JPS61167645A - 含フツ素芳香族誘導体の製造法 - Google Patents
含フツ素芳香族誘導体の製造法Info
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- JPS61167645A JPS61167645A JP60008459A JP845985A JPS61167645A JP S61167645 A JPS61167645 A JP S61167645A JP 60008459 A JP60008459 A JP 60008459A JP 845985 A JP845985 A JP 845985A JP S61167645 A JPS61167645 A JP S61167645A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
- C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、含フッ素芳香族誘導体の製造法に関し、特に
工業的に有効な含フッ素芳香族誘導体の製造法に関する
。
工業的に有効な含フッ素芳香族誘導体の製造法に関する
。
有機化合物中にペルフルオロアルキル基を含有する化合
物は、生理活性作用等の有用な性質を示すものとして近
年注目されている。さらに有機化合物中に不飽和官能基
とペルフルオロアルキル基とを有する化合物は、撥水撥
油剤、医薬、農薬、界面活性剤等の合成中間体として、
あるいは含フッ素重合体を製造するためのモノマーとし
て有用である。
物は、生理活性作用等の有用な性質を示すものとして近
年注目されている。さらに有機化合物中に不飽和官能基
とペルフルオロアルキル基とを有する化合物は、撥水撥
油剤、医薬、農薬、界面活性剤等の合成中間体として、
あるいは含フッ素重合体を製造するためのモノマーとし
て有用である。
（従来の技術）
従来、芳香族化合物中の不飽和官能基にペルフルオロア
ルキル基を導入する方法として、有機金属化合物と有機
ハロゲン化物とをクロスカップリング（Ｃｒｏｓｓ−Ｃ
ｏｕｐｌ ｉｎｇ）させる方法が知られている。例えば
特開昭５８−９２６２７号及び９２６２８号公報には、
亜鉛粉末、ヨウ化トリフルオロメチル、シンナミルプロ
ミド及び酢酸パラジウムをテトラヒドロフラン中で超音
波を作用させながら反応させることによシ、５−トリフ
ルオロメチル−５−フェニル−１−プロペン（トＣＨ（
ＣＦ、）ＣＨ＝ＣＨ，）が６３−の収率で得られること
が示されている。
ルキル基を導入する方法として、有機金属化合物と有機
ハロゲン化物とをクロスカップリング（Ｃｒｏｓｓ−Ｃ
ｏｕｐｌ ｉｎｇ）させる方法が知られている。例えば
特開昭５８−９２６２７号及び９２６２８号公報には、
亜鉛粉末、ヨウ化トリフルオロメチル、シンナミルプロ
ミド及び酢酸パラジウムをテトラヒドロフラン中で超音
波を作用させながら反応させることによシ、５−トリフ
ルオロメチル−５−フェニル−１−プロペン（トＣＨ（
ＣＦ、）ＣＨ＝ＣＨ，）が６３−の収率で得られること
が示されている。
一方このような遷移金属錯体を用いたクロスＡ？−
和官能基へ、ペルフルオロアルキル基を導入する方法も
報告されている。〔有機合成化学協会誌、第４１巻、第
３号、２５７頁（１９ｓｓ） ”１（発明が解決しよう
とする問題点） しかしながら、前記の従来法には次のような問題があっ
た。
報告されている。〔有機合成化学協会誌、第４１巻、第
３号、２５７頁（１９ｓｓ） ”１（発明が解決しよう
とする問題点） しかしながら、前記の従来法には次のような問題があっ
た。
即ち前者の方法では、パラジウム触媒が高価であり、か
つ超音波を作用させなければならないことから工業的に
有効な製造方法ではなかった。また後者の方法において
は、ヨードニウム塩の合成方法が困難であり、熱的にも
不安定で、さらに特殊な装置を必要とすることから同様
に工業的に有効な製造方法ではなかった。したがって芳
香族不飽和単量体の不飽和基にペルフルオロアルキル基
を導入して、含フッ素芳香族誘導体を製造する工業的に
有効な方法はなく、その開発が強く要求されている。
つ超音波を作用させなければならないことから工業的に
有効な製造方法ではなかった。また後者の方法において
は、ヨードニウム塩の合成方法が困難であり、熱的にも
不安定で、さらに特殊な装置を必要とすることから同様
に工業的に有効な製造方法ではなかった。したがって芳
香族不飽和単量体の不飽和基にペルフルオロアルキル基
を導入して、含フッ素芳香族誘導体を製造する工業的に
有効な方法はなく、その開発が強く要求されている。
そこで本発明者らは、含フッ素脂肪族基を芳香族不飽和
単量体の不飽和基に導入し、目的とする含フッ素芳香族
誘導体を高収率で製造する方法を開発すべく鋭意研究し
た結果、特定の脂肪族ジ（ハロアシル）ペルオキシドと
特定の芳香族不飽和単量体とを反応させることによシ、
含フッ素脂肪族基の導入された含フッ素芳香族誘導体が
、短時叩で高収率かつ容易に得られることの知見を得て
本発明を完成した。
単量体の不飽和基に導入し、目的とする含フッ素芳香族
誘導体を高収率で製造する方法を開発すべく鋭意研究し
た結果、特定の脂肪族ジ（ハロアシル）ペルオキシドと
特定の芳香族不飽和単量体とを反応させることによシ、
含フッ素脂肪族基の導入された含フッ素芳香族誘導体が
、短時叩で高収率かつ容易に得られることの知見を得て
本発明を完成した。
（発明が解決するための手段）
即ち、本発明は、一般式（１）
（式中、Ｘはフッ素、塩素又は水素原子を示す。ｎは１
〜１０の整数である。） で表わされるジ（ハロアシル）ペルオキシドと、一般式
〇） （式中、Ｙは水素、メチル、エチル、プロピル基、アセ
チル、プロピオニル基、アセチルオキシ、プロピオニル
オキシ基、メトキシ、エトキシ、フロポキシ基、ビニル
、インプロペニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を １
１は水素原子、メチル、エチル、プロピル又はブチル基
を、ＲＲは水素原子、メチル又はフェニル基を、常は１
〜５の整数をそれぞれ示す。） で表わされる芳香族不飽和単量体とを反応させて含フッ
素芳香族誘導体を製造するものである。
〜１０の整数である。） で表わされるジ（ハロアシル）ペルオキシドと、一般式
〇） （式中、Ｙは水素、メチル、エチル、プロピル基、アセ
チル、プロピオニル基、アセチルオキシ、プロピオニル
オキシ基、メトキシ、エトキシ、フロポキシ基、ビニル
、インプロペニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を １
１は水素原子、メチル、エチル、プロピル又はブチル基
を、ＲＲは水素原子、メチル又はフェニル基を、常は１
〜５の整数をそれぞれ示す。） で表わされる芳香族不飽和単量体とを反応させて含フッ
素芳香族誘導体を製造するものである。
この反応生成物の含フッ素芳香族誘導体を次に示す。即
ち 一般式（ＩＩＩ） （式中、Ｘは一般式（１）と同じものを示し、外は一般
式（１）と同じであり、Ｙ、ｍ、Ｒ”及びＲ３は一般式
（６）と同じものを示す。） で表わされる化合物か、又はこの化合物を主成分として
さらに 一般式（ｆＶ） （式中 ＲＡは水素原子、メチル、エチル及びプロピル
基を、ｚ、ｙ、ｍ、ｎ及びＶは一般式％式％） で表わされる化合物を含む場合とがある。
ち 一般式（ＩＩＩ） （式中、Ｘは一般式（１）と同じものを示し、外は一般
式（１）と同じであり、Ｙ、ｍ、Ｒ”及びＲ３は一般式
（６）と同じものを示す。） で表わされる化合物か、又はこの化合物を主成分として
さらに 一般式（ｆＶ） （式中 ＲＡは水素原子、メチル、エチル及びプロピル
基を、ｚ、ｙ、ｍ、ｎ及びＶは一般式％式％） で表わされる化合物を含む場合とがある。
本発明は前記一般式（１）で示されるジ（）１０アシル
）ペルオキシドを用いることに特徴がラシ、フッ素で置
換されていない脂肪族ジアシルペルオキシド、たとえば
オクタノイルペルオキシドと芳香族不飽和単量体とを反
応させた場合においては芳香族不飽和単量１体の重合が
観測される。
）ペルオキシドを用いることに特徴がラシ、フッ素で置
換されていない脂肪族ジアシルペルオキシド、たとえば
オクタノイルペルオキシドと芳香族不飽和単量体とを反
応させた場合においては芳香族不飽和単量１体の重合が
観測される。
前記式（１）で示される一般式の露が１〜１０に限定さ
れるのは反応溶媒、と＜Ｋノ・ロゲン脂肪族溶媒に対す
る溶解性を考慮しているからでオシ、九が１０をこえる
と溶解性が悪くなるので好ましくない。
れるのは反応溶媒、と＜Ｋノ・ロゲン脂肪族溶媒に対す
る溶解性を考慮しているからでオシ、九が１０をこえる
と溶解性が悪くなるので好ましくない。
本発明において用いられる一般式（１）で示されるジ（
ハロアシル）ペルオキシドの具体例としては、ビス（ト
リフルオロアセチル）ペルオキシド、ビス（ペンタフル
オロプロピル）ペルオキシド、ビス（ヘプタフルオロブ
チリル）ペルオキシド、ビス（ノナフルオロペンタノイ
ル）ペルオキシド、ビス（ウンデカフルオロヘキサノイ
ル）ペルオキシド、ビス（ペンタデカフルオロオクタノ
イル）ペルオキシド、ビス（ヘプタテカフルオロペラル
ゴニル）ペルオキシド、ビス（ノナデカフルオロデカノ
イル）ペルオキシド、ビス（ヘンエイコサフルオロウン
デカノイル）ペルオキシド、ビス（クロロジフルオロア
セチル）ペルオキシド、ビス（５−クロロテトラフルオ
ロプロピオニル）ペルオキシド、ビス（４−クロロヘキ
サフルオロブチリル）ペルオキシド、ビス（５−クロロ
オクタフルオロペンタノイル）ペルオキシド、ビス（６
−クロロゾカフルオロヘキサノイル）ペルオキシド、ビ
ス（７−クロロドゾカフルオロヘプタノイル）ペルオキ
シド、ビス（８−クロロテトラデカフルオロオクタノイ
ル）ペルオキシド、ビス（９−クロロヘキサデカフルオ
ロペラルゴニル）ペルオキシド、ビス（１０−クロロオ
クタデカフルオロデカノイル）ペルオキシド、ビス（１
１−クロロエイコサフルオロウンデカノイル）ペルオキ
シド、ビス（ジフルオロアセチル）ペルオキシド、ビス
（５−Ｈ−テトラフルオログロピオニル）ペルオキシド
、ビス（４−Ｈ−へキサフルオロブチリル）ペルオキシ
ド、ビス（６−Ｈ−デカフルオロヘキサノイル）ペルオ
キシド、ビス（７−Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイル）
ペルオキシド、ビス（９−Ｈ−テトラデカフルオロオク
タノイル）ペルオキシド、ビス（９−Ｈ−へキサデ力フ
ルオロペラルゴニル）ペルオキシド、ビス（１０−Ｈ−
オクタデカフルオロデカノイル）ペルオキシド、ビス（
ｔｌ−Ｈ−エイコサフルオロウンデカノイル）ペルオキ
シド等である。
ハロアシル）ペルオキシドの具体例としては、ビス（ト
リフルオロアセチル）ペルオキシド、ビス（ペンタフル
オロプロピル）ペルオキシド、ビス（ヘプタフルオロブ
チリル）ペルオキシド、ビス（ノナフルオロペンタノイ
ル）ペルオキシド、ビス（ウンデカフルオロヘキサノイ
ル）ペルオキシド、ビス（ペンタデカフルオロオクタノ
イル）ペルオキシド、ビス（ヘプタテカフルオロペラル
ゴニル）ペルオキシド、ビス（ノナデカフルオロデカノ
イル）ペルオキシド、ビス（ヘンエイコサフルオロウン
デカノイル）ペルオキシド、ビス（クロロジフルオロア
セチル）ペルオキシド、ビス（５−クロロテトラフルオ
ロプロピオニル）ペルオキシド、ビス（４−クロロヘキ
サフルオロブチリル）ペルオキシド、ビス（５−クロロ
オクタフルオロペンタノイル）ペルオキシド、ビス（６
−クロロゾカフルオロヘキサノイル）ペルオキシド、ビ
ス（７−クロロドゾカフルオロヘプタノイル）ペルオキ
シド、ビス（８−クロロテトラデカフルオロオクタノイ
ル）ペルオキシド、ビス（９−クロロヘキサデカフルオ
ロペラルゴニル）ペルオキシド、ビス（１０−クロロオ
クタデカフルオロデカノイル）ペルオキシド、ビス（１
１−クロロエイコサフルオロウンデカノイル）ペルオキ
シド、ビス（ジフルオロアセチル）ペルオキシド、ビス
（５−Ｈ−テトラフルオログロピオニル）ペルオキシド
、ビス（４−Ｈ−へキサフルオロブチリル）ペルオキシ
ド、ビス（６−Ｈ−デカフルオロヘキサノイル）ペルオ
キシド、ビス（７−Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイル）
ペルオキシド、ビス（９−Ｈ−テトラデカフルオロオク
タノイル）ペルオキシド、ビス（９−Ｈ−へキサデ力フ
ルオロペラルゴニル）ペルオキシド、ビス（１０−Ｈ−
オクタデカフルオロデカノイル）ペルオキシド、ビス（
ｔｌ−Ｈ−エイコサフルオロウンデカノイル）ペルオキ
シド等である。
上記ジ（ハロアシル）ペルオキシド中実用的ニ好ましい
のはビス（トリフルオロアセチル）ペルオキシド、ビス
（ペンタフルオロプロピル）ペルオキシド、ビス（ヘプ
タフルオロブチリル）ペルオキシド、ビス（ノナフルオ
ロペンタノイル）ペルオキシド、ビス（ウンデカフルオ
ロヘキサノイル）ペルオキシド、ビス（ペンタデカフル
オロオクタノイル）ペルオキシド、ビス（ヘプタデカフ
ルオロペラルゴニル）ペルオキシド、ビス（ノナデカフ
ルオロデカノイル）ペルオキシド、ビス（ヘンエイコサ
フルオロウンテカイル）ペルオキシド、ビス（４−り・
ロロヘキサフルオロブチリル）ペルオキシド、ビス（４
−Ｈ−へキサフルオロブチリル）ペルオキシドでおる。
のはビス（トリフルオロアセチル）ペルオキシド、ビス
（ペンタフルオロプロピル）ペルオキシド、ビス（ヘプ
タフルオロブチリル）ペルオキシド、ビス（ノナフルオ
ロペンタノイル）ペルオキシド、ビス（ウンデカフルオ
ロヘキサノイル）ペルオキシド、ビス（ペンタデカフル
オロオクタノイル）ペルオキシド、ビス（ヘプタデカフ
ルオロペラルゴニル）ペルオキシド、ビス（ノナデカフ
ルオロデカノイル）ペルオキシド、ビス（ヘンエイコサ
フルオロウンテカイル）ペルオキシド、ビス（４−り・
ロロヘキサフルオロブチリル）ペルオキシド、ビス（４
−Ｈ−へキサフルオロブチリル）ペルオキシドでおる。
前記の式（１）で示されるジ（ハロアシル）ペルオキシ
ドは製造及び取扱いにおいて、溶媒に希釈されたものが
好ましく、それらの溶媒としては水素原子の含まれ力い
ハロゲン化脂肪族溶媒が好ましい。
ドは製造及び取扱いにおいて、溶媒に希釈されたものが
好ましく、それらの溶媒としては水素原子の含まれ力い
ハロゲン化脂肪族溶媒が好ましい。
その溶媒の具体例としては、２−クロロ−１゜２−ジブ
ロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１．２−ジブ
ロモへキサフルオロプロパン、１，２−シフロモテトラ
フルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタ
ン、１．２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロ
トリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，５，５−）リ
クロロブタン、１，１，１．３−テトラクロロテトラフ
ルオロプロパン、１１１．１−） ＩＪ クロロペンタ
フルオロプロパン、１，１．１−）リクロロトリフルオ
ロエタ：／、１，１．１− トＩＪ クロロ） ＩＪ
フルオロエタン、１．１．２−）ジクロロトリフルオロ
エタン等を用いることができ、特に工業的な製造法とし
て好ましいハロゲン化脂肪族溶媒は１，１．２−トリク
ロロトリフルオロエタンである。
ロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１．２−ジブ
ロモへキサフルオロプロパン、１，２−シフロモテトラ
フルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタ
ン、１．２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロ
トリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，５，５−）リ
クロロブタン、１，１，１．３−テトラクロロテトラフ
ルオロプロパン、１１１．１−） ＩＪ クロロペンタ
フルオロプロパン、１，１．１−）リクロロトリフルオ
ロエタ：／、１，１．１− トＩＪ クロロ） ＩＪ
フルオロエタン、１．１．２−）ジクロロトリフルオロ
エタン等を用いることができ、特に工業的な製造法とし
て好ましいハロゲン化脂肪族溶媒は１，１．２−トリク
ロロトリフルオロエタンである。
一般式ω）で表わされる芳香族不飽和単量体としては、
例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、ｐ−７’ロピルスチレン、α−メチルスチレン
、４−メチル−α−メチルスチレン、４−エチル−α−
メチルスチレン、４−プロピル−α−メチルスチレン、
α−エチルスチンン、４−メチル−α−エチルスチレン
、４−エチル−α−エチルスチレン、４−７’ロピルー
α−エチルスチレン、４−’ロビルーα−エチルスチレ
ン、α−ブチルスチレン、４−メチル−α−ブチルスチ
レン、４−エチル−α−ブチルスチレン、４−７’ロピ
ルーα−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、悔−クロロスチ
レン、悟−ブロモスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ
−クロロスチレン、Ｏ−ブロモスチレン、ｏ−フルオロ
スチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、４−プロ
モーα−メチルスチレン、４−フルオローα−メチルス
チレン、４−クロロ−α−エチルスチレン、４−プロモ
ーα−エチルスチレン、４−フルオロ−α−エチルスチ
レン、４−クロロ−α−プロピルスチレン、４−フロモ
ーα−プロピルスチレン、４−フルオロ−α−プロピル
スチレン、４−クロロ−α−ブチルスチレン、４−ブロ
モ−α−ブチルスチレン、β−メチルスチレン、１，２
−シフェニルエテン、４−メチル−β−メチルスチレン
、４−エチル−β−メチルスチレン、４−プロピル−β
−メチルスチレン、４−クロロ−β−メチルスチレ／、
４−７”ロモーβ−メチルスチレン、４−フルオロ−β
−メチルスチレン、メチル−４−ビニルフェニルケトン
、エチル−４−ビニルフェニルケトン、メチル−４−イ
ングロペニルフェニルケトン、エチル−４−（ソプロベ
ニルフェニルケトン、４−、ビニルフェニルアセテート
、４−ビニルフェニルプロピオネート、４−イソプロペ
ニルフェニルアセテート、４−イアプロペニルフェニル
プロピオネート、メチル−４−ビニルフェニルエーテル
、エチル−４−ビニルフェニルエーテル、プロピル−４
−ビニルフェニルエーテル、メチル−４−インプロペニ
ルフェニルエーテル、エチル−４−イアプロペニルエー
テル、フロピルー４−１７７’ロペニルエーテル、１．
４−ジビニルベンゼン、１．４−ジイソプロペニルベン
ゼン、３−ニトロスチレン、３−ニトローα−メチルス
チレン、２．４−シメチルヌｆ Ｌ／ ン、５ 、４
’）メトキシスチレン、２．５゜４、５．６−ペンタ
フルオロスチレン、２．６−ジクロロスチレン等でアル
。
例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、ｐ−７’ロピルスチレン、α−メチルスチレン
、４−メチル−α−メチルスチレン、４−エチル−α−
メチルスチレン、４−プロピル−α−メチルスチレン、
α−エチルスチンン、４−メチル−α−エチルスチレン
、４−エチル−α−エチルスチレン、４−７’ロピルー
α−エチルスチレン、４−’ロビルーα−エチルスチレ
ン、α−ブチルスチレン、４−メチル−α−ブチルスチ
レン、４−エチル−α−ブチルスチレン、４−７’ロピ
ルーα−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、悔−クロロスチ
レン、悟−ブロモスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ
−クロロスチレン、Ｏ−ブロモスチレン、ｏ−フルオロ
スチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、４−プロ
モーα−メチルスチレン、４−フルオローα−メチルス
チレン、４−クロロ−α−エチルスチレン、４−プロモ
ーα−エチルスチレン、４−フルオロ−α−エチルスチ
レン、４−クロロ−α−プロピルスチレン、４−フロモ
ーα−プロピルスチレン、４−フルオロ−α−プロピル
スチレン、４−クロロ−α−ブチルスチレン、４−ブロ
モ−α−ブチルスチレン、β−メチルスチレン、１，２
−シフェニルエテン、４−メチル−β−メチルスチレン
、４−エチル−β−メチルスチレン、４−プロピル−β
−メチルスチレン、４−クロロ−β−メチルスチレ／、
４−７”ロモーβ−メチルスチレン、４−フルオロ−β
−メチルスチレン、メチル−４−ビニルフェニルケトン
、エチル−４−ビニルフェニルケトン、メチル−４−イ
ングロペニルフェニルケトン、エチル−４−（ソプロベ
ニルフェニルケトン、４−、ビニルフェニルアセテート
、４−ビニルフェニルプロピオネート、４−イソプロペ
ニルフェニルアセテート、４−イアプロペニルフェニル
プロピオネート、メチル−４−ビニルフェニルエーテル
、エチル−４−ビニルフェニルエーテル、プロピル−４
−ビニルフェニルエーテル、メチル−４−インプロペニ
ルフェニルエーテル、エチル−４−イアプロペニルエー
テル、フロピルー４−１７７’ロペニルエーテル、１．
４−ジビニルベンゼン、１．４−ジイソプロペニルベン
ゼン、３−ニトロスチレン、３−ニトローα−メチルス
チレン、２．４−シメチルヌｆ Ｌ／ ン、５ 、４
’）メトキシスチレン、２．５゜４、５．６−ペンタ
フルオロスチレン、２．６−ジクロロスチレン等でアル
。
そして実用的に好ましいのはスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、α
−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレ７．
４−エチル−α−メチルスチレン、４−７’ロピルーα
−メチルスチレン、α−エチルスチレン、４−メチル−
α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−メチル
ーα−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フル
オロスチレン、ｍ−７０そスチレン、４−クロロ−α−
メチルスチレン、４−プロモーα−メチルスチレン、４
−フルオロ−α−メチルスチレン、β−メチルスチレン
、１゜２−ジフェニルエテン、メチル−４−ビニルフェ
ニルケトン、４−ビニルフェニルアセｆ−）、メチル−
４−ビニルフェニルエーテル、１．４−ジビニルベンゼ
ン、２．４−ジメチルスチレンである。
レン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、α
−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレ７．
４−エチル−α−メチルスチレン、４−７’ロピルーα
−メチルスチレン、α−エチルスチレン、４−メチル−
α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−メチル
ーα−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フル
オロスチレン、ｍ−７０そスチレン、４−クロロ−α−
メチルスチレン、４−プロモーα−メチルスチレン、４
−フルオロ−α−メチルスチレン、β−メチルスチレン
、１゜２−ジフェニルエテン、メチル−４−ビニルフェ
ニルケトン、４−ビニルフェニルアセｆ−）、メチル−
４−ビニルフェニルエーテル、１．４−ジビニルベンゼ
ン、２．４−ジメチルスチレンである。
本発明により目的とする含フッ素芳香族誘導体が生成す
るが、生成する該誘導体の主成分は一般式（ＩＩＩ）で
示される化合物でラシ、さらに反応条件によシ一般式（
ＩＶ）で示される化合物が同時に生成する。
るが、生成する該誘導体の主成分は一般式（ＩＩＩ）で
示される化合物でラシ、さらに反応条件によシ一般式（
ＩＶ）で示される化合物が同時に生成する。
一般式（Ｆ、’）の含フッ素芳香族誘導体が生成する条
件は 一般式Ｑ［）で示される化合物 においで Ｈｌがメチル、エチル、プロピル又はブチル
基の場合である。
件は 一般式Ｑ［）で示される化合物 においで Ｈｌがメチル、エチル、プロピル又はブチル
基の場合である。
反応に際してジ（ハロアシル）ペルオキシドは前述のよ
うに溶媒に希釈して用いるのが好ましい。その溶媒中の
ジ（）・ロアシル）ペルオキシドの濃度は２〜２０重量
％にすることが好ましい。その理由はジ（ハロアシル）
ペルオキシドの製造及び取扱上の安全性の点からである
。
うに溶媒に希釈して用いるのが好ましい。その溶媒中の
ジ（）・ロアシル）ペルオキシドの濃度は２〜２０重量
％にすることが好ましい。その理由はジ（ハロアシル）
ペルオキシドの製造及び取扱上の安全性の点からである
。
ジ（ハロアシル）ペルオキシドと芳香族不飽和単量体と
の反応に際し、仕込みモル比Ｌ１：１〜１０が好ましく
、より好ましくは１：１．５〜５である。モル比が１未
満においては生成する含フッ素芳香族導体の収率が低下
する傾向にあシ、また１０を越えると反応終了後の未反
応の芳香族不飽和単量体が多く、目的とする生成物の単
離に長時間を要す。
の反応に際し、仕込みモル比Ｌ１：１〜１０が好ましく
、より好ましくは１：１．５〜５である。モル比が１未
満においては生成する含フッ素芳香族導体の収率が低下
する傾向にあシ、また１０を越えると反応終了後の未反
応の芳香族不飽和単量体が多く、目的とする生成物の単
離に長時間を要す。
本発明における反応は常圧下で行なうことが可能であり
、かつ反応温度も通常０〜５０℃の範囲であり、好まし
くは２０〜４０℃の範囲である。
、かつ反応温度も通常０〜５０℃の範囲であり、好まし
くは２０〜４０℃の範囲である。
反応温度が０℃未満では反応時間が長くなる傾向にラシ
、逆に５０℃を越えると反応時の圧力が高くなり、さら
には芳香族不飽和単量体の熱重合が優先する傾向にある
ことからも、反応操作が困難となる。以上のようにして
製造された含フッ素芳香族誘導体は、ガスクロマトグラ
フィー、ＩＲ及びＮＭＲにより、その構造を固定するこ
とができる。
、逆に５０℃を越えると反応時の圧力が高くなり、さら
には芳香族不飽和単量体の熱重合が優先する傾向にある
ことからも、反応操作が困難となる。以上のようにして
製造された含フッ素芳香族誘導体は、ガスクロマトグラ
フィー、ＩＲ及びＮＭＲにより、その構造を固定するこ
とができる。
（発明の効果）
以下に本発明の特徴を列記する。
囚 本発明方法によシ芳香族不飽和単量体の不飽和基に
含フッ素脂肪族基が短時間で高収率かつ容易に導入され
、一般式ａ）、（Ｆ／）で示される含フッ素芳香族誘導
体を製造することができ、しかも反応触媒や特殊な装置
を必要としない。
含フッ素脂肪族基が短時間で高収率かつ容易に導入され
、一般式ａ）、（Ｆ／）で示される含フッ素芳香族誘導
体を製造することができ、しかも反応触媒や特殊な装置
を必要としない。
（Ｂ） 一般式（１）で示される本発明方法によシ製
造される含フッ素芳香族誘導体よりは次に示す反応によ
シ他の含フッ素芳香族誘導体や含フッ素芳香族不飽和単
量体を製造することができる。
造される含フッ素芳香族誘導体よりは次に示す反応によ
シ他の含フッ素芳香族誘導体や含フッ素芳香族不飽和単
量体を製造することができる。
即ち一般式（■）で示される化合物をアルカリ水溶液で
処理することにより以下の一般式（至）で示されるよう
な水酸基を有した含フッ素芳香族誘導体が得られる。
処理することにより以下の一般式（至）で示されるよう
な水酸基を有した含フッ素芳香族誘導体が得られる。
（式中、Ｘ、 Ｙ、 ｎ％ｔｎ、 Ｒ”及びＲ３は一般
式（ＩＩＩ）と同じものを示す。） この水酸基を有する含フッ素芳香族誘導体は水酸基が反
応活性な官能基であるため、種々の含フッ素芳香族誘導
体の合成中間体として有効である。
式（ＩＩＩ）と同じものを示す。） この水酸基を有する含フッ素芳香族誘導体は水酸基が反
応活性な官能基であるため、種々の含フッ素芳香族誘導
体の合成中間体として有効である。
さらにこの化合物を’ＩＩ−）ルエンスルホン酸又は硫
酸のような酸で処理することにより容易に、一般式（Ｍ
） （式中、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ及びＰは一般式（ＩＩＴ）と同
じものを示す。） 又は一般式（ＩＶ） （式中、Ｒ１は水素原子、メチル、エチル及びプロピル
基を、Ｘ、Ｙ、ｓ、ｔｎ及びＲ１は一般式（１）と同じ
である。） で示される含フッ素芳香族不飽和単量体を製造すること
ができる。なお（■）、（ホ））のいずれの化合物をう
るかは反応条件によシきまる。
酸のような酸で処理することにより容易に、一般式（Ｍ
） （式中、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ及びＰは一般式（ＩＩＴ）と同
じものを示す。） 又は一般式（ＩＶ） （式中、Ｒ１は水素原子、メチル、エチル及びプロピル
基を、Ｘ、Ｙ、ｓ、ｔｎ及びＲ１は一般式（１）と同じ
である。） で示される含フッ素芳香族不飽和単量体を製造すること
ができる。なお（■）、（ホ））のいずれの化合物をう
るかは反応条件によシきまる。
（Ｑ 本発明に於ては含フッ素ジアシルペルオキシドを
用いているが、安全に目的とする含フッ素芳香族誘導体
を製造することができる。
用いているが、安全に目的とする含フッ素芳香族誘導体
を製造することができる。
（ロ）本発明によシ製造された含フッ素芳香族誘導体は
撥水撥油剤、医薬、農薬、界面活性剤等の合成中間体と
して、あるいは含フッ素重合体を製造するためのモノマ
ーとして有用である。
撥水撥油剤、医薬、農薬、界面活性剤等の合成中間体と
して、あるいは含フッ素重合体を製造するためのモノマ
ーとして有用である。
（実施例）
以下本発明は実施例及び比較例にもとづいて具体的に説
明する。実施例１〜２５の反応における一般式（Ｉ）、
（１０，（ｍ）、（ｆＶ） テ示すレルシ（ハｏ ７シ
ル）ペルオキシド、芳香族単量体、生成せる含フッ素芳
香族誘導体および反応条件は第１表、第２表、第５表に
まとめて記載する。
明する。実施例１〜２５の反応における一般式（Ｉ）、
（１０，（ｍ）、（ｆＶ） テ示すレルシ（ハｏ ７シ
ル）ペルオキシド、芳香族単量体、生成せる含フッ素芳
香族誘導体および反応条件は第１表、第２表、第５表に
まとめて記載する。
実施例１
１．１．２−）リクロロ） Ｕ フルオロエタン１００
−中にビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド８
．５２ ｔ ＜０．０２ｔｎｏＬ）を含んだ溶液をフラ
スコ内に入れ、次いでスチレン５．１２ Ｆ （０，０
５ｍ０１ ）を添加し、添加後窒素気流下、５０℃で５
時間反応させた反応生成物をガスクロマトグラフィー、
ＩＲ及びＮＭＲで分析した結果、１−フェニル−２−へ
ブタフルオロプロピルエチルへブタフルオロブチレート
（◇＞ｃｍ（ｏｃｏｃ、ｙ’、） ｃｕｔ Ｃ５Ｆｙ
）が９１チの収率で得られた。なお得られた生成物の沸
点は７３〜４℃１５−Ｈｆであった。
−中にビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド８
．５２ ｔ ＜０．０２ｔｎｏＬ）を含んだ溶液をフラ
スコ内に入れ、次いでスチレン５．１２ Ｆ （０，０
５ｍ０１ ）を添加し、添加後窒素気流下、５０℃で５
時間反応させた反応生成物をガスクロマトグラフィー、
ＩＲ及びＮＭＲで分析した結果、１−フェニル−２−へ
ブタフルオロプロピルエチルへブタフルオロブチレート
（◇＞ｃｍ（ｏｃｏｃ、ｙ’、） ｃｕｔ Ｃ５Ｆｙ
）が９１チの収率で得られた。なお得られた生成物の沸
点は７３〜４℃１５−Ｈｆであった。
参考例１
実施例１の含フッ素芳香族誘導体よシ前記一般式（至）
、さらに一般式（Ｖｌ）の化合物を製造しうろことを示
す。
、さらに一般式（Ｖｌ）の化合物を製造しうろことを示
す。
１−フェニル−２−へブタフルオロプロピルエチルへブ
タフルオロプロピル） （（シ←ＣＨ（ＯＣＯＣｍＦｒ）ＣＨｔＣｓＦｖ） 、
４．８６ｆ （０，０１ｆｆｉＯりを含んだ１，１．２
−）リクロロトリフルオロエタン溶液１０〇−中に１０
％水酸化ナトリウム水溶液２００−を添加させ、攪拌を
行なった後、有機層を分離させ、硫酸マグネシウムで乾
燥させた。
タフルオロプロピル） （（シ←ＣＨ（ＯＣＯＣｍＦｒ）ＣＨｔＣｓＦｖ） 、
４．８６ｆ （０，０１ｆｆｉＯりを含んだ１，１．２
−）リクロロトリフルオロエタン溶液１０〇−中に１０
％水酸化ナトリウム水溶液２００−を添加させ、攪拌を
行なった後、有機層を分離させ、硫酸マグネシウムで乾
燥させた。
得られた生成物をガスクロマトグラフィー、ＩＲ及び罵
で分析した結果、１−ヒドロキシ−１−フェニル−２−
へブタフルオロプロピルエタン（◇：）ｃａ （Ｏ）Ｉ
）ｃａ、ｃ、ｐｖ） （一般式Ｖに示される化合物に相
当）が収率９９チで得られた。
で分析した結果、１−ヒドロキシ−１−フェニル−２−
へブタフルオロプロピルエタン（◇：）ｃａ （Ｏ）Ｉ
）ｃａ、ｃ、ｐｖ） （一般式Ｖに示される化合物に相
当）が収率９９チで得られた。
この化合物２．９０ ｆ （０，０１常ｏ１）を含んだ
１，１．２−トリクロロトリフルオロエタン溶液１０．
ロー中にｐ−トルエンスルホン酸１ｆを加え、５０’Ｃ
１０時間加熱還流を行なった。得られた生成物をガスク
ロマトグラフィー、ＩＲ及びｍで分析したとζろ、収率
９７％でβ−へブタフルオロプロピルスチレン（６ジヒ
ｃａ＝ｃａｃ、ｒ、） （一般式■で示される化合物に
相当）が得られたことが分った。
１，１．２−トリクロロトリフルオロエタン溶液１０．
ロー中にｐ−トルエンスルホン酸１ｆを加え、５０’Ｃ
１０時間加熱還流を行なった。得られた生成物をガスク
ロマトグラフィー、ＩＲ及びｍで分析したとζろ、収率
９７％でβ−へブタフルオロプロピルスチレン（６ジヒ
ｃａ＝ｃａｃ、ｒ、） （一般式■で示される化合物に
相当）が得られたことが分った。
実施例２
１．１．２− ）リクロロトリフルオロエタン１００−
中にビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド８．
５２Ｆ （０，０２ｍｏりを含んだ溶液をフラスコ内に
入れ、次いでα−メチルスチレン５．５５９＜ｏ、ｏｓ
ｎｏりを添加し、添加後窒素気流下、４０℃３時間反応
させた。反応生成物をガスクロマトグラフィー、ＩＲ及
びＮＭＲで分析した結果、２−フェニル−２−ヘプタフ
ルオロブチリルオキシ−１−へブタフルオロプロピルプ
ロパンルー１−へブタフルオロプロピル−２−プロペ２
０％の収率で得られた。
中にビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド８．
５２Ｆ （０，０２ｍｏりを含んだ溶液をフラスコ内に
入れ、次いでα−メチルスチレン５．５５９＜ｏ、ｏｓ
ｎｏりを添加し、添加後窒素気流下、４０℃３時間反応
させた。反応生成物をガスクロマトグラフィー、ＩＲ及
びＮＭＲで分析した結果、２−フェニル−２−ヘプタフ
ルオロブチリルオキシ−１−へブタフルオロプロピルプ
ロパンルー１−へブタフルオロプロピル−２−プロペ２
０％の収率で得られた。
参考例２
２−フェニル−２−ヘプタフルオロブチリルオキシ−１
−へブタフルオロプロピルプロパン（◇ＸＣ（ＣＨ，）
（ＯＣＯＣ，Ｆ、）ＣＨ，ＣＩＦｖ ） ５．００ ｆ
（０，０１ｍｏｌ）を含んだ１．１．２−）リクロロ
トリフルオロエタン溶液１０〇−中に１０チ水酸化ナト
リウム水溶液２００−を添加させ、攪拌後、有機層を分
離させ、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた生成
物をガスクロ１トゲラフイー、ＩＲ及びＮＭＲで分析し
た結果、２−フェニル−２−ヒドロキシ−１−へブタフ
ルオロプロピルプロパン（互ＸＣ（ＣＨｍ）（ＯＨ）
ＣＨ鵞ｃ、Ｆ’？）が収率９８チで得られた。
−へブタフルオロプロピルプロパン（◇ＸＣ（ＣＨ，）
（ＯＣＯＣ，Ｆ、）ＣＨ，ＣＩＦｖ ） ５．００ ｆ
（０，０１ｍｏｌ）を含んだ１．１．２−）リクロロ
トリフルオロエタン溶液１０〇−中に１０チ水酸化ナト
リウム水溶液２００−を添加させ、攪拌後、有機層を分
離させ、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた生成
物をガスクロ１トゲラフイー、ＩＲ及びＮＭＲで分析し
た結果、２−フェニル−２−ヒドロキシ−１−へブタフ
ルオロプロピルプロパン（互ＸＣ（ＣＨｍ）（ＯＨ）
ＣＨ鵞ｃ、Ｆ’？）が収率９８チで得られた。
さらに２−フェニル−２−ヒドロキシ−１−へブタフル
オロプロパン（■）Ｃ（ＣＨｓ）（ＯＨ）ＣＨｔＣｓｌ
） ５．０４？ （０，０１ｆｎｏＪ ）を含んだ１，
１．２− ）リクロロトリフルオロエタン溶液１０〇−
中にｐ−トルエンスルホン酸５？を加え、５０℃１０時
間加熱還流したところ、収率９６チで２−フェニル−１
−へブタフルオロプロピル−２−７’ロパン（ぐ）ヒＣ
（ＣＨｍ）ＣＨ＊Ｃ５ＦＪが得られた。
オロプロパン（■）Ｃ（ＣＨｓ）（ＯＨ）ＣＨｔＣｓｌ
） ５．０４？ （０，０１ｆｎｏＪ ）を含んだ１，
１．２− ）リクロロトリフルオロエタン溶液１０〇−
中にｐ−トルエンスルホン酸５？を加え、５０℃１０時
間加熱還流したところ、収率９６チで２−フェニル−１
−へブタフルオロプロピル−２−７’ロパン（ぐ）ヒＣ
（ＣＨｍ）ＣＨ＊Ｃ５ＦＪが得られた。
実施例５〜２４
一般式ＣＩ）で表わされるジ（ハロアシル）ペルオキシ
ド及び一般式■で表わされる芳香族不飽和単量体の種類
、モル比、反応条件を変化し、実施例１と同様に反応さ
せ、一般式０ＩＬ） 、 （Ｆ／）で表わされる含フッ
素芳香族誘導体を生成せしめた。
ド及び一般式■で表わされる芳香族不飽和単量体の種類
、モル比、反応条件を変化し、実施例１と同様に反応さ
せ、一般式０ＩＬ） 、 （Ｆ／）で表わされる含フッ
素芳香族誘導体を生成せしめた。
上記の一般式（１） 、 （ＩＩ） 、 （ＩＩＩ）
、 （ＩＶ）の種類、反応条件、（ｆ）と（ＩＯとのモ
ル比、（ＩＩＩ）と（■）の収率を第１表、第２表、第
３表に示す。
、 （ＩＶ）の種類、反応条件、（ｆ）と（ＩＯとのモ
ル比、（ＩＩＩ）と（■）の収率を第１表、第２表、第
３表に示す。
Claims (2)
- （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘはフッ素、塩素又は水素原子を 示す。ｎは１〜１０の整数である。） で表わされるジ（ハロアシル）ペルオキシドと、 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｙは水素、メチル、エチル、プロ ピル基、アセチル、プロピオニル基、アセチルオキシ、
プロピオニルオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ基、ビニル、イソプロペニル基、ニトロ基又はハロゲ
ン原子を、Ｒ＾１は水素原子、メチル、エチル、プロピ
ル又はブチル基を、Ｒ＾２は水素原子、メチル又はフエ
ニル基を、ｍは１〜５の整数をそれぞれ示す。）で表わ
される芳香族不飽和単量体とを反応させて主成分が一般
式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｘは一般式（ I ）と同じものを示し、ｎは一
般式（ I ）と同じであり、Ｙ、ｍ、Ｒ＾１及びＲ＾２
は一般式（II）と同じものを示す。）で表わされる含フ
ッ素芳香族誘導体を製造する方法。 - （２）生成せる含フッ素芳香族誘導体中に一般式▲数式
、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾３は水素原子、メチル、エチル及びプロピ
ル基を、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ及びＲ＾２は一般式（III）と
同じである。） で表わされる化合物が含まれている特許請求の範囲第１
項の含フッ素芳香族誘導体を製造する方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60008459A JPS61167645A (ja) | 1985-01-22 | 1985-01-22 | 含フツ素芳香族誘導体の製造法 |
| DE8686300268T DE3666421D1 (en) | 1985-01-22 | 1986-01-16 | Method for manufacture of fluorine-containing aromatic derivatives |
| EP86300268A EP0189275B1 (en) | 1985-01-22 | 1986-01-16 | Method for manufacture of fluorine-containing aromatic derivatives |
| US07/246,017 US4956123A (en) | 1985-01-22 | 1988-09-14 | Method for manufacture of fluorine-containing aromatic derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60008459A JPS61167645A (ja) | 1985-01-22 | 1985-01-22 | 含フツ素芳香族誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61167645A true JPS61167645A (ja) | 1986-07-29 |
| JPH0469623B2 JPH0469623B2 (ja) | 1992-11-06 |
Family
ID=11693715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60008459A Granted JPS61167645A (ja) | 1985-01-22 | 1985-01-22 | 含フツ素芳香族誘導体の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4956123A (ja) |
| EP (1) | EP0189275B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61167645A (ja) |
| DE (1) | DE3666421D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990009972A1 (en) * | 1989-02-27 | 1990-09-07 | Nippon Oil And Fats Co., Ltd. | Fluoroalkyl derivative and production thereof |
| JP2003508384A (ja) * | 1999-08-30 | 2003-03-04 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロオレフィン重合用低温開始剤 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4018068A1 (de) * | 1990-06-06 | 1991-12-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von an der doppelbindung mit ethylen verlaengerten styrol-derivaten mit in der gebildeten verlaengerungskette verbleibender doppelbindung |
| US5155873A (en) * | 1990-08-17 | 1992-10-20 | Bridges Bobby L | Electrically operated lift stool |
| CA2080048A1 (en) * | 1991-10-23 | 1993-04-24 | Aleksander Warm | Process for the production of substituted vinylbenzenes |
| US7432372B2 (en) * | 2003-10-31 | 2008-10-07 | Invitrogen Corporation | Fluorinated resorufin compounds and their application |
| CN112794821B (zh) * | 2021-01-04 | 2022-05-24 | 南昌航空大学 | 一种自由基介导的二酰基过氧化物与含氮亲核试剂的脱羧C(sp3)-N交叉偶联反应 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA693015A (en) * | 1964-08-25 | S. Barnhart William | Esters of perchlorofluorocarboxylic acids | |
| SU910599A1 (ru) * | 1979-01-02 | 1982-03-07 | Уфимский Нефтяной Институт | Способ получени диэфиров гликолей и трифторуксусной кислоты |
| JPS609732B2 (ja) * | 1981-11-26 | 1985-03-12 | ダイキン工業株式会社 | 含フツ素アリル誘導体 |
| JPS609731B2 (ja) * | 1981-11-26 | 1985-03-12 | ダイキン工業株式会社 | 含フツ素脂肪族不飽和化合物又は含フツ素芳香族化合物の製造方法 |
| JPS5965042A (ja) * | 1982-10-06 | 1984-04-13 | Agency Of Ind Science & Technol | １，３−置換ジフエニルブチルトリフルオロアセテ−ト |
| JPS60123442A (ja) * | 1983-12-07 | 1985-07-02 | Okamura Seiyu Kk | 含フッ素カルボン酸エステルの製造法 |
-
1985
- 1985-01-22 JP JP60008459A patent/JPS61167645A/ja active Granted
-
1986
- 1986-01-16 EP EP86300268A patent/EP0189275B1/en not_active Expired
- 1986-01-16 DE DE8686300268T patent/DE3666421D1/de not_active Expired
-
1988
- 1988-09-14 US US07/246,017 patent/US4956123A/en not_active Expired - Fee Related
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| WO1990009972A1 (en) * | 1989-02-27 | 1990-09-07 | Nippon Oil And Fats Co., Ltd. | Fluoroalkyl derivative and production thereof |
| JP2003508384A (ja) * | 1999-08-30 | 2003-03-04 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロオレフィン重合用低温開始剤 |
| JP2011042684A (ja) * | 1999-08-30 | 2011-03-03 | E I Du Pont De Nemours & Co | フルオロオレフィン重合用低温開始剤 |
| JP4842474B2 (ja) * | 1999-08-30 | 2011-12-21 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロオレフィン重合用低温開始剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0189275B1 (en) | 1989-10-18 |
| DE3666421D1 (en) | 1989-11-23 |
| EP0189275A2 (en) | 1986-07-30 |
| US4956123A (en) | 1990-09-11 |
| EP0189275A3 (en) | 1987-01-21 |
| JPH0469623B2 (ja) | 1992-11-06 |
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