JPH04235929A - スチレン誘導体 - Google Patents

スチレン誘導体

Info

Publication number
JPH04235929A
JPH04235929A JP3157359A JP15735991A JPH04235929A JP H04235929 A JPH04235929 A JP H04235929A JP 3157359 A JP3157359 A JP 3157359A JP 15735991 A JP15735991 A JP 15735991A JP H04235929 A JPH04235929 A JP H04235929A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
ethylene
compound
alkyl
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP3157359A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2916298B2 (ja
Inventor
Karl-Heinz A O Starzewski
カルル−ハインツ・アレクザンダー・オストヤ・シユタルツエウスキ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPH04235929A publication Critical patent/JPH04235929A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2916298B2 publication Critical patent/JP2916298B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C07C49/813—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen polycyclic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2247—At least one oxygen and one phosphorous atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/02—Addition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
    • C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
    • C07C17/275—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/69—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/782—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic
    • C07C49/784—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic with all keto groups bound to a non-condensed ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/794—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring
    • C07C49/796—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring polycyclic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、燐−酸素キレート配位子を有す
るニッケル触媒の存在下にスチレン誘導体をエチレンと
反応させて、エチレンでオレフィン性二重結合が延鎖さ
れ且つ生成した延鎖中に二重結合が残っているスチレン
誘導体の製造法に関する。
【０００２】エチレンで延鎖されたそのようなスチレン
誘導体は、延鎖中に残る二重結合のために例えばメタク
リル酸メチル又は無水マレイン酸を用いるグラフト重合
体に対する前駆物質として適当な興味ある中間体であり
、或いはそれらを用いて重合体類似反応を行うことがで
きる。本発明に従って使用されるスチレン誘導体は、他
の反応を可能にし又は他の性質を重合体中に導入する後
に言及される置換基を更に有することができる。特に興
味あるものは、スチレン誘導体が更なるビニル基を有す
るもの、即ち例えばジビニルベンゼンである本発明によ
って得られる生成物である。この場合には主に１つのビ
ニル基だけが延鎖される。この過程で生成する延鎖され
たスチレン誘導体は２官能性であり、異なる反応性の２
つのオレフィン性二重結合を有する。次いでこの延鎖さ
れてないビニル基はスチレン類似の単独又は共重合に公
知の方法で利用することができる。更にこれから製造さ
れる重合体は、芳香族化合物を介して本発明による延鎖
で生成したポリ（オリゴ）エチレン側鎖を有し、従って
ポリ（オリゴ）エチレンで改変されている。次いでこの
側鎖の二重結合に対して、グラフト反応、誘導体化、架
橋及び他の反応が行いうる。
【０００３】エチレンで二重結合が延鎖され且つ生成し
た延鎖中に二重結合が残っているスチレン誘導体の製造
法は、スチレン誘導体を、燐−酸素キレート配位子を有
するニッケル触媒の存在下、２０〜１６０℃の温度及び
１〜２００バールのエチレン圧においてエチレンと反応
させることが特色である。
【０００４】燐−酸素キレート配位子を有し且つ本発明
に従って使用しうるニッケル触媒は、比較的多数が同業
者によって知られている。
【０００５】好ましくは、本反応はニッケル（Ｏ）化合
物又はその場でニッケル（Ｏ）化合物に転化しうる化合
物の、式
【０００６】
【化２】
【０００７】［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８
は互いに独立に直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、
Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ
３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６
〜Ｃ１２アリーロキシ、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル又はＣ
７〜Ｃ１５アラルコキシを示し、なおＲ７は更に水素を
示すことができ、そしてＲ８は更に水素、アシル又はス
ルホネートを示すことができる］の燐化合物との反応に
よって得られるニッケル触媒或いはニッケル（Ｏ）化合
物又はその場でニッケル（Ｏ）化合物に転化しうる化合
物の、キノイド化合物又は無水マレイン酸及び式
【０００８】
【化３】
【０００９】［式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は上述の意味
を有する］のホスフィンの付加物との反応で製造しうる
ニッケル触媒の存在下に行なわれる。
【００１０】そのような燐イリド−ニッケル化合物は単
独で及びそのいくつかの混合物として使用しうる。
【００１１】好ましくはＲ４は随時置換されたＣ６〜Ｃ
１２アリールの意味を有する。
【００１２】更に好ましくは、ニッケル（Ｏ）化合物及
びその場でニッケル（Ｏ）化合物に転化しうる化合物か
らの上記触媒の製造では、式（Ｉ）の化合物及び式
【０
０１３】
【化４】
【００１４】［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立
に直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０
アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０
アルケニル、ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、Ｃ６
〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２アリーロキシ、Ｃ７〜
Ｃ１５アラルキル又はＣ７〜Ｃ１５アラルコキシを示し
、Ｘは二重結合した酸素、二重結合した基ＮＲ９又は二
重結合した基
【００１５】
【化５】
【００１６】を示し、但しＲ９及びＲ１０は互いに独立
に水素、シリル、アシル、クロルフェニル、ニトロフェ
ニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル、シアノ、フェニル
−Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、又はＲ１を示し、そしてｎは
値０又は１を示す］の化合物が出発物質として使用され
る。
【００１７】上記触媒の製造において、ニッケル（Ｏ）
化合物又はその場でニッケル（Ｏ）化合物に転化しうる
化合物、及びキノイド化合物又は無水マレイン酸及び式
（ＩＩ）の化合物の付加物から出発した場合、式（ＩＩ
Ｉ）の化合物を用いて始めることが更に好適である。
【００１８】特に好ましくは、反応はニッケル（Ｏ）化
合物の、式
【００１９】
【化６】
【００２０】［式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互い
に独立にＣ１〜Ｃ８アルキル、フェニル又はベンジルを
示し、Ｒ１４は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はフェニル
を表わし、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は互いに独立にＣ
１〜Ｃ８アルキル又はフェニルを示し、なおＲ１７は更
に水素又はアシルを示し、そしてＲ２０はフェニル又は
Ｃ１〜Ｃ４アルキルである］の燐化合物との反応で得ら
れるニッケル触媒或いはニッケル（Ｏ）化合物又はその
場でニッケル（Ｏ）化合物に転化しうる化合物の、ベン
ゾキノン又は無水マレイン酸及び式
【００２１】
【化７】
【００２２】［式中、Ｒ１５及びＲ１６は上述の意味を
有する］の燐化合物及び式（ＩＶ）の化合物との反応で
得られるニッケル触媒の存在下に行なわれる。
【００２３】Ｒ２０は好ましくはフェニルである。
【００２４】触媒を製造するためには、ニッケル（Ｏ）
化合物のモル当り０〜４モルの式（ＩＩＩ）の化合物及
び１〜４モルの式（Ｉ）の化合物が使用され、好ましく
はニッケル（Ｏ）化合物のモル当り約１モルの式（ＩＩ
Ｉ）又は（ＩＶ）の化合物及び約１モルの式（Ｉ）又は
（Ｖ）の化合物が用いられる。同一のモル比は、式（Ｉ
）又は（Ｖ）の化合物を記述する種類のキノン／ホスフ
ィン付加物又は無水マレイン酸／ホスフィン付加物で代
替する場合にも当てはまる。
【００２５】触媒を製造するための温度は０〜１００℃
、好ましくは２０〜７０℃である。この製造は、酸素を
排除して、反応物に対して不活性でなければならない溶
媒例えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン又はｎ−
ヘキサン中で行われる。この製造後に、触媒は濾過、溶
液の濃縮及び／又は必要に応じて予めの冷却により普通
固体として単離される。しかしながら触媒は単離するこ
となしに、即ち溶液又は懸濁液として、本発明による反
応のために直接使用することもできる。
【００２６】例示しうるニッケル（Ｏ）化合物はＮｉ（
シクロオクタジエン）２及びＮｉ（アリル）２である。 その場でニッケル（Ｏ）化合物に転化しうるニッケル化
合物の例は、通常の還元剤例えば水素化ホウ素、水素化
アルミニウム、アルミニウムアルキル、又は有機リチウ
ム化合物の助けを借りて還元しうるＮｉアセチルアセト
ネート、Ｎｉオクタノエート及びＮｉステアレートであ
る。
【００２７】直鎖又は分岐鎖であってよいアルキル、好
ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルの例は、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、異性体のペンチル、ヘキシル、オクチル、
デシル、ドデシル、ヘキサデシル及びエイコシルである
。 特に好適なアルキルは炭素数１〜４である。
【００２８】直鎖又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２０
アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−
ブトキシ、異性体のペンチロキシ、ヘキシロキシ、オク
チロキシ、デシロキシ、ドデシロキシ、及びエイコシロ
キシである。好適なアルコキシは炭素数１〜８を有し、
特に好適には炭素数１〜４のアルコキシである。
【００２９】Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルの例はシクロプ
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、シ
クロヘプチル、シクロオクチルである。
【００３０】Ｃ６〜Ｃ１２アリールの例は、フェニル、
ナフチル、ビフェニリルである。好適なアリールはフェ
ニルである。
【００３１】Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルの例はビニル、プ
ロペニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル
、オクテニル、デセニル又はエイコセニル及びこれらの
分岐鎖異性体である。
【００３２】Ｃ６〜Ｃ１２アリーロキシの例はフェノキ
シ、ナフチロキシ、ビフェニロキシである、フェノキシ
は好適である。
【００３３】Ｃ７〜Ｃ１５アラルキルの例はベンジル、
フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチル−メチル
、好ましくはベンジルである。
【００３４】Ｃ７〜Ｃ５アラルコキシの例はベンジロキ
シ、フェニルエチロキシ、フェニル−プロピロキシ、ナ
フチル−メチロキシ、好ましくはベンジロキシである。
【００３５】ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−アミノの例
はジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ
、メチルブチルアミノ、エチルブチルアミノなどである
。
【００３６】シリルの例はトリ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルシ
リル、トリフェニルシリル又は混合トリ置換アルキルフ
ェニル−シリル、好ましくはトリ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル
−シリル、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル
などである。
【００３７】アシルは下記のように置換されていてよい
Ｃ１〜Ｃ８アルキルカルボニル又はＣ６〜Ｃ１２アリー
ルカルボニル例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル
、Ｃ５アルキルカルボニル、Ｃ８アルキルカルボニル、
ベンゾイル、置換ベンゾイル又はナフチルカルボニルで
ある。 好適なアシルは置換又は未置換Ｃ１〜Ｃ４アルキルカル
ボニル又はベンゾイルである。アセチル又はベンゾイル
は特に好適である。
【００３８】該置換は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ
４アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール或いはＣ６〜Ｃ１
２アリーロキシ又はニトロにより、好ましくはＣ１〜Ｃ
４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、或いはフェニル又
はフエノキシによりモノ−トリ置換、好ましくはモノ又
はジ置換、特に好ましくはモノ置換されていてよく、多
置換の場合には置換基が該列挙と異なっていてもよい。 この意味において例えばトリルは、アリールとして更に
理解される。
【００３９】適当なキノイド化合物は、上述したように
更に置換されていてもよいベンゼン及びナフタレン系の
ｏ−又はｐ−キノイド化合物及びアンスラキノンである
。ｐ−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン及び９，１
０−アンスラキノンは例として言及しうる。
【００４０】燐−酸素キレート配位子を含む好適なニッ
ケル化合物は現在の知識によると式
【００４１】
【化８】
【００４２】［式中、Ｘ、ｎ及びＲ１〜Ｒ８は上述した
意味を有する］と一致する。
【００４３】式（Ｉ）の化合物を例えば記述した種類の
無水マレイン酸／ホスフィン付加物で代替すると、式（
ＶＩＩ）は下式（ＶＩＩＩ）
【００４４】
【化９】
【００４５】となる。
【００４６】本発明に従って使用でき且つ燐−酸素キレ
ート配位子を有するニッケル触媒の一般的構造の特徴は
次の形
【００４７】
【化１０】
【００４８】である。
【００４９】好適な基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＣ１〜Ｃ８
アルキル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジ
ル、ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−アミノ、フェノキシ
及びＣ１〜Ｃ４アルコキシである。
【００５０】Ｒ４は好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリール、
特に好ましくはフェニルである。
【００５１】Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに独立に
好ましくはシクロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジ
ル、ビニル及びＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００５２】Ｒ７は更に好ましくは水素又はＣ１〜Ｃ４
アルコキシであり、Ｒ８は更に好ましくは水素、アセチ
ル、ベンゾイル又はスルホネート基である。
【００５３】Ｒ９及びＲ１０は好ましくは水素、Ｃ１〜
Ｃ８アルキル、フェニル、クロロフェニル、ニトロフェ
ニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル、トリメチルシリル
、シアノ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル及びフェニル−Ｃ２〜
Ｃ６アルケニルである。
【００５４】本発明による反応に対しては、スチレン誘
導体１モル当り０．０１〜１００ミリモル、好ましくは
０．１〜１０ミリモル、特に好ましくは０．２〜５ミリ
モルのニッケル触媒が使用される。更にこれらのニッケ
ル触媒を有機アルミニウム化合物、好ましくはアルキル
又はアルコキシ−アルミニウム化合物で活性化すること
も可能である。
【００５５】本発明による方法は２０〜１６０℃、好ま
しくは３０〜１４０℃、特に好ましくは４０〜１２０℃
、非常に特に好ましくは５０〜１００℃の温度で行われ
る。これは１〜２００バール、好ましくは２〜５０バー
ル、特に好ましくは３〜２５バールのエチレン圧で行わ
れる。
【００５６】本発明によると、式
【００５７】
【化１１】
【００５８】［式中、Ｒ１８は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アシル、弗素、
塩素又は臭素であり、そしてＲ１９は水素、Ｃ１〜Ｃ４
アルキル、ビニル又は塩素である］のスチレン誘導体が
使用される。
【００５９】Ｃ２〜Ｃ７の例はアセチル，プロピオニル
、ブチリル、ベンゾイル、好ましくはベンゾイルである
。
【００６０】好ましくは式
【００６１】
【化１２】
【００６２】［式中、Ｒ２８は水素、メチル、エチル、
ｉ−ブチル、Ｃ２〜Ｃ７アシル、ビニル又は塩素であり
、そしてＲ２９は水素、ビニル、メチル又は塩素である
］のスチレン誘導体が使用される。
【００６３】特に好ましくは、スチレン又はジビニルベ
ンゼンが用いられる。
【００６４】本発明に従って使用しうるスチレン誘導体
は、純粋形で及び工業級混合物として使用することがで
きる。この後者の場合の重要な例は、更にエチルスチレ
ン及び／又はジエチルベンゼンを含む工業用ジビニルベ
ンゼンである。更にベンゾイルスチレン例えば３−ベン
ゾイルスチレンが言及できる。
【００６５】本発明による方法は液相で行われる。この
場合反応はスチレン誘導体が液体である場合、具体的に
は不活性な溶媒を共用しないで行われる。
【００６６】多くの場合、本発明の方法は不活性な溶媒
の存在下に行われる。そのような不活性な溶媒の適当な
例は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、
リグロイン、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、ア
セトン、ジメチルホルムアミド及び他の、反応条件下に
攻撃されない溶媒、好ましくはシクロヘキサン又はトル
エンである。
【００６７】不活性な溶媒はスチレン誘導体に対して０
．１〜１００倍、好ましくは０．５〜２０倍の量で用い
られる。
【００６８】本発明の方法の反応生成物は、一般に最初
に延鎖が基本的なスチレン誘導体１モル当りエチレン１
モル、或いはエチレン２又は３モルからなり且つ二重結
合が延鎖中に残っている延鎖されたスチレン誘導体の一
連の同族体である。スチレン−エチレンの各反応物成分
は下式で表示することができる：
【００６９】
【化１３】
【００７０】この関連における式（ＸＩａ）はスチレン
／エチレン＝１：１の場合を表わし、式（ＸＩｂ）はス
チレン／エチレン＝１：２の場合を表わし、そして式（
ＸＩｃ）はスチレン／エチレン＝１：１＋ｎの一般的な
場合を表わす。ここにｎは基本的には０〜１００、特に
０〜３０、非常に特に０〜１０である。
【００７１】異性化反応の結果として、本発明の方法で
は同族系列の異性体生成物も生成し、これは下式と一致
するように見える：
【００７２】
【化１４】
【００７３】オレフィン性不飽和化合物に関して、同業
者には公知のシス−トランス異性化のために、上述した
式（ＸＩ）〜（ＸＶＩＩ）の化合物のほかに、対応する
シス異性体が常に生成する。
【００７４】式（ＸＩａ〜ｃ）、（ＸＩＩａ及びｂ）及
び（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）において、折れ線（＝延
鎖）の折れ点及び最終点は、同業者の熟知するように、
必要数のＨ原子を有するＣ原子を示す。結果として例え
ば式（ＸＩａ）及び（ＸＩＩＩ）に対して次の詳細な表
示ができる。
【００７５】
【化１５】
【００７６】式（ＸＩ）〜（ＸＶＩＩ）において、式（
ＩＸ）又は（Ｘ）における如き環の置換基は簡明化のた
めに抜かしてある。
【００７７】従って分岐又は未分岐の延鎖中に残った二
重結合を有する本発明の方法の全生成物は式
【００７８
】
【化１６】
【００７９】［式中、ｍは上記ｎ＋４の値であり、そし
てＲ１８及びＲ１９は上述の意味を有する］で表わすこ
とができる。
【００８０】上述したように、これは一般に式（ＸＶＩ
Ｉ）に含まれる同族体の混合物である。
【００８１】ポリオレフィンが副生物として生成する。
【００８２】そのような生成物の混合物は、同業者には
公知の方法により、例えばクロマトグラフィーでの分離
、精留、又は沈殿により個々の成分に又は留分に分離す
ることができる。
【００８３】本発明の方法は、公知のようにエチレンを
重合させることのできるニッケル触媒を使用することに
関して、今やポリエチレンの生成が副反応になるという
ことは驚くべきことである。ポリスチレンの生成も殆ん
ど完全に抑制される。スチレン／エチレンのカップリン
グ生成物の同族体系が主反応生成物になり、ポリエチレ
ンの分子量の調節に対して公知の方法によればより高い
又はより低い分子量への移動が可能である。１００００
ｇ／モル、特に好ましくは１０００ｇ／モル以下の分子
量が好適である。
【００８４】例えば次の工程が本発明の方法に適当であ
る： ａ）固体の、懸濁した又は溶解した触媒（又はその成分
）の最初の導入及び単量体の所望の温度における同時の
又は連続的な添加； ｂ）単量体の最初の導入及び触媒溶液又は懸濁液（又は
その成分）の、所望の温度における注入、適当ならば続
く加熱； ｃ）触媒溶液（又はその成分）及び単量体の、予じめ決
めた所望の重合条件（圧力、温度）下での連続的な秤入
。
【００８５】本発明の方法は、例えば次のように行うこ
とができる。最初に溶媒をオートクレーブ中に導入する
。次いで意図する量のスチレン誘導体を添加する。次い
でエチレンをそのまま又は不活性な気体と混合して、適
当ならば反応温度における圧力上昇を考慮しつつ密閉オ
ートクレーブ中に所望の反応圧までポンプにより送り込
む。次いでオートクレーブを所望の反応温度まで加熱し
、ニッケル触媒を固体として、懸濁液として、又は溶液
として添加する。好ましくは、触媒溶液をエチレンの消
費と同時にポンプで送入する（多段法）。スチレンの重
合カップリングの遂行は、オートクレーブの振とうによ
り或いは適当な上下又は撹拌具により補助される。エチ
レンは反応中その消費速度で補充することができる。 反応の完結後、オートクレーブを冷却し、除圧し、そし
て開放する。反応混合物は例えば蒸留により処理するこ
とができる。この場合、随時共用した不活性な溶媒及び
未反応のスチレン誘導体を先ず例えば蒸留により除去す
る。次いで本発明に従って製造された延鎖されたスチレ
ン誘導体を含有する残りの反応混合物を、精留により、
結晶化又は沈殿により、或いは他の分離操作により個々
の成分に又は適当な留分に分離することができる。すべ
ての蒸留は熱重合を抑制するために有利には通常の安定
剤の存在下に行なわれる。
【００８６】本発明に従って製造でき且つ生成した延鎖
中に残留二重結合を有するエチレンで延鎖された多数の
スチレン誘導体は新規である。
【００８７】それ故に本発明は式
【００８８】
【化１７】
【００８９】［式中、Ｒ３８はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ
２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アシル、弗素、塩素又
は臭素を表わし、Ｒ１９は上述の意味を有し、そしてｍ
は４〜１０４、好ましくは４〜３４、特に好ましくは４
〜１４の値を示す］の、エチレンで延鎖したスチレン誘
導体に関し、好ましくは式
【００９０】
【化１８】
【００９１】［式中、Ｒ４８はビニル、ｉ−ブチル又は
ベンゾイルを示し、そしてＲ２９及びｍは上述の意味を
有する］のもの、特に好ましくは式
【００９２】
【化１９】
【００９３】［式中、Ｒ４８はビニル、ｉ−ブチル又は
ベンゾイルを示し、そしてｍは４〜１０４、特に４〜３
４、特に好ましくは４〜１４の値を示す］のものに関す
る。
【００９４】勿論式（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、及び
（ＸＸ）のエチレンで延鎖された新規なスチレン誘導体
はそれからなる同族体系の混合物も包含する。
【００９５】同様に言及される新規な物質は、工業級純
度で存在するスチレン誘導体を出発物質として用いる場
合、もとのスチレンの工業上の不純物との及び／又はエ
チレンで延鎖された同族体反応生成物との混合物も含む
。この場合は工業級ジビニルベンゼンに関して先に例示
した。
【００９６】
【実施例１】触媒の製造［ＮｉＰｈ（ＰＨ２ＰＣＨＣＭ
ｅＯ）（Ｐｒｉ３ＰＣＨＰｈ）］ 無水のアルゴン飽和トルエン２５０ｍｌ中ビス−シクロ
オクタジエン−ニッケル（Ｏ）４０ミリモルを、アセチ
ルメチレン−トリフェニルホスホラン４０ミリモル及び
トリイソプロピル−ホスフィンベンジリデン４０ミリモ
ルとアルゴン下に混合した。この混合物を激しく撹拌し
ながら６０℃まで約３時間加熱した。暗褐色の反応混合
物をアルゴン下に濾過し、濾液を真空下に濃縮乾固した
。このように製造した粗触媒を６０℃でトルエンに溶解
し、濁りが持続するまでヘキサンを添加し、溶液を冷却
下に結晶化させ、結晶をシュレンク濾過により単離し、
ヘキサンで洗浄し、そして真空下に乾燥した。
【００９７】
【実施例２〜１０】一般的な実験法 下表に示すトルエン量、言及する触媒量及び言及するス
チレン誘導体量を適当な寸法のオートクレーブ中に先ず
導入した。次いで表に示すエチレン圧が示す反応温度で
達成されるようにエチレン量を加圧下に添加した。表に
示す反応期間中、エチレンを更に添加して、表示の圧力
を維持した。収量は溶媒と未反応のスチレン誘導体の蒸
留分離後の残渣を秤量することによって決定した。表に
は延鎖されたスチレン誘導体（「生成物」として記述）
及び一緒に生成するα−オレフィン（ポリエチレン副生
物）の分布％に関するガスクロマトグラフィーで得られ
た結果を示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】表３（実施例８〜１０）トルエン（それぞ
れ１０００ｍｌ）中ジビニルベンゼン（ＤＶＢ、新しく
蒸留、それぞれ３９０ｇ）の、トルエン１５０ｍｌ中そ
の場での触媒としてのＮｉ（ＣＯＤ）２／Ｐｈ３ＰＣＨ
ＣＰｈＯ／Ｐｈ３ＰＮＳｉＭｅ３４ミリモルを用いる９
０℃及び反応時間２時間でのエチレンとの反応：触媒は
多段式で秤入。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】本発明の特徴及び態様は以下の通りである
。
【０１０３】１．二重結合に対してエチレンで延鎖した
且つ生成せしめた延鎖中に残存する二重結合を有するス
チレン誘導体の製造に際して、あるスチレン誘導体を、
燐−酸素キレート配位子を有するニッケル触媒の存在下
に、２０〜１６０℃の温度及び１〜２００バールのエチ
レン圧でエチレンと反応させる上記スチレン誘導体の製
造法。
【０１０４】２．ニッケル（Ｏ）化合物又はその場でニ
ッケル（Ｏ）化合物に転化しうる化合物の、式
【０１０
５】
【化２０】
【０１０６】［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８
は互いに独立に直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、
Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ
３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６
〜Ｃ１２アリーロキシ、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル又はＣ
７〜Ｃ１５アラルコキシを示し、なおＲ７は更に水素を
示すことができ、そしてＲ８は更に水素、アシル又はス
ルホネートを示すことができる］の燐化合物との反応に
よって得られるニッケル触媒或いはニッケル（Ｏ）化合
物又はその場でニッケル（Ｏ）化合物に転化しうる化合
物の、キノイド化合物又は無水マレイン酸及び式
【０１０７】
【化２１】
【０１０８】［式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は上述の意味
を有する］のホスフィンの付加物との反応で製造しうる
ニッケル触媒の存在下に反応を行う上記１の方法。
【０１０９】３．ニッケル（Ｏ）化合物又はその場でニ
ッケル（Ｏ）化合物に転化しうる化合物から、及び式（
Ｉ）の化合物から或いはキノイド化合物又は無水マレイ
ン酸及び式（ＩＩ）の化合物からニッケル触媒を製造す
るために、式
【０１１０】
【化２２】
【０１１１】［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立
に直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０
アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０
アルケニル、ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、Ｃ６
〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２アリーロキシ、Ｃ７〜
Ｃ１５アラルキル又はＣ７〜Ｃ１５アラルコキシを示し
、Ｘは二重結合した酸素、二重結合した基ＮＲ９又は二
重結合した基
【０１１２】
【化２３】
【０１１３】を示し、但しＲ９及びＲ１０は互いに独立
に水素、シリル、アシル、クロルフェニル、ニトロフェ
ニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル、シアノ、フェニル
−Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、又はＲ１を示し、そしてｎは
値０又は１を示す］の化合物を更に出発物質として用い
る上記２の方法。
【０１１４】４．ニッケル（Ｏ）化合物又はその場でニ
ッケル（Ｏ）化合物に転化しうる化合物の、式
【０１１
５】
【化２４】
【０１１６】［式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互い
に独立にＣ１〜Ｃ８アルキル、フェニル又はベンジルを
示し、Ｒ１４は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はフェニル
を表わし、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は互いに独立にＣ
１〜Ｃ８アルキル又はフェニルを示し、なおＲ１７は更
に水素又はアシルを示し、そしてＲ２０はフェニル又は
Ｃ１〜Ｃ４アルキルである］の燐化合物との反応で得ら
れるニッケル触媒或いはニッケル（Ｏ）化合物又はその
場でニッケル（Ｏ）化合物に転化しうる化合物の、ベン
ゾキノン又は無水マレイン酸及び式
【０１１７】
【化２５】
【０１１８】［式中、Ｒ１５及びＲ１６は上述の意味を
有する］のホスフィン及び式（ＩＶ）の化合物の付加物
との反応で製造しうるニッケル触媒の存在下に反応を行
う上記３の方法。
【０１１９】５．スチレン誘導体１モル当り０．０１〜
１００ミリモルのニッケル触媒、好ましくは０．１〜１
０ミリモルのニッケル触媒、特に好ましくは０．２〜５
ミリモルのニッケル触媒を用いる上記１の方法。
【０１２０】６．式
【０１２１】
【化２６】
【０１２２】［式中、Ｒ１８は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アシル、弗素、
塩素又は臭素であり、そしてＲ１９は水素、Ｃ１〜Ｃ４
アルキル、ビニル又は塩素である］のスチレン誘導体を
用いる上記１の方法。
【０１２３】７．式
【０１２４】
【化２７】
【０１２５】［式中、Ｒ２８は水素、メチル、エチル、
ｉ−ブチル、Ｃ２〜Ｃ７アシル、ビニル又は塩素であり
、そしてＲ２９は水素、ビニル、メチル又は塩素である
］のスチレン誘導体を用いる上記６の方法。
【０１２６】８．３０〜１６０℃、好ましくは４０〜１
２０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の温度で行う上
記１の方法。
【０１２７】９．エチレンで延鎖され且つ生成した延鎖
中に残存する二重結合をもつ式
【０１２８】
【化２８】
【０１２９】［式中、Ｒ１９は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ル、ビニル又は塩素を示し、そしてＲ３８はＣ１〜Ｃ４
アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アシル、
弗素、塩素又は臭素を示し、ｍは４〜１０４、好ましく
は４〜３４、特に好ましくは４〜１４の値を示し、但し
Ｒ１９が水素を示し、Ｒ３８がｉ−ブチル又はベンゾイ
ルを示し且つｍが値４を示す化合物を除く］のスチレン
誘導体。 １０．式
【０１３０】
【化２９】
【０１３１】［式中、Ｒ２９は水素、ビニル、メチル又
は塩素を示し、Ｒ４８はビニル、ｉ−ブチル又はベンゾ
イルを示し、そしてｍは４〜１０４、特に４〜３４、特
に好ましくは４〜１４の値を示す］の上記９のスチレン
誘導体、特に式
【０１３２】
【化３０】
【０１３３】［式中、Ｒ４８及びｍは上述の範囲の意味
を有し、但しＲ２９が水素を示し、Ｒ４８がｉ−ブチル
又はベンゾイルを示し、そしてｍが値４を示す化合物を
除く］のスチレン誘導体。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　二重結合に対してエチレンで延鎖した
    且つ生成せしめた延鎖中に残存する二重結合を有するス
    チレン誘導体の製造に際して、あるスチレン誘導体を、
    燐−酸素キレート配位子を有するニッケル触媒の存在下
    に、２０〜１６０℃の温度及び１〜２００バールのエチ
    レン圧でエチレンと反応させる上記スチレン誘導体の製
    造法。
  2. 【請求項２】　　エチレンで延鎖され且つ生成した延鎖
    中に残存する二重結合をもつ式 【化１】 ［式中、Ｒ１９は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ビニル又
    は塩素を示し、そしてＲ３８はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ
    ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アシル、弗素、塩素又
    は臭素を示し、ｍは４〜１０４、好ましくは４〜３４、
    特に好ましくは４〜１４の値を示し、但しＲ１９が水素
    を示し、Ｒ３８がｉ−ブチル又はベンゾイルを示し且つ
    ｍが値４を示す化合物を除く］のスチレン誘導体。
JP3157359A 1990-06-06 1991-06-03 スチレン誘導体 Expired - Fee Related JP2916298B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4018068A DE4018068A1 (de) 1990-06-06 1990-06-06 Verfahren zur herstellung von an der doppelbindung mit ethylen verlaengerten styrol-derivaten mit in der gebildeten verlaengerungskette verbleibender doppelbindung
DE4018068.9 1990-06-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04235929A true JPH04235929A (ja) 1992-08-25
JP2916298B2 JP2916298B2 (ja) 1999-07-05

Family

ID=6407855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3157359A Expired - Fee Related JP2916298B2 (ja) 1990-06-06 1991-06-03 スチレン誘導体

Country Status (7)

Country Link
US (3) US5180872A (ja)
EP (1) EP0460465B1 (ja)
JP (1) JP2916298B2 (ja)
CA (1) CA2043798C (ja)
DE (2) DE4018068A1 (ja)
ES (1) ES2094771T3 (ja)
FI (1) FI102829B (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19646553A1 (de) * 1996-10-29 1998-04-30 Delta Umwelt Technik Gmbh Verfahren zur Reinigung von organische und/oder anorganische Verbindungen enthaltenden Wässern durch katalytische Naßoxidation
US6794514B2 (en) * 2002-04-12 2004-09-21 Symyx Technologies, Inc. Ethylene-styrene copolymers and phenol-triazole type complexes, catalysts, and processes for polymerizing
AU2006333215B2 (en) * 2005-12-29 2012-12-06 Dow Global Technologies Llc Low molecular weight ethylene interpolymers, methods of making, and uses thereof

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3228865A1 (de) * 1982-08-03 1984-02-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Nickel-ylid-komplexe, deren herstellung und verwendung als katalysatoren bei der polymerisation von olefinen
DE3378045D1 (en) * 1982-11-10 1988-10-27 Ici Plc Substituted alkenes and processes for their preparation
DE3336500A1 (de) * 1983-10-07 1985-04-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Organische nickel-verbindungen deren herstellung und verwendung als katalysatoren bei der polymerisation von olefinen
JPS61167645A (ja) * 1985-01-22 1986-07-29 Nippon Oil & Fats Co Ltd 含フツ素芳香族誘導体の製造法
DE3505156A1 (de) * 1985-02-15 1986-08-21 Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von reinem methallylbenzol bzw. isobutenylbenzol und ihren p-substituierten alkyl-derivaten
IT1185431B (it) * 1985-10-14 1987-11-12 Lonati Spa Dispositivo per la selezione degli aghi in una macchina per maglieria,in particolare per calze
DE3536929A1 (de) * 1985-10-17 1987-04-23 Basf Ag Verfahren zur herstellung von alkenylaromaten
DE3716559A1 (de) * 1987-05-18 1988-12-01 Bayer Ag Hydroxyalkyl-triazolyl-derivate
IT1230061B (it) * 1989-04-18 1991-09-27 Eniricerche Spa Catalizzatore di polimerizzazione, procedimento per la sua preparazione e suo impiego nella omo e copolimerizzazione di etilene.

Also Published As

Publication number Publication date
USRE37106E1 (en) 2001-03-20
FI912686A0 (fi) 1991-06-04
CA2043798C (en) 2001-10-16
DE59108389D1 (de) 1997-01-16
EP0460465A3 (en) 1992-09-16
EP0460465B1 (de) 1996-12-04
DE4018068A1 (de) 1991-12-19
EP0460465A2 (de) 1991-12-11
US5180872A (en) 1993-01-19
CA2043798A1 (en) 1991-12-07
USRE34706E (en) 1994-08-23
JP2916298B2 (ja) 1999-07-05
FI102829B1 (fi) 1999-02-26
FI912686A (fi) 1991-12-07
ES2094771T3 (es) 1997-02-01
FI102829B (fi) 1999-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5210352A (en) Fluorene compounds
US10252967B2 (en) Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
JP5150007B2 (ja) ポリチオフェン重合用触媒およびポリ（置換チオフェン）の製造方法
JP3378598B2 (ja) 触媒組成物
TW201524602A (zh) 鈷觸媒及其於矽氫化與脫氫甲矽烷化之用途
US4900861A (en) Method of producing polysilane compounds
US3673232A (en) Dicyclopentadienyl iron compounds
CN116410224B (zh) 一种环戊二烯三氯化钛的合成工艺
JPH04235929A (ja) スチレン誘導体
WO2012077289A1 (ja) メソ型及びラセミ型メタロセン錯体の製造方法
EP0300772B1 (en) Catalyst for polymerization of conjugated diene and process for producing conjugated diene polymer
KR101269789B1 (ko) 유기 알칼리금속 화합물 및 유기 전이금속 화합물의 제조 방법
US5449800A (en) Silicon-containing pentacyclic compound, a silicon-containing ladder polymer, and methods for producing the same
JP4131074B2 (ja) ルテニウム化合物の製造方法
EP0540108A1 (en) Catalyst composition
US6576729B2 (en) Silylene catalysis of olefin polymerization
KR101178996B1 (ko) 1-헥센 제조용 촉매 및 이를 이용한 1-헥센의 제조방법
KR101543056B1 (ko) 1­헥센 제조용 촉매 및 1­헥센의 제조방법
US20020107425A1 (en) Method for synthesis of hydrocarbyl bridged indenes
US5003100A (en) Method of producing polysilane compounds
KR100676302B1 (ko) 안사-메탈로센 화합물의 제조방법
WO2019132450A1 (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
KR100208478B1 (ko) 실릴알킬화 페로센 유도체 및 그들의 제조방법
JP2000178293A (ja) 希土類金属を基礎とする、重合活性を有し、橋かけされていない単核ビスアルキル金属のセミサンドイッチ錯体
WO2004037835A1 (ja) 遷移金属錯体および重合用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees