예 2: 니켈 활성은 BNC 샘플 유형에 따라 달라짐
8종의 염기성 탄산니켈 (BNC) 샘플을 Ni 금속 제조에서의 적합성에 대해 평가하였다. 모든 시험 샘플은, 상기에 기재된 BNC 침전 절차에 따라 제조된 BNC #5를 제외하고는, 시판품이다. 하기에 기재되는 바와 같이, 상이한 BNC 공급원으로부터 제조된 상이한 입자상 니켈 금속 제제는 인-함유 리간드와의 착물 형성에 있어 변동성을 나타낸다.
표 1 (상기) 및 표 2는 BNC 샘플 중의 미량 불순물에 대한 분석 데이터를 제공한다. 모든 백분율 및 백만분율 (ppm) 값은, 달리 언급되지 않는 한, 중량:중량 (w/w)이다.
Figure 112014002270561-pct00013
Ni 분말 제조를 위한 예시적 절차
상기에 기재된 BNC 샘플에서 Ni 분말로의 전환 및 유기 액체 3PN 중의 시험 포스파이트 리간드, 리간드 (V)와의 반응에서의 활성에 대한 이들 Ni 분말의 평가를 위해, 하기 절차를 이용할 수 있다.
환원 단계 전에, 임의로 증기를 포함하는 공기 유동을 이용하는 등의 소성 전처리를 이용할 수 있다. 건조된 고체 BNC 샘플 15 그램을, 실험실 흄 후드 내에 위치한 전기 로 내에서 가열될 수 있는 반응 튜브 내에 배치하였다. 300 내지 400℃ 온도 범위에서 소성을 수행할 수 있다. 도 1은 8종의 BNC 샘플 번호 1 내지 8 (이들의 특성은 표 2에 나타냄)의 소성 전처리 동안의 CO2 손실을 나타낸다.
BNC 중의 니켈이 환원되는 동안 BNC가 동시에 소성될 수 있기 때문에 소성 전처리는 필수적인 것은 아니다. 예를 들어, 메트켐 (BNC의 미국 판매사)에서 공급되는 상기 표 2에서 BNC #1으로서 기재된 BNC의 샘플은 소성 없이 환원시킨 것이다. BNC#1 물질 50 그램을 400℃에서 4시간 동안 0.5 리터 H2/min의 유량으로 수소 중에서 환원시켰다. 환원은 온도 조절된 튜브 로에서 수행하였다. 환원 튜브를 건조 박스 내에 넣고, 내용물을 병으로 전달하였다. 생성된 분말은 자성이었고, 이는 니켈 금속이 환원에 의해 생성된 것을 나타낸다.
상기 표 2에서 BNC 샘플 #2 내지 8을, 실시예 1에 기재된 바와 같은 0가 니켈 인 리간드 제제에 대한 평가를 위해 Ni-함유 분말을 제공하기 위해, 소성 전처리가 또한 이용되는 것을 제외하고는, 유사한 방식으로 가공하였다.
생성물 특성
일부 BNC 샘플은 다른 샘플에 비해 본 발명의 니켈 입자상 조성물의 제조에 더 적합한 것으로 나타났다. 본원에서, 또한 도면에서 제공된 데이터는, 특정 샘플이 0가 니켈 금속의 본 발명의 니켈 활성 입자상 형태인 경우를 보여주는 가공 동안 및 가공 후의 BNC 샘플의 특성을 나타내는 것이다.
상기에서 인지된 바와 같이, BNC 샘플 2 내지 8은 소성시켰지만, BNC 샘플 1은 소성시키지 않았다. 그러나, 모든 8종의 샘플은 수소화에 의해 환원시켰다. 8종의 환원된 BNC 샘플로부터 생성된 니켈 제제의 특징을 표 3에 나타내었다. 표 3에서 니켈 샘플 1 내지 8을 표 2에 기재된 상응하는 BNC 샘플 1 내지 8로부터 제조하였다.
표 3에서, "Ni 활성"은, 상응하는 BNC로부터 환원에 의해 제조된 Ni 금속이, 1-단계 환원 공정 (즉, 소성 전처리를 포함하지 않음)에 의해 메트켐 BNC로부터 얻은 Ni 분말인 BNC 샘플 #1에 비해 우수하다는 것을 의미한다. 샘플 1은 히드로시안화 촉매로서 사용하기에 적합한 0가 니켈 인 리간드 착물의 효율적인 제조를 가능하게 하기에 겨우 충분한 니켈 활성을 가졌다. 효율적인 제조란, 니켈 분말이, 산업적 규모의 올레핀 히드로시안화 반응, 예컨대 나일론 6 및 나일론 6,6 등의 각종 나일론의 제조에서 중요한 중간체인 아디포니트릴 (ADN)을 형성하는 3PN의 히드로시안화를 수행하는 데 있어 사용하기에 경제적으로 적합하게 되도록 충분한 완전성으로, 또한 충분한 속도로 반응함을 의미한다.
Figure 112014002270561-pct00014
표 3에서, "예"로 표시된 샘플은 활성 니켈을 갖는 것이며, 샘플 3, 4 및 6은 산업적 규모의 올레핀 히드로시안화 반응의 촉매작용에 유용한 니켈-인 리간드 착물 형성에 관한 분석에 의해 평가시 활성 니켈을 갖지 않았다. 또한, 표 3의 데이터로부터 평균 결정자 크기와 활성 사이의 관계가 명백하다. 3종의 샘플은 0가 니켈 두자리 리간드 촉매 제조에 대해 불충분하게 활성인 것으로 판단되었고, 샘플 번호 3, 4, 및 6은, XRD에 의해 측정시, 8종의 시험 샘플 중 3개의 최대 평균 결정자 크기를 가졌다. 모든 활성 샘플은 약 30 nm 이하의 평균 결정자 크기를 가졌다.
실시예 3: BNC 물리적 및 화학적 특성
실시예 1에 기재된 "Ni 활성" 샘플 2, 5, 7, 및 8을 추가로 평가하고, 니켈 인 리간드 착물의 효율적인 형성에 대해 충분한 활성 니켈을 갖지 않고, 활성 샘플에 비해 더 큰 결정자 평균 크기를 갖는 샘플 3, 4 및 6과 비교하였다.
분석 절차- 방법
TP - XRD 측정
안톤 파르(Anton Paar) HTK 가열단을 갖는 시멘즈 브루커(Siemens Bruker) D5000 회절계를 사용하였다. BNC 시험편을, 전기적으로 가열된 Pt 바에 자체적으로 부착된, 백금 (Pt) 호일 상의 건조 압착층으로서 장착하였다. 4% H2/N2의 기체 유동을 이용하였다.
출발 물질로부터 실온에서 가열전 스캔을 얻었고; 이는 또한 시스템이 H2/N2로 완전히 플러싱될 수 있게 하였다. 가열 프로파일 후에, 생성물의 실온 스캔을 참조용으로 얻었다.
하기 측정 조건을 이용하였다.
Figure 112014002270561-pct00015
Figure 112014002270561-pct00016
NIST 란타넘 헥사보라이드 회절 패턴으로부터 기기 프로파일 파라미터를 결정할 수 있다. 라인 프로파일 분석은 각각의 회절 피크 중에 존재하는 추가의 광폭화를 결정할 수 있다.
환원 및 미세구조 모니터링
일련의 결정자 크기에 대해 계산된 한 세트의 피크 프로파일을 포함하는 모사 회절 패턴의 핏(fit)을 최적화하는, 윌튼(Wilton) "로스(LOSS)" 소프트웨어를 사용하여 회절 패턴을 분석하였다. 얻어진 결정자 크기 값은 부피-가중 평균이다. "윌리암슨 홀(Williamson Hall)" 플롯을 이용하여 데이터를 추가로 분석하여, 존재하는 경우, 격자 뒤틀림 광폭화로부터 결정자 크기 광폭화를 분리하였다. 입방체 금속 구조 중의 결점의 존재는 111 및 200 반사의 라인 프로파일의 폭을 비교함으로써 검사할 수 있다.
Ni 금속 피크와 합쳐진 영역으로부터, 또한 보다 낮은 온도 회절 패턴에서 나타나는 바와 같은 비-환원된 BNC 물질의 패턴으로부터 반응 진행을 계산할 수 있다. 이러한 BNC 패턴은 모사 Ni 피크 및 Pt 시험편 캐리어에 상응하는 모사 피크와 함께 로스 프로그램에 의해 핏팅될 수 있다.
TPR - MS & TPD - MS 측정
온도-프로그래밍된 반응 질량 분광법 (TPR-MS) 및/또는 온도-프로그래밍된 탈착-반응-질량 분광측정 (TPD-TPR MS) 연구를 수행하였고, 여기서 시험 조건은 하기와 같을 수 있다:
시험 조건 TPD - MS (도 3b 참조):
Ar 밸런스 (20 ㎤ min-1, >99% Ar, BOC)
총 유량 = 20 ㎤ min-1
내부 표준물 = Ar (m/z=36)
촉매 질량 = 50 내지 60 mg
속도 = 15℃ min-1
시험 조건 TPR - MS (도 3c 참조):
10% H2 (2 ㎤ min-1, >99% H2, BOC)
Ar 밸런스 (18 ㎤ min-1, >99% Ar, BOC)
총 유량 = 20 ㎤ min-1
내부 표준물 = Ar (m/z=36)
촉매 질량 = 50 내지 60 mg
속도 = 15℃ min-1
분석 결과 및 논의
표 2에 나타낸 8종의 BNC 샘플에서 니켈 금속 분말로의 전환 동안 데이터를 수집하여, BNC 샘플이 0가 니켈 / 두자리 포스파이트 리간드 착물로의 효율적인 전환에 대해 적합한 또는 적합하지 않은 특성을 갖는지를 평가하였다. 예를 들어, 이러한 데이터는, 결정자 평균 크기 및 SSA (BET 및 LD) 등의 변수가 가용성 0가 니켈-리간드 착물을 형성하는 니켈 제제의 능력에 어떻게 영향을 주는지에 대한 추가의 정보를 제공할 수 있다.
BNC에서 Ni 분말로의 전환 공정에서, 환원은 이용되어야 하지만, 환원 단계 전의 소성은 임의적이다. 소성은, 상기에서 논의된 바와 같이, 유동층 반응기, 회전 로 등과 같은, 당업계에 공지된 통상의 수단에 의해 수행될 수 있다.
각각의 8종의 BNC 샘플 (표 1, 2, 및 3 참조)의 소성 동안, 또한 입자상 Ni 샘플로의 전환 후에 데이터를 수집하여 활성 Ni 조성물로서의 생성물의 적합성을 평가하였다. 샘플 2, 5, 7, 및 8은, 리간드, 예컨대 두자리 포스파이트 리간드와의 착물 형성에 적합한 것으로서 본원에서 정의되는, 활성 Ni인 것으로 나타났지만 (표 3), 샘플 3, 4, 및 6은 SSA 및 결정자 평균 크기에 대하여 본 발명의 Ni 분말에 대해 본원에서 정의된 구조적/기능적 기준을 충족하지 않을 뿐만 아니라 적합하지 않은 것으로 나타났다.
도 1은, 질량 분광법에 의한 CO2 검출 하에, 지정된 온도 범위에 걸친 아르곤 분위기에서의 소성 온도에서의 표 2에 기재된 8종의 BNC 샘플 각각의 열 프로그래밍된 탈착 스캔을 나타낸다. TPD (또한 TDS로서 공지됨)는 샘플을 진공 내에 함유된 동안 가열하고 동시에 질량 분석기에 의해 진공에서 잔류 기체를 검출하는 것을 포함한다. 온도가 상승함에 따라, 특정 흡수 종은 배출에 충분한 에너지를 갖고, 특정 질량에서의 압력 상승으로서 검출될 것이다.
도 1은, 비활성 BNC #3이 소성 동안 최대량의 CO2를 방출하고, 활성 BNC 샘플 5 및 7은 소성 동안 최소량의 CO2를 방출한다는 것을 보여준다. BNC #2, 5, 7, 및 8로부터 제조된 활성 Ni 샘플은 또한, 비활성 BNC 샘플 #3, 4 및 6으로부터 제조된 비활성 니켈 샘플에 비해 더 작은 결정자 평균 크기 (예를 들어, 약 30 nm 미만)를 갖는 경향이 있었다. 이들 데이터는, 보다 용이하게 소성되는 BNC 샘플이, 적어도 일부 경우에, 우수한 활성 및 바람직한 구조적 특징을 갖는 Ni 입자상 형태를 생성할 수 있다는 것을 시사한다.
수소화에 의한 추가의 가공은 활성 Ni 대 비활성 Ni의 추가의 특징을 명백히 한다. 이러한 수소화는 BNC (또는 소성 전처리가 적용된 경우 NiO)를 Ni 금속으로 환원시킨다.
도 2 및 3은, 각각, 비활성 Ni를 생성하는 전구체의 가공에서, 또한 활성 Ni를 생성하는 전구체의 가공에서 나타난 전혀 다른 수소 흡수 프로파일을 나타낸다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 환원시 비활성 Ni 샘플을 생성하는 표 2의 BNC 샘플 #3, 4, 및 6은, 300℃ 주위의 보다 작은 흡수 최대 및 400℃ 주위의 보다 큰 흡수 최대의, 별개의 동등하지 않은 크기의 2개의 최대 수소 흡수 패턴을 나타낸다.
반면, 도 3a는, 환원시 활성 Ni 샘플을 생성하는, 표 2의 BNC 샘플 #2, 5, 7, 및 8에 대한 온도 증가에 대한 수소 흡수 패턴을 나타낸다. 소성된 BNC 샘플 #2, 5, 7, 및 8에 의한 수소 흡수 패턴은 400 내지 450℃ 주위에서의 단일 광폭화된 수소 흡수 최대를 나타낸다. 이 패턴은, 2개의 흡수 피크가 나타나는 도 3a에서의 소성된 BNC 샘플 #3, 4, 및 6에 대해 나타난 수소 흡수 패턴과 구별된다. 따라서, 가공 조건에 대한 BNC의 반응과 생성된 Ni의 입자상 형태의 활성 사이의 상관관계가 존재한다.
열외군인 BNC 샘플 #1은, 또한 하기 표 4에 나타낸 특성을 갖는 Ni1을 생성하는 데 사용되는 최소 활성 샘플이다. 도 3a에 나타낸 바와 같이, BNC 샘플 #1이 환원되는 경우 이중 수소 흡수 최대가 나타났고, 이러한 환원은 BNC 샘플 #2, 5, 7, 및 8에서 나타나는 최대 온도보다 다소 더 낮은 온도에서 일어난다. BNC #1에서 나타난 2개의 최대는 또한 대략 동일한 높이를 갖는다.
환원 단계 후에, 생성된 Ni 금속-함유 생성물에 대한 분석을 수행하여, 각종 샘플에 대해 결정자 크기 분포를 검사하였다. 예를 들어, 온도 프로그래밍된 X선 회절 (TP-XRD)은 8종의 BNC 생성물 각각에 대해 Ni(111)에 기초한 Ni 결정자 크기 분포를 나타내는 데이터를 제공한다.
도 4 내지 11은, 상기 표 2에 기재된 바와 같이, 각각, BNC 샘플 #1 내지 8의 수소 환원에 의해 얻어진 Ni 금속 입자상 형태에 대한 TP-XRD 데이터를 나타낸다. 온도 축은 수소화 공정 동안 적용된 온도 증가의 진행을 나타내고, 결정자 크기 축은 이들 데이터에서 XRD에 의해 측정된 결정자 크기를 나타내고, 부피-% 축은 각각의 벌크 샘플에서 다양한 결정자 크기 클래스의 부피 기준 분포를 나타낸다. 샘플 번호는 표 2에 나타낸 것에 상응한다.
예시된 바와 같이, 활성 샘플 #2, 5, 7, 및 8은, 비활성 샘플 #3, 4, 및 6에 비해 가공 전반에 걸쳐 보다 작은 결정자의 존재를 일관적으로 나타내었다. 기껏해야 최소로 활성인 것으로 간주되는 샘플 #1은, 활성 니켈 샘플 #2, 5, 7, 및 8에 비해, 약 30 nm를 중심으로 하여 보다 큰 결정자를 나타내었다. 샘플 #2, 5, 7, 및 8은 모두 일관적으로, 10 nm 이하의 상당한 분율을 가지며, 약 20 내지 25 nm를 중심으로 하여 보다 작은 결정자의 집단을 나타내었다. 반면, 비활성 샘플 #3, 4, 및 6은 모두 평균 약 40 내지 50 nm의 상당히 큰 결정자로 구성되고, 약 20 nm 미만의 크기를 갖는 매우 적은 물질이 존재하였다. 이들 데이터는 결정자 크기에 대한 것이며, 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터의 크기 정도를 갖는 실제 Ni 입자의 크기에 대한 것은 아님을 인지하여야 한다. 각각의 개별 Ni 입자는 다수의 결정자로 구성된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "크기"는 평균 직경이다. 결정자는, 이웃한 결정자가 결정 질서를 연장시키지는 않지만, 그들 자체의 내부 질서를 갖는 국소적 결정 질서를 갖는 영역이다.
도 12는 BNC #8로부터 제조된 니켈 샘플 중의 결정자 크기 분포 (CSD)를 나타낸다. CSD 스팬은 결정자 크기 분포 (CSD)의 폭이고, 여기서 결정자 크기는 TP-XRD에 의해 얻어지고, CSD는 (C90-C10)/C50으로서 계산되고, 여기서 Cx는 x%의 샘플이 보다 작은 크기를 갖는 결정자의 크기이다 (예를 들어, C90 크기는 벌크 샘플 중 90%의 Ni 결정자가 언급된 값 미만의 크기를 갖는, Ni 결정자의 평균 직경의 길이 (나노미터 단위)임).
도 13은 표 2의 8종의 BNC 샘플로부터 제조된 8종의 Ni 분말 샘플의 전체 세트에 대한 결정자 크기 분포 (CSD) 스팬 데이터를 나타낸다. 명백한 바와 같이, 이들 샘플은 또한, 결정자 크기 분포 스팬의 수치를 기준으로 하여, "활성" 및 "비활성", 즉, "니켈 활성" 및 "니켈 활성이 아님"의 두 그룹으로 분류된다. 1 초과, 또는 1.5 초과의 CSD 스팬은, 일반적으로 활성 니켈을 나타내는 것이다. 환원 온도가 증가함에 따라, CSD는 보다 좁아진다. 약 300 내지 400℃의 환원 온도는 우수한 CSD 스팬을 갖는 환원 니켈 제제를 제공한다. 이러한 연구에서, BNC 전-소성은 CSD 스팬에 대해 주요한 영향을 주지 않는 것으로 나타났다.
도 14는, 샘플의 C10 (결정자의 10%가 언급된 값 미만의 크기를 갖는 마이크로미터 단위의 치수)과 니켈 활성 사이의 관계를 나타낸다. 이들 데이터는 결정자 크기에 대한 것이며, 니켈의 개별 입자의 크기에 대한 것이 아님을 인지한다. 도 14에 나타낸 활성 Ni 샘플 대 비활성 샘플의 분류는 C10 값의 분류로 나타난다는 것이 또한 명백하다. 본 발명의 Ni 입자상 형태는 약 10 nm 미만의 C10 값을 가질 수 있다. 약 10 nm 초과의 C10 값을 갖는 니켈 샘플은 본원에서 사용되는 용어로 활성 니켈 물질이 아닐 수 있다. 본원에서 논의된 바와 같이, 환원 온도는 결정자 크기의 분포에 영향을 줄 수 있다. 일반적으로, 약 300 내지 400℃의 환원 온도 범위는 바람직한 C10 값을 갖는 니켈 샘플을 생성할 수 있다.
도 15a 내지 d는, 본 발명의 니켈 입자상 형태의 각종 샘플의 SEM 사진을 나타낸다. 입자의 물리적 구조에서 눈에 띄는 특징이 나타나지 않으며, 이는 조성물의 고도 니켈 활성 특성이 물질의 분자 또는 거대분자 특징에 의해 제공된다는 것을 나타낸다. 이론에 의해 국한되길 바라지는 않지만, 본원에서 본 발명자들은, 모서리가, 평면형 결정자 면에 비해, 예를 들어 용액 중 리간드와 보다 반응성인 것으로 여겨지기 때문에, 이러한 특징이 니켈 입자의 표면 상의 결정자 모서리의 이용가능성과 관련된다고 믿는다. 보다 많은 수의 표면 결정자는 접근하는 용액 중 리간드 분자에 이용가능한 결정자 모서리의 보다 높은 존재비와 상관될 수 있다.
실시예 4: BNC 샘플 및 그로부터 유도된 Ni의 추가 분석
선택된 BNC 샘플을 하기에서 논의되는 바와 같이 추가로 평가하였다.
Ni 분말 제조를 위한 일반적 절차
각종 BNC 샘플을 니켈 제제에 대한 출발 물질로서 시험하였다. 표 4에서 Ni1 생성에 사용되는 BNC를 제외한 BNC 샘플을, 증기를 이용하여 지정된 온도에서 소성 전처리 후 환원시켰다. 반응 튜브로의 수소 기체 유동을, 버블러를 통해 유동하는 반응 튜브로부터의 임의의 수소 오프-가스를 이용하여, 0.2 리터/분 (약 1 기압)으로 설정하였다. 이어서, 튜브 로의 온도를 10℃/분의 속도로 400℃의 최종 온도로 증가시키고, 이어서 400℃에서 1시간 동안 유지하고, 그 후 반응 튜브를 수소 유동 하에 냉각시켰다. 반응 튜브 온도를 50℃ 미만으로 냉각시킨 후, 반응 튜브로의 유동을 질소 기체로 전환시켜 반응 튜브로부터 수소를 퍼징하였다. 이어서, 반응 튜브 상의 밸브를 폐쇄하여 생성된 니켈-함유 고체의 공기 노출을 막고, 전체 반응 튜브를 질소-충전 건조 박스로 전달하고, 여기서 니켈-함유 고체를 병 내에 유입시켰다. 이 니켈-함유 고체는, 자석에 부착되는 것의 관찰에 의해 입증되는 바와 같이 니켈 금속을 함유하였다. 이들 니켈-함유 고체를 공기에 노출시켜 니켈이 3PN 중의 리간드 (V)와 반응하는 속도를 감소시키고/거나 니켈-함유 고체를 점화시킬 수 있다.
표 4에 기재된 Ni1 내지 Ni10 니켈 제제의 대부분은 표 2 및 3에 기재된 것들과 동일한 공급업체로부터의 BNC 샘플로부터 입수하였지만, 이들 공급업체로부터의 BNC의 조성물에서 상당한 로트(lot)별, 및 배치별 변동이 나타났다. 따라서, 표 4의 BNC 번호는 표 2 및 3의 BNC 번호와 상응하고, 이는 동일한 번호의 BNC는 동일한 공급업체로부터 입수된 것임을 나타내지만, 동일한 공급업체로부터 입수된 상이한 BNC는 종종 상이한 조성을 갖는다.
상기에 기재된 것과 유사한 분석 절차를 이용하여 니켈 제제를 평가하였다. 이들 니켈 샘플의 D10 값을 입자 크기 분포 분석에 의해 측정하였다. 각종 샘플의 비표면적 (SSA), 즉 단위 질량 당 표면적을, BNC 환원 생성물 각각에 대해, 당업계에서 이용가능한 두가지 방법, BET SSA, 및 레이저 회절 (LD) SSA에 의해 측정하였다. 분산제로서의 물 및 히드로 2000MU 부속품을 사용하여 마스터사이저 2000 입자 크기 분석기 (말베른 인스트루먼츠 리미티드)를 사용하여 레이저 회절 비표면적 (LD SSA) 및 입자 크기 분포 (PSD)를 측정하였다. 105℃에서 진공 하에 밤새 샘플을 탈기시킨 후 트리스타 3000 질소 흡착 기기를 사용하여 질소 흡착 BET 비표면적 (BET SSA)을 측정하였다. 0.05 내지 0.3 P/Po의 부분압 범위를 이용하여 다점 BET 측정을 수행하였다.
염기성 탄산니켈의 샘플을 상기에 기재된 절차에 따라 가공하고, C50, C10, CSD 스팬 (결정자 크기 분포 스팬= (C90-C10)/C50), LD 및 BET SSA 값, C50 및 C10 치수의 그램 당 표면 결정자의 수, 뿐만 아니라 상기에 기재된 바와 같은 가용성 촉매 형성에 대한 니켈 활성에 대해 평가하였다. 가공된 니켈 샘플을 Ni1 내지 Ni10으로 명명하였다.
분석 결과 및 논의
표 4에 제조된 Ni 샘플 Ni1 내지 Ni10에 대한 데이터를 요약하였다. 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, BET SSA와 활성 사이에 강한 상관관계가 존재한다. 1 ㎡/gm 초과 10 ㎡/gm 미만의 BET SSA를 갖는 샘플 Ni1은 1의 대조군 활성으로 지정되는 샘플 Ni5에 필적하는 활성을 가졌고, 상기에 기재된 바와 같은 BNC 샘플로부터 제조되고 활성을 기준으로 하여 선택된 7종의 니켈 샘플 Ni2, Ni3, Ni6, Ni7 내지 Ni9 및 N10은, BET SSA와, 두자리 포스파이트 리간드 (V)와의 니켈의 반응성 ("니켈 활성", 도 17c 참조) 사이의 밀접한 상관관계를 나타낸다.
3PN 중의 리간드 (V)와의 반응에서 Ni 활성과 강하게 상관되는 또 다른 인자는 결정자 크기, 수 또는 표면적이다. 수소-환원된 BNC, 또는 소성된 및 환원된 BNC로부터의 니켈 금속의 각각의 입자는 수 마이크로미터 이상의 크기를 갖는다. 각각의 니켈 입자는 또한, 하기에 기재되고 논의되는 바와 같은 크기를 갖는, 니켈 금속 결정자, 즉 국소적 결정 질서를 갖는 도메인의 응집물로서 형성될 수 있다.
도 16a는, 구형 결정자의 수 계산에 대한 하기 등식을 이용하여, 결정자의 형상이 대략 구형이라는 가정에 기초하여, 7종의 니켈 활성 샘플 (Ni1 내지 Ni3, Ni6, 및 Ni8 내지 Ni10)에 대한 니켈 활성과 그램 당 평균 결정자 수 사이의 상관관계를 나타낸다.
# 표면 구형 결정자 = BET/4π(Cx/2)^2
도 16b는, 결정자가 실질적으로 정사각형 단면을 갖는다는, 즉 입방체 또는 입방형이라는 가정에 기초하여, 7종의 니켈 활성 샘플 (Ni1 내지 Ni3, Ni6, 및 Ni8 내지 Ni10)에 대한 니켈 활성과 그램 당 평균 결정자 수 사이의 상관관계를 나타낸다. 하기 등식이 입방형 결정자의 수 계산에 이용된다.
# 표면 입방형 결정자 = BET/(Cx)^2
니켈은, 일반적으로 원소 상태에서 면심 입방체 조밀-충전 배열을 가정하는 것으로 공지되어 있기 때문에, 결정자가 입방형이라는 가정이 보다 정확할 수 있다. 따라서, 도 16a는 상기에 기재된 바와 같은 표준 쉐러 분석에 따른 결과를 나타내며, 도 16b는 입방체-충전 Ni 원자에 의해 얻어진 것이라고 여겨지는 결정자 형상에 기초한 결과를 재계산한 것이다.
Figure 112014002270561-pct00017
니켈 활성과의 비교를 위해 BET SSA / C50 (표 4)의 계산이 제공된다. 약 0.07 x 109 m/gm 이상 또는 약 0.1 x 109 m/gm 이상의 BET SSA / C50의 비율이 1의 최소 니켈 활성을 제공한다는 것을 알 수 있다. 비율에 있어 보다 높은 값은 보다 큰 니켈 활성과 상관되고, 여기서 최대 니켈 활성은 0.5 내지 1.0 x 109 m/gm 범위의 BET SSA / C50 비율과 상관된다.
도 17a는 BET SSA 및 LD SSA의 상관관계를 나타내는 그래프이고, 도 17b는 니켈 샘플 Ni1, Ni3, Ni6 내지 Ni8 및 Ni9에 대한 BET SSA 대 D10의 그래프이다. 도 17c는, BET SSA와, 두자리 포스파이트 리간드 (V)와 효율적으로 착물형성하는 니켈의 활성의 밀접한 상관관계를 나타낸다.
도 18은, 평균 결정자 크기 (MCS = C50) 대 본원에서 정의된 바와 같은 니켈 활성, 뿐만 아니라 C10 대 본원에서 정의된 바와 같은 니켈 활성을 그래프로 나타낸 것이다. 이들 계산에서는, 결정자의 기하구조가 실질적으로 정사각형 단면을 갖는다고, 즉 입방체 또는 입방형 형상이라고 가정된다. 또한, BET SSA는 Ni에 대한 레이저 회절 SSA와 선형으로 상관됨을 인지한다 (도 17a 참조).
도 18에 나타낸 바와 같이, 약 30 nm 미만의 평균 결정자 크기 (C50) 및 약 20 nm 미만의 C10 값은 일반적으로 1 이상의 니켈 활성과 상관된다. 보다 높은 니켈 활성 값의 달성에 있어, 작은 평균 결정자 크기 및 특히 작은 C10 값은 고도로 상관된다. 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 약 10 nm에 접근하는 C10 값은 보다 큰 니켈 활성을 갖는 시험편을 제공한다. 도 19는, 니켈 샘플에 대한 C10 값 이하의 크기를 갖는 표면 결정자의 수와 그 샘플의 니켈 활성 사이의 상관관계를 나타낸다.
미처리(raw) C50 값과 니켈 활성의 상관관계는 덜 강한 것으로 보인다. 각각 44.5 및 30 nm의 C50 값, 및 각각 40.5 및 16 nm의 C10 값을 갖는 Ni7 및 Ni8, 대조군 샘플은, 최저 니켈 활성을 나타낸다. 28 nm의 C50 및 19 nm의 C10을 갖는 샘플 Ni1은 약간 더 높은 니켈 활성을 갖는다. 보다 큰 크기의 니켈 활성에서, C10 값은 지속적으로 더 작아지지만, C50 값은 비교적 일정하다. 도 17c는 동일한 니켈 샘플에 대한 BET SSA와 니켈 활성의 상관관계를 나타낸다. 7종의 샘플 Ni1 내지 Ni3, Ni6, Ni8, Ni9, 및 Ni10에 대해 증가하는 BET SSA와 니켈 활성 사이의 상관관계가 나타난다.
이들 데이터는, 니켈 활성이 보다 낮은 C10 값, 보다 큰 BET SSA 값, 그램 당 다수의 표면 결정자, 및 D10 이하의 크기를 갖는 보다 많은 수의 입자에 의해 증가한다는 것을 나타낸다.
표 4에서, 7종의 활성 샘플, Ni1 내지 Ni3, Ni5 내지 Ni6, 및 Ni9 내지 Ni10 각각에 대해, BET SSA를 C50으로 나눈 비율을 계산하였다. 이 비율은 연구 범위 내에서 결정자 크기에 대해 SSA를 정규화한 것으로 나타날 수 있다. SSA/C50 비율과 니켈 활성 사이에 강한 상관관계가 존재하여서, 약 0.07 x 109 m/gm 이상, 또는 0.1 x 109 m/gm 이상, 또는 약 0.4 x 109 m/gm 이상의 BET SSA / C50 비율을 갖는 니켈 금속 입자상 조성물이 우수한 활성을 갖는 니켈 입자상 형태에 대한 지표가 된다는 것이 명백하다. 매우 우수한 활성을 갖는 니켈 입자상 형태는 약 1.0 x 109 m/gm 이하의 BET SSA / C50 비율을 가질 수 있다. 보다 높은 BET SSA/C50 값을 갖는 샘플은, 이들이 제조된다면, 또한 본원에서 사용되는 바와 같은 용어로 여전히 보다 높은 니켈 활성, 즉 유기 환경 중 인-함유 리간드와의 가용성 0가 니켈 촉매 착물 형성에 대한 활성을 가질 것으로 예상된다.
도 20은, 본원에서 정의된 바와 같은 1 이상의 활성을 갖는 니켈 샘플 각각에 대한, 표 4에 나타낸 데이터를 이용한 니켈 활성과 BET SSA / C50 사이의 강한 상관관계를 그래프로 나타낸 것이다.
또한, BET 및 LD 방법에 의해 측정시 SSA 값은 약 23.46의 실질적으로 일정한 비율을 갖는 것으로 나타났다. 따라서, 약 (0.1 / 23.46) x 109 m/gm = .0043 x 109 = 4.3 x 106 m/g 초과의 LD SSA / C50의 비율을 이용하여, 두자리 니켈-포스파이트 0가 착물을 갖는 효율적인 촉매 제조에 적합한 니켈 활성을 갖는, 본 발명의 니켈 조성물을 나타낼 수 있다.
실시예 5: 활성 니켈 제조에 적합하지 않은 니켈 전구체
각종 시판 공급원으로부터의 입수시의 니켈 및 산화니켈 샘플을 분석하여, 실시예 1에 기재된 바와 같이 이들의 황 함량, 및 리간드 (V)와의 착물 형성에 대한 이들의 활성을 측정하였다.
이러한 분석 후, 이들 니켈 금속 및 산화니켈의 시판 공급원 10 그램을 유동층 반응기 내에 로딩하고, 질소 유동 하에 1h 동안 400℃로 가열하고, 2h 동안 N2 중 20% H2로 400℃에서 환원시켰다. 이어서, 생성된 환원 니켈 분말을 N2 퍼징된 글로브박스로 전달하고, 실시예 1에 기재된 분석을 이용하여 리간드 (V)와의 착물 형성, 평균 결정자 크기 (MSD) 및 BET 표면적을 또한 분석하였다.
결과를 표 5 및 6에 나타내었다.
Figure 112014002270561-pct00018
Figure 112014002270561-pct00019
BNC 샘플 #1은 메트켐 BNC임을 인지한다. 400℃에서 환원 후, 이 메트켐 BNC는 1.00의 상대적 활성을 갖는 니켈 금속 제제를 생성한다. 메트켐 BNC로부터 생성된 니켈 금속은 60℃에서 317 ppm/hr 및 80℃에서 980 ppm/hr의 초기 용해 속도를 가졌다 (4% 니켈 로딩).
실시예 6: 활성 니켈 제조에 적합한 전구체 및 방법
A. 황 불순물을 함유하는 각종 시판 니켈 출발 물질로부터의 활성 니켈의 제조
각종 시판되는 니켈 출발 물질, 예컨대 염기성 탄산니켈 및 포름산니켈의 특성을 검사하여 우수한 니켈-리간드 착물 형성과 상관되는 특성을 평가하였다.
a) 염기성 탄산니켈 ( BNC ): Ni ( CO 3 ) x (OH) y ( H 2 O ) z ( SO 4 ) q .
각종 시판 공급원으로부터의 염기성 탄산니켈 (BNC; Ni(CO3)x(OH)y(H2O)z(SO4)q) BNC를, BNC 샘플 10 그램을 유동층 반응기 내에 로딩하고, 질소 유동 하에 1h 동안 400℃로 가열하고, 2h 동안 N2 중 20% H2로 400℃에서 환원시킴으로써 분석하였다. 이어서, 생성된 환원 니켈 분말을 N2 퍼징된 글로브박스로 전달하고, 실시예 1 내지 4에 기재된 니켈-리간드 착물 형성 및 다른 분석을 이용하여 평가하였다. 결과를 표 7a에 나타내었다.
[표 7a]
Figure 112014002270561-pct00020
표 7a는, 니켈-인 리간드 착물을 형성하는 니켈 금속의 능력이 니켈 (또는 니켈 금속 제조에 사용되는 BNC) 중 황 함량과 관련된다는 것을 나타낸다.
b) 포름산니켈 , 이수화물 ( NF ): Ni ( HCO 2 ) 2 ·2 H 2 O
2개의 시판 공급원으로부터의 포름산니켈, 이수화물 (Ni(HCO2)2·2H2O, 'NF'로서 언급됨)의 조성을, 이들 NF 샘플 10 그램을 유동층 반응기 내에 로딩하고, 샘플을 수소의 부재 하에 2h 동안 질소 유동 하에 400℃로 가열함으로써 분석하였다. 이어서, 생성된 니켈 분말을 N2 퍼징된 글로브박스로 전달하고, 실시예 1 내지 4에 기재된 니켈-리간드 착물 형성 및 다른 분석을 이용하여 평가하였다. 결과를 표 7b에 나타내었다.
[표 7b]
Figure 112014002270561-pct00021
표 7b에 기재된 결과는, 니켈 금속의 환원 없이 (예를 들어, 수소 환원 없이), 황 불순물 (황산염 이온으로서)을 함유하는 시판 포름산니켈 이수화물의 열 분해로부터 활성 니켈을 직접 제조할 수도 있다는 것을 나타낸다. 황산염 이온 불순물을 제거하는 방법에 대해서는, 문헌 [N. Minkova, M. Krusteva, V. Valiseva, D. Trendafelov, Communications of The Department of Chemistry, p. 222-228, Volume 13, Number 12, 1980]을 참조할 것.
포름산니켈을 사용하는 이러한 방법은, 리간드 촉매 제조에 적합한 니켈 물질을 얻기 위해 수소를 사용한 환원 단계를 필요로 하는 시판 BNC 또는 NiO 분말의 사용과 대조적인 것이다.
c) 황산염 불순물을 함유하는 BNC로부터 황을 제거함으로써 비활성 Ni를 제조하는 방법
초기에 활성 니켈 제조에 적합하였던 BNC로부터 황 (황산염 이온)을 제거하면 활성 니켈 제조에 적합하지 않은 BNC가 생성된다.
황 제거는, 미량의 황산염 이온을 함유하는 BNC를 90℃에서 2h 동안 2.5% 탄산나트륨 용액으로 세척 (10 부 탄산염 용액/1 부 BNC)함으로써 달성되었다. 혼합물을 주변 온도로 냉각시킨 후, 생성된 탈황 BNC를 진공 흡입을 이용하여 종이 상에서 여과하고, 오븐 내에서 80℃에서 공기 중에서 20h 동안 건조시켰다. 이어서, 샘플 중 황, CO3, 니켈 및 물의 함량을 실시예 1에 기재된 방법을 이용하여 분석하였다.
"탈황" BNC 샘플 10 그램을 유동층 반응기 내에 로딩하고, 질소 유동 하에 1h 동안 400℃로 가열하고, 2h 동안 N2 중 20% H2로 400℃에서 환원시켰다. 이어서 생성된 환원 니켈 분말을 N2 퍼징된 글로브박스로 전달하고, 실시예 1 내지 4에 기재된 니켈-리간드 착물 형성 및 다른 분석을 이용하여 평가하였다.
표 7c는 황 제거 전과 후의 BNC#8의 조성을 나타낸다. 나타낸 바와 같이, BNC 중 황 함량이 감소하면 Ni의 활성이 현저히 감소된다.
[표 7c]
Figure 112014002270561-pct00022
B. 황산니켈 용액을 사용한 활성 니켈의 제조 방법 - 시판 염기성 탄산니켈 ( BNC )의 도핑
시판 BNC를 1:5의 중량비로 NiSO4의 각종 수성 1 M 염과 혼합하고, 혼합물을 공기 중에서 실온에서 15 min. 동안 교반함으로써, 시판 BNC를 상기 염 용액으로 처리하였다. 이어서, 금속 분말을 진공 흡입을 이용하여 종이 상에서 여과하고, 오븐 내에서 80℃에서 공기 중에서 20h 동안 건조시켰다. 이어서, 샘플 중 황, CO3, 니켈 및 물의 함량을 실시예 1에 기재된 방법을 이용하여 분석하였다.
건조된 분말의 샘플 10 그램을 막자 사발로 온화하게 분쇄하여 고체를 분산시키고, 샘플을 유동층 반응기 내에 로딩하고, 이어서 질소 유동 하에 1h 동안 400℃로 가열하고, 2h 동안 N2 기체 중 20% H2로 400℃에서 환원시켰다. 이어서, 생성된 환원 니켈 분말을 N2 퍼징된 글로브박스로 전달하고, 실시예 1 내지 4에 기재된 분석을 이용하여 니켈-리간드 촉매 제조 활성, 뿐만 아니라 조성, BET SSA, 및 MCS를 평가하였다.
하기 표 8에 나타낸 결과는, BNC의 황산니켈로의 처리가 인-함유 리간드와 활성으로 착물형성하는 니켈의 형성을 향상시킨다는 것을 나타낸다.
Figure 112014002270561-pct00023
추가의 실험을 수행하여 BNC 샘플 내로의 황산염 혼입을 최적화하였다. 시판 염기성 탄산니켈 (BNC #11)을 일련의 0.01 내지 1 M 황산니켈 용액에 첨가하였다. NiSO4에 대한 BNC의 비율을 약 5였다. BNC 고체를 황산니켈 용액 중에 슬러리화하고, 약 15 내지 30분 동안 교반하였다. 황산니켈 용액 대신에 물을 사용하는 추가의 실시예를 수행하였다. 이어서, 생성된 고체를 용액으로부터 여과하고, 80℃에서 밤새 진공 하에 건조시켰다. 이어서, 고체를 공기 하에 머플 로에서 400℃에서 소성시켜 산화니켈을 제조하였다.
이어서, 산화니켈을 상기에 기재된 바와 같이 유동 반응기 조건 하에 30% 수소로 환원시켜 환원 니켈을 수득하였다. 니켈을 임의의 공기 노출 없이 니켈 촉매 제조 셋업으로 전달하였다. 실시예 1에 기재된 니켈-리간드 착물 형성 분석에서 용해된 니켈 대 시간을 측정함으로써 니켈 용해의 활성을 측정하였다. 하기 표에 나타낸 바와 같이, 황산니켈 농도를 0.01 M에서 0.05 M으로 상승시킴에 따라, 니켈 활성이 1.4에서 8 초과로 상승되었다.
Figure 112014002270561-pct00024
C. BNC 의 황산니켈 도핑에 의해 제조된 활성 니켈은 시간에 따라, 또한 여러 리간드 형성 사이클을 통해 활성으로 유지됨
시판 BNC (BNC#11)를 황산니켈을 사용하여 황으로 도핑하였다. BNC - 황산니켈 혼합물을 소성시키고, 400℃에서 질소 중 10 내지 30% 수소로 환원시켰다. 생성된 니켈을 실시예 1에 기재된 니켈-촉매 제조 분석을 이용하여 그의 용해 및 착물 형성에 대해 시험하였다. 리간드와의 니켈의 제1 용해 후, 용해된 니켈-리간드 촉매를 경사분리하여 용해되지 않은/반응되지 않은 니켈을 남겨두었다. 용해되지 않은 니켈을 또한 용해 및 리간드와의 착물형성에 대한 그의 활성에 대해 시험하였다. 이를 총 4회 반복하여 활성의 변동성을 검사하고, 1회 이상의 용해 후에 활성 감소가 있는지를 측정하였다. 출발 물질 중 황의 양은 니켈 기준으로 2.6 중량%였다.
Figure 112014002270561-pct00025
D. 시판 NiO (샘플 C) 또는 NiO -코팅된 ( 부동태화 ) 니켈 (샘플 D)의 도핑에 의한 NiSO 4 용액으로부터의 활성 니켈의 제조 방법
상기에서 비활성인 것으로 평가된 (실시예 5 참조) 시판 NiO 또는 NiO-코팅된 니켈 샘플을 1 M NiSO4 수용액과 1:5의 중량비로 혼합하고, 공기 중에서 실온에서 15 min 동안 교반하였다. 이어서, 분말을 진공 흡입을 이용하여 종이 상에서 여과하고, 오븐 내에서 80℃에서 공기 중에서 20h 동안 건조시켰다. 생성된 분말 (~10 g)을 막자 사발로 온화하게 분쇄하여 고체를 분산시켰다. 이어서, 분쇄된 분말을 유동층 반응기 내에 로딩하고, 질소 유동 하에 400℃로 가열하고, 2h 동안 N2 중 20% H2로 400℃에서 직접 환원시켰다. 이어서, 생성된 환원 니켈 분말을 N2 퍼징된 글로브박스로 전달하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 니켈-리간드 촉매 제조 활성에 대해 평가하였다.
Figure 112014002270561-pct00026
E. 염기성 탄산니켈 및 그의 후속 산화니켈의 원소 황 도핑에 의한 활성 니켈의 제조 방법
시판 BNC #1을 시험하여, 황 (예를 들어, 황산염 대신에)이 그 안의 니켈을 활성화시켜 인-함유 리간드와의 착물 형성을 향상시킬 수 있는지의 여부를 평가하였다.
3개 분취량의 BNC #1을 시험하였다 (#1A, #1B 및 #1C). BNC #1A 약 35 g을 원소 황 (니켈 기준으로 1 wt%) 0.16 g과 혼합하였다. 혼합물을 공기 하에 머플 로에서 400℃에서 산화니켈로 소성시켰다. 산화니켈/황 분말을 400℃에서 2시간 동안 질소 중 30% 수소 기체 혼합물로 환원시켰다. 환원 니켈을 실시예 1에 기재된 표준 촉매 제조 조건 하에 활성에 대해 평가하였다.
또 다른 BNC 샘플 (BNC #1B)을 먼저 소성시켜 산화니켈을 형성하였다. 이어서, 산화니켈을 1% 원소 황 (니켈 기준으로)으로 도핑하고, 400℃에서 2시간 동안 질소 중 30% 수소 기체 혼합물로 추가로 환원시켰다.
최종적으로, 제3 BNC #1C 샘플을 임의의 황 첨가 없이 상기 언급된 조건을 이용하여 400℃에서 소성 및 환원시켰다. 모든 환원 니켈 샘플의 활성을 실시예 1에 기재된 니켈-리간드 착물 형성 분석 하에 측정하였다.
황을 함유하는 메트켐 니켈의 활성은 원소 황으로 도핑되지 않은 니켈보다 6X 더 높았다.
Figure 112014002270561-pct00027
F. 산화 니켈의 시판 공급원의 원소 황으로의 도핑에 의한 니켈의 활성화 방법: 생성물 니켈의 비교 작용 및 비작용 예
각종 시판 산화니켈의 20 그램 샘플을 원소 황 (니켈 기준으로 1 중량%) 약 0.16 g과 혼합하고, 물질이 완전히 환원될 때까지 수시간 동안 10 내지 30% H2/N2의 유동 하에 400℃에서 환원시켰다. 이어서, 환원 니켈을 실시예 1에 기재된 니켈-리간드 착물 형성 분석 혼합물에서와 같이 용해시키고, 용해 활성을 측정하였다.
산화니켈의 20 g 샘플을 별도로 수시간 동안 10 내지 30% H2/N2의 유동 하에 400℃에서 환원시켜 황으로 처리되지 않은 환원 니켈을 얻었다.
니켈 생성물의 활성을 촉매 제조 분석을 이용하여 측정하였다.
Figure 112014002270561-pct00028
G. 환원 니켈의 BET 표면적과 니켈의 활성의 관계
실시예 6F는, 대략 1% 원소 황을 산화니켈 샘플에 첨가한 후 환원시킴으로써, 임의의 황 첨가가 없는 그의 기준선 활성에 비해 촉매-제제 용해 분석에서 이들 샘플에 대한 향상된 니켈 활성이 나타난다는 것을 보여준다. 그러나, BET 표면적 대 활성에 대한 표 13의 모든 데이터의 플롯이 이들 산화니켈 샘플에 대한 의미있는 상관관계를 제공하지는 않았는데, 이는 아마도 샘플이 상이한 황 함량 및 환원 조건을 갖기 때문일 것이다.
그러나, 니켈의 환원 조건 및 황 농도를 대략 일정하게 유지하는 경우에는, 니켈의 활성과 니켈 BET 표면적 사이의 의미있는 상관관계가 존재하였다. 따라서, 유사한 황 함량 (이 경우에는 ~1%)을 갖는 산화니켈 샘플을 유사한 조건 하에 환원시켰다 (이 경우에는 환원을 400℃에서 2시간 동안 수행함). 도 21은, 이들 니켈 샘플의 BET 표면적이 니켈 착물 형성 활성과 상관됨을 보여준다. 황 로딩의 정도는 산화니켈의 초기 표면적에 다소 의존하였다. 황 로딩이 일정하지 않은 경우에는, 활성이 BET 표면적과 매우 잘 상관되지 않을 것이며, 이는 황 함량이 니켈의 활성을 촉진시키는 데 있어 지배적 역할을 하며 BET SSA는 2차적 역할을 하기 때문이다.
H. 환원 온도는 원소 황 도핑된 니켈의 활성에 영향을 줌
산화니켈 샘플 F를 ~1% 원소 황 (니켈 기준으로)으로 도핑하고, 200 내지 500℃의 다양한 온도에서 환원시켰다. 환원 시간은 4시간이었다. 사용되는 수소의 양은 산화니켈의 완전한 환원에 필요한 화학양론적 양의 대략 20배였다. 이들 모든 경우에 황의 양이 동일하였지만, 관찰된 활성은 사용 온도에 대한 함수였다. 활성은 300℃의 환원 온도에서 최고가 나타나면서 최적 값으로 진행되었다. 하기 표에 온도 효과를 나타내었다.
Figure 112014002270561-pct00029
I. 시판 염기성 탄산니켈 ( BNC )에 대한 고체 황산니켈 , 또는 황화니켈의 첨가를 이용한 니켈의 제조 방법
시판 BNC 샘플 (BNC #2)을 공기 중에서 막자 사발을 사용하여 NiSO4·6H2O 또는 Ni3S2와 혼합하였다. 이어서, 생성된 분말 (~10 g)을 유동층 반응기 내에 로딩하고, 질소 유동 하에 1h 동안 400℃로 가열하고 (NiO에 대한 유지 시간 없이), N2 중 20% H2로 2h 동안 400℃에서 환원시켰다. 이어서, 생성된 환원 니켈 분말을 N2 퍼징된 글로브박스로 전달하고, 실시예 1에 기재된 니켈-리간드 착물 형성 분석에서 평가하였다.
Figure 112014002270561-pct00030
J. 열 처리 없이 환원 니켈의 황 도핑에 의한 활성 니켈의 제조 방법
산화니켈 (샘플 E) 약 20 g을 산화물이 완전히 니켈로 환원될 때까지 400℃에서 2시간 동안 30% H2/N2로 환원시켰다. 약 2.5 wt% (니켈 기준으로)의 원소 황 을 환원 니켈에 첨가하였다. 이어서, 생성물을 니켈 촉매 제조 분석에서 용해에 의해 활성에 대해 시험하였다. 유사한 산화니켈을 환원시키고, 황의 부재 하에 금속 활성에 대해 시험하였다.
산화니켈의 제2 공급원을 황과 혼합하고, 실시예 1에 기재된 니켈-리간드 착물 형성 분석에서 평가하였다.
Figure 112014002270561-pct00031
또 다른 실험에서, 400℃에서 NiO (샘플 F)를 환원시킴으로써 니켈 약 3.2 g을 제조하였다. 환원 니켈 금속 분말을 촉매 제조 분석에서 시험하였고, 여기서는 약 150 내지 500 ppm의 원소 황 (촉매 제조 분석의 총 중량을 기준으로 함)을 실시예 1에 기재된 절차를 이용하여 촉매 제조 분석 혼합물에 직접 첨가하였다.
Figure 112014002270561-pct00032
또 다른 실험에서, BNC #11 및 NiO (샘플 F)를 400℃에서 환원시켰다. 환원 니켈 약 3.2 g을 니켈 촉매 제조 분석에서 시험하였다. 황산니켈 형태의 약 10 내지 150 ppm의 동등한 황을 실시예 1에 기재된 촉매 제조 분석 혼합물에 첨가하였다.
Figure 112014002270561-pct00033
또 다른 실험에서, 원소 황을 니켈 금속을 함유하는 니켈 촉매 제제 혼합물에 직접 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 60℃로 가열하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 분석 절차를 수행하였다.
Figure 112014002270561-pct00034
표 5에서, 황 공급원을 첨가하지 않은 경우 Ni D는 단지 약 0.24의 활성을 가졌음을 인지한다.
K. 비-환원 NiO -코팅된 Ni 와 원소 황 S 8 을 예비혼합하고 가열한 후 니켈- 리간드 촉매 제조를 수행함으로써 니켈 활성을 향상시키는 방법
원소 황을 펜텐니트릴 용액 중에서 또는 용매 없이 고체 혼합물로서 플라스크 내에서 시판 NiO-코팅된 Ni 또는 부동태화 Ni와 혼합하였다. 혼합물을 24h 동안 110℃에서 가열하면서 교반하였다. 이어서, 생성된 분말/슬러리를 실시예 1에 기재된 니켈-리간드 착물 형성 분석에서 평가하였다.
Figure 112014002270561-pct00035
또한, 상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 비-환원 니켈 샘플 B는 0.01의 활성을 가졌음을 인지한다.
L. 카르보닐 기재의 니켈의 S 도핑에 의한 활성 니켈의 제조
카르보닐 기재의 니켈 샘플을, 샘플을 황산니켈로 직접 도핑하고 열 처리함으로써, 또는 원소 황으로 강제 황화시킴으로써 황으로 처리하였다.
전자의 경우, 샘플 니켈 A를 교반하며 약 15 내지 30분 동안 1 M NiSO4로 처리하였다. 용액을 여과하여 황산니켈로 로딩된 니켈을 남겨두었다. 이어서, 이들 고체를 80℃에서 진공 하에 건조시키고, 이어서 400℃에서 추가로 소성 및 환원시켰다. 환원된 형태에서, 니켈 A 샘플은 0.49 ㎡/g의 BET 표면적을 가졌다.
제1 용해/착물형성 후, 동일한 니켈 촉매 제제 혼합물로부터 용해되지 않은 니켈을 사용하여 연속적으로 추가의 4회의 용해/착물형성을 수행하였다.
Figure 112014002270561-pct00036
시판 니켈 K 및 L (입수시 상태) 샘플을 110 내지 120℃에서 24 내지 48시간 동안 소정량의 황을 함유하는 아디포니트릴 (ADN) 용액 중에서 교반하였다. 이들 니켈 샘플의 활성을 표 21에 나타내었다.
Figure 112014002270561-pct00037
하기 항목은 본 발명의 일부 측면을 설명하도록 의도된 것이다.
본 발명의 특징을 설명하는 항목
1.
니켈 입자상 형태가 약 1 ㎡/g 이상의 BET 비표면적을 가짐;
니켈 결정자의 10% 이상이 약 20 nm 미만인 크기 (C10)을 가짐;
니켈 결정자가 약 100 nm 이하의 평균 결정자 크기를 가짐;
니켈 결정자 크기 분포 스팬이 약 1.0 초과임;
니켈 입자상 형태가 0.07 x 109 m/gm 이상의 BET 비표면적 / C50 비율을 가짐;
니켈 입자상 형태가, 평균적으로, 니켈 1 그램 당 약 1015개 이상의 표면 결정자를 가짐;
형태의 10% 이상의 입자가 약 6 ㎛ 이하의 크기 (D10)을 가짐;
니켈 입자상 형태가 약 0.4 ㎡/g 이상의 레이저 회절 비표면적을 가짐;
니켈 입자상 형태가 약 0.3 x 106 m/gm 내지 약 10.0 x 106 m/gm의, D10에 대한 BET 비표면적 비율을 가짐;
평균적으로, 니켈 1 그램 당, 크기 C10 이하인 약 1016개 이상의 표면 결정자가 존재함
으로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 특성을 가지며,
약 4 내지 5 wt%의 니켈 입자상 형태를 대략 5.25 wt% 리간드 (V) 및 대략 6300 ppm ZnCl2를 함유하는 3-펜텐니트릴과 혼합하는 경우 약 2시간 내에 리간드 (V)와 착물형성하며; 여기서, 리간드 (V)는 하기 화학식을 갖는 것인, 니켈 결정자를 포함하는 니켈 입자상 형태.
Figure 112014002270561-pct00038
2. 상기 군 중 3개 이상의 특성을 갖는, 항목 1의 니켈 입자상 형태.
3. 상기 군 중 4개 이상의 특성을 갖는, 항목 1 또는 2의 니켈 입자상 형태.
4. 니켈 입자상 형태가 약 1 ㎡/g 이상의 BET 비표면적을 갖고; 니켈 결정자의 10% 이상이 약 20 nm 미만인 크기 (C10)을 갖고; 니켈 결정자가 약 100 nm 이하의 평균 결정자 크기를 갖고; 니켈 결정자 크기 분포 스팬이 약 1.0 초과인, 니켈 결정자를 포함하는 니켈 입자상 형태.
5. 약 2 ㎡/g 이상의 BET 비표면적을 갖는, 항목 1 내지 4 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
6. 약 4 ㎡/g 이상의 BET 비표면적을 갖는, 항목 1 내지 5 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
7. 10 ㎡/g 이상의 BET 비표면적을 갖는, 항목 1 내지 6 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
8. BET SSA / C50 비율이 약 0.1 x 109 m/gm 이상인, 항목 1 내지 7 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
9. 평균 결정자 크기가 약 70 nm 이하인, 항목 1 내지 8 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
10. 평균 결정자 크기가 약 50 nm 이하인, 항목 1 내지 9 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
11. 평균 결정자 크기가 약 30 nm 이하인, 항목 1 내지 10 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
12. BET SSA / C50 비율이 약 0.4 x 109 m/gm 이상인, 항목 1 내지 11 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
13. LD SSA / C50 비율이 약 4.3 x 106 m/g 이상인, 항목 1 내지 12 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
14. LD SSA / C50 비율이 약 107 m/g 이상인, 항목 1 내지 13 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
15. 결정자의 10% 이상이 약 10 nm 미만인 크기 (C10)을 갖는 것인, 항목 1 내지 14 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
16. 약 20 내지 25 nm 이하의 평균 결정자 크기를 갖는, 항목 1 내지 15 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
17. 니켈 결정자 크기 분포 스팬이 1.5 초과인, 항목 1 내지 16 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
18. 평균적으로, 니켈 1 그램 당 약 2 x 1015개 이상의 표면 결정자를 갖는, 항목 1 내지 17 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
19. 평균적으로, 니켈 1 그램 당 약 5 x 1015개 이상의 표면 결정자를 갖는, 항목 1 내지 18 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
20. 평균적으로, 니켈 1 그램 당 약 1 x 1016개 이상의 표면 결정자를 갖는, 항목 1 내지 19 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
21. 니켈 1 그램 당 표면 결정자가 실질적으로 구형인 결정자 또는 실질적으로 입방형인 결정자에 대해 계산된 것인, 항목 1 내지 20 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
22. 그램 당 평균으로, 입방형 결정자에 대해 계산시, 니켈 1 그램 당 약 2 x 1015개 이상의 표면 결정자가 존재하거나, 또는 실질적으로 구형인 결정자에 대해 계산시, 니켈 1 그램 당 약 1015개 이상의 표면 결정자가 존재하거나, 또는 이들 둘 다인, 항목 1 내지 21 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
23. 입자의 10% 이상이 약 4 ㎛ 이하의 직경 (D10)을 갖는 것인, 항목 1 내지 22 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
24. 레이저 회절 비표면적에 대한 BET 비표면적의 비율이 20 내지 30인, 항목 1 내지 23 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
25. D10에 대한 BET 비표면적의 비율이 3 내지 5 ㎡/gm/㎛ 또는 약 0.5 x 106 m/gm 내지 약 5 x 106 m/g인, 항목 1 내지 24 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
26. 평균적으로, 니켈 1 그램 당, 크기 C10 이하의 약 5 x 1016개 이상의 표면 결정자가 존재하는 것인, 항목 1 내지 25 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
27. 평균적으로, 니켈 1 그램 당, 크기 C10 이하의 약 1017개 이상의 표면 결정자가 존재하는 것인, 항목 1 내지 26 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
28. 실질적으로 0가 니켈인, 항목 1 내지 27 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
29. 염기성 탄산니켈의 환원에 의해 생성된, 항목 1 내지 28 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
30. 염기성 탄산니켈 중 니켈의 양에 대해 1 몰당량 미만의 탄산염을 갖는 염기성 탄산니켈의 환원에 의해 생성된, 항목 1 내지 29 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
31. 대략 1 미만인 NiCO3:Ni(OH)2의 몰비를 갖는 염기성 탄산니켈의 환원에 의해 생성된, 항목 1 내지 30 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
32. 6:1 이상, 또는 7:1 이상, 또는 8:1 이상, 또는 9:1 이상, 또는 10:1 이상의 Ni:C 질량비를 갖는 염기성 탄산니켈의 환원에 의해 생성된, 항목 1 내지 31 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
33. 6:1 내지 약 20:1의 Ni:C 질량비를 갖는 염기성 탄산니켈의 환원에 의해 생성된, 항목 1 내지 32 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
34. Ni(II)에서 0가 니켈로 환원된, 항목 1 내지 33 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
35. 수소에 의해 Ni(II)에서 0가 니켈로 환원된, 항목 1 내지 34 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
36. 250 내지 400℃에서 Ni(II)에서 0가 니켈로 환원된, 항목 1 내지 35 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
37. 또 다른 금속을 실질적으로 함유하지 않는, 항목 1 내지 36 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
38. 알루미늄, 구리, 텅스텐, 아연 및/또는 철을 실질적으로 함유하지 않는, 항목 1 내지 37 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
39. 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 실질적으로 함유하지 않는, 항목 1 내지 38 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
40. 음이온을 실질적으로 함유하지 않는, 항목 1 내지 39 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
41. 탄산염, 수산화물 및/또는 산소를 실질적으로 함유하지 않는, 항목 1 내지 40 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
42. 혼합물 중 니켈의 총 중량에 대하여 약 0.01 wt% 내지 약 12 wt% 황을 포함하는, 항목 1 내지 41 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
43. 혼합물 중 니켈의 총 중량에 대하여 약 0.1 wt% 내지 약 2 wt% 황을 포함하는, 항목 1 내지 42 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
44. 혼합물 중 니켈의 총 중량에 대하여 약 0.2 wt% 내지 약 2 wt% 황을 포함하는, 항목 1 내지 43 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
45. 혼합물 중 니켈의 총 중량에 대하여 약 0.4 wt% 내지 약 1 wt% 황을 포함하는, 항목 1 내지 44 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태.
46. 하나 이상의 인-함유 리간드 및 항목 1 내지 45 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태로부터의 니켈 원자를 포함하는 착물.
47. 히드로시안화 촉매 활성을 갖는, 항목 46의 착물.
48. 1개 이상의 C=C 결합을 포함하는 화합물의 히드로시안화에 대한 촉매 활성을 갖는, 항목 46 또는 47의 착물.
49. 약 0.001 wt% 내지 약 15 wt% 황을 추가로 포함하며, 여기서 황 중량 백분율은 혼합물 중 니켈의 총 중량에 대한 것인, 항목 46 내지 48 중 어느 하나의 착물.
50. 하나 이상의 두자리 인-함유 리간드 및 항목 1 내지 45 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태를 포함하는 유기 액체 용액.
51. 니켈 입자상 형태가 용액 중에 현탁되어 있는, 항목 50의 용액.
52. 하나 이상의 펜텐니트릴을 추가로 포함하는, 항목 50 또는 51의 용액.
53. 용매로서 하나 이상의 펜텐니트릴을 포함하는, 항목 50 내지 52 중 어느 하나의 용액.
54. 루이스산을 추가로 포함하는, 항목 50 내지 53 중 어느 하나의 용액.
55. 루이스산이 염화아연, 염화제1철, 또는 이들의 조합인, 항목 50 내지 54 중 어느 하나의 용액.
56. 하나 이상의 두자리 인-함유 리간드와 니켈 입자상 형태로부터의 니켈 원자 사이에 착물이 형성되는, 항목 50 내지 55 중 어느 하나의 용액.
57. 히드로시안화 촉매 활성을 갖는, 항목 50 내지 56 중 어느 하나의 용액.
58. 1개 이상의 C=C 결합을 포함하는 화합물의 히드로시안화에 대한 촉매 활성을 갖는, 항목 50 내지 57 중 어느 하나의 용액.
59. 약 0.001 wt% 내지 약 15 wt% 황을 추가로 포함하며, 여기서 황 중량 백분율은 용액 중 니켈의 총 중량에 대한 것인, 항목 50 내지 58 중 어느 하나의 용액.
60. 하나 이상의 두자리 인-함유 리간드를 포함하는 유기 액체 용액 및 항목 1 내지 45 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태를 혼합하는 것을 포함하는, 촉매 활성을 갖는 0가 니켈-리간드 착물의 제조 방법.
61. 유기 액체 용액이 루이스산을 추가로 포함하는 것인, 항목 60의 방법.
62. 루이스산이 염화아연, 염화제1철, 또는 이들의 조합인, 항목 61의 방법.
63. 유기 액체 용액이 하나 이상의 니트릴을 추가로 포함하는 것인, 항목 60 내지 62 중 어느 하나의 방법.
64. 하나 이상의 니트릴이 모노니트릴인, 항목 60 내지 63 중 어느 하나의 방법.
65. 유기 액체 용액이 하나 이상의 펜텐니트릴을 포함하는 것인, 항목 60 내지 64 중 어느 하나의 방법.
66. 유기 액체 용액이 용매로서 하나 이상의 펜텐니트릴을 포함하는 것인, 항목 60 내지 65 중 어느 하나의 방법.
67. 하나 이상의 두자리 인-함유 리간드와 니켈 입자상 형태로부터의 니켈 원자 사이에 착물이 형성되는 것인, 항목 60 내지 66 중 어느 하나의 방법.
68. 하나 이상의 두자리 인-함유 리간드와 니켈 입자상 형태로부터의 니켈 원자 사이에 형성된 착물이 1개 이상의 C=C 결합을 포함하는 화합물의 히드로시안화에 대한 촉매 활성을 갖는 것인, 항목 60 내지 67 중 어느 하나의 방법.
69. 유기 액체 용액이 약 0.001 wt% 내지 약 15 wt% 황을 추가로 포함하고, 여기서 황 중량 백분율은 용액 중 니켈의 총 중량에 대한 것인, 항목 60 내지 68 중 어느 하나의 방법.
70. 하나 이상의 인 리간드가 하기 화학식 III의 리간드인, 항목 60 내지 69 중 어느 하나의 방법.
<화학식 III>
Figure 112014002270561-pct00039
상기 식에서,
X11, X12, X13, X21, X22 및 X23은 독립적으로 산소 또는 단일 직접 결합을 나타내고;
R11 및 R12는 독립적으로 동일하거나 상이한, 단일 또는 브릿징된 유기 라디칼을 나타내고;
R21 및 R22는 독립적으로 동일하거나 상이한, 단일 또는 브릿징된 유기 라디칼을 나타내고;
Y는 브릿징 기를 나타낸다.
71. 하나 이상의 인 리간드가 하기 리간드 (V)인, 항목 60 내지 70 중 어느 하나의 방법.
Figure 112014002270561-pct00040
72. 1개 이상의 C=C 결합을 갖는 화합물을, 하나 이상의 인-함유 리간드와의 0가 니켈 착물을 포함하는 촉매의 존재 하에 HC≡N과 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 착물의 니켈 원자는 항목 1 내지 45 중 어느 하나의 니켈 입자상 형태로부터의 것인, 상기 화합물의 히드로시안화 방법.
73. 하나 이상의 인-함유 리간드가 포스파이트 리간드를 포함하는 것인, 항목 72의 방법.
74. 하나 이상의 인-함유 리간드가 두자리 포스파이트 리간드를 포함하는 것인, 항목 72 또는 73의 방법.
75. 하나 이상의 인 리간드가 하기 화학식 III의 리간드인, 항목 72 내지 74 중 어느 하나의 방법.
<화학식 III>
Figure 112014002270561-pct00041
상기 식에서,
X11, X12, X13, X21, X22 및 X23은 독립적으로 산소 또는 단일 직접 결합을 나타내고;
R11 및 R12는 독립적으로 동일하거나 상이한, 단일 또는 브릿징된 유기 라디칼을 나타내고;
R21 및 R22는 독립적으로 동일하거나 상이한, 단일 또는 브릿징된 유기 라디칼을 나타내고;
Y는 브릿징 기를 나타낸다.
76. 두자리 포스파이트 리간드가 하기 리간드 (V)의 화합물인, 항목 72 내지 75 중 어느 하나의 방법.
Figure 112014002270561-pct00042
77. 유기 액체 용액이 약 0.001 wt% 내지 약 15 wt% 황을 추가로 포함하며, 여기서 황 중량 백분율은 용액 중 니켈의 총 중량에 대한 것인, 항목 72 내지 76 중 어느 하나의 방법.
78.
(a) 염기성 탄산니켈 시험 샘플을 소성시키고;
(b) 시험 샘플이 대조군 염기성 탄산니켈 샘플과 비교하여 더 많거나 적은 이산화탄소를 발생시키는지의 여부를 관찰하는 것
을 포함하며,
여기서, 염기성 탄산니켈 시험 샘플이 대조군 염기성 탄산니켈에 비해 더 적은 이산화탄소를 발생시키는 경우에, 염기성 탄산니켈 시험 샘플이 약 2시간 내에 하나 이상의 인-함유 리간드와 실질적으로 착물형성하는 니켈 원자를 갖는 활성 니켈 입자상 형태를 제공할 것이며;
대조군 염기성 니켈은 약 2시간 내에 하나 이상의 인-함유 리간드와 실질적으로 착물형성하지 않는 니켈 원자를 갖는 니켈 입자상 형태를 제공할 것인,
염기성 탄산니켈 시험 샘플이 하나 이상의 인-함유 리간드와 착물형성하는 니켈 원자를 갖는 니켈 입자상 형태를 제공할지의 여부를 확인하는 방법.
79.
(a) 니켈 시험 샘플을 수소로 환원시키고;
(b) 니켈 시험 샘플이 환원 동안 약 350℃ 내지 450℃에서 단일 수소 흡수 피크를 나타내는지의 여부를 관찰하는 것
을 포함하며,
여기서, 니켈 시험 샘플이 환원 동안 약 350℃ 내지 450℃에서 단일 수소 흡수 피크를 나타내는 경우에, 니켈 시험 샘플이 약 2시간 내에 하나 이상의 인-함유 리간드와 실질적으로 착물형성하는 니켈 원자를 갖는 활성 니켈 입자상 형태를 제공할 것인,
니켈 시험 샘플이 하나 이상의 인-함유 리간드와 착물형성하는 니켈 원자를 갖는 니켈 입자상 형태를 제공할지의 여부를 확인하는 방법.
80. 니켈 시험 샘플이 염기성 탄산니켈, 산화니켈, 수산화니켈, 또는 이들의 혼합물인, 항목 79의 방법.
81. 활성 니켈 입자상 형태의 니켈 원자와 하나 이상의 인-함유 리간드 사이에 착물을 형성하여 히드로시안화 촉매를 생성하는 것을 추가로 포함하는, 항목 79 또는 80의 방법.
82.
(a) 염기성 탄산니켈 시험 샘플을 소성시키고;
(b) 시험 샘플이 대조군 염기성 탄산니켈 샘플과 비교하여 더 많거나 적은 이산화탄소를 발생시키는지의 여부를 관찰하는 것
을 포함하며,
여기서, 염기성 탄산니켈 시험 샘플이 대조군 염기성 탄산니켈에 비해 더 많은 이산화탄소를 발생시키는 경우에, 염기성 탄산니켈 시험 샘플이 약 2시간 내에 하나 이상의 인-함유 리간드와 실질적으로 착물형성하지 않는 니켈 원자를 갖는 활성 니켈 입자상 형태를 제공하지 않을 것이며;
환원 후에, 대조군 염기성 탄산니켈은, 유기니트릴 용매 중에서의 혼합 후 약 2시간 내에 하나 이상의 인-함유 리간드와 실질적으로 착물형성하지 않는 니켈 원자를 갖는 니켈 제제를 제공하는 것인,
낭비를 피하는 방법.
83. 대조군 염기성 탄산니켈에 비해 더 많은 이산화탄소를 발생시키는 염기성 탄산니켈 시험 샘플을 확인하고, 상기 염기성 탄산니켈 시험 샘플을 제공하는 염기성 탄산니켈을, 히드로시안화 촉매에 사용하기 위한 니켈 입자상 형태 제조에 사용하지 않음으로써 낭비를 피하는 것인, 항목 82의 방법.
84. 대조군 염기성 탄산니켈에 비해 더 많은 이산화탄소를 발생시키는 염기성 탄산니켈 시험 샘플을 확인하고, 상기 염기성 탄산니켈 시험 샘플을 제공하는 염기성 탄산니켈을, 니켈 제제가 유기 니트릴 용매 중에서의 하나 이상의 인-함유 리간드와의 혼합 후 약 2시간 내에 그와 착물형성하지 않을 것이기 때문에, 니켈 제제의 제조에 사용하지 않음으로써 낭비를 피하는 것인, 항목 82 또는 83의 방법.
85.
(a) 니켈-함유 시험 샘플을 환원시키고;
(b) 니켈 시험 샘플이 환원 동안 약 350℃ 내지 450℃에서 단일 수소 흡수 피크를 나타내는지의 여부를 관찰하는 것
을 포함하며,
여기서, 니켈 시험 샘플이 환원 동안 약 300℃ 내지 450℃에서 2개의 수소 흡수 피크를 나타내는 경우에, 니켈 시험 샘플이 하나 이상의 인-함유 리간드와의 혼합 후 약 2시간 내에 그와 실질적으로 착물형성하는 니켈 원자를 갖는 니켈 입자상 형태를 제공하지 않을 것인,
낭비를 피하는 방법.
86. 환원 동안 약 300℃ 내지 450℃에서 2개의 수소 흡수 피크를 나타내는 니켈 시험 샘플(들)을 확인하고, 상기 니켈 시험 샘플(들)을 제공하는 니켈 공급원을 히드로시안화 촉매 생성에 사용하지 않음으로써 낭비를 피하는 것인, 항목 85의 방법.
87. 하나 이상의 인-함유 리간드가 하기 리간드 (V)를 포함하는 것인, 항목 78 내지 86 중 어느 하나의 방법.
Figure 112014002270561-pct00043
88.
(a) 니켈 금속으로부터의 니켈 원자와 하나 이상의 인-함유 리간드(들) 사이의 착물 형성 전에 또는 착물 형성 동안 니켈 금속과 황 공급원을 접촉시켜 니켈 히드로시안화 촉매를 형성하거나; 또는
(b) 니켈 출발 물질과 황 공급원을 접촉시키고, 니켈 출발 물질 및 황 공급원의 혼합물로부터 니켈 금속을 생성하고, 니켈 금속과 하나 이상의 인-함유 리간드(들)을 접촉시켜 니켈 금속으로부터의 니켈 원자와 하나 이상의 인-함유 리간드 사이의 착물을 형성하는 것
을 포함하는, 니켈 히드로시안화 촉매의 생성 방법.
89. 니켈 금속 또는 니켈 출발 물질과 황 공급원의 접촉 전에 니켈 금속 또는 니켈 출발 물질의 황 함량을 측정하는 것을 추가로 포함하는, 항목 88의 방법.
90. 적외선 (IR) 분광 분석, 미량전기량측정, 유도 결합 플라즈마 (ICP) 질량 분광측정 또는 이들의 조합을 이용하여 니켈 금속 또는 니켈 출발 물질의 황 함량을 측정하는 것인, 항목 89의 방법.
91. 니켈 금속 또는 니켈 출발 물질의 황 함량이 니켈 금속 또는 니켈 출발 물질의 중량에 대하여 0.2 wt% 내지 0.8 wt% 미만인 경우에, 니켈 금속 또는 니켈 출발 물질을 황 공급원과 접촉시키는 것인, 항목 89 또는 90의 방법.
92. 니켈 금속 또는 니켈 출발 물질의 황 함량이 니켈 금속 또는 니켈 출발 물질의 중량에 대하여 0.4 wt% 미만인 경우에, 니켈 금속 또는 니켈 출발 물질을 황 공급원과 접촉시키는 것인, 항목 88 내지 91 중 어느 하나의 방법.
93. 황 공급원이 원소 황, 황-함유 기체, 황-함유 염, 황-함유 이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 항목 88 내지 92 중 어느 하나의 방법.
94. 황 공급원이 액체, 고체, 기체상 또는 이러한 물리적 형태의 조합으로 존재하는 것인, 항목 88 내지 93 중 어느 하나의 방법.
95. 황 공급원이 황산염, 아황산염, 황화물, 차아황산염, 티오황산염, 삼산화황, 이산화황, 일산화황, 할로겐화황, 및 이들의 조합을 포함하는 것인, 항목 88 내지 94 중 어느 하나의 방법.
96. 황 공급원이 황의 중합체, 황의 중합체 사슬의 혼합물, 시클릭 황, 하나 이상의 황 동소체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 항목 88 내지 95 중 어느 하나의 방법.
97. 황 공급원이 황화수소, 황산니켈, 아황산니켈, 황화니켈, 차아황산니켈, 티오황산니켈, 삼산화황, 이산화황, 일산화황, 이염화이황, 이염화황, 사염화황, 오플루오린화염화황, 십플루오린화이황, 육플루오린화황, 사플루오린화황, 삼플루오린화황 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 항목 88 내지 96 중 어느 하나의 방법.
98. 황 공급원이 황-함유 니켈 염인, 항목 88 내지 97 중 어느 하나의 방법.
99. 황 공급원이 95% 내지 99.9% 이상 규소, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 인, 알루미늄, 구리, 텅스텐, 수은, 철 및 이들의 조합을 함유하지 않는 것인, 항목 88 내지 98 중 어느 하나의 방법.
100. 니켈 금속 또는 니켈 출발 물질이 용액으로 또는 고체 입자상 형태로 존재할 때 황 공급원을 니켈 금속 또는 니켈 출발 물질과 접촉시키는 것인, 항목 88 내지 99 중 어느 하나의 방법.
101. 니켈 금속 또는 니켈 출발 물질의 액체 유기 매질 또는 기체 유동 중으로의 현탁 전에 또는 현탁 동안, 황 공급원을 니켈 금속 또는 니켈 출발 물질과 접촉시키는 것인, 항목 88 내지 100 중 어느 하나의 방법.
102. 니켈 금속 및/또는 니켈 출발 물질이 95% 내지 99.9% 이상 규소, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 인, 알루미늄, 구리, 텅스텐, 수은, 철 및 이들의 조합을 함유하지 않는 것인, 항목 88 내지 101 중 어느 하나의 방법.
103. 니켈 출발 물질이 염기성 탄산니켈, 탄산니켈, 중탄산니켈, 옥살산니켈, 포름산니켈, 니켈 스쿠아레이트, 수산화니켈, 산화니켈, 니켈 염 또는 이들의 조합인, 항목 88 내지 102 중 어느 하나의 방법.
104. 니켈 출발 물질의 소성 전 또는 후에 니켈 출발 물질을 황 공급원과 접촉시키는 것인, 항목 88 내지 103 중 어느 하나의 방법.
105. 니켈 출발 물질 또는 니켈 금속을 0가 입자상 니켈로의 환원 전에 황 공급원과 접촉시키는 것인, 항목 88 내지 104 중 어느 하나의 방법.
106. 환원을 200℃ 내지 400℃에서 약 3 내지 약 5시간 동안 수행하는 것인, 항목 88 내지 105 중 어느 하나의 방법.
107. 0가 니켈로의 니켈 금속의 환원 후에 또는 니켈 출발 물질의 환원 후에 니켈 금속 또는 니켈 출발 물질을 황 공급원과 접촉시키는 것인, 항목 88 내지 106 중 어느 하나의 방법.
108. 약 0.1 wt% 내지 약 50 wt%의 중량 백분율의 황을 니켈 금속 또는 니켈 출발 물질과 접촉시키고, 여기서 황 중량 백분율은 니켈 금속 또는 니켈 출발 물질 중 니켈의 총 중량에 대한 것인, 항목 88 내지 107 중 어느 하나의 방법.
109. 약 0.2 wt% 내지 약 15 wt%의 중량 백분율의 황을 니켈 금속 또는 니켈 출발 물질과 접촉시키고, 여기서 황 중량 백분율은 니켈 금속 또는 니켈 출발 물질 중 니켈의 총 중량에 대한 것인, 항목 88 내지 108 중 어느 하나의 방법.
110. 약 0.4 wt% 내지 약 12 wt%의 중량 백분율의 황을 니켈 금속 또는 니켈 출발 물질과 접촉시키고, 여기서 황 중량 백분율은 니켈 금속 또는 니켈 출발 물질 중 니켈의 총 중량에 대한 것인, 항목 88 내지 109 중 어느 하나의 방법.
111. 접촉으로부터 약 0.003 내지 약 1.8의 니켈에 대한 황의 원자비를 얻는 것인, 항목 88 내지 110 중 어느 하나의 방법.
112. 접촉으로부터 약 0.01 내지 약 0.2의 니켈에 대한 황의 원자비를 얻는 것인, 항목 88 내지 111 중 어느 하나의 방법.
113. 접촉으로부터 약 0.003 내지 약 0.05의 니켈에 대한 황의 원자비를 얻는 것인, 항목 88 내지 112 중 어느 하나의 방법.
114. 약 4 wt% 니켈을 약 60℃ 내지 80℃에서 유기니트릴 용매 중에서 두자리 인-함유 리간드 1 mol 당 약 0.5 내지 2.5 mol 루이스산과 혼합하는 경우, 약 2시간 내에 착물 형성 평형에 도달되는 것인, 항목 88 내지 113 중 어느 하나의 방법.
115. 약 4 % 니켈을 약 60℃ 내지 80℃에서 유기니트릴 용매 중에서 두자리 인-함유 리간드 1 mol 당 약 0.5 내지 2.5 mol 루이스산과 혼합하는 경우, 약 30분 내에 착물 형성 평형에 도달되는 것인, 항목 88 내지 114 중 어느 하나의 방법.
116. 루이스산이 착물 형성 동안 존재하는 것인, 항목 88 내지 115 중 어느 하나의 방법.
117. 루이스산이 염화아연, 염화제1철, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 항목 116의 방법.
118. 착물 형성이 유기니트릴 용매 중에서 일어나는 것인, 항목 88 내지 117 중 어느 하나의 방법.
119. 유기니트릴 용매가 펜텐니트릴인, 항목 118의 방법.
120. 하나 이상의 인 리간드가 하기 화학식 III의 리간드인, 항목 88 내지 119 중 어느 하나의 방법.
<화학식 III>
Figure 112014002270561-pct00044
상기 식에서,
X11, X12, X13, X21, X22 및 X23은 독립적으로 산소 또는 단일 직접 결합을 나타내고;
R11 및 R12는 독립적으로 동일하거나 상이한, 단일 또는 브릿징된 유기 라디칼을 나타내고;
R21 및 R22는 독립적으로 동일하거나 상이한, 단일 또는 브릿징된 유기 라디칼을 나타내고;
Y는 브릿징 기를 나타낸다.
121. 하나 이상의 인 리간드가 하기 리간드 (V)인, 항목 88 내지 120 중 어느 하나의 방법.
Figure 112014002270561-pct00045
122. 비-산소 함유 분위기 하에 혼합된 니켈 금속으로부터의 니켈 원자와 하나 이상의 인-함유 리간드 사이에 착물이 형성되는 것인, 항목 88 내지 121 중 어느 하나의 방법.
123. 니켈 금속으로부터의 니켈 원자와 하나 이상의 인-함유 리간드 사이에 형성된 착물이 올레핀의 히드로시안화를 촉매하는 것인, 항목 88 내지 123 중 어느 하나의 방법.
124. 올레핀이 펜텐니트릴인, 항목 123의 방법.
125. 니켈 금속, 하나 이상의 인-함유 리간드 및 약 0.001 wt% 내지 약 15 wt% 황을 포함하며, 여기서 황 중량 백분율은 혼합물 중 니켈의 총 중량에 대한 것인, 촉매 제제 혼합물.
126. 유기니트릴 용매 중에 존재하는, 항목 125의 촉매 제제 혼합물.
127. 용매가 펜텐니트릴인, 항목 126의 촉매 제제 혼합물.
128. 루이스산을 추가로 포함하는, 항목 125 내지 127 중 어느 하나의 촉매 제제 혼합물.
129. 루이스산이 염화아연, 염화제1철, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 항목 125의 촉매 제제 혼합물.
130. 루이스산이 염화아연인, 항목 129의 촉매 제제 혼합물.
131. 하나 이상의 인 리간드가 하기 화학식 III의 리간드인, 항목 125 내지 130 중 어느 하나의 촉매 제제 혼합물.
<화학식 III>
Figure 112014002270561-pct00046
상기 식에서,
X11, X12, X13, X21, X22 및 X23은 독립적으로 산소 또는 단일 직접 결합을 나타내고;
R11 및 R12는 독립적으로 동일하거나 상이한, 단일 또는 브릿징된 유기 라디칼을 나타내고;
R21 및 R22는 독립적으로 동일하거나 상이한, 단일 또는 브릿징된 유기 라디칼을 나타내고;
Y는 브릿징 기를 나타낸다.
132. 하나 이상의 인 리간드가 하기 리간드 (V)인, 항목 38 내지 44 중 어느 하나의 촉매 제제 혼합물.
Figure 112014002270561-pct00047
133. 약 2 내지 약 8 wt%의 중량 퍼센트의 하나 이상의 인 함유 리간드를 포함하는, 항목 125 내지 132 중 어느 하나의 촉매 제제 혼합물.
134. 약 4.75 내지 약 5.75 wt%의 중량 퍼센트의 하나 이상의 인 함유 리간드를 포함하는, 항목 125 내지 133 중 어느 하나의 촉매 제제 혼합물.
135. 약 5.25 wt%의 중량 퍼센트의 하나 이상의 인 함유 리간드를 포함하는, 항목 125 내지 134 중 어느 하나의 촉매 제제 혼합물.
136. 약 1 내지 약 7 wt%의 니켈 중량 퍼센트를 포함하는, 항목 125 내지 134 중 어느 하나의 촉매 제제 혼합물.
137. 약 4 내지 약 5 wt%의 니켈 중량 퍼센트를 포함하는, 항목 125 내지 136 중 어느 하나의 촉매 제제 혼합물.
138. 인 함유 리간드에 대한 아연의 몰비가 약 0.5 내지 약 2.5인, 항목 125 내지 137 중 어느 하나의 촉매 제제 혼합물.
139. 인 함유 리간드에 대한 아연의 몰비가 약 0.70 내지 약 0.80인, 항목 125 내지 138 중 어느 하나의 촉매 제제 혼합물.
140. 혼합물 중 니켈의 총 중량에 대하여 약 0.01 wt% 내지 약 12 wt% 황을 포함하는, 항목 125 내지 139 중 어느 하나의 촉매 제제 혼합물.
141. 약 0.00001 wt% 내지 약 15 wt% 황을 포함하며, 여기서 황 중량 백분율은 착물 중 니켈의 총 중량에 대한 것인, 니켈 원자와 하나 이상의 인-함유 리간드 사이에 형성된 착물.
142. 약 0.0001 wt% 내지 약 2 wt% 황을 포함하는, 항목 141의 착물.
143. 하나 이상의 인 리간드가 하기 화학식 III의 리간드인, 항목 141 또는 142의 착물.
<화학식 III>
Figure 112014002270561-pct00048
상기 식에서,
X11, X12, X13, X21, X22 및 X23은 독립적으로 산소 또는 단일 직접 결합을 나타내고;
R11 및 R12는 독립적으로 동일하거나 상이한, 단일 또는 브릿징된 유기 라디칼을 나타내고;
R21 및 R22는 독립적으로 동일하거나 상이한, 단일 또는 브릿징된 유기 라디칼을 나타내고;
Y는 브릿징 기를 나타낸다.
144. 하나 이상의 인 리간드가 하기 리간드 (V)인, 항목 141 내지 143 중 어느 하나의 착물.
Figure 112014002270561-pct00049
145. 유기니트릴 용매 중에 존재하는, 항목 141 내지 144 중 어느 하나의 착물.
146. 펜텐니트릴 용매 중에 존재하는, 항목 141 내지 145 중 어느 하나의 착물.
상기 특징 및 측면은 임의의 일반성 상실 없이, 또한 임의의 청구된 발명에 대한 제한 부여 없이 기재된 것이다. 본 개시내용은 기재된 특정 측면으로 제한되지 않으며, 그 자체로 변화될 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 본 개시내용의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한되는 바, 본원에서 사용된 용어는 단지 특정 측면을 설명하기 위한 것이며, 제한적인 것으로 의도되지는 않음을 이해하여야 한다.
본 발명을 본원에서 광범위하게 일반적으로 기재하였다. 일반적 개시내용 내에 포함되는 보다 좁은 범위의 종 및 하위개념의 그룹은 각각 또한 본 발명의 일부를 형성한다. 이는, 일반사항으로부터 임의의 청구 대상을 제거하는 단서 조건 또는 부정적 제한을 갖는 (제외된 사항이 본원에서 구체적으로 언급되었는지의 여부와 관계 없이) 본 발명의 일반적 기재를 포함한다. 본 개시내용을 읽음으로써 당업자에게 명백한 바와 같이, 본원에 기재되고 설명된 개개의 측면 각각은, 본 개시내용의 범위 및 사상으로부터 벗어나지 않는 임의의 다른 여러 예의 특징과 용이하게 조합되거나 그로부터 분리될 수 있는 개별적 구성요소 및 특징을 갖는다. 본 발명의 특징 또는 측면을 마르쿠쉬(Markush) 그룹으로 기재한 경우, 당업자는 본 발명이 또한 그에 따라 마르쿠쉬 그룹의 임의의 개개의 구성원 또는 구성원의 하위군으로 기재된다는 것을 인지할 것이다. 임의의 언급된 방법은 언급된 사건의 순서로 또는 논리적으로 가능한 임의의 다른 순서로 수행될 수 있다.
본 명세서에서 인용된 모든 공개문헌 및 특허는, 개개의 공개문헌 및 특허 각각이 구체적으로, 또한 개별적으로 참고로 도입된다고 기재되는 것과 같이 본원에 참고로 도입되며, 그와 관련하여 공개문헌이 인용된 방법 및/또는 물질을 개시하고 기재하도록 본원에 참고로 도입된다. 본 출원인은 임의의 이러한 인용된 특허 또는 공개문헌으로부터 임의의 및 모든 사항 및 정보를 본 명세서에 물리적으로 도입하는 권리를 보유한다. 임의의 공개문헌의 인용은 출원일 이전의 그의 개시에 대한 것이며, 이는 본 개시내용이 이전 개시내용에 의해 이러한 공개문헌에 선행하는 자격을 부여받지 않음을 인정하는 것으로 이해되어선 안된다. 또한, 제공된 공개일은 독립적으로 확인될 필요가 있을 수 있는 실제 공개일과 상이할 수 있다. 본원에서 참조로 인용되거나 언급된 모든 특허 및 공개문헌은 또한, 본 발명이 속하는 업계의 숙련자의 기술 수준을 나타내는 것이다.
하기 특허청구범위는 본 발명의 추가의 측면을 설명하는 것이다.

Claims (87)

  1. 니켈 결정자를 포함하는 입자상 형태의 니켈로서, 입자상 형태의 니켈이 1 ㎡/g 이상의 BET 비표면적을 갖고; 니켈 결정자의 10% 이상이 20 nm 미만인 크기 (C10)을 갖고; 니켈 결정자가 100 nm 이하의 평균 결정자 크기 (C50)를 갖고; 니켈 결정자 크기 분포 스팬이 1.0 초과인, 입자상 형태의 니켈.
  2. 제1항에 있어서, 0.07 x 109 m/g 이상의 BET 비표면적 / C50 비율을 갖는 입자상 형태의 니켈.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균적으로, 니켈 1 그램 당 1015개 이상의 표면 결정자를 갖는 입자상 형태의 니켈.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자상 형태의 니켈의 10% 이상의 입자가 6 ㎛ 이하의 크기 (D10)을 갖는 것인 입자상 형태의 니켈.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.4 ㎡/g 이상의 레이저 회절 비표면적을 갖는 입자상 형태의 니켈.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.3 x 106 m/g 내지 10.0 x 106 m/g의, D10에 대한 BET 비표면적 비율을 갖는 입자상 형태의 니켈.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균적으로, 니켈 1 그램 당, 크기 C10 이하인 1016개 이상의 표면 결정자를 갖는 입자상 형태의 니켈.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 4 내지 5 wt%의 입자상 형태의 니켈을 5.25 wt% 리간드 (V) 및 6300 ppm ZnCl2를 함유하는 3-펜텐니트릴과 혼합하는 경우 리간드 (V)와 입자상 형태의 니켈로부터의 니켈 원자 사이의 착물 형성 평형이 2시간 내에 도달되며; 여기서, 리간드 (V)는 하기 화학식을 갖는 것인 입자상 형태의 니켈.
    Figure 112018023022765-pct00088
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 ㎡/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 입자상 형태의 니켈.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 4 ㎡/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 입자상 형태의 니켈.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 10 ㎡/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 입자상 형태의 니켈.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, BET 비표면적 / C50 비율이 0.1 x 109 m/g 이상인 입자상 형태의 니켈.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 결정자 크기 (C50)가 70 nm 이하인 입자상 형태의 니켈.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 결정자 크기 (C50)가 50 nm 이하인 입자상 형태의 니켈.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 결정자 크기 (C50)가 30 nm 이하인 입자상 형태의 니켈.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, BET 비표면적 / C50 비율이 0.4 x 109 m/g 이상인 입자상 형태의 니켈.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 레이저 회절 비표면적 / C50 비율이 4.3 x 106 m/g 이상인 입자상 형태의 니켈.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 레이저 회절 비표면적 / C50 비율이 107 m/g 이상인 입자상 형태의 니켈.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결정자의 10% 이상이 10 nm 미만인 크기 (C10)을 갖는 것인 입자상 형태의 니켈.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 20 내지 25 nm의 평균 결정자 크기 (C50)를 갖는 입자상 형태의 니켈.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 니켈 결정자 크기 분포 스팬이 1.5 초과인 입자상 형태의 니켈.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균적으로, 니켈 1 그램 당 2 x 1015개 이상의 표면 결정자를 갖는 입자상 형태의 니켈.
  23. 제7항에 있어서, 니켈 1 그램 당 표면 결정자가 입방형인 결정자에 대해 계산된 것인 입자상 형태의 니켈.
  24. 제7항에 있어서, 니켈 1 그램 당 표면 결정자가 구형인 결정자에 대해 계산된 것인 입자상 형태의 니켈.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그램 당 평균으로, 입방형 결정자에 대해 계산시, 니켈 1 그램 당 2 x 1015개 이상의 표면 결정자가 존재하거나, 또는 구형인 결정자에 대해 계산시, 니켈 1 그램 당 1015개 이상의 표면 결정자가 존재하거나, 또는 이들 둘 다인, 입자상 형태의 니켈.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서, 레이저 회절 비표면적에 대한 BET 비표면적의 비율이 20 내지 30인 입자상 형태의 니켈.
  27. 제1항 또는 제2항에 있어서, D10에 대한 BET 비표면적의 비율이 0.5 x 106 m/g 내지 5 x 106 m/g인 입자상 형태의 니켈.
  28. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균적으로, 니켈 1 그램 당, 크기 C10 이하의 1016개 이상의 표면 결정자가 존재하는 입자상 형태의 니켈.
  29. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균적으로, 니켈 1 그램 당, 크기 C10 이하의 1017개 이상의 표면 결정자가 존재하는 입자상 형태의 니켈.
  30. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0가 니켈인 입자상 형태의 니켈.
  31. 제1항 또는 제2항에 있어서, 니켈 출발 물질의 환원에 의해 생성된 입자상 형태의 니켈.
  32. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염기성 탄산니켈, 탄산니켈, 중탄산니켈, 옥살산니켈, 포름산니켈, 니켈 스쿠아레이트, 수산화니켈, 산화니켈, 니켈 염 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 니켈 출발 물질의 환원에 의해 생성된 입자상 형태의 니켈.
  33. 제1항 또는 제2항에 있어서, 250 내지 400℃에서 Ni(II)에서 0가 니켈로 환원된 입자상 형태의 니켈.
  34. 제1항 또는 제2항에 있어서, 또 다른 금속을 함유하지 않는 95% 내지 99.9%의 입자상 형태의 니켈.
  35. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄, 구리, 텅스텐, 아연 또는 철, 또는 이들의 조합을 함유하지 않는 95% 내지 99.9%의 입자상 형태의 니켈.
  36. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 이들의 조합을 함유하지 않는 입자상 형태의 니켈.
  37. 제1항 또는 제2항에 있어서, 음이온을 함유하지 않는 95% 내지 99.9%의 입자상 형태의 니켈.
  38. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄산염, 수산화물 또는 산소, 또는 이들의 조합을 함유하지 않는 95% 내지 99.9%의 입자상 형태의 니켈.
  39. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물 중 니켈의 총 중량에 대하여 0.01 wt% 내지 12 wt% 황을 포함하는 입자상 형태의 니켈.
  40. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물 중 니켈의 총 중량에 대하여 0.1 wt% 내지 2 wt% 황을 포함하는 입자상 형태의 니켈.
  41. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물 중 니켈의 총 중량에 대하여 0.2 wt% 내지 2 wt% 황을 포함하는 입자상 형태의 니켈.
  42. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물 중 니켈의 총 중량에 대하여 0.4 wt% 내지 1 wt% 황을 포함하는 입자상 형태의 니켈.
  43. 하나 이상의 인-함유 리간드 및 제1항 또는 제2항의 입자상 형태의 니켈로부터의 니켈 원자를 포함하는 착물.
  44. 제43항에 있어서, 하나 이상의 인 리간드가 하기 화학식 III의 리간드인 착물.
    <화학식 III>
    Figure 112018023022765-pct00089

    상기 식에서,
    X11, X12, X13, X21, X22 및 X23은 독립적으로 산소 또는 단일 직접 결합을 나타내고;
    R11 및 R12는 독립적으로 동일하거나 상이한, 단일 또는 브릿징된 유기 라디칼을 나타내고;
    R21 및 R22는 독립적으로 동일하거나 상이한, 단일 또는 브릿징된 유기 라디칼을 나타내고;
    Y는 브릿징 기를 나타낸다.
  45. 제43항에 있어서, 하나 이상의 인 리간드가 하기 리간드 (V)인 착물.
    Figure 112018023022765-pct00090
  46. 제43항에 있어서, 4 내지 5 wt%의 입자상 형태의 니켈을 5.25 wt% 리간드 (V) 및 6300 ppm ZnCl2를 함유하는 3-펜텐니트릴과 혼합하는 경우 리간드 (V)와 입자상 형태의 니켈로부터의 니켈 원자 사이의 착물 형성 평형이 2시간 내에 도달되며; 여기서, 리간드 (V)는 하기 화학식을 갖는 것인 착물.
    Figure 112018023022765-pct00091
  47. 제43항에 있어서, 히드로시안화 촉매 활성을 갖는 착물.
  48. 제43항에 있어서, 1개 이상의 C=C 결합을 포함하는 화합물의 히드로시안화에 대한 촉매 활성을 갖는 착물.
  49. 제43항에 있어서, 0.001 wt% 내지 15 wt% 황을 추가로 포함하며, 여기서 황 중량 백분율은 혼합물 중 니켈의 총 중량에 대한 것인 착물.
  50. 하나 이상의 두자리 인-함유 리간드 및 제1항 또는 제2항의 입자상 형태의 니켈을 포함하는 유기 액체 용액.
  51. 제50항에 있어서, 입자상 형태의 니켈이 용액 중에 현탁되어 있는 용액.
  52. 제50항에 있어서, 하나 이상의 펜텐니트릴을 추가로 포함하는 용액.
  53. 제50항에 있어서, 용매로서 하나 이상의 펜텐니트릴을 포함하는 용액.
  54. 제50항에 있어서, 루이스산을 추가로 포함하는 용액.
  55. 제54항에 있어서, 루이스산이 염화아연, 염화제1철, 또는 이들의 조합인 용액.
  56. 제50항에 있어서, 하나 이상의 두자리 인-함유 리간드와 입자상 형태의 니켈로부터의 니켈 원자 사이에 착물이 형성되는 용액.
  57. 제50항에 있어서, 히드로시안화 촉매 활성을 갖는 용액.
  58. 제50항에 있어서, 1개 이상의 C=C 결합을 포함하는 화합물의 히드로시안화에 대한 촉매 활성을 갖는 용액.
  59. 제50항에 있어서, 0.001 wt% 내지 15 wt% 황을 추가로 포함하며, 여기서 황 중량 백분율은 용액 중 니켈의 총 중량에 대한 것인 용액.
  60. 하나 이상의 두자리 인-함유 리간드를 포함하는 유기 액체 용액 및 제1항 또는 제2항의 입자상 형태의 니켈을 혼합하는 것을 포함하는, 촉매 활성을 갖는 0가 니켈-리간드 착물의 제조 방법.
  61. 제60항에 있어서, 유기 액체 용액이 루이스산을 추가로 포함하는 것인 방법.
  62. 제61항에 있어서, 루이스산이 염화아연, 염화제1철, 또는 이들의 조합인 방법.
  63. 제60항에 있어서, 유기 액체 용액이 하나 이상의 니트릴을 추가로 포함하는 것인 방법.
  64. 제63항에 있어서, 하나 이상의 니트릴이 모노니트릴인 방법.
  65. 제60항에 있어서, 유기 액체 용액이 하나 이상의 펜텐니트릴을 포함하는 것인 방법.
  66. 제60항에 있어서, 유기 액체 용액이 용매로서 하나 이상의 펜텐니트릴을 포함하는 것인 방법.
  67. 제60항에 있어서, 하나 이상의 두자리 인-함유 리간드와 입자상 형태의 니켈로부터의 니켈 원자 사이에 착물이 형성되는 것인 방법.
  68. 제60항에 있어서, 하나 이상의 두자리 인-함유 리간드와 입자상 형태의 니켈로부터의 니켈 원자 사이에 형성된 착물이 1개 이상의 C=C 결합을 포함하는 화합물의 히드로시안화에 대한 촉매 활성을 갖는 것인 방법.
  69. 제60항에 있어서, 유기 액체 용액이 0.001 wt% 내지 15 wt% 황을 추가로 포함하고, 여기서 황 중량 백분율은 용액 중 니켈의 총 중량에 대한 것인 방법.
  70. 제60항에 있어서, 하나 이상의 인 리간드가 하기 화학식 III의 리간드인 방법.
    <화학식 III>
    Figure 112018023022765-pct00092

    상기 식에서,
    X11, X12, X13, X21, X22 및 X23은 독립적으로 산소 또는 단일 직접 결합을 나타내고;
    R11 및 R12는 독립적으로 동일하거나 상이한, 단일 또는 브릿징된 유기 라디칼을 나타내고;
    R21 및 R22는 독립적으로 동일하거나 상이한, 단일 또는 브릿징된 유기 라디칼을 나타내고;
    Y는 브릿징 기를 나타낸다.
  71. 제60항에 있어서, 하나 이상의 인 리간드가 하기 리간드 (V)인 방법.
    Figure 112018023022765-pct00093
  72. 1개 이상의 C=C 결합을 갖는 화합물을, 하나 이상의 인-함유 리간드와의 0가 니켈 착물을 포함하는 촉매의 존재 하에 HC≡N과 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 착물의 니켈 원자는 제1항 또는 제2항의 입자상 형태의 니켈로부터의 것인, 상기 화합물의 히드로시안화 방법.
  73. 제72항에 있어서, 하나 이상의 인-함유 리간드가 포스파이트 리간드를 포함하는 것인 방법.
  74. 제72항에 있어서, 하나 이상의 인-함유 리간드가 두자리 포스파이트 리간드를 포함하는 것인 방법.
  75. 제72항에 있어서, 하나 이상의 인 리간드가 하기 화학식 III의 리간드인 방법.
    <화학식 III>
    Figure 112018023022765-pct00094

    상기 식에서,
    X11, X12, X13, X21, X22 및 X23은 독립적으로 산소 또는 단일 직접 결합을 나타내고;
    R11 및 R12는 독립적으로 동일하거나 상이한, 단일 또는 브릿징된 유기 라디칼을 나타내고;
    R21 및 R22는 독립적으로 동일하거나 상이한, 단일 또는 브릿징된 유기 라디칼을 나타내고;
    Y는 브릿징 기를 나타낸다.
  76. 제74항에 있어서, 두자리 포스파이트 리간드가 하기 리간드 (V)인 방법.
    Figure 112018023022765-pct00095
  77. 제72항에 있어서, 유기 액체 용액이 0.001 wt% 내지 15 wt% 황을 추가로 포함하며, 여기서 황 중량 백분율은 용액 중 니켈의 총 중량에 대한 것인 방법.
  78. (c) 염기성 탄산니켈 시험 샘플을 소성시키고;
    (d) 시험 샘플이 대조군 염기성 탄산니켈 샘플과 비교하여 더 많거나 적은 이산화탄소를 발생시키는지의 여부를 관찰하는 것
    을 포함하며,
    여기서, 염기성 탄산니켈 시험 샘플이 대조군 염기성 탄산니켈에 비해 더 적은 이산화탄소를 발생시키는 경우에, 염기성 탄산니켈 시험 샘플이 2시간 내에 하나 이상의 인-함유 리간드와 착물형성하는 니켈 원자를 갖는 활성 입자상 형태의 니켈을 제공할 것이며;
    대조군 염기성 니켈은 2시간 내에 하나 이상의 인-함유 리간드와 착물형성하지 않는 니켈 원자를 갖는 입자상 형태의 니켈을 제공할 것인,
    염기성 탄산니켈 시험 샘플이 하나 이상의 인-함유 리간드와 착물형성하는 니켈 원자를 갖는 입자상 형태의 니켈을 제공할지의 여부를 확인하는 방법.
  79. (c) 니켈 시험 샘플을 수소로 환원시키고;
    (d) 니켈 시험 샘플이 환원 동안 350℃ 내지 450℃에서 단일 수소 흡수 피크를 나타내는지의 여부를 관찰하는 것
    을 포함하며,
    여기서, 니켈 시험 샘플이 환원 동안 350℃ 내지 450℃에서 단일 수소 흡수 피크를 나타내는 경우에, 니켈 시험 샘플이 2시간 내에 하나 이상의 인-함유 리간드와 착물형성하는 니켈 원자를 갖는 활성 입자상 형태의 니켈을 제공할 것인,
    니켈 시험 샘플이 하나 이상의 인-함유 리간드와 착물형성하는 니켈 원자를 갖는 입자상 형태의 니켈을 제공할지의 여부를 확인하는 방법.
  80. 제79항에 있어서, 니켈 시험 샘플이 염기성 탄산니켈, 산화니켈, 수산화니켈, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  81. 제79항 또는 제80항에 있어서, 활성 입자상 형태의 니켈의 니켈 원자와 하나 이상의 인-함유 리간드 사이에 착물을 형성하여 히드로시안화 촉매를 생성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  82. (c) 염기성 탄산니켈 시험 샘플을 소성시키고;
    (d) 시험 샘플이 대조군 염기성 탄산니켈 샘플과 비교하여 더 많거나 적은 이산화탄소를 발생시키는지의 여부를 관찰하는 것
    을 포함하며,
    여기서, 염기성 탄산니켈 시험 샘플이 대조군 염기성 탄산니켈에 비해 더 많은 이산화탄소를 발생시키는 경우에, 염기성 탄산니켈 시험 샘플이 2시간 내에 하나 이상의 인-함유 리간드와 착물형성하지 않는 니켈 원자를 갖는 활성 입자상 형태의 니켈을 제공하지 않을 것이며;
    환원 후에, 대조군 염기성 탄산니켈은, 유기니트릴 용매 중에서의 혼합 후 2시간 내에 하나 이상의 인-함유 리간드와 착물형성하지 않는 니켈 원자를 갖는 니켈 제제를 제공하는 것인,
    낭비를 피하는 방법.
  83. 제82항에 있어서, 대조군 염기성 탄산니켈에 비해 더 많은 이산화탄소를 발생시키는 염기성 탄산니켈 시험 샘플을 확인하고, 상기 염기성 탄산니켈 시험 샘플을 제공하는 염기성 탄산니켈을, 히드로시안화 촉매에 사용하기 위한 입자상 형태의 니켈 제조에 사용하지 않음으로써 낭비를 피하는 것인 방법.
  84. 제82항 또는 제83항에 있어서, 대조군 염기성 탄산니켈에 비해 더 많은 이산화탄소를 발생시키는 염기성 탄산니켈 시험 샘플을 확인하고, 상기 염기성 탄산니켈 시험 샘플을 제공하는 염기성 탄산니켈을, 니켈 제제가 유기 니트릴 용매 중에서의 하나 이상의 인-함유 리간드와의 혼합 후 2시간 내에 그와 착물형성하지 않을 것이기 때문에, 니켈 제제의 제조에 사용하지 않음으로써 낭비를 피하는 것인 방법.
  85. (c) 니켈-함유 시험 샘플을 환원시키고;
    (d) 니켈 시험 샘플이 환원 동안 350℃ 내지 450℃에서 단일 수소 흡수 피크를 나타내는지의 여부를 관찰하는 것
    을 포함하며,
    여기서, 니켈 시험 샘플이 환원 동안 300℃ 내지 450℃에서 2개의 수소 흡수 피크를 나타내는 경우에, 니켈 시험 샘플이 하나 이상의 인-함유 리간드와 혼합 후 2시간 내에 그와 착물형성하는 니켈 원자를 갖는 입자상 형태의 니켈을 제공하지 않을 것인,
    낭비를 피하는 방법.
  86. 제85항에 있어서, 환원 동안 300℃ 내지 450℃에서 2개의 수소 흡수 피크를 나타내는 니켈 시험 샘플(들)을 확인하고, 상기 니켈 시험 샘플(들)을 제공하는 니켈 공급원을 히드로시안화 촉매 생성에 사용하지 않음으로써 낭비를 피하는 것인 방법.
  87. 제78항 내지 제80항, 제82항, 제83항, 제85항, 및 제86항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 인-함유 리간드가 하기 리간드 (V)를 포함하는 것인 방법.
    Figure 112018023022765-pct00096
KR1020147000605A 2011-06-10 2012-06-01 촉매적 니켈-리간드 착물의 제조를 위한 니켈 형태 KR101878017B1 (ko)

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