JP2014523480A - ニッケル−配位子錯体触媒の調製のためのニッケルの形態 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
X11、X12、X13、X21、X22及びX23は、独立に酸素又は直接単結合を表し、
R11及びR12は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基(organic radicals)を表し、
R21及びR22は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
Yは、架橋基を表す。)
(a)塩基性炭酸ニッケル試験試料を焼成するステップと、
(b)試験試料が対照塩基性炭酸ニッケル試料と比較して多い又は少ない二酸化炭素を放出するかどうかを観察するステップと
を含み、
塩基性炭酸ニッケル試験試料が対照塩基性炭酸ニッケルより少ない二酸化炭素を放出する場合、塩基性炭酸ニッケル試験試料は、約2時間以内に1つ又は複数のリン含有配位子と実質的に錯体を形成するニッケル原子を有する活性ニッケル粒子形態を生じ、
対照塩基性ニッケルは、約2時間以内に1つ又は複数のリン含有配位子と実質的に錯体を形成しないニッケル原子を有するニッケル粒子形態を生じる、上記方法である。
(a)ニッケル試験試料を水素で還元するステップと、
(b)ニッケル試験試料が還元中に約350℃から450℃までの間に水素吸収の単一ピークを示すかどうかを観察するステップと
を含み、
ニッケル試験試料が還元中に約350℃から450℃までの間に水素吸収の単一ピークを示す場合、ニッケル試験試料は、約2時間以内に1つ又は複数のリン含有配位子と実質的に錯体を形成するニッケル原子を有する活性ニッケル粒子形態を生じる、上記方法である。
(a)
(i)ニッケル出発物質と硫黄源を接触させ、ニッケル出発物質と硫黄源との混合物からニッケル金属を生成するステップと、又は
(ii)ニッケル金属を硫黄源と接触させるステップと、
(b)ニッケル金属を1つ又は複数のリン含有配位子(単数又は複数)と接触させ、それにより、ニッケル金属のニッケル原子と1つ又は複数のリン含有配位子との間の錯体を形成するステップと
を含む方法を用いることができる。
本明細書で述べたように、硫黄源と接触させたニッケル出発物質及びニッケル金属は、リン含有配位子との錯体形成の改善を示す。
ニッケル金属(例えば、ゼロ価ニッケル金属)は、リン含有配位子との錯体形成の前、その最中又は後に硫黄源により直接処理することができる。しかし、ニッケル出発物質を処理してニッケル金属を生成する場合、ニッケル出発物質を硫黄源と接触させることもできる。例えば、ニッケル出発物質は、塩の形態のより高い価数のニッケルを含み得る。したがって、硫黄源は、ニッケル金属粒子を製造するためのニッケル出発物質の還元の前にニッケル出発物質に加えることができる。
ニッケル金属粒子及びニッケル出発物質は、ゼロ価ニッケル金属を生成し、ニッケル−配位子錯体を形成し、ヒドロシアン化反応中に有効なニッケル−配位子触媒を維持する各種段階で、種々の量の硫黄源により処理することができる。例えば、硫黄源は、焼成の前、その最中又は後にニッケル出発物質に加えることができる。硫黄源は、還元の前、その最中又は後にニッケル出発物質に加えることができる。硫黄源は、ニッケル−配位子錯体形成時及びニッケル−配位子触媒を用いるヒドロシアン化反応中にも含めることができる。
粒子状ニッケル金属は、Ni(II)含有出発物質などのより高い原子価のニッケル出発物質から得ることができる。ニッケル出発物質の例としては、塩基性炭酸ニッケル、炭酸ニッケル、重炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、ギ酸ニッケル、スクアリン酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル塩又はそれらの組合せなどがある。より高い原子価のニッケル出発物質の1つの頻繁に用いられる例は、BNC又はBNCニッケルとも呼ばれる塩基性炭酸ニッケルなどのニッケル塩である。BNCは、発明のNi金属粒子形態を製造するための以下で述べる方法に用いることができる。
[Ni(CO3)x(OH)y]z(H2O)n
(式中、x=z−(y/2);y=2z−2x;z=1〜100;n=0〜400)
の化学式により記述することができる。BNCは、ニッケル(II)イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン及び水分子を含み得る。BNCは、利用可能な手順を用いて合成することができる。
ニッケル金属の生成は、特定のニッケル出発物質の直接的な還元又はニッケル金属調製品の還元を含む。しかし、ニッケルの還元の程度は、一般的に重要なものではない。適切なニッケル金属調製品は、完全に還元又は部分的に還元されているものを含む。還元の程度は、本明細書で述べる又は当技術分野で利用可能な手順を用いて当業者が容易に決定し、選択することができる。
還元ステップは、ニッケル出発物質に対して直接的に行うことができる。或いは、ニッケル出発物質に対して焼成ステップを行うことができ、次いで、還元ステップを行うことができる。
配位子との高度の反応性を示してゼロ価ニッケル−リン配位子錯体を形成する新規なニッケル金属調製品を本明細書で述べる。そのような錯体は、触媒として、例えば、ヒドロシアン化触媒として用いられる。本発明のニッケル金属粒子形態は、ヒドロシアン化反応用の有機ニトリル液体又はオレフィン系前駆体などの有機液体中で二座ホスファイト配位子と高度に反応性である。ニッケル−配位子触媒混合物をHCNと接触させることにより、オレフィンのヒドロシアン化生成物を良好な収率で生成する。
「リン含有配位子」は、当用語が本明細書で用いられているように、ニッケルなどの遷移金属との錯体の形成に適する、少なくとも1個のリン原子を含む配位子を指し、該錯体は、ペンテンニトリルを生成するブタジエンのヒドロシアン化又はアジポニトリルを生成するペンテンニトリルのヒドロシアン化などの、オレフィンのヒドロシアン化反応などの有機反応に対する触媒活性を有し得る。
X11、X12、X13、X21、X22及びX23は、独立に酸素又は単(直接)結合を表し、
R11及びR12は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
R21及びR22は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
Yは、架橋基を表す。
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)
式(IV)
式中、
X1、X2及びX3は、独立に酸素又は直接単結合を表し、
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に同じ又は異なる有機基である。
(o−トリル−O−)w(m−トリル−O−)x(p−トリル−O−)y(フェニル−O−)zP
式(IVa)
式中、w、x、y、zは、それぞれ自然数であり、次の条件が適用される:w+x+y+z=3及びzは2以下である。
R41及びR45は、C1〜C5ヒドロカルビルからなる群から独立に選択され、R42、R43、R44、R46、R47及びR48のそれぞれは、H及びC1〜C4ヒドロカルビルからなる群から独立に選択される。本明細書で使用される「ヒドロカルビル」は、特にアルキル又はシクロアルキルである。
R41は、メチル、エチル、イソプロピル又はシクロペンチルであり、
R42は、H又はメチルであり、
R43は、H又はC1〜C4ヒドロカルビルであり、
R44は、H又はメチルであり、
R45は、メチル、エチル又はイソプロピルであり、
R46、R47及びR48は、H及びC1〜C4ヒドロカルビルからなる群から独立に選択される。
R41、R44及びR45は、メチルであり、
R42、R46、R47及びR48は、Hであり、
R43は、C1〜C4ヒドロカルビルであるか、
又は
R41は、イソプロピルであり、
R42は、Hであり、
R43は、C1〜C4ヒドロカルビルであり、
R44は、H若しくはメチルであり、
R45は、メチル若しくはエチルであり、
R46及びR48は、H若しくはメチルであり、
R47は、H、メチル若しくは第三級ブチルであるか、
或いは二座ホスファイト配位子は、式XIにより表される群のメンバーから選択することができ、
R41は、イソプロピル若しくはシクロペンチルであり、
R45は、メチル若しくはイソプロピルであり、
R46、R47及びR48は、Hである。
配位子(V)は、二座リン含有配位子の例である。配位子(V)は、当技術分野で公知の適切な合成手段により調製することができる。例えば、3,3’−ジイソプロピル−5,5’,6,6’−テトラメチル−2,2’−ビフェノールは、4−メチルチモールが銅クロロヒドロキシド−TMEDA錯体(TMEDAは、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンである)及び空気の存在下で置換ビフェノールへの酸化的カップリングを受け得る、米国公開特許出願第2003/0100802号に開示されている手順により調製することができる。2,4−キシレノールのホスホロクロリダイト[(CH3)2C6H3O]2PClは、例えば、米国公開特許出願第2004/0106815号に開示されている手順により調製することができる。このホスホロクロリダイトを選択的に生成するために、無水トリエチルアミン及び2,4−キシレノールを温度制御条件下で適切な溶媒に溶解したPCl3に、制御された方法で別個に及び同時に加えることができる。所望の配位子(V)を生成するためのこのホスホロクロリダイトと3,3’−ジイソプロピル−5,5’,6,6’−テトラメチル−2,2’−ビフェノールとの反応は、例えば、米国特許第6,069,267号に開示されている方法により実施することができる。ホスホロクロリダイトを有機塩基の存在下で3,3’−ジイソプロピル−5,5’,6,6’−テトラメチル−2,2’−ビフェノールと反応させて、配位子(V)を生成することができ、これを、例えば、米国特許第6,069,267号にも記載されているような当技術分野で利用可能な技術により単離することができる。
ニッケル−リン配位子錯体は、有効な水素化触媒であり得る。そのようなニッケル−リン配位子錯体は、有機ニトリル溶媒中でニッケル金属粒子と1つ又は複数のリン含有配位子を混合することによって形成することができる。ルイス酸もニッケル金属−リン配位子錯体形成溶液に含めることができる。本明細書で述べたように、ニッケル原子とリン含有配位子との間の錯体形成を改善するために、硫黄源をニッケル金属粒子及び1つ又は複数のリン含有配位子の混合物に加えることができる。
ヒドロシアン化触媒の調製に対するニッケル調製品の適合性を評価するために、ニッケル調製品中のニッケル金属が製造工程に用いるのに十分な速度で1つ又は複数のリン含有配位子との錯体を形成するかを確認するために、ニッケル調製品を評価する。
Ni+配位子(V)(A)+ZnCl2(B)+3PN ⇔ 触媒(C)
r=a*k’*wNi *CA a'*CB b*[1−CC/(Keq *CA *CB)]*2*(CA/CA0)/[1+(CA/CA0)]
ここで、
a=ニッケルの活性
wNi=ニッケルの重量負荷(ニッケルの重量/溶液の重量)
k’=アレニウス速度定数:[(mmolNi/リットル)^0.5/時]=1.539x1010exp[−6832.1/T(K)]
CA=配位子(V)の濃度(mmol/L)
CA0=配位子(V)の初期濃度(mmol/L)
CB=ZnCl2の濃度(mmol/L)
a’=D80に関する反応の次数=0
b=ZnCl2に関する反応の次数=0.5
Keq=化学反応の平衡定数[リットル/mmol]=exp[11555/T(K)−35.231]
T=ケルビン度単位の温度
3−ペンテンニトリルは非常に過剰であると推定されるため、3−ペンテンニトリル溶解の速度に関するその反応の次数は、ゼロであるとみなされる。ニッケル負荷の反応の次数は、1であるとみなされる。
様々なサイズ及び形状の樽、ドラム缶などの容器は、ニッケル、リン含有配位子及び/又は触媒の貯蔵及び輸送に用いることができる。特に、大気及び他の酸素源への曝露を最小限とする内容物の出入を可能にする容器を用いることができる。ニッケル及び/又は配位子触媒との接触用にポリマー材料が特に用いられる。ニッケル及び/又は触媒配位子の貯蔵及び輸送に適する折りたたみ式ドラム缶は、2011年8月4日に公開され、米国メイン州オーバーンのPack−Genに譲渡された国際公開第2011/094411号に記載されている。
本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いるように、単数形「a」、「an」及び「the」は、文脈上明確に指示されない限り、複数の指示対象を含む。
この実施例では、リン含有配位子との錯体を形成するニッケル金属試料の活性を評価するために用いたアッセイ、並びに様々な塩基性炭酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル金属等の試料中のニッケル及び硫黄の含量を測定するためのアッセイについて述べる。
リン含有配位子とのニッケル金属錯体形成のアッセイのために、ニッケル金属を乾燥窒素雰囲気中で取り扱う。錯体形成のアッセイを次のように実施する。反応ボトルに80gの3−ペンテンニトリル(3PN)溶媒中5重量%配位子V溶液、3.2gのニッケル金属(Ni(0))及び0.5gの無水ZnCl2を入れる。反応ボトルを密閉し、ドライボックスから取り出し、実験用フュームフードに移し、そこで磁気撹拌プレート上にのせる。次いで、反応ボトル内の反応混合物を60℃に加熱する。いくつかの試験においては、アッセイ混合物を80℃に加熱する。反応混合物を混合してニッケル含有固体を懸濁状態に維持する。ろ過液体試料を時間の関数として抜き出し、液体クロマトグラフィーにより可溶性ニッケル濃度について分析する。
Ni+配位子(V)(A)+ZnCl2(B)+3PN ⇔ 触媒(C)
r=a*k’*wNi *CA a'*CB b*[1−CC/(Keq *CA *CB)]*2*(CA/CA0)/[1+(CA/CA0)]
ここで、
a=ニッケルの活性
wNi=ニッケルの重量負荷(ニッケルの重量/溶液の重量)
k’=アレニウス速度定数:[(mmolNi/リットル)^0.5/時]=1.539x1010exp[−6832.1/T(K)]
CA=配位子(V)の濃度(mmol/L)
CA0=配位子(V)の初期濃度(mmol/L)
CB=ZnCl2の濃度(mmol/L)
a’=配位子(V)に関する反応の次数=0
b=ZnCl2に関する反応の次数=0.5
Keq=化学反応の平衡定数[リットル/mmol]=exp[11555/T(K)−35.231]
T=ケルビン度単位の温度
3−ペンテンニトリルは非常に過剰であると推定されるため、3−ペンテンニトリル溶解の速度に関するその反応の次数は、ゼロであるとみなされる。ニッケル負荷の反応の次数は、1であるとみなされる。
塩基性炭酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル金属及び他のニッケル源中の硫黄含量は、燃焼と赤外(IR)分光分析、微量電量滴定法又は誘導結合プラズマ(ICP)質量分析により測定した。
実施例2〜4で述べる試料のニッケル含量は、誘導結合プラズマ発光分光法(ICP−OES)により測定したのに対して、実施例5及び6で述べる試料のニッケル含量は、熱重量分析(TGA)により測定した。
炭酸含量は、Journal of Chemical Education、LA-UR-97-1384、「A Precise Method for Determining the CO2 Content of Carbonate Materials」にDonald L. Pileらにより記載されている方法を用いて測定する。該技術は、BNC試料と塩酸の溶液との反応により生成するCO2ガスによってもたらされる体積変化を測定するように設計された簡単な装置を用いるものである。
8つの塩基性炭酸ニッケル(BNC)試料をNi金属の調製における適合性について評価する。上述のBNC沈殿手順により調製されるBNC番号5を除いて、試験したすべての試料が市販品である。以下で述べるように、異なるBNC源から調製された異なる粒子状ニッケル金属調製品は、リン含有配位子との錯体形成の変動を示す。
上に示したBNC試料のNi粉末への変換及び有機液体3PN中での試験ホスファイト配位子である配位子(V)との反応における活性についてのそれらのNi粉末の評価について、以下の手順を用いることができる。
一部のBNC試料が、他の試料よりも本発明のニッケル粒子状組成物の調製に適することが見い出された。本明細書及び図に示すデータは、特定の試料がゼロ価ニッケル金属の活性な発明の粒子形態のニッケルである場合に示す処理中及び処理後のBNC試料の特性を示している。
実施例1で述べた「活性なNi」試料2、5、7及び8をさらに評価し、ニッケルリン配位子錯体の効率的な形成に十分な活性なニッケルを有さず、活性な試料より大きい結晶子平均径を有する試料3、4及び6と比較する。
TP−XRD測定
Anton Paar HTK加熱ステージ付きSiemens Bruker D5000回折計を用いる。BNC試料は、それ自体電気加熱Ptバーに取り付けられた白金(Pt)フォイル上に乾燥圧粉体層として装着する。4%H2/N2の気流を用いる。
一連の結晶子径について計算された1組のピークプロファイルを含む模擬回折パターンの当てはめを最適化するWilton「LOSS」ソフトウエアを用いて、回折パターンを解析する。得られる結晶子径の値は、体積加重平均値である。存在する場合、結晶子径による広幅化を格子ひずみによる広幅化から分離するために、「Williamson Hall」プロットを用いてデータをさらに解析する。立方金属構造における欠陥の存在は、111及び200反射のラインプロファイルの幅の比較によって検討することができる。
温度プログラム反応質量分析(TPR−MS)及び/又は温度プログラム脱離反応質量分析(TPD−TPR MS)試験を、以下の通りであり得る試験条件を用いて行う。
TPD−MS試験条件(図3B参照)
Arバランス(20cm3分-1、>99%Ar、BOC)
総流量=20cm3分-1
内部標準=Ar(m/z=36)
触媒質量=50〜60mg
速度=15℃分-1
TPR−MS試験条件(図3C参照)
10%H2(2cm3分-1、>99%H2、BOC)
Arバランス(18cm3分-1、>99%Ar、BOC)
総流量=20cm3分-1
内部標準=Ar(m/z=36)
触媒質量=50〜60mg
速度=15℃分-1
どのBNC試料がゼロ価ニッケル/二座ホスファイト配位子錯体への効率的な変換に適する又は適さない特性を有するかを評価するために、表2に示す8つのBNC試料のニッケル金属粉末への変換中にデータを収集する。例えば、そのようなデータは、結晶子平均径並びにSSA(BET及びLD)などの変数が可溶性ゼロ価ニッケル−配位子錯体を形成するニッケル調製品の能力にどのように影響を及ぼすかに関する追加情報を提供し得る。
選択されるBNC試料を以下で述べるようにさらに評価する。
種々のBNC試料をニッケル調製品の出発物質として試験する。表4におけるNi1を生成させるために用いたBNCを除くBNC試料を、蒸気を用いた表示温度における焼成前処理とそれに続く還元に供する。反応管への水素ガス流量を0.2リットル/分(約1気圧)に設定し、反応管からの水素排出ガスをバブラーに流通させる。次に管炉の温度を10℃/分の速度で400℃の最終温度まで上昇させ、次に400℃で1時間保持し、その後、反応管を水素流下で冷却する。反応管の温度が50℃以下に低下した後、反応管への流れを窒素ガスに切り替えて、反応管から水素を除去する。次に反応管における弁を閉じて、得られたニッケル含有固体が空気に曝露することを防ぎ、反応管全体を窒素を満たしたドライボックスに移し、そこで、ニッケル含有固体をボトルの中に排出させる。このニッケル含有固体は、それが磁石に引き付けられるという観察結果から明らかなように、ニッケル金属を含む。これらのニッケル含有固体の空気への曝露により、3PN中でのニッケルと配位子(V)との反応の速度が低下し、且つ/又はニッケル含有固体の発火が起こり得る。
表4に調製したNi試料Ni1〜Ni10に関するデータを要約する。表4においてわかるように、BET SSAと活性との間に強い相関関係が存在する。1m2/gmを超えるが、10m2/gmに満たないBET SSAを有する試料Ni1は、1の対照活性を割り当てた試料Ni5と活性が同等であり、上述のようにBNC試料から調製し、活性に基づいて選択した7つのニッケル試料Ni2、Ni3、Ni6、Ni7〜Ni9及びNi10は、BET SSAとニッケルと二座ホスファイト配位子(V)との反応性(「ニッケルの活性」、図17C参照)との密接な相関関係を示す。
表面球形結晶子数=BET/4π(Cx/2)^2
表面立方形結晶子数=BET/(Cx)^2
ニッケルは一般的に元素状態で面心立方最密充填配置をとることが公知であるので、結晶子が立方形であるという仮定は、より正確である可能性がある。図16Aは、上述のような標準的シェラー解析による結果を示し、図16Bは立方充填Ni原子がとると考えられる結晶子の形状に基づいて結果を再計算したものである。
実施例1で述べたように、種々の商業的供給源から受け取ったままのニッケル及び酸化ニッケル試料を分析して、それらの硫黄含量及び配位子(V)との錯体形成に関するそれらの活性を測定する。
A.硫黄不純物を含む種々の市販のニッケル出発物質から活性ニッケルを調製すること
どの特性が良好なニッケル−配位子錯体形成と相関するかを評価するために、塩基性炭酸ニッケル及びギ酸ニッケルなどの種々の市販のニッケル出発物質の特性を検討する。
10gのBNC試料を流動層反応器に入れ、窒素流下で400℃に1時間加熱し、N2中20%H2で400℃で2時間還元することにより、種々の商業的供給源からの塩基性炭酸ニッケル(BNC;Ni(CO3)x(OH)y(H2O)z(SO4)q)BNCを分析する。得られた還元ニッケル粉末をN2パージグローブボックス内に移し、ニッケル−配位子錯体形成及び実施例1〜4で述べた他のアッセイを用いて評価する。結果を表7aに示す。
2つの商業的供給源からのギ酸ニッケル二水和物(Ni(HCO2)2.2H2O、NFと呼ぶ)の組成は、10gのこれらのNF試料を流動層反応器に入れ、試料を水素の非存在下で窒素流下で400℃に2時間加熱することにより分析する。次いで、得られたニッケル粉末をN2パージグローブボックス内に移し、ニッケル−配位子錯体形成及び実施例1〜4で述べた他のアッセイを用いて評価する。表7bに結果を示す。
活性ニッケルの調製に最初は適していたBNCから硫黄(硫酸イオン)を除去することにより、活性ニッケルの調製に不適切であるBNCが生じる。
BNCを1:5の重量比で塩と混合し、混合物を空気中で室温で15分間撹拌することにより、市販のBNCをNiSO4の様々な1M塩溶液で処理する。次いで、金属粉末を真空吸引を用いて紙上へろ過し、オーブン内で空気中80℃で20時間乾燥する。次いで、試料中の硫黄、CO3、ニッケル及び水の含量を実施例1で述べた方法を用いて分析する。
市販のBNC(BNC#11)に硫酸ニッケルを用いて硫黄をドープする。BNC−硫酸ニッケル混合物を焼成し、窒素中10〜30%水素で400℃で還元する。得られたニッケルを、実施例1で述べたニッケル触媒調製アッセイを用いてその溶解及び錯体形成について試験する。配位子によるニッケルの最初の溶解の後、溶解したニッケル−配位子触媒をデカンテーションして、非溶解/未反応ニッケルを残す。非溶解ニッケルは、溶解し、配位子と錯体を形成するその活性について再び試験する。これを合計4回反復して、活性の変動についてチェックし、1回又は複数回の溶解後の活性の低下があるかどうかを判断する。出発物質中の硫黄の量は、ニッケル基準で2.6重量%である。
以前に不活性であると評価されている(実施例5参照)市販のNiO又はNiO被覆ニッケル試料を1:5の重量比で1M NiSO4水溶液と混合し、空気中で室温で15分間撹拌する。次いで、粉末を真空吸引を用いて紙上へろ過し、オーブン内で空気中80℃で20時間乾燥する。得られた粉末(約10g)を乳鉢と乳棒で緩やかに粉砕して、固体を分散させる。次いで、粉砕された粉末を流動層反応器に入れ、窒素流下で400℃に加熱し、N2中20%H2で400℃で2時間直接還元する。次いで、得られた還元ニッケル粉末をN2パージグローブボックス内に移し、実施例1で述べたようにニッケル−配位子触媒調製活性について評価する。
硫黄(例えば、硫酸塩でなく)がその中のニッケル活性化して、リン含有配位子との錯体形成を改善し得るかどうかを評価するために、市販のBNC#1を試験する。
種々の市販酸化ニッケルの20g試料を約0.16gの元素状硫黄(ニッケル基準で1重量%)と混合し、物質が完全に還元されるまで10〜30%H2/N2の流通下で400℃で数時間還元する。次いで、還元ニッケルを実施例1で述べたニッケル−配位子錯体形成アッセイ混合物に溶解し、溶解の活性を測定する。
実施例6Fにより、酸化ニッケル試料への約1%の元素状硫黄の添加とそれに続く還元が、硫黄の添加のないそのベースライン活性と比較して触媒調製溶解アッセイにおけるこれらの試料のニッケルの活性の改善をもたらすことが示されている。しかし、BET表面積対活性に関する表13におけるすべてのデータのプロットで、これらの酸化ニッケル試料について意味のある相関関係は得られなかった。その理由は、おそらく試料が異なる硫黄含量及び還元状態を有していたためである。
酸化ニッケル試料Fに約1%の元素状硫黄をドープし(ニッケル基準で)、200〜500℃の種々の温度で還元する。還元時間は4時間である。用いる水素の量は、酸化ニッケルの完全な還元に必要な化学量論量の約20倍である。硫黄の量がこれらのすべての場合に同じであるとしても、観察される活性は、用いる温度の関数である。活性は、最適値を経て変化し、300℃の還元温度で最高であった。下表に温度の影響を示す。
市販のBNC試料(BNC#2)を乳鉢と乳棒を用いて空気中でNiSO4.6H2O又はNi3S2と混合する。次いで、得られた粉末(約10g)を流動層反応器に入れ、窒素流下で400℃に1時間加熱し(NiOのホールドアップ時間なし)、N2中20%H2で400℃で2時間還元する。次いで、得られた還元ニッケル粉末をN2パージグローブボックス内に移し、実施例1で述べたニッケル−配位子錯体形成アッセイで評価する。
約20gの酸化ニッケル(試料E)を、酸化物がニッケルに完全に還元されるまで、30%H2/N2で400℃で数時間還元する。約2.5重量%(ニッケル基準で)の元素状硫黄を還元ニッケルに加える。次いで、生成物をニッケル触媒調製アッセイにおいて溶解により活性について試験する。同様の酸化ニッケルを還元し、硫黄の非存在下での金属の活性について試験する。
元素状硫黄を、フラスコ中ペンテンニトリル溶液中で又は固体混合物としてそのままで市販のNiO被覆Ni又は不動態化Niと混合する。混合物を110℃で24時間加熱しながら撹拌する。次いで、得られた粉末/スラリーを実施例1で述べたニッケル−配位子錯体形成アッセイにおいて評価する。
試料に硫酸ニッケルを直接ドープし、熱処理することにより、又は元素状硫黄で強制スルフィド化することにより、カルボニルベースのニッケル試料を硫黄で処理する。
1.以下からなる群から選択される少なくとも2つの特性を有する、ニッケル結晶子を含むニッケル粒子形態:
ニッケル粒子形態が少なくとも1m2/gmのBET比表面積を有する、
ニッケル結晶子の少なくとも10%が約20nm未満であるサイズ(C10)を有する、
ニッケル結晶子が約100nm以下の平均結晶子径を有する、
ニッケル結晶子径分布範囲が約1.0より大きい、
ニッケル粒子形態が0.07x109m/gm以上のBET比表面積/C50比を有する、
ニッケル粒子形態が平均でニッケル1g当たり少なくとも約1015個の表面結晶子を有する、
該形態の粒子の少なくとも10%が約6μm以下のサイズ(D10)を有する、
ニッケル粒子形態が少なくとも約0.4m2/gmのレーザー回折比表面積を有する、
ニッケル粒子形態が約0.3x106m/gm〜約10.0x106m/gmのBET比表面積対D10比を有する、
サイズC10以下のニッケル1g当たり平均で少なくとも約1016個の表面結晶子が存在する、
約4〜5重量%のニッケル粒子形態を約5.25重量%の配位子(V)及び約6300ppmのZnCl2を含む3−ペンテンニトリルと混合するとき、ニッケル粒子形態が約2時間以内に配位子(V)との錯体を形成し、配位子(V)が以下の式を有する。
3.群における特性の少なくとも4つを有する、陳述1又は2に記載のニッケル粒子形態。
4.少なくとも約1m2/gmのBET比表面積を有し、ニッケル結晶子の少なくとも10%が約20nm未満であるサイズ(C10)を有し、ニッケル結晶子が約100nm以下の平均結晶子径を有し、ニッケル結晶子径分布範囲が約1.0より大きい、ニッケル結晶子を含むニッケル粒子形態。
5.少なくとも約2m2/gのBET比表面積を有する、陳述1から4までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
6.少なくとも約4m2/gのBET比表面積を有する、陳述1から5までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
7.少なくとも10m2/gのBET比表面積を有する、陳述1から6までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
8.BET SSA/C50比が少なくとも約0.1x109m/gmである、陳述1から7までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
9.平均結晶子径が約70nm以下である、陳述1から8までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
10.平均結晶子径が約50nm以下である、陳述1から9までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
11.平均結晶子径が約30nm以下である、陳述1から10までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
12.BET SSA/C50比が少なくとも約0.4x109m/gmである、陳述1から11までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
13.LD SSA/C50比が少なくとも約4.3x106である、陳述1から12までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
14.LD SSA/C50比が少なくとも約107である、陳述1から13までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
15.結晶子の少なくとも10%が約10nm未満であるサイズ(C10)を有する、陳述1から14までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
16.約20〜25nm以下の平均結晶子径を有する、陳述1から15までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
17.1.5より大きいニッケル結晶子径分布範囲を有する、陳述1から16までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
18.平均でニッケル1g当たり少なくとも約2x1015個の表面結晶子を有する、陳述1から17までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
19.平均でニッケル1g当たり少なくとも約5x1015個の表面結晶子を有する、陳述1から18までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
20.平均でニッケル1g当たり少なくとも約1x1016個の表面結晶子を有する、陳述1から19までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
21.ニッケル1g当たりの表面結晶子が実質的に球形の結晶子又は実質的に立方形の結晶子について計算される、陳述1から20までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
22.立方形結晶子について計算されるニッケル1g当たり少なくとも約2x1015個の表面結晶子、又は実質的に球形の結晶子について計算されるニッケル1g当たり少なくとも約1015個の表面結晶子、又は両方が平均で1g当たり存在する、陳述1から21までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
23.粒子の少なくとも10%が約4μm以下の直径(D10)を有する、陳述1から22までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
24.BET比表面積とレーザー回折比表面積との比が20から30までの間である、陳述1から23までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
25.BET比表面積対D10比が3〜5m2/gm/μm又は約0.5x106m/gm〜約5x106m/gである、陳述1から24までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
26.平均でニッケル1g当たりサイズC10以下の少なくとも約5x1016個の表面結晶子が存在する、陳述1から25までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
27.平均でニッケル1g当たりサイズC10以下の少なくとも約1017個の表面結晶子が存在する、陳述1から26までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
28.実質的にゼロ価ニッケルである、陳述1から27までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
29.塩基性炭酸ニッケルの還元により生成される、陳述1から28までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
30.塩基性炭酸ニッケル中のニッケルの量に対してモル当量に満たない炭酸を有する、塩基性炭酸ニッケルの還元により生成される、陳述1から29までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
31.約1未満であるNiCO3:Ni(OH)2のモル比を有する、塩基性炭酸ニッケルの還元により生成される、陳述1から30までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
32.少なくとも6:1、又は少なくとも7:1、又は少なくとも8:1、又は少なくとも9:1、又は少なくとも10:1のNi:Cの質量比を有する、塩基性炭酸ニッケルの還元により生成される、陳述1から31までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
33.6:1〜約20:1のNi:Cの質量比を有する、塩基性炭酸ニッケルの還元により生成される、陳述1〜のいずれかに記載のニッケル粒子形態。
34.Ni(II)からゼロ価ニッケルに還元された、陳述1から33までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
35.水素によりNi(II)からゼロ価ニッケルに還元された、陳述1から34までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
36.250〜400℃でNi(II)からゼロ価ニッケルに還元された、陳述1から35までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
37.他の金属を実質的に含まない、陳述1から36までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
38.アルミニウム、銅、タングステン、亜鉛及び/又は鉄を実質的に含まない、陳述1から37までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
39.アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を実質的に含まない、陳述1から38までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
40.陰イオンを実質的に含まない、陳述1から39までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
41.炭酸塩、水酸化物及び/又は酸素を実質的に含まない、陳述1から40までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
42.混合物中のニッケルの総重量に対して約0.01重量%〜約12重量%の硫黄を含む、陳述1から41までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
43.混合物中のニッケルの総重量に対して約0.1重量%〜約2重量%の硫黄を含む、陳述1から42までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
44.混合物中のニッケルの総重量に対して約0.2重量%〜約2重量%の硫黄を含む、陳述1から43までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
45.混合物中のニッケルの総重量に対して約0.4重量%〜約1重量%の硫黄を含む、陳述1から44までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
46.1つ又は複数のリン含有配位子及び陳述1から45までのいずれかに記載のニッケル粒子形態のニッケル原子を含む錯体。
47.ヒドロシアン化触媒活性を有する、陳述46に記載の錯体。
48.少なくとも1つのC=C結合を含む化合物のヒドロシアン化に対する触媒活性を有する、陳述46又は47に記載の錯体。
49.約0.001重量%〜約15重量%の硫黄をさらに含み、ここで硫黄の重量百分率が混合物中のニッケルの総重量に対するものである、陳述46から48までのいずれかに記載の錯体。
50.1つ又は複数の二座リン含有配位子及び陳述1から45までのいずれかに記載のニッケル粒子形態を含む有機液体溶液。
51.ニッケル粒子形態が溶液中に懸濁している、陳述50に記載の溶液。
52.1つ又は複数のペンテンニトリルをさらに含む、陳述50又は51に記載の溶液。
53.1つ又は複数のペンテンニトリルを溶媒として含む、陳述50から52までのいずれかに記載の溶液。
54.ルイス酸をさらに含む、陳述50から53までのいずれかに記載の溶液。
55.ルイス酸が塩化亜鉛、塩化第一鉄又はそれらの組合せである、陳述50から54までのいずれかに記載の溶液。
56.1つ又は複数の二座リン含有配位子とニッケル粒子形態のニッケル原子との間の錯体が生ずる、陳述50から55までのいずれかに記載の溶液。
57.ヒドロシアン化触媒活性を有する、陳述50から56までのいずれかに記載の溶液。
58.少なくとも1つのC=C結合を含む化合物のヒドロシアン化に対する触媒活性を有する、陳述50から57までのいずれかに記載の溶液。
59.約0.001重量%〜約15重量%の硫黄をさらに含み、ここで硫黄の重量百分率が溶液中のニッケルの総重量に対するものである、陳述50から58までのいずれかに記載の溶液。
60.1つ又は複数の二座リン含有配位子及び陳述1から45までのいずれかに記載のニッケル粒子形態を含む有機溶液を混合するステップを含む、触媒活性を有するゼロ価ニッケル−配位子錯体を調製する方法。
61.有機溶液がルイス酸をさらに含む、陳述60に記載の方法。
62.ルイス酸が塩化亜鉛、塩化第一鉄又はそれらの組合せである、陳述61に記載の方法。
63.有機溶液が1つ又は複数のニトリルをさらに含む、陳述60から62までのいずれかに記載の方法。
64.少なくとも1つのニトリルがモノニトリルである、陳述60から63までのいずれかに記載の方法。
65.有機溶液が1つ又は複数のペンテンニトリルを含む、陳述60から64までのいずれかに記載の方法。
66.有機溶液が1つ又は複数のペンテンニトリルを溶媒として含む、陳述60から65までのいずれかに記載の方法。
67.1つ又は複数の二座リン含有配位子とニッケル粒子形態からのニッケル原子との間の錯体が生ずる、陳述60から66までのいずれかに記載の方法。
68.1つ又は複数の二座リン含有配位子とニッケル粒子形態からのニッケル原子との間に形成された錯体が少なくとも1つのC=C結合を含む化合物のヒドロシアン化に対する触媒活性を有する、陳述60から67までのいずれかに記載の方法。
69.有機溶液が、約0.001重量%〜約15重量%の硫黄をさらに含み、ここで硫黄の重量百分率が溶液中のニッケルの総重量に対するものである、陳述60から68までのいずれかに記載の方法。
70.1つ又は複数のリン配位子が以下の式(III)の配位子である、陳述60から69までのいずれかに記載の方法。
X11、X12、X13、X21、X22及びX23は、独立に酸素又は直接単結合を表し、
R11及びR12は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
R21及びR22は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
Yは、架橋基を表す。
71.1つ又は複数のリン配位子が以下の配位子(V)である、陳述60から70までのいずれかに記載の方法。
73.1つ又は複数のリン含有配位子がホスファイト配位子を含む、陳述72に記載の方法。
74.1つ又は複数のリン含有配位子が二座ホスファイト配位子を含む、陳述72又は73に記載の方法。
75.1つ又は複数のリン配位子が以下の式(III)の配位子である、陳述72から74までのいずれかに記載の方法。
X11、X12、X13、X21、X22及びX23は、独立に酸素又は直接単結合を表し、
R11及びR12は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
R21及びR22は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
Yは、架橋基を表す。
76.二座ホスファイト配位子が以下の配位子(V)の化合物である、陳述72から75までのいずれかに記載の方法。
78.塩基性炭酸ニッケル試験試料が、1つ又は複数のリン含有配位子と錯体を形成するニッケル原子を有するニッケル粒子形態を生じるかどうかを確認する方法であって、
(a)塩基性炭酸ニッケル試験試料を焼成するステップと、
(b)試験試料が対照塩基性炭酸ニッケル試料と比較して多い又は少ない二酸化炭素を放出するかどうかを観察するステップと
を含み、
塩基性炭酸ニッケル試験試料が対照塩基性炭酸ニッケルより少ない二酸化炭素を放出する場合、塩基性炭酸ニッケル試験試料は、約2時間以内に1つ又は複数のリン含有配位子と実質的に錯体を形成するニッケル原子を有する活性ニッケル粒子形態を生じ、
対照塩基性ニッケルは、約2時間以内に1つ又は複数のリン含有配位子と実質的に錯体を形成しないニッケル原子を有するニッケル粒子形態を生じる、上記方法。
79.ニッケル試験試料が、1つ又は複数のリン含有配位子と錯体を形成するニッケル原子を有するニッケル粒子形態を生じるかどうかを確認する方法であって、
(a)ニッケル試験試料を水素で還元するステップと、
(b)ニッケル試験試料が還元中に約350℃から450℃までの間に水素吸収の単一ピークを示すかどうかを観察するステップと
を含み、
ニッケル試験試料が還元中に約350℃から450℃までの間に水素吸収の単一ピークを示す場合、ニッケル試験試料は、約2時間以内に1つ又は複数のリン含有配位子と実質的に錯体を形成するニッケル原子を有する活性ニッケル粒子形態を生じる、上記方法。
80.ニッケル試験試料が塩基性炭酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル又はそれらの混合物である、陳述79に記載の方法。
81.ヒドロシアン化触媒を生成するために活性ニッケル粒子形態のニッケル原子と1つ又は複数のリン含有配位子との間の錯体を形成するステップをさらに含む、陳述79又は80に記載の方法。
82.無駄を避ける方法であって、
(a)塩基性炭酸ニッケル試験試料を焼成するステップと、
(b)試験試料が対照塩基性炭酸ニッケル試料と比較して多い又は少ない二酸化炭素を放出するかどうかを観察するステップと
を含み、
塩基性炭酸ニッケル試験試料が対照塩基性炭酸ニッケルより多い二酸化炭素を放出する場合、塩基性炭酸ニッケル試験試料は、約2時間以内に1つ又は複数のリン含有配位子と実質的に錯体を形成しないニッケル原子を有する活性ニッケル粒子形態を生じず、
還元後に、対照塩基性炭酸ニッケルは、有機ニトリル溶媒中で混合後約2時間以内に1つ又は複数のリン含有配位子と実質的に錯体を形成しないニッケル原子を有するニッケル調製品を生じる、上記方法。
83.対照塩基性炭酸ニッケルより多くの二酸化炭素を放出する塩基性炭酸ニッケル試験試料を特定し、ヒドロシアン化触媒用のニッケル粒子形態を調製するために塩基性炭酸ニッケル試験試料を得た塩基性炭酸ニッケルを使用しないことにより無駄が避けられる、陳述82に記載の方法。
84.対照塩基性炭酸ニッケルより多くの二酸化炭素を放出する塩基性炭酸ニッケル試験試料を特定することにより、またニッケル調製品は、有機ニトリル溶媒中でのそれとの混合後約2時間以内に1つ又は複数のリン含有配位子と錯体を形成しないため、ニッケル調製品を調製するために塩基性炭酸ニッケル試験試料を得た塩基性炭酸ニッケルを使用しないことにより無駄が避けられる、陳述82又は83に記載の方法。
85.無駄を避ける方法であって、
(a)ニッケル含有試験試料を還元するステップと、
(b)ニッケル試験試料が還元中に約350℃から450℃までの間に水素吸収の単一ピークを示すかどうかを観察するステップと
を含み、
ニッケル試験試料が還元中に約300℃から450℃までの間に水素吸収の2つのピークを示す場合、ニッケル試験試料は、それとの混合後約2時間以内に1つ又は複数のリン含有配位子と実質的に錯体を形成するニッケル原子を有するニッケル粒子形態を生じない、上記方法。
86.還元中に約300℃から450℃までの間に水素吸収の2つのピークを示すニッケル試験試料(単数又は複数)を特定し、ヒドロシアン化触媒を生成するためにニッケル試験試料(単数又は複数)を得たニッケル源を使用しないことにより無駄が避けられる、陳述85に記載の方法。
87.1つ又は複数のリン含有配位子が以下の配位子(V)を含む、陳述78から86までのいずれかに記載の方法。
(a)ニッケル金属からのニッケル原子と1つ又は複数のリン含有配位子(単数又は複数)との間の錯体形成の前又は錯体形成時にニッケル金属を硫黄源と接触させ、それによりニッケルヒドロシアン化触媒を形成するステップ、或いは
(b)ニッケル出発物質を硫黄源と接触させるステップと、ニッケル出発物質及び硫黄源の混合物からニッケル金属を生成させるステップと、ニッケル金属を1つ又は複数のリン含有配位子(単数又は複数)と接触させ、それによりニッケル金属のニッケル原子と1つ又は複数のリン含有配位子との間の錯体を形成するステップと
を含む、上記方法。
89.ニッケル金属又はニッケル出発物質を硫黄源と接触させる前にニッケル金属又はニッケル出発物質の硫黄含量を測定するステップをさらに含む、陳述88に記載の方法。
90.ニッケル金属又はニッケル出発物質の硫黄含量を赤外(IR)分光分析、微量電量滴定法、誘導結合プラズマ(ICP)質量分析又はそれらの組合せを用いて測定する、陳述89に記載の方法。
91.ニッケル金属又はニッケル出発物質の硫黄含量がニッケル金属又はニッケル出発物質の重量に対して0.2重量%〜0.8重量%未満である場合、ニッケル金属又はニッケル出発物質を硫黄源と接触させる、陳述89又は90に記載の方法。
92.ニッケル金属又はニッケル出発物質の硫黄含量がニッケル金属又はニッケル出発物質の重量に対して0.4重量%未満である場合、ニッケル金属又はニッケル出発物質を硫黄源と接触させる、陳述88から91までのいずれかに記載の方法。
93.硫黄源が元素状硫黄、硫黄含有ガス、硫黄含有塩、硫黄含有イオン及びそれらの組合せからなる群から選択される、陳述88から92までのいずれかに記載の方法。
94.硫黄源が液体、固体、気体又はそのような物理的形態の組合せである、陳述88から93までのいずれかに記載の方法。
95.硫黄源が硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、次亜硫酸塩、チオ硫酸塩、三酸化硫黄、二酸化硫黄、一酸化硫黄、ハロゲン化硫黄及びそれらの組合せを含む、陳述88から94までのいずれかに記載の方法。
96.硫黄源が硫黄の重合体、硫黄の重合鎖の混合物、環状硫黄、硫黄の1つ又は複数の同素体及びそれらの組合せからなる群から選択される、陳述88から95までのいずれかに記載の方法。
97.硫黄源が硫化水素、硫酸ニッケル、亜硫酸ニッケル、硫化ニッケル、次亜硫酸ニッケル、チオ硫酸ニッケル、三酸化硫黄、二酸化硫黄、一酸化硫黄、二塩化二硫黄、二塩化硫黄、四塩化硫黄、塩化五フッ化硫黄、十フッ化二硫黄、六フッ化硫黄、四フッ化硫黄、三フッ化硫黄及びそれらの組合せからなる群から選択される、陳述88から96までのいずれかに記載の方法。
98.硫黄源が硫黄含有ニッケル塩である、陳述88から97までのいずれかに記載の方法。
99.硫黄源がケイ素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、リン、アルミニウム、銅、タングステン、水銀、鉄及びそれらの組合せを少なくとも95%〜99.9%含まない、陳述88から98までのいずれかに記載の方法。
100.ニッケル金属又はニッケル出発物質が溶液中に存在又は固体粒子の形態である場合、硫黄源をニッケル金属又はニッケル出発物質と接触させる、陳述88から99までのいずれかに記載の方法。
101.液体有機媒体中又は気流中ニッケル金属又はニッケル出発物質の懸濁の前又は懸濁中に硫黄源をニッケル金属又はニッケル出発物質と接触させる、陳述88から100までのいずれかに記載の方法。
102.ニッケル金属及び/又はニッケル出発物質がケイ素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、リン、アルミニウム、銅、タングステン、水銀、鉄及びそれらの組合せを少なくとも95%〜99.9%含まない、陳述88から101までのいずれかに記載の方法。
103.ニッケル出発物質が塩基性炭酸ニッケル、炭酸ニッケル、重炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、ギ酸ニッケル、スクアリン酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル塩又はそれらの組合せである、陳述88から102までのいずれかに記載の方法。
104.ニッケル出発物質を焼成する前又は後にニッケル出発物質を硫黄源と接触させる、陳述88から103までのいずれかに記載の方法。
105.ゼロ価粒子状ニッケルへの還元の前にニッケル出発物質又はニッケル金属を硫黄源と接触させる、陳述88から104までのいずれかに記載の方法。
106.還元が200℃〜400℃で、約3〜約5時間である、陳述88から105までのいずれかに記載の方法。
107.ニッケル金属の還元の後又はゼロ価ニッケルへのニッケル出発物質の還元の後にニッケル金属又はニッケル出発物質を硫黄源と接触させる、陳述88から106までのいずれかに記載の方法。
108.約0.1重量%〜約50重量%の重量百分率の硫黄をニッケル金属又はニッケル出発物質と接触させる、ここで硫黄の重量百分率がニッケル金属又はニッケル出発物質におけるニッケルの総重量に対するものである、陳述88から107までのいずれかに記載の方法。
109.約0.2重量%〜約15重量%の重量百分率の硫黄をニッケル金属又はニッケル出発物質と接触させる、ここで硫黄の重量百分率がニッケル金属又はニッケル出発物質におけるニッケルの総重量に対するものである、陳述88から108までのいずれかに記載の方法。
110.約0.4重量%〜約12重量%の重量百分率の硫黄をニッケル金属又はニッケル出発物質と接触させる、ここで硫黄の重量百分率がニッケル金属又はニッケル出発物質におけるニッケルの総重量に対するものである、陳述88から109までのいずれかに記載の方法。
111.接触が約0.003〜約1.8の硫黄対ニッケル原子比をもたらす、陳述88から110までのいずれかに記載の方法。
112.接触が約0.01〜約0.2の硫黄対ニッケル原子比をもたらす、陳述88から111までのいずれかに記載の方法。
113.接触が約0.003〜約0.05の硫黄対ニッケル原子比をもたらす、陳述88から112までのいずれかに記載の方法。
114.約4重量%のニッケルを有機ニトリル溶媒中で約60℃〜80℃で二座リン含有配位子1モル当たり約0.5〜2.5モルのルイス酸と混合する場合、錯体形成の平衡に約2時間までに到達する、陳述88から113までのいずれかに記載の方法。
115.約4重量%のニッケルを有機ニトリル溶媒中で約60℃〜80℃で二座リン含有配位子1モル当たり約0.5〜2.5モルのルイス酸と混合する場合、錯体形成の平衡に約30分までに到達する、陳述88から114までのいずれかに記載の方法。
116.ルイス酸が錯体形成中に存在する、陳述88から115までのいずれかに記載の方法。
117.ルイス酸が塩化亜鉛、塩化第一鉄又はそれらの組合せからなる群から選択される、陳述116に記載の方法。
118.錯体形成が有機ニトリル溶媒中で起こる、陳述88から117までのいずれかに記載の方法。
119.有機ニトリル溶媒がペンテンニトリルである、陳述118に記載の方法。
120.1つ又は複数のリン配位子が以下の式(III)の配位子である、陳述88から119までのいずれかに記載の方法。
X11、X12、X13、X21、X22及びX23は、独立に酸素又は直接単結合を表し、
R11及びR12は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
R21及びR22は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
Yは、架橋基を表す。
121.1つ又は複数のリン配位子が以下の配位子(V)である、陳述88から120までのいずれかに記載の方法。
123.ニッケル金属のニッケル原子と1つ又は複数のリン含有配位子との間に形成された錯体が、オレフィンのヒドロシアン化を触媒する、陳述88から123までのいずれかに記載の方法。
124.オレフィンがペンテンニトリルである、陳述123に記載の方法。
125.ニッケル金属、1つ又は複数のリン含有配位子及び約0.001重量%〜約15重量%の硫黄を含み、ここで硫黄の重量百分率が混合物中のニッケルの総重量に対するものである、触媒調製混合物。
126.混合物が有機ニトリル溶媒中に存在する、陳述125に記載の触媒調製混合物。
127.溶媒がペンテンニトリルである、陳述126に記載の触媒調製混合物。
128.ルイス酸をさらに含む、陳述125から127までのいずれかに記載の触媒調製混合物。
129.ルイス酸が塩化亜鉛、塩化第一鉄又はそれらの組合せからなる群から選択される、陳述125に記載の触媒調製混合物。
130.ルイス酸が塩化亜鉛である、陳述129に記載の触媒調製混合物。
131.1つ又は複数のリン配位子が以下の式(III)の配位子である、陳述125から130までのいずれかに記載の触媒調製混合物。
X11、X12、X13、X21、X22及びX23は、独立に酸素又は直接単結合を表し、
R11及びR12は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
R21及びR22は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
Yは、架橋基を表す。
132.1つ又は複数のリン配位子が以下の配位子(V)である、陳述38から44までのいずれかに記載の触媒調製混合物。
134.約4.75〜約5.75重量%の重量パーセントの1つ又は複数のリン配位子を含む、陳述125から133までのいずれかに記載の触媒調製混合物。
135.約5.25重量%の重量パーセントの1つ又は複数のリン含有配位子を含む、陳述125から134までのいずれかに記載の触媒調製混合物。
136.約1〜約7重量%のニッケル重量パーセントを含む、陳述125から134までのいずれかに記載の触媒調製混合物。
137.約4〜約5重量%のニッケル重量パーセントを含む、陳述125から136までのいずれかに記載の触媒調製混合物。
138.約0.5〜約2.5の亜鉛対リン含有配位子モル比を含む、陳述125から137までのいずれかに記載の触媒調製混合物。
139.約0.70〜約0.80の亜鉛対リン含有配位子モル比を含む、陳述125から138までのいずれかに記載の触媒調製混合物。
140.混合物中のニッケルの総重量に対して約0.01重量%〜約12重量%の硫黄を含む、陳述125から139までのいずれかに記載の触媒調製混合物。
141.約0.00001重量%〜約15重量%の硫黄を含み、ここで硫黄の重量百分率が錯体中のニッケルの総重量に対するものである、ニッケル原子と1つ又は複数のリン含有配位子との間に形成された錯体。
142.約0.0001重量%〜約2重量%の硫黄を含む、陳述141に記載の錯体。
143.1つ又は複数のリン配位子が以下の式(III)の配位子である、陳述141又は142に記載の錯体。
X11、X12、X13、X21、X22及びX23は、独立に酸素又は直接単結合を表し、
R11及びR12は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
R21及びR22は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
Yは、架橋基を表す。
144.1つ又は複数のリン配位子が以下の配位子(V)である、陳述141から143までのいずれかに記載の錯体。
146.ペンテンニトリル溶媒中に存在する、陳述141から145までのいずれかに記載の錯体。
Claims (87)
- ニッケル粒子形態が少なくとも1m2/gmのBET比表面積を有し、ニッケル結晶子の少なくとも10%が20nm未満であるサイズ(C10)を有し、ニッケル結晶子が100nm以下の平均結晶子径を有し、ニッケル結晶子径分布範囲が1.0より大きい、ニッケル結晶子を含むニッケル粒子形態。
- 0.07x109m/gm以上のBET比表面積/C50比を有する、請求項1に記載のニッケル粒子形態。
- 平均でニッケル1g当たり少なくとも1015個の表面結晶子を有する、請求項1又は2に記載のニッケル粒子形態。
- 形態の粒子の少なくとも10%が6μm以下のサイズ(D10)を有する、請求項1から3までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 少なくとも0.4m2/gmのレーザー回折比表面積を有する、請求項1から4までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 0.3x106m/gm〜10.0x106m/gmのBET比表面積対D10比を有する、請求項1から5までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- サイズC10以下の平均でニッケル1g当たり少なくとも1016個の表面結晶子を有する、請求項1から6までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 4〜5重量%のニッケル粒子形態を5.25重量%の配位子(V)及び6300ppmのZnCl2を含む3−ペンテンニトリルと混合する場合、配位子(V)とニッケル粒子形態のニッケル原子との間の錯体形成の平衡に2時間以内に到達し、配位子(V)が以下の式を有する、
- 少なくとも2m2/gのBET比表面積を有する、請求項1から8までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 少なくとも4m2/gのBET比表面積を有する、請求項1から9までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 少なくとも10m2/gのBET比表面積を有する、請求項1から10までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- BET SSA/C50比が少なくとも0.1x109m/gmである、請求項1から11までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 平均結晶子径が70nm以下である、請求項1から12までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 平均結晶子径が50nm以下である、請求項1から13までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 平均結晶子径が30nm以下である、請求項1から14までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- BET SSA/C50比が少なくとも0.4x109m/gmである、請求項1から15までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- LD SSA/C50比が少なくとも4.3x106である、請求項1から16までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- LD SSA/C50比が少なくとも107である、請求項1から17までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 結晶子の少なくとも10%が10nm未満であるサイズ(C10)を有する、請求項1から18までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 20〜25nm以下の平均結晶子径を有する、請求項1から19までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 1.5より大きいニッケル結晶子径分布範囲を有する、請求項1から20までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 平均でニッケル1g当たり少なくとも2x1015個の表面結晶子を有する、請求項1から21までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- ニッケル1g当たりの表面結晶子が実質的に立方形の結晶子について計算される、請求項7から22までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- ニッケル1g当たりの表面結晶子が実質的に球形の結晶子について計算される、請求項7から22までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 立方形の結晶子について計算されるニッケル1g当たり少なくとも2x1015個の表面結晶子、又は実質的に球形の結晶子について計算されるニッケル1g当たり少なくとも1015個の表面結晶子、又はその両方が、平均で1g当たり存在する、請求項1から24までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- BET比表面積とレーザー回折比表面積との比が20から30までの間である、請求項1から25までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- BET比表面積対D10比が3〜5m2/gm/μm又は0.5x106m/gm〜5x106m/gである、請求項1から26までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 平均でニッケル1g当たりサイズC10以下の少なくとも1016個の表面結晶子が存在する、請求項1から27までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 平均でニッケル1g当たりサイズC10以下の少なくとも1017個の表面結晶子が存在する、請求項1から28までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 実質的にゼロ価ニッケルである、請求項1から29までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- ニッケル出発物質の還元により生成される、請求項1から30までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 塩基性炭酸ニッケル、炭酸ニッケル、重炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、ギ酸ニッケル、スクアリン酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル塩又はそれらの組合せからなる群から選択されるニッケル出発物質の還元により生成される、請求項1から31までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 250〜400℃でNi(II)からゼロ価ニッケルに還元された、請求項1から32までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 他の金属を少なくとも95%〜99.9%含まない、請求項1から33までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- アルミニウム、銅、タングステン、亜鉛及び/又は鉄を少なくとも95%〜99.9%含まない、請求項1から34までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を実質的に含まない、請求項1から35までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 陰イオンを少なくとも95%〜99.9%含まない、請求項1から36までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 炭酸塩、水酸化物及び/又は酸素を少なくとも95%〜99.9%含まない、請求項1から37までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 混合物中のニッケルの総重量に対して0.01重量%〜12重量%の硫黄を含む、請求項1から38までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 混合物中のニッケルの総重量に対して0.1重量%〜2重量%の硫黄を含む、請求項1から39までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 混合物中のニッケルの総重量に対して0.2重量%〜2重量%の硫黄を含む、請求項1から40までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 混合物中のニッケルの総重量に対して0.4重量%〜1重量%の硫黄を含む、請求項1から41までのいずれかに記載のニッケル粒子形態。
- 1つ又は複数のリン含有配位子及び請求項1から42までのいずれかに記載のニッケル粒子形態のニッケル原子を含む錯体。
- 1つ又は複数のリン配位子が以下の式(III)
X11、X12、X13、X21、X22及びX23は、独立に酸素又は直接単結合を表し、
R11及びR12は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基(organic radicals)を表し、
R21及びR22は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
Yは、架橋基を表す)
の配位子である、請求項43に記載の錯体。 - 1つ又は複数のリン配位子が以下の配位子(V)
- 4〜5重量%のニッケル粒子形態を5.25重量%の配位子(V)及び6300ppmのZnCl2を含む3−ペンテンニトリルと混合する場合、配位子(V)とニッケル粒子形態のニッケル原子との間の錯体形成の平衡に2時間以内に到達し、配位子(V)が以下の式を有する、
- ヒドロシアン化触媒活性を有する、請求項43から46までのいずれかに記載の錯体。
- 少なくとも1つのC=C結合を含む化合物のヒドロシアン化に対する触媒活性を有する、請求項43から47までのいずれかに記載の錯体。
- 0.001重量%〜15重量%の硫黄をさらに含み、ここで硫黄の重量百分率が混合物中のニッケルの総重量に対するものである、請求項43から48までのいずれかに記載の錯体。
- 1つ又は複数の二座リン含有配位子及び請求項1から42のいずれかに記載のニッケル粒子形態を含む有機溶液(organic liquid solution)。
- ニッケル粒子形態が溶液中に懸濁している、請求項50に記載の溶液。
- 1つ又は複数のペンテンニトリルをさらに含む、請求項50又は51に記載の溶液。
- 1つ又は複数のペンテンニトリルを溶媒として含む、請求項50から52のいずれかに記載の溶液。
- ルイス酸をさらに含む、請求項50から53までのいずれかに記載の溶液。
- ルイス酸が塩化亜鉛、塩化第一鉄又はそれらの組合せである、請求項50から54までのいずれかに記載の溶液。
- 1つ又は複数の二座リン含有配位子とニッケル粒子形態のニッケル原子との間の錯体が生ずる、請求項50から55までのいずれかに記載の溶液。
- ヒドロシアン化触媒活性を有する、請求項50から56までのいずれかに記載の溶液。
- 少なくとも1つのC=C結合を含む化合物のヒドロシアン化に対する触媒活性を有する、請求項50から57までのいずれかに記載の溶液。
- 0.001重量%〜15重量%の硫黄をさらに含み、ここで硫黄の重量百分率が溶液中のニッケルの総重量に対するものである、請求項50から58までのいずれかに記載の溶液。
- 1つ又は複数の二座リン含有配位子及び請求項1から42までのいずれかに記載のニッケル粒子形態を含む有機溶液を混合するステップを含む、触媒活性を有するゼロ価ニッケル−配位子錯体を調製する方法。
- 有機溶液がルイス酸をさらに含む、請求項60に記載の方法。
- ルイス酸が塩化亜鉛、塩化第一鉄又はそれらの組合せである、請求項61に記載の方法。
- 有機溶液が1つ又は複数のニトリルをさらに含む、請求項60から62までのいずれかに記載の方法。
- 少なくとも1つのニトリルがモノニトリルである、請求項60から63までのいずれかに記載の方法。
- 有機溶液が1つ又は複数のペンテンニトリルを含む、請求項60から64までのいずれかに記載の方法。
- 有機溶液が1つ又は複数のペンテンニトリルを溶媒として含む、請求項60から65までのいずれかに記載の方法。
- 1つ又は複数の二座リン含有配位子とニッケル粒子形態のニッケル原子との間の錯体が生ずる、請求項60から66までのいずれかに記載の方法。
- 1つ又は複数の二座リン含有配位子とニッケル粒子形態のニッケル原子との間に形成された錯体が、少なくとも1つのC=C結合を含む化合物のヒドロシアン化に対する触媒活性を有する、請求項60から67までのいずれかに記載の方法。
- 有機溶液が、0.001重量%〜15重量%の硫黄をさらに含み、ここで硫黄の重量百分率が溶液中のニッケルの総重量に対するものである、請求項60から68までのいずれかに記載の方法。
- 1つ又は複数のリン配位子が以下の式(III)
X11、X12、X13、X21、X22及びX23は、独立に酸素又は直接単結合を表し、
R11及びR12は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
R21及びR22は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
Yは、架橋基を表す)
の配位子である、請求項60から69までのいずれかに記載の方法。 - 1つ又は複数のリン配位子が以下の配位子(V)
- 少なくとも1つのC=C結合を有する化合物をヒドロシアン化する方法であって、1つ又は複数のリン含有配位子とのゼロ価ニッケル錯体を含む触媒の存在下で化合物をHC≡Nと接触させるステップを含み、錯体のニッケル原子が請求項1から42までのいずれかに記載のニッケル粒子形態からのものである、上記方法。
- 1つ又は複数のリン含有配位子がホスファイト配位子を含む、請求項72に記載の方法。
- 1つ又は複数のリン含有配位子が二座ホスファイト配位子を含む、請求項72又は73に記載の方法。
- 1つ又は複数のリン配位子が以下の式(III)
X11、X12、X13、X21、X22及びX23は、独立に酸素又は直接単結合を表し、
R11及びR12は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
R21及びR22は、独立に同じ又は異なる単一又は架橋有機基を表し、
Yは、架橋基を表す)
の配位子である、請求項72から74までのいずれかに記載の方法。 - 二座ホスファイト配位子が以下の配位子(V)
- 有機溶液が0.001重量%〜15重量%の硫黄をさらに含み、ここで硫黄の重量百分率が溶液中のニッケルの総重量に対するものである、請求項72から76までのいずれかに記載の方法。
- 塩基性炭酸ニッケル試験試料が、1つ又は複数のリン含有配位子と錯体を形成するニッケル原子を有するニッケル粒子形態を生じるかどうかを確認する方法であって、
(c)塩基性炭酸ニッケル試験試料を焼成するステップと、
(d)試験試料が対照塩基性炭酸ニッケル試料と比較して多い又は少ない二酸化炭素を放出するかどうかを観察するステップと
を含み、
塩基性炭酸ニッケル試験試料が対照塩基性炭酸ニッケルより少ない二酸化炭素を放出する場合、塩基性炭酸ニッケル試験試料は、2時間以内に1つ又は複数のリン含有配位子と実質的に錯体を形成するニッケル原子を有する活性ニッケル粒子形態を生じ、
対照塩基性ニッケルは、2時間以内に1つ又は複数のリン含有配位子と実質的に錯体を形成しないニッケル原子を有するニッケル粒子形態を生じる、上記方法。 - ニッケル試験試料が、1つ又は複数のリン含有配位子と錯体を形成するニッケル原子を有するニッケル粒子形態を生じるかどうかを確認する方法であって、
(c)ニッケル試験試料を水素で還元するステップと、
(d)ニッケル試験試料が還元中に350℃から450℃までの間に水素吸収の単一ピークを示すかどうかを観察するステップと
を含み、
ニッケル試験試料が還元中に350℃から450℃までの間に水素吸収の単一ピークを示す場合、ニッケル試験試料は、2時間以内に1つ又は複数のリン含有配位子と実質的に錯体を形成するニッケル原子を有する活性ニッケル粒子形態を生じる、上記方法。 - ニッケル試験試料が塩基性炭酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル又はそれらの混合物である、請求項79に記載の方法。
- ヒドロシアン化触媒を生成するために活性ニッケル粒子形態のニッケル原子と1つ又は複数のリン含有配位子との間の錯体を形成するステップをさらに含む、請求項79又は80に記載の方法。
- 無駄を避ける方法であって、
(c)塩基性炭酸ニッケル試験試料を焼成するステップと、
(d)試験試料が対照塩基性炭酸ニッケル試料と比較して多い又は少ない二酸化炭素を放出するかどうかを観察するステップと
を含み、
塩基性炭酸ニッケル試験試料が対照塩基性炭酸ニッケルより多い二酸化炭素を放出する場合、塩基性炭酸ニッケル試験試料は、2時間以内に1つ又は複数のリン含有配位子と実質的に錯体を形成しないニッケル原子を有する活性ニッケル粒子形態を生じず、
還元後に、対照塩基性炭酸ニッケルは、有機ニトリル溶媒中で混合後2時間以内に1つ又は複数のリン含有配位子と実質的に錯体を形成しないニッケル原子を有するニッケル調製品を生じる、上記方法。 - 対照塩基性炭酸ニッケルより多くの二酸化炭素を放出する塩基性炭酸ニッケル試験試料を特定し、ヒドロシアン化触媒用のニッケル粒子形態を調製するために塩基性炭酸ニッケル試験試料を得た塩基性炭酸ニッケルを使用しないことにより無駄が避けられる、請求項82に記載の方法。
- 対照塩基性炭酸ニッケルより多くの二酸化炭素を放出する塩基性炭酸ニッケル試験試料を特定することにより、およびニッケル調製品は、有機ニトリル溶媒中でのそれとの混合後2時間以内に1つ又は複数のリン含有配位子と錯体を形成しないため、ニッケル調製品を調製するために塩基性炭酸ニッケル試験試料を得た塩基性炭酸ニッケルを使用しないことにより無駄が避けられる、請求項82又は83に記載の方法。
- 無駄を避ける方法であって、
(c)ニッケル含有試験試料を還元するステップと、
(d)ニッケル試験試料が還元中に350℃から450℃までの間に水素吸収の単一ピークを示すかどうかを観察するステップと
を含み、
ニッケル試験試料が還元中に300℃から450℃までの間に水素吸収の2つのピークを示す場合、ニッケル試験試料は、それとの混合後2時間以内に1つ又は複数のリン含有配位子と実質的に錯体を形成するニッケル原子を有するニッケル粒子形態を生じない、上記方法。 - 還元中に300℃から450℃までの間に水素吸収の2つのピークを示すニッケル試験試料(単数又は複数)を特定し、ヒドロシアン化触媒を生成するためにニッケル試験試料(単数又は複数)を得たニッケル源を使用しないことにより無駄が避けられる、請求項85に記載の方法。
- 1つ又は複数のリン含有配位子が以下の配位子(V)
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