JP2916298B2 - スチレン誘導体 - Google Patents

スチレン誘導体

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、燐−酸素キレート配位子を有す
るニッケル触媒の存在下にスチレン誘導体をエチレンと
反応させて、エチレンでオレフィン性二重結合が延鎖さ
れ且つ生成した延鎖中に二重結合が残っているスチレン
誘導体の製造法に関する。
【０００２】エチレンで延鎖されたそのようなスチレン
誘導体は、延鎖中に残る二重結合のために例えばメタク
リル酸メチル又は無水マレイン酸を用いるグラフト重合
体に対する前駆物質として適当な興味ある中間体であ
り、或いはそれらを用いて重合体類似反応を行うことが
できる。本発明に従って使用されるスチレン誘導体は、
他の反応を可能にし又は他の性質を重合体中に導入する
後に言及される置換基を更に有することができる。特に
興味あるものは、スチレン誘導体が更なるビニル基を有
するもの、即ち例えばジビニルベンゼンである本発明に
よって得られる生成物である。この場合には主に１つの
ビニル基だけが延鎖される。この過程で生成する延鎖さ
れたスチレン誘導体は２官能性であり、異なる反応性の
２つのオレフィン性二重結合を有する。次いでこの延鎖
されてないビニル基はスチレン類似の単独又は共重合に
公知の方法で利用することができる。更にこれから製造
される重合体は、芳香族化合物を介して本発明による延
鎖で生成したポリ（オリゴ）エチレン側鎖を有し、従っ
てポリ（オリゴ）エチレンで改変されている。次いでこ
の側鎖の二重結合に対して、グラフト反応、誘導体化、
架橋及び他の反応が行いうる。
【０００３】エチレンで二重結合が延鎖され且つ生成し
た延鎖中に二重結合が残っているスチレン誘導体の製造
法は、スチレン誘導体を、燐−酸素キレート配位子を有
するニッケル触媒の存在下、２０〜１６０℃の温度及び
１〜２００バールのエチレン圧においてエチレンと反応
させることが特色である。
【０００４】燐−酸素キレート配位子を有し且つ本発明
に従って使用しうるニッケル触媒は、比較的多数が同業
者によって知られている。
【０００５】好ましくは、本反応はニッケル（Ｏ）化合
物又はその場でニッケル（Ｏ）化合物に転化しうる化合
物の、式
【０００６】
【化２】
【０００７】［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互
いに独立に直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ
20アルケニル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ8シクロ
アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ12アリーロキ
シ、Ｃ7〜Ｃ15アラルキル又はＣ7〜Ｃ15アラルコキシを
示し、なおＲ7は更に水素を示すことができ、そしてＲ8
は更に水素、アシル又はスルホネートを示すことができ
る］の燐化合物との反応によって得られるニッケル触媒
或いはニッケル（Ｏ）化合物又はその場でニッケル
（Ｏ）化合物に転化しうる化合物の、キノイド化合物又
は無水マレイン酸及び式
【０００８】
【化３】
【０００９】［式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は上述の意味を
有する］のホスフィンの付加物との反応で製造しうるニ
ッケル触媒の存在下に行なわれる。
【００１０】そのような燐イリド−ニッケル化合物は単
独で及びそのいくつかの混合物として使用しうる。
【００１１】好ましくはＲ4は随時置換されたＣ6〜Ｃ12
アリールの意味を有する。
【００１２】更に好ましくは、ニッケル（Ｏ）化合物及
びその場でニッケル（Ｏ）化合物に転化しうる化合物か
らの上記触媒の製造では、式（Ｉ）の化合物及び式
【００１３】
【化４】
【００１４】［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立に
直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキ
シ、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、
ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ、Ｃ6〜Ｃ12アリー
ル、Ｃ6〜Ｃ12アリーロキシ、Ｃ7〜Ｃ15アラルキル又は
Ｃ7〜Ｃ15アラルコキシを示し、Ｘは二重結合した酸
素、二重結合した基ＮＲ9又は二重結合した基
【００１５】
【化５】
【００１６】を示し、但しＲ9及びＲ10は互いに独立に
水素、シリル、アシル、クロルフェニル、ニトロフェニ
ル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルフェニル、シアノ、フェニル−Ｃ
2〜Ｃ6アルケニル、又はＲ1を示し、そしてｎは値０又
は１を示す］の化合物が出発物質として使用される。
【００１７】上記触媒の製造において、ニッケル（Ｏ）
化合物又はその場でニッケル（Ｏ）化合物に転化しうる
化合物、及びキノイド化合物又は無水マレイン酸及び式
（ＩＩ）の化合物の付加物から出発した場合、式（ＩＩ
Ｉ）の化合物を用いて始めることが更に好適である。
【００１８】特に好ましくは、反応はニッケル（Ｏ）化
合物の、式
【００１９】
【化６】
【００２０】［式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は互いに独立
にＣ1〜Ｃ8アルキル、フェニル又はベンジルを示し、Ｒ
14は水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はフェニルを表わし、Ｒ
15、Ｒ16及びＲ17は互いに独立にＣ1〜Ｃ8アルキル又は
フェニルを示し、なおＲ17は更に水素又はアシルを示
し、そしてＲ20はフェニル又はＣ1〜Ｃ4アルキルであ
る］の燐化合物との反応で得られるニッケル触媒或いは
ニッケル（Ｏ）化合物又はその場でニッケル（Ｏ）化合
物に転化しうる化合物の、ベンゾキノン又は無水マレイ
ン酸及び式
【００２１】
【化７】
【００２２】［式中、Ｒ15及びＲ16は上述の意味を有す
る］の燐化合物及び式（ＩＶ）の化合物との反応で得ら
れるニッケル触媒の存在下に行なわれる。
【００２３】Ｒ20は好ましくはフェニルである。
【００２４】触媒を製造するためには、ニッケル（Ｏ）
化合物のモル当り０〜４モルの式（ＩＩＩ）の化合物及
び１〜４モルの式（Ｉ）の化合物が使用され、好ましく
はニッケル（Ｏ）化合物のモル当り約１モルの式（ＩＩ
Ｉ）又は（ＩＶ）の化合物及び約１モルの式（Ｉ）又は
（Ｖ）の化合物が用いられる。同一のモル比は、式
（Ｉ）又は（Ｖ）の化合物を記述する種類のキノン／ホ
スフィン付加物又は無水マレイン酸／ホスフィン付加物
で代替する場合にも当てはまる。
【００２５】触媒を製造するための温度は０〜１００
℃、好ましくは２０〜７０℃である。この製造は、酸素
を排除して、反応物に対して不活性でなければならない
溶媒例えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン又はｎ
−ヘキサン中で行われる。この製造後に、触媒は濾過、
溶液の濃縮及び／又は必要に応じて予めの冷却により普
通固体として単離される。しかしながら触媒は単離する
ことなしに、即ち溶液又は懸濁液として、本発明による
反応のために直接使用することもできる。
【００２６】例示しうるニッケル（Ｏ）化合物はＮｉ
（シクロオクタジエン）2及びＮｉ（アリル）2である。
その場でニッケル（Ｏ）化合物に転化しうるニッケル化
合物の例は、通常の還元剤例えば水素化ホウ素、水素化
アルミニウム、アルミニウムアルキル、又は有機リチウ
ム化合物の助けを借りて還元しうるＮｉアセチルアセト
ネート、Ｎｉオクタノエート及びＮｉステアレートであ
る。
【００２７】直鎖又は分岐鎖であってよいアルキル、好
ましくはＣ1〜Ｃ8アルキルの例は、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、異性体のペンチル、ヘキシル、オクチル、デ
シル、ドデシル、ヘキサデシル及びエイコシルである。
特に好適なアルキルは炭素数１〜４である。
【００２８】直鎖又は分岐鎖であってよいＣ1〜Ｃ20ア
ルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブ
トキシ、異性体のペンチロキシ、ヘキシロキシ、オクチ
ロキシ、デシロキシ、ドデシロキシ、及びエイコシロキ
シである。好適なアルコキシは炭素数１〜８を有し、特
に好適には炭素数１〜４のアルコキシである。
【００２９】Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキルの例はシクロプロ
ピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、シ
クロヘプチル、シクロオクチルである。
【００３０】Ｃ6〜Ｃ12アリールの例は、フェニル、ナ
フチル、ビフェニリルである。好適なアリールはフェニ
ルである。
【００３１】Ｃ2〜Ｃ20アルケニルの例はビニル、プロ
ペニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、
オクテニル、デセニル又はエイコセニル及びこれらの分
岐鎖異性体である。
【００３２】Ｃ6〜Ｃ12アリーロキシの例はフェノキ
シ、ナフチロキシ、ビフェニロキシである、フェノキシ
は好適である。
【００３３】Ｃ7〜Ｃ15アラルキルの例はベンジル、フ
ェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチル−メチル、
好ましくはベンジルである。
【００３４】Ｃ7〜Ｃ5アラルコキシの例はベンジロキ
シ、フェニルエチロキシ、フェニル−プロピロキシ、ナ
フチル−メチロキシ、好ましくはベンジロキシである。
【００３５】ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−アミノの例は
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、
メチルブチルアミノ、エチルブチルアミノなどである。
【００３６】シリルの例はトリ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルシリ
ル、トリフェニルシリル又は混合トリ置換アルキルフェ
ニル−シリル、好ましくはトリ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−シ
リル、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリルなど
である。
【００３７】アシルは下記のように置換されていてよい
Ｃ1〜Ｃ8アルキルカルボニル又はＣ6〜Ｃ12アリールカ
ルボニル例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、Ｃ
5アルキルカルボニル、Ｃ8アルキルカルボニル、ベンゾ
イル、置換ベンゾイル又はナフチルカルボニルである。
好適なアシルは置換又は未置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボ
ニル又はベンゾイルである。アセチル又はベンゾイルは
特に好適である。
【００３８】該置換は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12アリール或いはＣ6〜Ｃ12アリーロ
キシ又はニトロにより、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、或いはフェニル又はフエノキシに
よりモノ−トリ置換、好ましくはモノ又はジ置換、特に
好ましくはモノ置換されていてよく、多置換の場合には
置換基が該列挙と異なっていてもよい。この意味におい
て例えばトリルは、アリールとして更に理解される。
【００３９】適当なキノイド化合物は、上述したように
更に置換されていてもよいベンゼン及びナフタレン系の
ｏ−又はｐ−キノイド化合物及びアンスラキノンであ
る。ｐ−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン及び９，
１０−アンスラキノンは例として言及しうる。
【００４０】燐−酸素キレート配位子を含む好適なニッ
ケル化合物は現在の知識によると式
【００４１】
【化８】
【００４２】［式中、Ｘ、ｎ及びＲ1〜Ｒ8は上述した意
味を有する］と一致する。
【００４３】式（Ｉ）の化合物を例えば記述した種類の
無水マレイン酸／ホスフィン付加物で代替すると、式
（ＶＩＩ）は下式（ＶＩＩＩ）
【００４４】
【化９】
【００４５】となる。
【００４６】本発明に従って使用でき且つ燐−酸素キレ
ート配位子を有するニッケル触媒の一般的構造の特徴は
次の形
【００４７】
【化１０】
【００４８】である。
【００４９】好適な基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はＣ1〜Ｃ8アル
キル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、
ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−アミノ、フェノキシ及びＣ
1〜Ｃ4アルコキシである。
【００５０】Ｒ4は好ましくはＣ6〜Ｃ12アリール、特に
好ましくはフェニルである。
【００５１】Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに独立に好ま
しくはシクロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、
ビニル及びＣ1〜Ｃ4アルキルである。
【００５２】Ｒ7は更に好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ4ア
ルコキシであり、Ｒ8は更に好ましくは水素、アセチ
ル、ベンゾイル又はスルホネート基である。
【００５３】Ｒ9及びＲ10は好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ8
アルキル、フェニル、クロロフェニル、ニトロフェニ
ル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルフェニル、トリメチルシリル、シ
アノ、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル及びフェニル−Ｃ2〜Ｃ6アル
ケニルである。
【００５４】本発明による反応に対しては、スチレン誘
導体１モル当り０．０１〜１００ミリモル、好ましくは
０．１〜１０ミリモル、特に好ましくは０．２〜５ミリ
モルのニッケル触媒が使用される。更にこれらのニッケ
ル触媒を有機アルミニウム化合物、好ましくはアルキル
又はアルコキシ−アルミニウム化合物で活性化すること
も可能である。
【００５５】本発明による方法は２０〜１６０℃、好ま
しくは３０〜１４０℃、特に好ましくは４０〜１２０
℃、非常に特に好ましくは５０〜１００℃の温度で行わ
れる。これは１〜２００バール、好ましくは２〜５０バ
ール、特に好ましくは３〜２５バールのエチレン圧で行
われる。
【００５６】本発明によると、式
【００５７】
【化１１】
【００５８】［式中、Ｒ18は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、
Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、Ｃ2〜Ｃ7アシル、弗素、塩素又は
臭素であり、そしてＲ19は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ビ
ニル又は塩素である］のスチレン誘導体が使用される。
【００５９】Ｃ2〜Ｃ7の例はアセチル，プロピオニル、
ブチリル、ベンゾイル、好ましくはベンゾイルである。
【００６０】好ましくは式
【００６１】
【化１２】
【００６２】［式中、Ｒ28は水素、メチル、エチル、ｉ
−ブチル、Ｃ2〜Ｃ7アシル、ビニル又は塩素であり、そ
してＲ29は水素、ビニル、メチル又は塩素である］のス
チレン誘導体が使用される。
【００６３】特に好ましくは、スチレン又はジビニルベ
ンゼンが用いられる。
【００６４】本発明に従って使用しうるスチレン誘導体
は、純粋形で及び工業級混合物として使用することがで
きる。この後者の場合の重要な例は、更にエチルスチレ
ン及び／又はジエチルベンゼンを含む工業用ジビニルベ
ンゼンである。更にベンゾイルスチレン例えば３−ベン
ゾイルスチレンが言及できる。
【００６５】本発明による方法は液相で行われる。この
場合反応はスチレン誘導体が液体である場合、具体的に
は不活性な溶媒を共用しないで行われる。
【００６６】多くの場合、本発明の方法は不活性な溶媒
の存在下に行われる。そのような不活性な溶媒の適当な
例は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、
リグロイン、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、ア
セトン、ジメチルホルムアミド及び他の、反応条件下に
攻撃されない溶媒、好ましくはシクロヘキサン又はトル
エンである。
【００６７】不活性な溶媒はスチレン誘導体に対して
０．１〜１００倍、好ましくは０．５〜２０倍の量で用
いられる。
【００６８】本発明の方法の反応生成物は、一般に最初
に延鎖が基本的なスチレン誘導体１モル当りエチレン１
モル、或いはエチレン２又は３モルからなり且つ二重結
合が延鎖中に残っている延鎖されたスチレン誘導体の一
連の同族体である。スチレン−エチレンの各反応物成分
は下式で表示することができる：
【００６９】
【化１３】
【００７０】この関連における式（ＸＩａ）はスチレン
／エチレン＝１：１の場合を表わし、式（ＸＩｂ）はス
チレン／エチレン＝１：２の場合を表わし、そして式
（ＸＩｃ）はスチレン／エチレン＝１：１＋ｎの一般的
な場合を表わす。ここにｎは基本的には０〜１００、特
に０〜３０、非常に特に０〜１０である。
【００７１】異性化反応の結果として、本発明の方法で
は同族系列の異性体生成物も生成し、これは下式と一致
するように見える：
【００７２】
【化１４】
【００７３】オレフィン性不飽和化合物に関して、同業
者には公知のシス−トランス異性化のために、上述した
式（ＸＩ）〜（ＸＶＩＩ）の化合物のほかに、対応する
シス異性体が常に生成する。
【００７４】式（ＸＩａ〜ｃ）、（ＸＩＩａ及びｂ）及
び（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）において、折れ線（＝延
鎖）の折れ点及び最終点は、同業者の熟知するように、
必要数のＨ原子を有するＣ原子を示す。結果として例え
ば式（ＸＩａ）及び（ＸＩＩＩ）に対して次の詳細な表
示ができる。
【００７５】
【化１５】
【００７６】式（ＸＩ）〜（ＸＶＩＩ）において、式
（ＩＸ）又は（Ｘ）における如き環の置換基は簡明化の
ために抜かしてある。
【００７７】従って分岐又は未分岐の延鎖中に残った二
重結合を有する本発明の方法の全生成物は式
【００７８】
【化１６】
【００７９】［式中、ｍは上記ｎ＋４の値であり、そし
てＲ18及びＲ19は上述の意味を有する］で表わすことが
できる。
【００８０】上述したように、これは一般に式（ＸＶＩ
Ｉ）に含まれる同族体の混合物である。
【００８１】ポリオレフィンが副生物として生成する。
【００８２】そのような生成物の混合物は、同業者には
公知の方法により、例えばクロマトグラフィーでの分
離、精留、又は沈殿により個々の成分に又は留分に分離
することができる。
【００８３】本発明の方法は、公知のようにエチレンを
重合させることのできるニッケル触媒を使用することに
関して、今やポリエチレンの生成が副反応になるという
ことは驚くべきことである。ポリスチレンの生成も殆ん
ど完全に抑制される。スチレン／エチレンのカップリン
グ生成物の同族体系が主反応生成物になり、ポリエチレ
ンの分子量の調節に対して公知の方法によればより高い
又はより低い分子量への移動が可能である。１００００
ｇ／モル、特に好ましくは１０００ｇ／モル以下の分子
量が好適である。
【００８４】例えば次の工程が本発明の方法に適当であ
る： ａ）固体の、懸濁した又は溶解した触媒（又はその成
分）の最初の導入及び単量体の所望の温度における同時
の又は連続的な添加； ｂ）単量体の最初の導入及び触媒溶液又は懸濁液（又は
その成分）の、所望の温度における注入、適当ならば続
く加熱； ｃ）触媒溶液（又はその成分）及び単量体の、予じめ決
めた所望の重合条件（圧力、温度）下での連続的な秤
入。
【００８５】本発明の方法は、例えば次のように行うこ
とができる。最初に溶媒をオートクレーブ中に導入す
る。次いで意図する量のスチレン誘導体を添加する。次
いでエチレンをそのまま又は不活性な気体と混合して、
適当ならば反応温度における圧力上昇を考慮しつつ密閉
オートクレーブ中に所望の反応圧までポンプにより送り
込む。次いでオートクレーブを所望の反応温度まで加熱
し、ニッケル触媒を固体として、懸濁液として、又は溶
液として添加する。好ましくは、触媒溶液をエチレンの
消費と同時にポンプで送入する（多段法）。スチレンの
重合カップリングの遂行は、オートクレーブの振とうに
より或いは適当な上下又は撹拌具により補助される。エ
チレンは反応中その消費速度で補充することができる。
反応の完結後、オートクレーブを冷却し、除圧し、そし
て開放する。反応混合物は例えば蒸留により処理するこ
とができる。この場合、随時共用した不活性な溶媒及び
未反応のスチレン誘導体を先ず例えば蒸留により除去す
る。次いで本発明に従って製造された延鎖されたスチレ
ン誘導体を含有する残りの反応混合物を、精留により、
結晶化又は沈殿により、或いは他の分離操作により個々
の成分に又は適当な留分に分離することができる。すべ
ての蒸留は熱重合を抑制するために有利には通常の安定
剤の存在下に行なわれる。
【００８６】本発明に従って製造でき且つ生成した延鎖
中に残留二重結合を有するエチレンで延鎖された多数の
スチレン誘導体は新規である。
【００８７】それ故に本発明は式
【００８８】
【化１７】
【００８９】［式中、Ｒ38はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜
Ｃ4アルケニル、Ｃ2〜Ｃ7アシル、弗素、塩素又は臭素
を表わし、Ｒ19は上述の意味を有し、そしてｍは４〜１
０４、好ましくは４〜３４、特に好ましくは４〜１４の
値を示す］の、エチレンで延鎖したスチレン誘導体に関
し、好ましくは式
【００９０】
【化１８】
【００９１】［式中、Ｒ48はビニル、ｉ−ブチル又はベ
ンゾイルを示し、そしてＲ29及びｍは上述の意味を有す
る］のもの、特に好ましくは式
【００９２】
【化１９】
【００９３】［式中、Ｒ48はビニル、ｉ−ブチル又はベ
ンゾイルを示し、そしてｍは４〜１０４、特に４〜３
４、特に好ましくは４〜１４の値を示す］のものに関す
る。
【００９４】勿論式（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、及び
（ＸＸ）のエチレンで延鎖された新規なスチレン誘導体
はそれからなる同族体系の混合物も包含する。
【００９５】同様に言及される新規な物質は、工業級純
度で存在するスチレン誘導体を出発物質として用いる場
合、もとのスチレンの工業上の不純物との及び／又はエ
チレンで延鎖された同族体反応生成物との混合物も含
む。この場合は工業級ジビニルベンゼンに関して先に例
示した。
【００９６】
【実施例１】触媒の製造［NiPh(PH2PCHCMeO)(Pri 3PCHP
h)] 無水のアルゴン飽和トルエン２５０ｍｌ中ビス−シクロ
オクタジエン−ニッケル（Ｏ）４０ミリモルを、アセチ
ルメチレン−トリフェニルホスホラン４０ミリモル及び
トリイソプロピル−ホスフィンベンジリデン４０ミリモ
ルとアルゴン下に混合した。この混合物を激しく撹拌し
ながら６０℃まで約３時間加熱した。暗褐色の反応混合
物をアルゴン下に濾過し、濾液を真空下に濃縮乾固し
た。このように製造した粗触媒を６０℃でトルエンに溶
解し、濁りが持続するまでヘキサンを添加し、溶液を冷
却下に結晶化させ、結晶をシュレンク濾過により単離
し、ヘキサンで洗浄し、そして真空下に乾燥した。
【００９７】
【実施例２〜１０】一般的な実験法 下表に示すトルエン量、言及する触媒量及び言及するス
チレン誘導体量を適当な寸法のオートクレーブ中に先ず
導入した。次いで表に示すエチレン圧が示す反応温度で
達成されるようにエチレン量を加圧下に添加した。表に
示す反応期間中、エチレンを更に添加して、表示の圧力
を維持した。収量は溶媒と未反応のスチレン誘導体の蒸
留分離後の残渣を秤量することによって決定した。表に
は延鎖されたスチレン誘導体（「生成物」として記述）
及び一緒に生成するα−オレフィン（ポリエチレン副生
物）の分布％に関するガスクロマトグラフィーで得られ
た結果を示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】表３（実施例８〜１０）トルエン（それぞ
れ１０００ｍｌ）中ジビニルベンゼン（ＤＶＢ、新しく
蒸留、それぞれ３９０ｇ）の、トルエン１５０ｍｌ中そ
の場での触媒としてのNi(COD)2/Ph3PCHCPhO/Ph3PNSiMe3
４ミリモルを用いる９０℃及び反応時間２時間でのエチ
レンとの反応：触媒は多段式で秤入。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る。
【０１０３】１．二重結合に対してエチレンで延鎖した
且つ生成せしめた延鎖中に残存する二重結合を有するス
チレン誘導体の製造に際して、あるスチレン誘導体を、
燐−酸素キレート配位子を有するニッケル触媒の存在下
に、２０〜１６０℃の温度及び１〜２００バールのエチ
レン圧でエチレンと反応させる上記スチレン誘導体の製
造法。
【０１０４】２．ニッケル（Ｏ）化合物又はその場でニ
ッケル（Ｏ）化合物に転化しうる化合物の、式
【０１０５】
【化２０】
【０１０６】［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互
いに独立に直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ
20アルケニル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ8シクロ
アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ12アリーロキ
シ、Ｃ7〜Ｃ15アラルキル又はＣ7〜Ｃ15アラルコキシを
示し、なおＲ7は更に水素を示すことができ、そしてＲ8
は更に水素、アシル又はスルホネートを示すことができ
る］の燐化合物との反応によって得られるニッケル触媒
或いはニッケル（Ｏ）化合物又はその場でニッケル
（Ｏ）化合物に転化しうる化合物の、キノイド化合物又
は無水マレイン酸及び式
【０１０７】
【化２１】
【０１０８】［式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は上述の意味を
有する］のホスフィンの付加物との反応で製造しうるニ
ッケル触媒の存在下に反応を行う上記１の方法。
【０１０９】３．ニッケル（Ｏ）化合物又はその場でニ
ッケル（Ｏ）化合物に転化しうる化合物から、及び式
（Ｉ）の化合物から或いはキノイド化合物又は無水マレ
イン酸及び式（ＩＩ）の化合物からニッケル触媒を製造
するために、式
【０１１０】
【化２２】
【０１１１】［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立に
直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキ
シ、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、
ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ、Ｃ6〜Ｃ12アリー
ル、Ｃ6〜Ｃ12アリーロキシ、Ｃ7〜Ｃ15アラルキル又は
Ｃ7〜Ｃ15アラルコキシを示し、Ｘは二重結合した酸
素、二重結合した基ＮＲ9又は二重結合した基
【０１１２】
【化２３】
【０１１３】を示し、但しＲ9及びＲ10は互いに独立に
水素、シリル、アシル、クロルフェニル、ニトロフェニ
ル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルフェニル、シアノ、フェニル−Ｃ
2〜Ｃ6アルケニル、又はＲ1を示し、そしてｎは値０又
は１を示す］の化合物を更に出発物質として用いる上記
２の方法。
【０１１４】４．ニッケル（Ｏ）化合物又はその場でニ
ッケル（Ｏ）化合物に転化しうる化合物の、式
【０１１５】
【化２４】
【０１１６】［式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は互いに独立
にＣ1〜Ｃ8アルキル、フェニル又はベンジルを示し、Ｒ
14は水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はフェニルを表わし、Ｒ
15、Ｒ16及びＲ17は互いに独立にＣ1〜Ｃ8アルキル又は
フェニルを示し、なおＲ17は更に水素又はアシルを示
し、そしてＲ20はフェニル又はＣ1〜Ｃ4アルキルであ
る］の燐化合物との反応で得られるニッケル触媒或いは
ニッケル（Ｏ）化合物又はその場でニッケル（Ｏ）化合
物に転化しうる化合物の、ベンゾキノン又は無水マレイ
ン酸及び式
【０１１７】
【化２５】
【０１１８】［式中、Ｒ15及びＲ16は上述の意味を有す
る］のホスフィン及び式（ＩＶ）の化合物の付加物との
反応で製造しうるニッケル触媒の存在下に反応を行う上
記３の方法。
【０１１９】５．スチレン誘導体１モル当り０．０１〜
１００ミリモルのニッケル触媒、好ましくは０．１〜１
０ミリモルのニッケル触媒、特に好ましくは０．２〜５
ミリモルのニッケル触媒を用いる上記１の方法。
【０１２０】６．式
【０１２１】
【化２６】
【０１２２】［式中、Ｒ18は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、
Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、Ｃ2〜Ｃ7アシル、弗素、塩素又は
臭素であり、そしてＲ19は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ビ
ニル又は塩素である］のスチレン誘導体を用いる上記１
の方法。
【０１２３】７．式
【０１２４】
【化２７】
【０１２５】［式中、Ｒ28は水素、メチル、エチル、ｉ
−ブチル、Ｃ2〜Ｃ7アシル、ビニル又は塩素であり、そ
してＲ29は水素、ビニル、メチル又は塩素である］のス
チレン誘導体を用いる上記６の方法。
【０１２６】８．３０〜１６０℃、好ましくは４０〜１
２０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の温度で行う上
記１の方法。
【０１２７】９．エチレンで延鎖され且つ生成した延鎖
中に残存する二重結合をもつ式
【０１２８】
【化２８】
【０１２９】［式中、Ｒ19は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、
ビニル又は塩素を示し、そしてＲ38はＣ1〜Ｃ4アルキ
ル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、Ｃ2〜Ｃ7アシル、弗素、塩素
又は臭素を示し、ｍは４〜１０４、好ましくは４〜３
４、特に好ましくは４〜１４の値を示し、但しＲ19が水
素を示し、Ｒ38がｉ−ブチル又はベンゾイルを示し且つ
ｍが値４を示す化合物を除く］のスチレン誘導体。 １０．式
【０１３０】
【化２９】
【０１３１】［式中、Ｒ29は水素、ビニル、メチル又は
塩素を示し、Ｒ48はビニル、ｉ−ブチル又はベンゾイル
を示し、そしてｍは４〜１０４、特に４〜３４、特に好
ましくは４〜１４の値を示す］の上記９のスチレン誘導
体、特に式
【０１３２】
【化３０】
【０１３３】［式中、Ｒ48及びｍは上述の範囲の意味を
有し、但しＲ29が水素を示し、Ｒ48がｉ−ブチル又はベ
ンゾイルを示し、そしてｍが値４を示す化合物を除く］
のスチレン誘導体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 12/08 Ｃ０８Ｆ 12/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 15/44 B01J 31/22 C07C 2/04 C07C 17/26 C07C 25/24 C08F 12/08

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 二重結合に対してエチレンで延鎖した且
    つ生成せしめた延鎖中に残存する二重結合を有するスチ
    レン誘導体の製造に際して、あるスチレン誘導体を、燐
    −酸素キレート配位子を有するニッケル触媒の存在下
    に、２０〜１６０℃の温度及び１〜２００バールのエチ
    レン圧でエチレンと反応させる上記スチレン誘導体の製
    造法。
  2. 【請求項２】 エチレンで延鎖され且つ生成した延鎖中
    に残存する二重結合をもつ式 【化１】 ［式中、Ｒ19は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ビニル又は塩
    素を示し、そしてＲ38はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ア
    ルケニル、Ｃ2〜Ｃ7アシル、弗素、塩素又は臭素を示
    し、ｍは４〜１０４、好ましくは４〜３４、特に好まし
    くは４〜１４の値を示し、但しＲ19が水素を示し、Ｒ38
    がｉ−ブチル又はベンゾイルを示し且つｍが値４を示す
    化合物を除く］のスチレン誘導体。
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