CN106693897B - 一种用于气体分离的多孔甲酸镍晶粒的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔甲酸镍晶粒的制备方法。首先将Ni金属前驱体、HCOO‑配体、溶剂与助剂，将金属离子与有机配体配位络合形成多孔甲酸镍晶体。在助剂的作用下，多孔甲酸镍金属有机框架可以形成无规则、圆球、四方饼与切角四方片等不同结构形态，同时晶粒尺寸可以通过反应温度与反应时间进行调控。本发明所提供的多孔甲酸镍晶粒控制方法，可以实现晶体形状、尺寸、孔道长度等参数的调控，以调节该材料的气体吸附分离、磁学等方面的性能，本发明所提供的合成方法简单、易于放大，具有较好的应用前景。

Description

一种用于气体分离的多孔甲酸镍晶粒的合成方法
技术领域
本发明涉及化学材料合成与混合气吸附分离工程技术领域，特别涉及用于甲烷提纯与净化的金属有机框架复合材料制备。
背景技术
金属与有机化合物配位络合而形成的金属有机框架材料(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)在构筑模式上不同于传统的多孔材料(如沸石和活性炭)，它利用配体的几何构型与配位方式控制网络结构，通过有机桥联单元与金属离子组装得到。金属有机框架材料(MOFs)具有表面性质可调、孔径均一、比表面大、密度小等诸多优点，使其具有许多不同的特殊功能，它们在高选择性吸附剂、磁、光电、催化剂、催化剂载体、气体的分离与存储、高强度轻质结构材料、新型复合材料等领域有着广阔的应用前景(Chem Soc Rev.2009,38:1284；Nat Chem,2010,2:410；Chem Rev.2012,112:869；Science,2013,341:974)。
针对CH4/N2的吸附分离而言，传统活性炭的孔径分布杂乱导致其CH4/N2分离因子低，硅铝分子筛材料的强极性使其对N2的吸附量随之增大而导致其分离性能下降，均不能满足工业需求。与传统的分子筛相比，MOFs具有微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点；另外，与无序的多孔炭材料相比，MOFs具有高度有序的结晶态，孔道均一可控，可以为实验和理论计算研究提供简单的模型，从而有助于提高对于气体吸附作用的理解。因此，寻求一种微孔孔径分布集中且骨架结构的极性势场适中的MOFs材料成为选择性吸附CH4、实现CH4/N2高效分离的可靠解决路径之一。
小于
Figure BDA0000844940120000011
的超微孔孔道内壁会产生叠加的吸附势场，对气体分子有增强的吸附作用，从而有利于气体的吸附分离。以甲酸根离子为配体的金属有机骨架材料[Ni3(HCOO)6]是一种具有
Figure BDA0000844940120000012
的一维孔道的单齿配体MOFs材料，其结构是以MM4四面体为节点的金刚石骨架。骨架中每个MM4金属四面体由处于中心的金属M离子通过6个位于四面体边的HCOO-与4个位于顶点的金属离子M连接而成，其中每一个HCOO-中的一个O以syn-anti方式连接中心M和一个顶点M，另一个O则以syn-syn方式与一个相邻的顶点M连接。相应地，金属离子之间的连接方式有三种，中心M与两个顶点M之间由两个原子桥(M-O-M)和一个三原子桥(M-O-C-O-M)以syn-syn方式连接；与另外两个顶点M之间由一个单原子桥(M-O-M)和两个三原子桥(M-O-C-O-M)以syn-syn方式连接；各个顶点M原子之间通过O-C-O三原子桥以以syn-anti方式连接(王哲明，分子科学学报，2008，24(2):75-86)。所以，[Ni3(HCOO)6]的骨架结构中具有六角形的
Figure BDA0000844940120000013
的开放孔道，沿b轴方向延伸；孔道表面由C-H和O原子交替排列，同时六个HCOO-的取向不同导致b轴方向的孔道呈“之”字形延伸。多重的配位方式和特殊的孔道性质导致了该骨架结构具有优异的电子传输能力和特殊的极性势场，会对CH4/N2的选择性分离产生积极的影响。
研究表明，多孔材料中孔道的尺寸、形状和容量与其功能直接相关。如何让多孔MOFs具有更大更开放的空间结构，孔径尺寸和形状与气体存储能力的关系如何，结构如何影响分子的扩散，以及这种可能的气体存储与分离能力如何应用等问题都有待解决。可以预测，进一步对现有多孔MOFs的结构和性能进行研究，实现多孔MOFs结构的进一步优化，掌握其结构与性能之间的规律及其影响因素，将进一步推动MOFs的实际应用。尤其是在气体吸附分离的过程中，结构与性能之间的关系密不可分，不同孔结构、晶体大小、形态对吸附剂的气体分离性能影响很大。因此，对多孔[Ni3(HCOO)6]的合成方法进行研究，以期获得具有不同孔结构、晶体大小与形态的吸附剂，从而获得吸附分离性能更优良的结构及其制备手段。
本发明的目的在于开发一种多孔[Ni3(HCOO)6]材料的结构控制方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲酸镍多孔晶粒结构的可控制备方法，进行多孔甲酸镍晶粒的形状、大小调节，以实现多孔甲酸镍的孔道长度、开口数量、孔容、扩散性能的优化，最终实现多孔甲酸镍晶粒吸附容量、选择性与扩散性质的有效掌控。
一种多孔甲酸镍晶体材料，[Ni3(HCOO)6]骨架结构中具有
Figure BDA0000844940120000021
的开放孔道，沿b轴方向延伸，该孔道表面由C-H和O原子交替排列，同时六个HCOO-的取向不同导致b轴方向的孔道呈“之”字形延伸。
本发明所提供的一种多孔甲酸镍晶粒控制方法，其特征在于制备的具体步骤为：
(a)首先按照化学计量比，称取Ni金属前驱体在一部分溶剂中溶解形成混合液I，称取甲酸前驱物、助剂溶于另一部分溶剂中形成混合液II，将溶液I滴加到溶液II中形成均匀混合物；
(b)再将上述均匀混合物，转入反应釜中，在一定温度、搅拌、密闭的反应釜中反应4-72h，然后降至室温；
(c)将反应后的混合进行分离，然后用溶剂洗涤2-5次，在60-120℃干燥2-24h后得到不同形状、不同尺寸的多孔甲酸镍颗粒。
本发明所述多孔甲酸镍晶粒的形状包括无规则、球形、四方饼与切角四方片，随着助剂添加量的增加，多孔甲酸镍晶粒形状依次变化。如前所述，多孔甲酸镍晶体的孔道是一维的，因此其晶粒的形状决定其孔道的开口数量与孔道长度，同时还会影响材料的表面性质；此外，晶粒大小也是孔道长度的重要决定因素，同时晶粒大小决定晶粒外表面积，从而影响其表面暴露基团的数量与性质。总之，甲酸镍的晶粒结构控制，对其性质有较大影响。
本发明所添加的结构调节助剂是水。研究发现在水含量小于20wt％的条件下可以获得多孔甲酸镍晶粒，水含量大于20wt％后，甲酸镍晶粒的比表面积会大幅下降，吸附容量也大幅下降，不再具有优良的吸附性质。本发明需要强调的是，反应溶液中的水是调节多孔甲酸镍晶粒结构的有效手段，其含量的增加，在水热环境中可以让晶核表面的保持较高势能，提高配体的反应络合性能，以强化溶液中晶粒的外延生长行为；当然，工程技术人员可以将本发明进行延伸，选择其他种类的添加剂维持晶核的表面势能，去获取不同形态的晶粒，譬如HF、乙腈和吡啶等。研究发现，当反应体系的水含量小于1％时，多孔甲酸镍的形态是无规则的；当反应体系的水含量介于1-4％时，多孔甲酸镍倾向于形成球状颗粒；当反应体系的水含量介于4-8％时，多孔甲酸镍倾向于形成四方饼状晶粒；当的水含量大于8％后，多孔甲酸镍倾向于形成切角薄片状晶粒，且晶粒尺寸易于长大。需要注意的是由于配体的种类不同，所添加的水量会有所波动，但不会影响本发明所述晶粒形状变化的规律。
本发明所提供的一种多孔甲酸镍晶粒控制方法，所述的反应溶剂为甲醇、乙醇、DMF、DMA中的一种或多种混合物。在MOFs材料的溶剂热合成过程中，溶剂分子对配合物框架的构造有着巨大的影响。它既可作为客体分子填充在化合物孔洞中，避免产生太大的空间，还可以作为客体分子诱导形成具有不同结构和功能的化合物，以及通过和金属离子配位来改变化合物的空间结构。溶剂的种类繁多，具有不同的极性，不同的介电常数和不同的沸点、粘度等，性质差异很大，可大大地增加合成路线和合成产物结构的多样性。通常，甲醇或DMF被用作甲酸镍多孔材料的合成溶剂，本发明推荐选择廉价、毒性较低的甲醇作为溶剂。但是本发明推荐，在合成具有规则形状的多孔甲酸镍材料过程中添加一定量的极性较大的溶剂，譬如DMF或DMA；尤其推荐DMF，在溶剂热环境中可以让晶核表面的保持较高势能，提高配体的反应络合性能，在溶剂中强化晶粒的外延生长行，其加入量工程技术人员可以根据实际情况调整。
本发明所述的金属离子来源于能在常温、常压(20℃，1atm)下稳定存在、可溶于甲醇、乙醇、DMF、DMA一种或多种的硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、甲酸盐、醋酸盐中的一种或多种。本发明优选硝酸盐、甲酸盐、醋酸盐中的一种或多种。
本发明所述的有机配体来源于甲酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯的一种或其混合物，或其与甲酸的一种或多种。通常在甲酸类有框架材料的合成中，通常选择甲酸，譬如汪哲明的报道与BASF的专利。实际上，甲酸甲酯是生产甲酸的最主要的原料，同时在高温高压反应中可以有效降低甲酸对反应器带来的腐蚀问题，还可以减少一道工业程序，从而可以明显降低生产成本。本发明优先推荐甲酸甲酯，或甲酸甲酯与甲酸的混合物作为有机配体。
在MOFs材料的溶剂热合成中，金属与有机配体的使用比例不仅直接影响MOFs材料的生产成本，同时还将关系到MOFs结构的控制。考虑到实际的溶剂热过程以及金属价格昂贵，有机配体量应适当过量，本发明所加有机配体量是金属离子摩尔数的2.5-8倍，优先推荐为3-5倍。
反应温度与时间是溶剂热合成MOFs过程中最重要的参数。反应温度与时间是决定晶粒大小的关键因素之一，在本发明中反应温度起主要作用。在溶剂热反应中，随着温度升高，晶粒的尺寸会逐渐增大，源于在临界或亚临界状态金属离子与有机配体的反应活性增加，易于形成大颗粒晶体。综合考虑到材料自身生长所需温度与所用溶剂特性，本发明所述反应温度介于60-160℃之间，反应时间的调节范围介于4-72h之间。
反应时间影响着金属沉淀物转化的程度，时间适当延长，转化程度更完全，生成的MOFs晶型也更加完美，但时间太长会降低生产效率。本发明所采用的反应时间优先选择6-48h，尤其推荐9-24小时合成完美结晶的多孔甲酸镍晶体材料。
本发明所提供的一种多孔甲酸镍晶粒控制方法，其特征是所述多孔甲酸镍晶粒尺寸在30nm-20μm之间，多孔甲酸镍晶粒形大小，随反应温度与时间的增加逐渐增大。
本发明所提供的一种多孔甲酸镍晶粒控制方法，其特征是所述洗涤溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、丙酮的一种或多种混合液，洗涤溶液使用量为反应溶剂体积的2-50％。本发明优先推荐，洗涤溶剂为甲醇、乙醚、丙酮的一种或多种混合液，洗涤溶液使用量为反应溶剂体积的5-20％。
对反应产物进行洗涤，一方面需要用溶剂将未反应的有机配体和金属盐除去，另一方面需要用溶剂将滞留在孔中的有机配体和反应需要的溶剂置换出去。在本发明中，如果采用多种溶剂进行洗涤，所述溶剂洗涤顺序为溶剂极性依次减弱，每次洗涤时间介于5min-2h，优选为30-60min。
本发明所述多孔甲酸镍晶体材料，往往吸附水、空气、有机物等，需要进一步干燥(活化)才能用于混合气体的分离。本发明推荐的材料干燥温度为60-120℃，活化温度为100-200℃；尤其推荐干燥温度为80-100℃，活化温度为120-160℃；干燥与活化时间为2-24h，优先推荐时间为6-12h。为了提高效率通常采用在真空条件下活化，但真空条件下活化在本发明中不是必须的。
本发明所述一种多孔甲酸镍晶体材料，其特征在于所述材料具有较高的表面积，其比表面积大于200m2/g，孔径分布介于0.4-0.8nm之间，随着其结晶程度与方式的不同其比表面面积在200-600m2/g之间波动，平均孔径在0.5-0.7之间波动。其合适的孔径与表面性质，在气体吸附分离领域应用前景广阔。
本发明所述多孔甲酸镍晶体材料适用于含氮甲烷气的分离，本发明所述多孔甲酸晶粒的CH4/N2平衡吸附选择性介于5-10之间，本发明所述复合材料在298K，1bar时的CH4吸附储存量大于0.4mmol/g，最高可以达到1mmol/g以上。
本发明的有益效果是：(1)采用简单有效的办法实现了多孔甲酸镍晶粒的形态与尺寸条件；(2)所制备的多孔甲酸镍材料适宜用于甲烷与氮气的分离，其分离选择性大于5；(3)作为新型高效的吸附剂，在甲烷气的净化领域有很好的应用效果，通过CH4/N2分离对甲烷气进行脱氮，有利于我国加大天然气的开发利用，尤其是非常规天然气的提纯及化工厂含甲烷尾气的分离再利用。本发明为满足我国清洁能源需求，解决环境问题提供了技术保障。
附图说明
图1为实施例1获得多孔甲酸镍颗粒图。
图2为实施例2获得多孔甲酸镍颗粒图。
图3为实施例3获得多孔甲酸镍颗粒图。
图4为实施例4获得多孔甲酸镍颗粒图之一。
图5为实施例4获得多孔甲酸镍颗粒图之二。
图6为实施例5获得多孔甲酸镍颗粒图。
图7为实施例6获得多孔甲酸镍颗粒图。
图8为实施例7获得多孔甲酸镍颗粒图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，均不应该被理解为绝对精确值，该数值在本技术领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。在本发明说明书和权利要求书中出现的精确的数值应该被理解为构成本发明的部分实施例。
术语“A，B，C，…及其组合”是指包含如下元素的组合：A，B，C，…,以及其中任意两种或两种以上以任意比例的组合。
术语“分离因子”是通过实验中测定的多组分穿透曲线得来的。对于混合气体吸附体系分离因子可定义为：
Figure BDA0000844940120000051
式中：x，y分别表示某组分吸附相和气相摩尔分数；
i，j分别表示组分i和j。
术语“CH4/N2的平衡分离选择率”：吸附剂吸附单位质量的N2所吸附的CH4的量。
实施例1：
称取硝酸镍47g溶于850mL DMF中形成混合液I，称取甲酸甲酯80mL与100mL DMF混合形成混合液II，将混合液I在30分钟内滴加到混合液II中形成均匀混合物。将上述均匀混合物，转入2L的高压反应釜中，在100℃、搅拌条件下反应24，然后降至室温；将反应后的混合进行分离，然后用180mL甲醇洗涤2次，每次30min，丙酮50mL洗涤1次30min，在60℃干燥6h后，150℃真空活化6h，获得多孔甲酸镍颗粒，如图1所示。
所得吸附材料的N2比表面积为433m2/g(Langmuir法确定)；
所得吸附材料在298K，2bar，CH4/N2的平衡吸附分离因子6.1。
实施例2：
合成方法同实施例1，在混合液I中加入水13mL
所得多孔甲酸镍颗粒，如图2所示。
所得吸附材料N2比表面积为453m2/g(Langmuir法确定)；
所得吸附材料在298K，2bar，CH4/N2的平衡吸附分离因子6.6。
实施例3：
合成方法同实施例1，在混合液I中加入水32mL
所得多孔甲酸镍颗粒，如图3所示。
所得吸附材料N2比表面积为413m2/g(Langmuir法确定)；
所得吸附材料在298K，2bar，CH4/N2的平衡吸附分离因子5.6。
实施例4：
合成方法同实施例1，在混合液I中加入水56mL
所得多孔甲酸镍颗粒，如图4，5所示。
所得吸附材料N2比表面积为328m2/g(Langmuir法确定)；
所得吸附材料在298K，2bar，CH4/N2的平衡吸附分离因子5.1
实施例5：
称取四水乙酸镍88g溶于700mL甲醇与150mL乙醇混合液中，形成混合液I；称取甲酸甲酯160mL与100mL甲醇混合形成混合液II，将溶液I在30分钟内滴加到溶液II中形成均匀混合物；将上述均匀混合物，转入2L高压反应釜中，在65℃、搅拌条件下反应9h，然后降至室温；将反应后的混合进行分离，然后用甲醇200mL洗涤2次，每次30min，丙酮70mL洗涤1次30min，在60℃干燥6h后，130℃真空活化6h，多孔甲酸镍颗粒，如图6所示。
所得吸附材料N2比表面积为389m2/g(Langmuir法确定)；
所得吸附材料在298K，2bar，CH4/N2的平衡吸附分离因子5.9
实施例6：
合成方法同实施例5，反应温度为85℃，反应20h
所得多孔甲酸镍颗粒，如图7所示。
所得吸附材料N2比表面积为402m2/g(Langmuir法确定)；
所得吸附材料在298K，2bar，CH4/N2的平衡吸附分离因子6.1
实施例7：
合成方法同实施例5，反应温度为110℃，反应36h
所得多孔甲酸镍颗粒，如图8所示。
所得吸附材料N2比表面积为421m2/g(Langmuir法确定)；
所得吸附材料在298K，2bar，CH4/N2的平衡吸附分离因子6.0。

Claims (9)

1.一种用于气体分离的多孔甲酸镍晶粒合成方法，其特征在于：多孔甲酸镍晶粒是由NiII+与HCOO-在溶剂中通过配位络合组装而成的多孔晶体；
所述多孔甲酸镍晶粒的形状包括无规则、圆球、四方饼或切角四方片中的一种，随着助剂添加量的增加，多孔甲酸镍晶粒形状依次变化；
所述多孔甲酸镍晶粒尺寸介于30 nm-20 μm，多孔甲酸镍晶粒形大小，随反应温度与时间的增加逐渐增大；
其制备的具体步骤为：
(a) 首先按照NiII+与HCOO-化学计量比1:2，称取Ni金属前驱体在反应溶剂中溶解形成混合液I，称取甲酸前驱物溶于反应溶剂中形成混合液II，混合液II中加入助剂，将溶液I滴加到溶液II中形成均匀混合物；所述多孔甲酸镍晶粒形状控制助剂是水，于均匀混合物中水的含量为反应溶剂总量的0-15 wt %，且不为0；
(b) 再将上述均匀混合物，转入反应釜中，在搅拌密闭的反应釜中反应4-72 h，然后降至室温；
(c) 将反应后的混合物 进行分离，然后用洗涤溶剂洗涤2-5次，在60-120℃干燥2-24h后得到多孔甲酸镍晶粒 ；
所述的反应溶剂为甲醇、乙醇、DMF、DMA中的一种或二种以上混合物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应溶剂为甲醇、DMF中的一种或二种混合物。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述Ni金属前驱体为在常温常压下稳定存在、可溶于反应溶剂中的硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、甲酸盐、醋酸盐中的一种或二种以上，其金属离子于均匀混合物中的含量为0.15-0.6 mol/L。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述甲酸前驱物为甲酸甲酯、甲酸乙酯的一种或二种混合，或甲酸甲酯、甲酸乙酯的一种或二种与甲酸的混合物，甲酸根于均匀混合物中含量为金属离子摩尔数的2.5-8倍。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述反应温度的调节范围介于60-160℃，反应时间的调节范围介于4-48 h。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述洗涤溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、丙酮的一种或二种以上混合液，洗涤溶剂用量为反应溶剂体积的2-50%。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于：
所述洗涤溶剂为甲醇、乙醚、丙酮的一种或二种以上混合液，其使用量为反应溶剂体积的5-20%。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：该甲酸镍多孔材料适用于含氮甲烷气的分离与净化过程，所述多孔甲酸镍晶粒的CH4/N2平衡吸附分离因子大于等于5，298K、1bar时的CH4吸附容量大于0.4 mmol/g。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述甲酸镍晶粒晶体为多孔材料，Langmuir法N2比表面积介于200-500 m2/g之间，孔径分布介于0.4-0.65 nm。
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