FI102829B - Menetelmä, jonka avulla valmistetaan kaksoissidoksesta etyleenillä pid ennettyjä styreenijohdannaisia, joissa kaksoissidos säilyy muodostetus sa pidennysketjussa, ja uudet etyleenillä pidennetyt styreenijohdannai set - Google Patents

Menetelmä, jonka avulla valmistetaan kaksoissidoksesta etyleenillä pid ennettyjä styreenijohdannaisia, joissa kaksoissidos säilyy muodostetus sa pidennysketjussa, ja uudet etyleenillä pidennetyt styreenijohdannai set Download PDF

Info

Publication number
FI102829B
FI102829B FI912686A FI912686A FI102829B FI 102829 B FI102829 B FI 102829B FI 912686 A FI912686 A FI 912686A FI 912686 A FI912686 A FI 912686A FI 102829 B FI102829 B FI 102829B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
compound
nickel
formula
alkyl
chlorine
Prior art date
Application number
FI912686A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI912686A0 (fi
FI912686A (fi
FI102829B1 (fi
Inventor
Karl-Heinz Aleksand Starzewski
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of FI912686A0 publication Critical patent/FI912686A0/fi
Publication of FI912686A publication Critical patent/FI912686A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI102829B publication Critical patent/FI102829B/fi
Publication of FI102829B1 publication Critical patent/FI102829B1/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C07C49/813—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen polycyclic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2247—At least one oxygen and one phosphorous atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/02—Addition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
    • C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
    • C07C17/275—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/69—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/782—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic
    • C07C49/784—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic with all keto groups bound to a non-condensed ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/794—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring
    • C07C49/796—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring polycyclic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

, 102829
Menetelmä, jonka avulla valmistetaan kaksoissidoksesta etyleenillä pidennettyjä styreenijohdannaisia, joissa kak-soissidos säilyy muodostetussa pidennysketjussa, ja uudet etyleenillä pidennetyt styreenijohdannaiset 5
Keksintö koskee patenttivaatimuksessa 1 määriteltyä menetelmää styreeni- eli styrolijohdannaisten saattamiseksi reagoimaan etyleenin kanssa, kun läsnä on nikkelikata-lyytti, joka kantaa fosfori-happi-kelaattiligandia, jol-10 loin saadaan styreenijohdannaisia, jotka on pidennetty etyleenillä olefiinisesta kaksoissidoksesta, ja jolloin kaksoissidos jää muodostettuun pidennysketjuun, sekä patenttivaatimuksessa 8 määriteltyjä etyleenillä pidennettyjä styreenijohdannaisia.
15 Tällaiset etyleenillä pidennetyt styrolijohdannai set ovat mielenkiintoisia välituotteita, jotka sopivat pidennysketjuun jäävän kaksoissidoksen vuoksi, esimerkiksi metyylimetakrylaatin tai maleiinihappoanhydridin kanssa muodostettavien oksaspolymeerien esiasteeksi tai joiden 20 avulla voidaan toteuttaa polymeerireaktioita vastaavia reaktioita. Keksinnönmukaisesti käytetyssä styrolijohdannaisessa voi olla lisäksi muita tuonnempana mainittuja substituentteja, jotka tekevät mahdollisiksi muut reaktiot tai tuovat polymeeriin muita ominaisuuksia. Erityisen mie-25 lenkiintoisia ovat keksinnönmukaisesti saatavat tuotteet, joissa styrolijohdannainen kantaa muuta vinyyliryhmää, eli se on divinyylibentsoli. Tässä tapauksessa pääasiallisesti vain vinyyliryhmä pitenee. Tällöin muodostuvat pidennetyt styrolijohdannaiset ovat bifunktionaalisia, niissä on kak-30 si erilaista reaktiivista olefiinista kaksoissidosta. Pi-^ dentämätöntä vinyyliryhmää voidaan käyttää sitten sinänsä tunnetulla tavalla styrolin kaltaisiin homo- tai sekapoly-merointeihin. Tällöin muodostuvilla polymeereillä on lisäksi aromaattien avulla sitoutuneet poly(oligo)etyleeni-35 sivuketjunsa keksinnönmukaisesta pidennyksestä ja siten ne ovat poly(oligo)etyleenillä muunnettuja. Näiden sivuketju- 2 102829 jen kaksoissidosten avulla voidaan sitten toteuttaa oksas-tusreaktioita, johtamisia, verkkouttamisia ja muita reaktioita.
Keksittiin menetelmä, jonka avulla valmistetaan 5 kaksoissidoksesta etyleenillä pidennettyjä styrolijohdannaisia, joissa kaksoissidos jää muodostettuun pidennysket-juun, menetelmän ollessa tunnettu siitä, että styrolijoh-dannainen saatetaan reagoimaan etyleenin kanssa, kun läsnä on nikkelikatalyytti, joka kantaa fosfori-happi-kelaatti-10 ligandia, 20 - 160 °C:n lämpötilassa ja 0,1 - 20 MPa:n etyleenipaineessa.
Alan ammattilaiset tuntevat suuren joukon nikkeli-katalyyttejä, jotka kantavat fosfori-happi-kelaattiligan-dia ja joita voidaan käyttää keksinnönmukaisesti.
15 Edullisesti työskennellään nikkelikatalyytin läsnä ollessa, joka voidaan valmistaa saattamalla nikkeli-(O)-yhdiste tai yhdiste, joka voidaan muuttaa in situ nikkeli-(O)-yhdisteeksi, reagoimaan fosforiyhdisteen kanssa, jolla on kaava n p6 R8
20 \ I
R5-P=C-C=0 (I)# I, R4 F7 jossa R4, R5, R6, R7 ja R8 esittävät toisistaan riippu-!' 25 matta suoraketjuista tai haaroittunutta C1-C20-alkyyliä, C2-C20-alkenyyliä, QL-C20-alkoksia, C3-C8-sykloalkyyliä, C6-C12.aryyliä, C6-C12-aryylioksia, C7-C15-aralkyyliä tai C7-Ci5-aralkoksia, jolloin R7 voi tarkoittaa lisäksi vetyä ja Re voi tarkoittaa lisäksi vetyä, asyyliä tai sulfonaat-30 tia; tai nikkelikatalyyttien läsnäollessa, jotka voidaan valmistaa saattamalla nikkeli-(O)-yhdiste tai yhdiste, joka voidaan muuttaa in situ nikkeli-(O)-yhdisteeksi, reagoimaan additiotuotteen kanssa, jonka muodostavat kinoidi-nen yhdiste tai maleiinihappoanhydridi ja fosfiini, jolla 35 on kaava 102829 r5—p (11) , F4/' jossa R4:llä, R5:llä ja R6:lla on mainitut merkitykset.
5 Tällaisia fosforylidi-nikkeli-yhdisteitä voidaan käyttää sekä yksittäin että useampien seoksena.
Edullisesti R4 tarkoittaa mahdollisesti substi-tuoitua C6-C12-aryyliä.
Edelleen edullisella tavalla valmistettaessa edellä 10 mainittuja katalyyttejä nikkeli-(O)-yhdisteestä tai yhdisteestä, joka voidaan muuttaa nikkeli-(O)-yhdisteeksi in situ, lähdetään yhdisteestä, jolla on kaava (I) ja lisäksi yhdisteestä, jolla on kaava (III) F3 15 R2——P = <X)n (III) ** jossa R1, R2 ja R3 tarkoittavat toisistaan riippumatta suo-20 raketjuista tai haaroittunutta C^-C^-alkyyliä, C^-C^-alk-oksia, C3-Ce-sykloalkyyliä, C2-C20-alkenyyliä, di-(C1-C4-al-kyyli )aminoa, C6-C12-aryyliä, C6-C12-aryylioksia, C7-C15-aral-kyyliä tai C7-C15-aralkoksia, X tarkoittaa kaksoissidoksella sitoutunutta happea, kak-25 soissidoksella sitoutunutta ryhmää NR9 tai kaksoissidoksella sitoutunutta ryhmää ^R10 C- 9 F9 30 jossa R9 ja R10 tarkoittavat toisistaan riippumatta ve-tyä, silyyliä, asyyliä, kloorifenyyliä, nitrofenyyliä, C1-C6-alkyylifenyyliä, syanoa, fenyyli-C2-C6-alkenyyliä tai R*:tä ja n:llä on arvo 0 tai 1.
Myös valmistettaessa yllä mainittuja katalyyttejä 35 lähtien nikkeli-(O)-yhdisteestä tai yhdisteestä, joka voi- 4 102829 daan muuttaa in situ nikkeli-(0)-yhdisteeksi, ja kinoidi-sen yhdisteen tai maleiinihappoanhydridin ja kaavan (II) esittämän yhdisteen muodostamasta additiotuotteesta, on edullista lähteä vielä lisäksi yhdisteestä, jolla on kaa-5 va (III).
m
Erityisen edullisella tavalla työskennellään nikke-likatalyytin läsnäollessa, joka saadaan saattamalla nikke li- (O )-yhdiste reagoimaan fosforiyhdisteiden kanssa, joilla on kaavat 10 R13\ r16\ 17 R12 - P=CH-R14 (IV) ja R15 - p=c^ (V).
CO-R20 R11 fenyyli 15 joissa Rn, R12 ja R13 tarkoittavat toisistaan riippumatta C^-Cg-alkyyliä, fenyyliä tai bentsyyliä, R14 tarkoittaa vetyä, Cj-Cg-alkyyliä tai fenyyliä, R15, R16 ja R17 tarkoittavat toisistaan riippumatta C^-Cg-alkyyliä tai fenyyliä, jolloin R17 voi tarkoittaa lisäksi vetyä tai asyyliä ja R20 20 tarkoittaa fenyyliä tai C^-C^-alkyyllä, tai saattamalla nikkelikatalyytin läsnäollessa, joka voidaan valmistaa saattamalla nikkeli-(O)-yhdiste tai yhdiste, joka voidaan muuttaa in situ nikkeli-(O)-yhdisteeksi, reagoimaan addi-tiotuotteen kanssa, jonka muodostavat bentsokinoni tai .. 25 maleiinihappoanhydridi ja fosfiini, jolla on kaava
Rlfe>^ R15—P (VI), fenyyli jossa R15:llä ja R16:lla on mainitut merkitykset, ja yhdis-30 teen kanssa, jolla on kaava (IV).
: Edullisesti R20 tarkoittaa fenyyliä.
Katalyytin valmistamiseksi moolia kohden nikkeli-O-yhdistettä käytetään 0-4 moolia kaavan (III) esittämää yhdistettä ja 1 - 4 moolia kaavan (I) esittämää yhdistet-35 tä, edullisesti moolia kohden nikkeli-(0)-yhdistettä käy- 5 102829 tetään noin 1 mooli kaavan (III) tai (IV) esittämää yhdistettä ja noin 1 mooli kaavan (I) tai (V) esittämää yhdistettä. Samat moolisuhteet pätevät, kun kaavan (I) tai (V) esittämän yhdisteen sijasta käytetään kuvattua kinonin ja 5 fosfiinin additiotuotetta tai maleiinihapon ja fosfiinin additiotuotetta.
Lämpötila katalyytin valmistamiseksi on 0 - 100 eC, edullisesti 20 - 70 ®C. Valmistus tapahtuu ilman happea, edullisesti liuottimessa, jonka täytyy olla inertti rea-10 goivien aineiden suhteen, kuten bentsolissa, toluolissa, sykloheksaanissa tai n-heksaanissa. Valmistamisensa jälkeen katalyytti eristetään kiinteänä aineena tavallisesti suodattamalla, jolloin tarpeen mukaan liuotin haihdutetaan ensin ja/tai jäähdytetään. Katalyytti voidaan käyttää myös 15 kuitenkin ilman eristämistä, eli liuoksena tai suspensiona, suoraan keksinnönmukaiseen reaktioon.
Nikkeli-(O)-yhdisteinä mainittakoon esimerkiksi Ni(syklo-oktadieeni)2 ja Ni(allyyli)2. Nikkeliyhdisteinä, jotka voidaan muuttaa in situ nikkeli-(0)-yhdisteiksi, 20 mainittakoon esimerkiksi Ni-asetyyliasetonaatti, Ni-okta- noaatti ja Ni-stearaatti, jotka voidaan pelkistää tavanomaisten pelkistysaineiden, kuten boranaatin, alanaatin, alumiinialkyleenin tai litiumorganyleenin avulla.
Alkyylinä, edullisesti Cj-Ce-alkyylinä, joka voi ” 25 olla suoraketjuinen tai haaroittunut, mainittakoon esimer kiksi metyyli, etyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, isobutyyli, tert-butyyli, isomeeriset pentyylit, heksyy-lit, oktyylit, dekyylit, dodekyylit, heksadekyylit ja eikosyylit. Erityisen edullisella alkyylillä on 1 -30 4 C-atomia.
• · - .· Cj^-C^-alkoksina, joka voi olla suoraketj uinen tai haaroittunut, mainittakoon esimerkiksi metoksi, etoksi, propoksi, isopropoksi, butoksi, isobutoksi, tert-butoksi, isomeeriset pentyylioksi, heksyylioksi, oktyylioksi, de-35 kyylioksi, dodekyylioksi, eikosyylioksi. Edullisella ai- 6 102829 koksilla on 1 - 8 C-atomia, erityisen edullisesti 1 -4 C-atomia.
C3-C8-sykloalkyylinä mainittakoon esimerkiksi syklo-propyyli, syklobutyyli, syklopentyyli, sykloheksyyli, me-5 tyylisyklopentyyli, metyylisykloheksyyli, sykloheptyyli, syklo-oktyyli.
C6-C12-aryylinä mainittakoon esimerkiksi fenyyli, naftyyli, bifenylyyli. Edullisesti aryyli on fenyyli.
C2-C20-alkenyylinä mainittakoon esimerkiksi vinyyli, 10 propenyyli, allyyli, butenyyli, pentenyyli, heksenyyli, oktenyyli, dekenyyli tai eikosenyyli sekä niiden haaroittuneet isomeerit.
C6-C12-aryylioksina mainittakoon esimerkiksi fenok-si, naftyylioksi, bifenyylioksi. Fenoksi on edullinen.
15 C7-C15-aralkyylinä mainittakoon esimerkiksi bentsyy- li, fenyylietyyli, fenyylipropyyli, naftyylimetyyli, edullisesti bentsyyli.
C7 - C15-aralkoksina mainittakoon esimerkiksi bentsyylioksi, fenyylietyylioksi, fenyylipropyylioksi, naftyylimetyyliok-20 si, edullisesti bentsyylioksi.
Di-(CX - C4-alkyyli)aminona mainittakoon esimerkiksi dimetyyliamino, dietyyliamino, dipropyyliamino, metyylibu-tyyliamino, etyylibutyyliamino mm.
Silyylinä mainittakoon esimerkiksi tri-C1-C4-alkyy- ·. . 25 lisilyyli, trifenyylisilyyli tai trisubstituoidut alkyyli- fenyylisilyyliseokset, edullisesti tri-C1-C4-alkyylisilyy-lit, kuten trimetyylisilyyli, trietyylisilyyli ym.
Asyylinä mainittakoon C1-C8-alkyylikarbonyyli tai C6-C12-aryylikarbonyyli, jotka voivat olla alla mainitulla 30 tavalla substituoituja, kuten asetyyli, propionyyli, buty- • · .· ryyli, C5-alkyylikarbonyyli, C8-alkyylikarbonyyli, bentso- yyli, substituoitu bentsoyyli tai naftyyikarbonyyli. Edullinen asyyli on substituoitu tai substituoimaton C1-C4-al-kyylikarbonyyli tai bentsoyyli. Erityisen edullisia ovat 35 asetyyli tai bentsoyyli.
7 102829
Mainitut substituentit voivat olla substituoitu yksinkertaisesti - kolminkertaisesti, edullisesti yksinkertaisesti tai kaksinkertaisesti, erityisen edullisesti yksinkertaisesti C^-C^-alkyylillä, Cj,-C4-alkoksilla, 5 C6-C12-aryyllllä, C6-C12-aryylioksilla tai nitrolla, edullisesti Cj-C^-alkyylillä, C1-C4-alkoksilla, fenyylillä tai fenoksilla, jolloin moninkertaisen substituoinnin ollessa kysymyksessä substituentit voivat olla erilaisia mainitusta luettelosta. Tässä tapauksessa erimerkiksi tolyyli ym-10 märretään lisäksi aryyliksi.
Kinoidisina yhdisteinä tulevat kysymykseen o- tai p-kinoidiset bentsoli- ja naftaliiniyhdisteet sekä antra-kinoni, jotka voivat vielä olla edellä kuvatulla tavalla substituoituja. Esimerkiksi mainittakoon p-bentsokinoni, 15 1,4-naftokinoni ja 9,10-antrakinoni.
Edulliset nikkeliyhdisteet, jotka kantavat fosfori-happi-kelaattiligandia, ovat edellä esitettyjen tietojen mukaan yhtäpitäviä seuraavan kaavan kanssa R7 20 C f'~ ' o R1 6 1 1 I , R -P Ni-(X)n-P-R2 (VII), R5 F* «3 25 jossa X:llä, n:llä, R1 - Re:lla on edellä mainitut merkitykset .
Siinä tapauksessa, että kaavan (I) esittämän yhdisteen sijasta esiintyy esimerkiksi kuvattu maleiinihappoan-30 hydridin ja fosfiinin additiotuote, niin kaavasta (VII) Ί tulee seuraavanlainen kaava β 102829 0
II
CH2 xcx C / ' O R1 s i a R6-P-Ni—(X) -P-R2 (VIII).
1 I I
R5 R< R3
Keksinnönmukaisesti käyttökelpoisten, fosfori-hap-10 pi-kelaattiligandia kantavien nikkelikatalyyttien yleinen rakennetuntomerkki on seuraava konfiguraatio n , P—Ni — '
Edullisia jäännöksiä R1, R2 Ja R3 ovat Ci-Ca-alkyyli, sykloheksyyli, fenyyli, tolyyli, bentsyyli, di-iCj-C^-al-kyyli)amino, fenoksi ja C2 - C4-alkoksi.
R4 on edullisesti C6-C12-aryyli, erityisen 20 edullisesti fenyyli.
R5, R6, R7 ja R8 ovat toisistaan riippumatta edullisesti sykloheksyyli, fenyyli, tolyyli, bentsyyli, vinyyli ja Cj-C^-alkyyli.
R7 on edullisesti lisäksi vety tai C1-C4-alkoksi, 25 R8 on lisäksi edullisesti vety, asetyyli, bentsoyyli tai sulfonaattiryhmä.
R9 ja R10 ovat edullisesti vety C1-Ce-alkyyli, fenyyli, kloorifenyyli, nitrofenyyli, C1-C6-alkyylifenyyli, tri-metyylisilyyli, syano, C2-C6-alkenyyli ja fenyyli-C2-C6-al-30 kenyyli.
; Keksinnönmukaista reaktiota varten käytetään 0,01 - 100 nunol nikkelikatalyyttiä moolia kohden styrolijohdannaista, edullisesti 0,1 - 10 mmol nikkelikatalyyttiä, erityisen edullisesti 0,2-5 mmol nikkelikatalyyttiä. Lisäk-35 si on mahdollista näiden nikkelikatalyyttien aktivoiminen 9 102829 alumiiniorganyylien, edullisesti alkyyli- tai alkoksialu-miiniyhdisteiden avulla.
Keksinnönmukainen menetelmä toteutetaan 20 -160 eC, edullisesti 30 - 140 eC:n, erityisen edullisesti 5 40 - 120 °C:n lämpötilassa, aivan erityisen edullisesti 50 - 100 eC:n lämpötilassa.
Työ suoritetaan 0,1 - 20 MPa:n, edullisesti 0,2 -5 MPa:n, erityisen edullisesti 0,3 - 2,5 MPa:n etyleeni-paineessa.
10 Styrolijohdannaisena käytetään keksinnönmukaisesti johdannaista, jolla on kaava ch=ch2 r,8“0_b,? (ix> 15 jossa R18 tarkoittaa vetyä, C^-C^-alkyyliä, C^-C^-alkenyyliä, C2-C7-asyyliä, fluoria, klooria tai bromia ja R19 tarkoittaa vetyä, C^-C^-alkyyliä, vinyyliä tai klooria.
C2-C7-asyyli on esimerkiksi asetyyli, propionyyli, 20 butyyli, bentsoyyli, edullisesti bentsoyyli.
Edullisesti käytetään styrolijohdannaisia, joilla on kaava ch=ch2 .. 25 (X) jossa R28 tarkoittaa vetyä, metyyliä, etyyliä, i-butyyliä, C2-C7-asyyliä, vinyyliä tai klooria ja R29 tarkoittaa vetyä, vinyyliä, metyyliä tai klooria.
30 Erityisen edullisesti käytetään styrolia tai divi- nyylibentsolia.
«
Keksinnönmukaisesti käytettäviä styrolijohdannaisia voidaan käyttää sekä puhtaassa muodossa että myös teknisenä seoksena. Tärkeä esimerkki tästä viimemainitusta ta-35 pauksesta on tekninen divinyylibentsoli, joka sisältää 10 102829 vielä etyylistyrolia ja/tai dietyylibentsolia. Lisäksi mainittakoon bentsoyyli- (esim. 3-bentsoyyli-)styroli.
Keksinnönmukainen menetelmä toteutetaan nestemäi-sessä faasissa. Tällöin voidaan työskennellä periaatteessa 5 ilman inertin liuottimen käyttöä, jos styrolijohdannainen on nestemäinen.
Monissa tapauksissa keksinnönmukainen menetelmä toteutetaan inertin liuottimen läsnäollessa. Tällaisina inertteinä liuottimina tulevat kysymykseen esimerkiksi 10 n-heksaani, sykloheksaani, petrolieetteri, ligroiini, bentsoli, toluoli, klooribentsoli, asetoni, dimetyyli-formamidi ja muut reaktio-olosuhteissa reagoimattomat liuottimet, edullisesti sykloheksaani tai toluoli.
Inerttiä liuotinta käytetään painomäärä, joka on 15 0,1 - 100-kertainen, edullisesti 0,5 - 20-kertainen styro li johdannaisen suhteen.
Keksinnönmukaisen menetelmän reaktiotuote edustaa yleensä lähinnä pidennettyjen styrolijohdannaisten homologista sarjaa, joissa pidennys koostuu yhdestä etyleenimo-20 lekyylistä pohjana olevan styrolijohdannaisen molekyyliä kohden tai kahdesta tai useammasta molekyylistä etyleeniä perustana olevan styrolijohdannaisen moolia kohden ja joissa kaksoissidos säilyy pidennysketjussa. Styroli-ety-leeni-reaktion yksittäisiä komponentteja voidaan esittää 25 seuraavien kaavojen avulla: (XI a) (Xlb) (XIc) 30 Kaava (Xla) esittää tällöin tapausta styroli : ety- ’j leeni *1:1, kaava (Xlb) esittää tapausta styroli : ety- leeni 1 : 2 ja kaava (XIc) esittää yleistä tapausta styroli : etyleeni - 1 : 1 + n, jolloin n:n arvo on pääasiallisesti 0 (nolla) - 100, erityisesti 0-30, aivan erityi-35 sesti 0 - 10.
. 'vl 11 102829
Isomerointireaktioiden seurauksena muodostuu kek-sinnönmukaisessa menetelmässä myös homologisia sarjoja iso-meerisia tuotteita, jotka näyttävät olevan yhtäpitäviä seu-raavien kaavojen kanssa: 5 tai O^Hn .
(XIIa) (Xllb) 10 0<f^· n 'n (XIII) (XIV) 15 la (XV) (XVI) 20
Alan ammattimiehen tunteman cis-trans-isomerian perusteella olefiinisesti tyydyttämättömien yhdisteiden tapauksessa esiintyvät edellä olevien kaavojen (XI), (XII) ja (XV) trans-isomeereinä esittämien yhdisteiden täydentämisek- '· 25 si aina myös vastaavat cis-isomeerit.
Kaavoissa (XI a - c) , (XII a ja b) ja (XIII) - (XVI) taitelinjan (= pidennysketjun) taite- ja päätepisteet tarkoittavat alan ammattimiehen tuntemalla tavalla C-atome-ja, jotka on miehitetty tarvittavalla lukumäärällä H-atome- 30 ja. Siten saadaan esimerkiksi kaavoille (Xla) ja (XIII) seu- f ~ ·' raavat seikkaperäiset kirjoitustavat: 12 102829 CHg CH2-CH=CH-CH3 tai { ^-CH-(-CH2-CH2-?n-CH=CH2 5 (XIa) (XIII)
Kaavoista (XI) - (XVI) jätettiin pois selvyyden vuoksi kaavan (IX) tai (X) mukainen ydinsubstituointi.
10 Keksinnönmukaisen menetelmän tuotteen kokonaisuut ta, jossa kaksoissidos säilyy edelleen haaroittuneessa tai haaroittumattomassa pidennysketjussa, esittää siten kaava <XVII) 15 jossa indeksin m arvoksi tulee edellä olevan indeksin n avulla määritelty arvo 2n + 4 ja R18:lla ja R18:llä on edellä annettu merkitysalue.
Edellä kuvatulla tavalla kysymys on yleensä kaavan 20 (XVII) piiriin kuuluvien homologien seoksesta.
Sivutuotteina esiintyy polyolefiineja.
Tällainen tuoteseos voidaan erottaa alan ammattimiehen tuntemalla tavalla yksittäisiksi komponenteiksi tai fraktioiksi esimerkiksi kromatografisen erottamisen, jako-25 tislauksen tai saostuksen avulla.
Keksinnönmukainen menetelmä on sikäli yllättävä, että käytettäessä nikkelikatalyyttiä, jonka avulla etyleeni voidaan tunnetusti polymeroida, polyetyleenin muodostumisesta tulee sivureaktio. Myös polystyrolin muodostuminen lakkaa 30 lähes täysin. Homologisesta sarjasta styrolin ja etyleenin kytkentätuotteita tulee pääasiallinen reaktiotuote, jolloin siirtyminen suurempiin ja pienempiin molekyylipainoihin onnistuu polyetyleenin molekyylipainon ohjaukseen tarkoitettujen tavanomaisten menetelmien mukaan.
13 102829
Moolimassa on edullisesti alle 10 000 g/mol, erityisen edullisesti 1 000 g/mol.
Keksinnönmukaiseen menetelmään sopivat esimerkiksi seuraavat menettelytavat: 5 a) kiinteän, suspendoidun tai liuotetun katalyytin (tai sen komponenttien) esivalmistelu, monomeerien lisääminen halutussa lämpötilassa samanaikaisesti tai peräjälkeen; b) monomeerien esivalmistelu, katalyyttiliuoksen 10 tai -suspension (tai sen komponenttien) ruiskuttaminen halutussa lämpötilassa, mahdollisesti samalla kuumentaen; c) katalyyttiliuoksen (tai sen komponenttien) ja monomeerien keskeytymätön annostelu edellä annetuissa halutuissa polymerointiolosuhteissa (paine, lämpötila).
15 Keksinnönmukainen menetelmä voidaan toteuttaa esi merkiksi seuraavasti: Autoklaaviin pannaan liuotin. Sitten lisätään edeltä määrätty määrä styrolijohdannaista. Sitten etyleeniä pumpataan suljettuun autoklaaviin joko yksin tai seoksena inertin kaasun kanssa, kunnes haluttu reaktiopa!-20 ne saavutetaan, mahdollisesti ottaen huomioon paineen nousu reaktiolämpötilassa. Sitten autoklaavi kuumennetaan haluttuun reaktiolämpötilaan ja siihen lisätään nikkelika-talyytti kiinteänä, suspensiona tai liuoksena. Edullisesti katalyyttiliuos pumpataan etyleenin kulutusta seuraten ·.. 25 (multipulssimenetelmä). Styrolin polymeroivan kytkennän toteuttamista autetaan väristämällä autoklaavia tai sopivalla nosto- tai sekoituslaitteella. Etyleenin määrää voidaan täydentää kulutuksen mukaan reaktion aikana. Reaktion päättymisen jälkeen autoklaavi jäähdytetään, sen paine 30 vapautetaan ja se avataan. Reaktioseosta käsitellään esi-[ merkiksi tislaamalla. Tällöin erotetaan lähinnä mahdolli sesti käytetty inertti liuotin ja reagoimaton styrolijohdannainen, esimerkiksi tislaamalla. Jäljelle jäänyt reak-tioseos, jossa on keksinnönmukaisesti valmistetut pidenne-35 tyt styrolijohdannaiset, voidaan sitten erottaa yksittäi- 14 102829 siksi komponenteiksi tai sopiviksi fraktioiksi hienotislauk-sen, kiteyttämisen, saostamisen tai muiden erotusmenetelmien avulla. Kaikissa tislausmenetelmissä työskennellään edullisesti tavanomaisten stabilointiaineiden läsnäollessa termi-5 sen polymeroinnin tukahduttamiseksi.
Sarja keksinnönmukaisesti valmistettavia, etylee-nillä pidennettyjä styrolijohdannaisia, joissa kaksoissidos on säilynyt muodostetussa pidennysketjussa, ovat uusia.
Keksintö-koskee siten lisäksi etyleenillä pidennet-10 tyjä styrolijohdannaisia, joilla on kaava p38 . .
(XVI”’ jossa R38 esittää C-L-C^-alkyyliä, C2-C4-alkenyyliä, 15 C2-C7-asyyliä, fluoria, klooria tai bromia, R19:llä on edellä annettu merkitysalue ja m:n arvo on 4 - 204, edullisesti 4 -64, erityisen edullisesti 4 - 24; edullisesti johdannaisia, joilla on kaava 20 <XIX’' jossa R48 tarkoittaa vinyyliä, i-butyyliä tai bentsoyyliä ja R29:llä ja m:llä on edellä annetut merkitysalueet; erityisen edullisesti johdannaisia, joilla on kaava " 25 R48 t-j, <XX> jossa R4B:lla ja m:llä on edellä annetut merkitysalueet, jolloin yhdisteet, joissa R19 tai R29 tarkoittaa vetyä, R38 tai R48 30 tarkoittaa i-butyyliä tai bentsolyyliä ja m:n arvo on 4, ·; suljetaan pois.
C2-C7-asyyli on edullisesti asetyyli, propionyyli, butyryyli, bentsoyyli, edullisesti bentsoyyli.
15 102829
On itsestään selvää, että kaavojen (XVIII), (XIX) ja (XX) esittämät, uudet etyleenillä pidennetyt styroli-johdannaiset sulkevat piiriinsä myös seoksen, joka koostuu niistä muodostetuista homologisista sarjoista.
5 Samoin mainitut uudet aineet sulkevat piiriinsä myös seoksen, jossa on pohjana olevien styrolien epäpuhtaudet ja/tai homologiset, etyleenillä pidennetyt reaktio-tuotteet, siinä tapauksessa, että lähdetään näiden styro-lijohdannaisten teknisestä puhtaudesta; tätä tapausta on 10 selostettu edellä teknisen divinyylibentsolin ollessa kysymyksessä .
Esimerkki 1
Katalyytin valmistus [NiPh(Ph2PCHCMeO) (Pr*3PCHPh) ]
Sekoitetaan 40 mmol:iin bis-syklo-oktadieeninikke-15 li(0):ta 250 ml:ssa kuivaa argonilla kyllästettyä toluolia argonin alla 40 mmol asetyylimetyleenitrifenyylifosforaa-nia ja 40 mmol tri-isopropyylifosfiinibentsylideeniä. Sekoittaen tehokkaasti seosta kuumennetaan noin 3 tunnin ajan 60 eC:n lämpötilassa. Tummanruskea reaktioseos suoda-20 tettiin argonin alla ja suodos haihdutettiin tyhjössä kuiviin. Näin saatu raaka katalyytti liuotettiin 60 eC:n lämpötilassa toluoliin, siihen sekoitettiin heksaania pysyvään sameuteen saakka ja vietiin kylmään kiteytymään, sitten suoritettiin eristäminen Schlenk-suodatuksen avulla, ·: 25 pestiin heksaanilla ja kuivattiin tyhjössä.
Esimerkit 2-10
Yleinen kokeen suoritus
Sopivan suuruiseen autoklaaviin pantiin seuraavissa taulukoissa mainittu määrä toluolia, mainittu määrä kata-30 lyyttiä, ja mainittu määrä styrolijohdannaista. Sitten - .·; painettiin etyleeniä siten, että saavutettiin taulukoissa annettu etyleenipaine annetussa reaktiolämpötilassa. Taulukossa mainitun reaktioajan kuluessa johdettiin lisää etyleeniä annetun paineen säilyttämiseksi. Liuotin ja rea-35 goimaton styrolijohdannainen erotettiin tislaamalla, minkä 16 102829 jälkeen saanto määritettiin punnitsemalla jäännös. Taulukoissa esitetään kaasukromatografian avulla saadut tulokset suhteessa pidennettyjen styrolijohdannaisten (ilmoitettu "tuotteena") ja samanaikaisesti muodostuneen a-ole-5 fiinin (polyetyleeni-sivutuote) prosentuaaliseen jakautu- v miseen.
9
* 9 I
>9 w 17 102829 3 ' , O O O' Ό ra s v in cm m m rH c (O O ·Ή -H *5 £ -p :o
Oj . o o -h m·
6 ' >x> m N K
:fl 2 >?
rH 3 <B
E-ι -P
C
·· u 1 '
o -I -H
0 u p G\ I !ίΰ Jid
Ci Jld tfd 1 3 e-Pg-Pin o (ö c o» +J -P n rj
o tn -P -H 0) -P (D N
oo 0) +> a) -P
m <o ra i i tn 3 0 0 0 0
g H *H h © CO O O
cm to 0 Ή E in m
M En O
-P
H C
λ; -h g -H rH i—I LO m ai Q) i c * C(U >1 (D ta O O o o -H .H -P <D ft ra >i W h 2 H -P .λ ^Q) 10,
I ·Η O Ή .L
(tJ ·ΗΙ - rl I—I ιΗ I, .J
rH ra rH c C rH >vP rH M 0 3 rl
tn O li dl 0 >1 rH O-PP.XorHO
o -h poc ε -p o e-o^^gop £ 0 -PO m h|^ rH ^ "ra B£ ,2 5 w'"c o«T! -ow
3 O
m +J rH rH rl rl
£ BO 0 o O O
4J Jj W0 M G s - - * <r <0 3
; ' <1) -P -H
£ 4J r ~·
H CM -P O O
C >i ® ® 0) <0 >p g g -p ra '-j y y tn ra 3 X ~ X ~·
H S -p U £ V £ O O
rt H 3 ft ft ft ft £ £ c rH « MX MX N du (Mft
CO C U <3 U ~(J r>(J
m n-D. ft ft dx dx γγη c ·η ~ n ή n oaoouo .C £ -Γ-l £ * £·* U ft CL, U ft ft .. o r-! ro ftp ftp ~ n n — η π •ro (0 P5 ·r. ft -n ft ·η £ £ ·η £ £ - -HO 2ν 2 ~ 2 ft ft Ζ ft ft ·—f ·Η
0 -P
pi: o >, 1o 2 m n <r in
-P <D W P
18 102829 c *n{
+J
<d >i I >» to >, d) X w-t in 01 r—I iH C ^ -1
--H (d O -H
-3 o <a <1Τμ 3 .1
rH
o ~ -μ (d H -(rt ·— Ο μ O' in -H 2 ^ -H G I 1 ® ® μ :¾ 1^5 0 >1
1 1 +3 3 Φ >. E
„ 5; Eh -μ +i to
0) (N 0) -H
m n ε ns μ (d c
•H —.01 IIO
M tj> οι I ,¾
CO C _ _ φ O
g Ο μ 3 mi? ? £ Λ! ε ^ Η (β o 01 -Hno co μ ^ N -3 w -H 01 WCC I—I μ -"-J <3 >1 01
1 [? I >1 -H
c 5 :θ C <d ™ 9 B'^'uo o φ c
π5 τ! ε rH O' in M-IC
O-Ι-μ :rd-H° (d η λ; w -μ n ό ϋ 3 Ο χ!
3 .¾ Φ XI O
Ή ^ C <X| -i—t
3 - in -H
3 rj Id ·μ CN m ·1 μ
EhTjM<Ö I G - -HO
irtWpH >1 0) (0 O O CC
^ c μ μ ΦΡ 01 >1
w <Ö 3 W μ|£ 0) 4J
J X > _, rd -h oi 4j Φ S >iöi Ό
C ~ 3 μ oi 3 3 G
-H -H G 3 -H μ "·Η μ οι c c :3 :(d μ μ_, μ μ οι μ μ ^ 1μ 3 φ ε μ ο-μ^ο ομεο ο >ι 3 Φ μ :3Eoic3Eoi3 ΐμ •μ μ 01 :id Ε ο μ Ε·Ηομ Ο μ >ι μ 2 G in o Cm C μ αι
- -3 Φ ττμμμ φμμ χ G
m φ c >ι c > Φ -Η Λ Μ ¢) Q Ε μ ο ό ^ ^ 'J μ χ II -Η ^ in Ο1 5 12 υ ο j ° ^ μ χ o c 'C ο 3 id Ου U Φ Ο ο CL μ X CL ·μ οι μ π3 Μα, (Μ ”3 . -C μ μ « — u χ :3 μ c -μ αία.- φ φ .: Φ C 3 OUO'-'Woiid Λ ·Η ε -μ U Ο. Λ. X Ο μ U1 , »2 μ ~ m m ο, χ μ
τ1 5 ω is ή χ χ -HU, >ι II
b'ri?, w ζ α, w ζ ~ >ι >1 Ο μ μ 0) c μ 01 (0 μ μ μ Ο μ 0 > 3 C Ο 3 3 Q ä. % X Ό Ν 1ϊμ 19 102829
Taulukko 3 (Esimerkit 8-10)
Divinyylibentsolin (DVB, juuri tislattu, kulloinkin 390 g) reaktio toluolissa (kulloinkin 1 000 ml) 5 etyleenin kanssa 90 eC:n lämpötilassa reaktioajan ollessa 2 tuntia, kun läsnä on 4 mmol in situ-katalyyttiä Ni(COD)2/Ph3PCHCPhO/Ph3PNSiMe3 150 ml:ssa toluolia; katalyytin annostus: multipulssi.
10 Etyleeni Saanto Tuote a-olefiini
No MPa g % % 8 1 320 70 30 9 0,5 345 83 17 10 0,25 110 91 9 1 «

Claims (10)

20 102829
1. Menetelmä, jonka avulla valmistetaan kaksoissi-doksesta etyleenillä pidennetyt styreenijohdannaiset, 5 joissa kaksoissidos on säilynyt muodostuneessa pidentyneessä ketjussa ja joilla on kaava o3 8 , . 10 r19^^=^ jossa R19 tarkoittaa vetyä, C^-C^-alkyyliä, vinyyliä tai klooria, R38 tarkoittaa C^-C^-alkyyliä, C2-C4-alkenyyliä, C2-C7-asyyliä, fluoria, klooria tai bromia ja m:llä on arvo 15 4 - 204, jolloin yhdisteet, joissa R19 tarkoittaa vetyä ja R38 tarkoittaa i-butyyliä tai bentsoyyliä ja m:llä on arvo 4, on suljettu pois, tunnettu siitä, että styreenijohdannainen saatetaan reagoimaan etyleenin kanssa, kun läsnä on nikkelikatalyytti, joka kantaa fosfori-happi-kelaattiligan-20 dia, 20 - 160 °C:n lämpötilassa ja 0,1 - 20 MPa:n ety- leenipaineessa, jolloin nikkelikatalyytti saadaan saattamalla nikkeli-(O)-yhdiste tai yhdiste, joka voidaan muuttaa in situ nikkeli-(O)-yhdisteeksi, reagoimaan fosforiyhdisteen kanssa, jolla on kaava I 25 R6 R8 R5—^P=C-C=0 (I) R4^ R7 3. jossa R4, R5, R6, R7 ja R8 tarkoittavat toisistaan riippumatta '1 suoraketjuista tai haaroittunutta Ci-C^-alkyyliä, C2-C20-alkenyyliä, Ci-C^-alkoksia, C3-CB-sykloalkyyliä, C6-C12-aryyliä, C6-C12-aryylioksia , C7 C15 -aralkyyliä tai C7-Ci5-aralkoksia, jolloin R7 voi tarkoittaa lisäksi vetyä 35 ja R8 voi tarkoittaa lisäksi vetyä, asyyliä tai sulfonaat- 102829 tia; tai nikkelikatalyytti voidaan valmistaa saattamalla nikkeli-(O)-yhdiste tai yhdiste, joka voidaan muuttaa in situ nikkeli-(O)-yhdisteeksi, reagoimaan additiotuotteen kanssa, jonka muodostavat kinoidiyhdiste tai maleiinihap-5 poanhydridi ja fosfiini, jolla on kaava II H* H5 —^ P (II) 10 jossa R4, R5 ja R6 merkitsevät samaa kuin edellä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nikkelikatalyytin valmistamiseksi nikkeli-(0)-yhdisteestä tai yhdisteestä, joka voidaan 15 muuttaa in situ nikkeli-(0)-yhdisteeksi, ja kaavan (I) mukaisesta yhdisteestä tai kinoidiyhdisteen tai maleiinihap-poanhydridin ja kaavan (II) mukaisen yhdisteen muodostamasta additiotuotteesta, käytetään lisäksi lähtöaineena yhdistettä, jolla on kaava III 20 R3 R2—— P=(X)„ (III) R1 —^ ·· 25 jossa R1, R2 ja R3 tarkoittavat toisistaan riippumatta suo- raketjuista tai haaroittunutta C^-C^-alkyyliä, C1-C20-alkok-sia, C3-Ce-sykloalkyyliä, C2-C20-alkenyyliä, di-(C1-C4-alkyy-li)aminoa, C6-C12-aryyliä, C6-C12-aryylioksia / C7~C15- aralkyy-liä tai C7-C15-aralkoksia, 30. tarkoittaa kaksoissidoksella sitoutunutta happea, kak-j' soissidoksella sitoutunutta ryhmää NR9 tai kaksoissidoksel la sitoutunutta ryhmää -10
35 C ^R9 102829 jossa R9 ja R10 tarkoittavat toisistaan riippumatta vetyä, silyyliä, asyyliä, kloorifenyyliä, nitrofenyyliä, Ci-Cg-al-kyylifenyyliä, syaania, fenyyli-C2-C6-alkenyyliä tai R1:tä ja n:llä on arvo 0 tai 1.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että reaktio suoritetaan nikkelikatalyytin läsnäollessa, joka on saatu saattamalla nikkeli-(O)-yhdiste tai yhdiste, joka voidaan muuttaa in situ nikkeli-(O)-yhdis-i teeksi, reagoimaan fosforiyhdisteiden kanssa, joilla on kaa- 10 vat IV ja V ! r13\ r16^\ /r1? R12—P=CH-R14 (IV) R15-—P=C (V) rH fenyyli CO-R^® 15 joissa R11, R12 ja R13 tarkoittavat toisistaan riippumatta C^-C8-alkyyliä, fenyyliä tai bentsyyliä, R14 tarkoittaa vetyä, C^-Cg-alkyyliä tai fenyyliä, R15, R16 ja R17 tarkoittavat toisistaan riippumatta Ci-Cg-alkyyliä tai fenyyliä, jolloin R17 20 voi tarkoittaa lisäksi vetyä tai asyyliä ja R20 tarkoittaa fenyyliä tai C^-C^-alkyyliä, tai nikkelikatalyytin läsnäollessa, joka voidaan valmistaa saattamalla nikkeli-(O)-yhdiste tai yhdiste, joka voidaan muuttaa in situ nikkeli-(O)-yhdisteeksi, reagoimaan additiotuotteen kanssa, jonka ovat ·· 25 muodostaneet bentsokinoni tai maleiinihappoanhydridi ja fos- fiini, jolla on kaava VI R16 r15_^p (vi) 30 -—"" ·' fenyyli jossa R15 ja R1® merkitsevät samaa kuin edellä, ja yhdisteen kanssa, jolla on kaava (IV).
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-35 n e t t u siitä, että styreenijohdannaisen moolia kohden käytetään 0,01 - 100 mmol nikkelikatalyyttiä, edullisesti 23 102829 0,1 - 10 mmol nikkelikatalyyttiä, erityisen edullisesti 0,2-5 mmol nikkelikatalyyttiä.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään styreenij ohdannai sta, 5 jolla on kaava CH=CH., 1“ rISJ:4)—r19 10 jossa R18 tarkoittaa vetyä Cx-C4-alkyyliä, C2-C4-alkenyyliä, C2-C7-asyyliä, fluoria, klooria tai bromia ja R19 tarkoittaa vetyä, Cx-C4-alkyyliä, vinyyliä tai klooria.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että käytetään styreenijohdannaista, jolla on kaava ch=ch7
20 Jn K28_r jj__R29 jossa R28 tarkoittaa vetyä, metyyliä, etyyliä, i-butyyliä,
25 C2-C7-asyyliä, vinyyliä tai klooria ja R29 tarkoittaa vetyä, vinyyliä, metyyliä tai klooria.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että työskennellään 30 - 160 °C:n, edullisesti 40 - 120 °C:n, erityisen edullisesti 50 - 100 eC:n 30 lämpötilassa.
- 8. Seos, joka sisältää homologisen sarjan etylee- nillä pidennettyjä styreenijohdannaisia, joissa kaksoissi-dos on säilynyt muodostuneessa pidentyneessä ketjussa, tunnettu siitä, että homologisen sarjan jäseninä 35 olevilla styreenijohdannaisilla on kaava 102829 r38 __v fVv,., Ri9^<=y 5 jossa R19 tarkoittaa vetyä, C^-C^-alkyyliä, vinyyliä tai klooria, R38 tarkoittaa Cx-C4-alkyyliä, C2-C4-alkenyyliä, C2-C7-asyyliä, fluoria, klooria tai bromia ja m:llä on arvo 4 -204, edullisesti 4· - 64, erityisen edullisesti 4 - 24, jol-10 loin yhdisteet, joissa R19 tarkoittaa vetyä ja R38 tarkoittaa i-butyyliä tai bentsoyyliä ja m:llä on arvo 4, on suljettu pois.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen seos, tunnettu siitä, että styreenijohdannaisilla on kaava 15 20 jossa R29 tarkoittaa vetyä, vinyyliä, metyyliä tai klooria ja R48 tarkoittaa vinyyliä, i-butyyliä tai bentsoyyliä ja m:llä on arvo 4 - 204, edullisesti 4-64, erityisen edullisesti 4 - 24.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen seos, tun nettu siitä, että styreenijohdannaisilla on kaava r48 _ 3. cmH2m-l < r -- • ** jossa R48 ja m merkitsevät samaa kuin edellä, jolloin yhdisteet, joissa R48 tarkoittaa i-butyyliä tai bentsoyyliä ja 35 m:llä on arvo 4, on suljettu pois. 102829
FI912686A 1990-06-06 1991-06-04 Menetelmä, jonka avulla valmistetaan kaksoissidoksesta etyleenillä pidennettyjä styreenijohdannaisia, joissa kaksoissidos säilyy muodostetussa pidennysketjussa, ja uudet etyleenillä pidennetyt styreenijohdannaiset FI102829B1 (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4018068 1990-06-06
DE4018068A DE4018068A1 (de) 1990-06-06 1990-06-06 Verfahren zur herstellung von an der doppelbindung mit ethylen verlaengerten styrol-derivaten mit in der gebildeten verlaengerungskette verbleibender doppelbindung

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI912686A0 FI912686A0 (fi) 1991-06-04
FI912686A FI912686A (fi) 1991-12-07
FI102829B true FI102829B (fi) 1999-02-26
FI102829B1 FI102829B1 (fi) 1999-02-26

Family

ID=6407855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI912686A FI102829B1 (fi) 1990-06-06 1991-06-04 Menetelmä, jonka avulla valmistetaan kaksoissidoksesta etyleenillä pidennettyjä styreenijohdannaisia, joissa kaksoissidos säilyy muodostetussa pidennysketjussa, ja uudet etyleenillä pidennetyt styreenijohdannaiset

Country Status (7)

Country Link
US (3) US5180872A (fi)
EP (1) EP0460465B1 (fi)
JP (1) JP2916298B2 (fi)
CA (1) CA2043798C (fi)
DE (2) DE4018068A1 (fi)
ES (1) ES2094771T3 (fi)
FI (1) FI102829B1 (fi)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19646553A1 (de) * 1996-10-29 1998-04-30 Delta Umwelt Technik Gmbh Verfahren zur Reinigung von organische und/oder anorganische Verbindungen enthaltenden Wässern durch katalytische Naßoxidation
US6794514B2 (en) * 2002-04-12 2004-09-21 Symyx Technologies, Inc. Ethylene-styrene copolymers and phenol-triazole type complexes, catalysts, and processes for polymerizing
CN101336254B (zh) * 2005-12-29 2011-10-12 陶氏环球技术有限责任公司 低分子量乙烯共聚体，其制备方法和用途

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3228865A1 (de) * 1982-08-03 1984-02-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Nickel-ylid-komplexe, deren herstellung und verwendung als katalysatoren bei der polymerisation von olefinen
DE3378045D1 (en) * 1982-11-10 1988-10-27 Ici Plc Substituted alkenes and processes for their preparation
DE3336500A1 (de) * 1983-10-07 1985-04-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Organische nickel-verbindungen deren herstellung und verwendung als katalysatoren bei der polymerisation von olefinen
JPS61167645A (ja) * 1985-01-22 1986-07-29 Nippon Oil & Fats Co Ltd 含フツ素芳香族誘導体の製造法
DE3505156A1 (de) * 1985-02-15 1986-08-21 Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von reinem methallylbenzol bzw. isobutenylbenzol und ihren p-substituierten alkyl-derivaten
IT1185431B (it) * 1985-10-14 1987-11-12 Lonati Spa Dispositivo per la selezione degli aghi in una macchina per maglieria,in particolare per calze
DE3536929A1 (de) * 1985-10-17 1987-04-23 Basf Ag Verfahren zur herstellung von alkenylaromaten
DE3716559A1 (de) * 1987-05-18 1988-12-01 Bayer Ag Hydroxyalkyl-triazolyl-derivate
IT1230061B (it) * 1989-04-18 1991-09-27 Eniricerche Spa Catalizzatore di polimerizzazione, procedimento per la sua preparazione e suo impiego nella omo e copolimerizzazione di etilene.

Also Published As

Publication number Publication date
FI912686A0 (fi) 1991-06-04
JP2916298B2 (ja) 1999-07-05
US5180872A (en) 1993-01-19
CA2043798C (en) 2001-10-16
FI912686A (fi) 1991-12-07
DE4018068A1 (de) 1991-12-19
DE59108389D1 (de) 1997-01-16
EP0460465A2 (de) 1991-12-11
JPH04235929A (ja) 1992-08-25
USRE34706E (en) 1994-08-23
USRE37106E1 (en) 2001-03-20
FI102829B1 (fi) 1999-02-26
EP0460465A3 (en) 1992-09-16
CA2043798A1 (en) 1991-12-07
ES2094771T3 (es) 1997-02-01
EP0460465B1 (de) 1996-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2634708C2 (ru) Оксоалкилиденовые комплексы вольфрама для z-селективного метатезиса олефинов
ES2260678T3 (es) Sistema cataliticos para la oligomerizacion de etileno a alfa-olefinas lineales.
US6777584B2 (en) Selective coupling of terminal olefins with ethylene to manufacture linear α-olefins
CZ2003924A3 (cs) Způsob kooligomerace ethylenu a alfa-olefinů
EA002981B1 (ru) Способ полимеризации этилена, пиридинбисимины и комплексы пиридинбисиминов с железом и кобальтом
Dickie et al. Synthesis of the bulky m-terphenyl phenol Ar* OH (Ar*= C6H3-2, 6-Mes2, Mes= 2, 4, 6-trimethylphenyl) and the preparation and structural characterization of several of its metal complexes
TW201524602A (zh) 鈷觸媒及其於矽氫化與脫氫甲矽烷化之用途
US4620021A (en) Organic nickel compounds, production and use thereof as catalysts in the polymerization of olefins
US5808122A (en) Organometallic compound
Dash et al. Diverse catalytic activity of the cationic actinide complex [(Et2N) 3U][BPh4] in the dimerization and hydrosilylation of terminal alkynes. Characterization of the first f-element alkyne π-complex [(Et2N) 2U (C CtBu)(η2-HC CtBu)][BPh4]
US6303717B1 (en) Metal catalyzed synthesis of hyperbranched ethylene and/or α-olefin polymers
US6228794B1 (en) Cationic group 13 complexes incorporating bidentate ligands as polymerization catalysts
FI102829B (fi) Menetelmä, jonka avulla valmistetaan kaksoissidoksesta etyleenillä pid ennettyjä styreenijohdannaisia, joissa kaksoissidos säilyy muodostetus sa pidennysketjussa, ja uudet etyleenillä pidennetyt styreenijohdannai set
US6384229B1 (en) Transition metal complexes containing neutral, multidentate azacyclic ligands
Matsuo et al. Synthesis and structural characterization of 2, 5-bis (N-aryliminomethyl) pyrrolyl complexes of aluminum
JP2002539945A (ja) オリゴマー化触媒
JP3876350B2 (ja) レニウムとアルミニウムとの新規化合物、その調製および触媒としてのその使用
ES2232145T3 (es) Catalizador para la polimerizacion de olefinas.
KR101601935B1 (ko) 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
US20030130451A1 (en) Vanadium-imidoaryl complexes for the polymerization of olefins
CN113728018A (zh) 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备聚异丁烯的方法
EP3359579B1 (en) Catalyst comprising permethylpentalene ligands
JP2005501142A (ja) オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
KR102521448B1 (ko) 파라핀 혼합물 및 이의 제조 방법
Collins Ethylene Polymerization and α‐Olefin Oligomerization Using Catalysts Derived from Phosphoranes and Ni (II) or Ni (0) Precursors

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired