JPS609731B2 - 含フツ素脂肪族不飽和化合物又は含フツ素芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
含フツ素脂肪族不飽和化合物又は含フツ素芳香族化合物の製造方法Info
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- JPS609731B2 JPS609731B2 JP56189458A JP18945881A JPS609731B2 JP S609731 B2 JPS609731 B2 JP S609731B2 JP 56189458 A JP56189458 A JP 56189458A JP 18945881 A JP18945881 A JP 18945881A JP S609731 B2 JPS609731 B2 JP S609731B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は含フッ素脂肪族不飽和化合物又は含フッ素芳香
族化合物の製造方法に関するものである。
族化合物の製造方法に関するものである。
有機金属化合物と有機ハロゲン化物とをクロスカップリ
ング（Ｃｒｏｓｓ−ｃｏｕｐｌｉｎｇ）させることは、
有機合成における興味ある反応の１つである。
ング（Ｃｒｏｓｓ−ｃｏｕｐｌｉｎｇ）させることは、
有機合成における興味ある反応の１つである。
この反応に関し、ベルフルオロアルキル金属化合物を用
い、そのベルフルオロアルキル基を有機化合物の分子中
に導入するクロスカップリング反応によって、生理活性
作用等の有用な性質を示す含フッ素有機化合物が得られ
ることが期待できる。しかしながら、そうしたベルフル
オロアルキル化反応については有効な方法が殆んど知ら
れていないのが実情である。本発明者は、例えばトリフ
ルオロメチル亜鉛ョウ化物とカルボニル化合物とを超音
波の作用下で反応させることによって、トリフルオロメ
チル基を導入したＱ−トリフルオロメチルカルビノール
等の含フッ素カルビノールを収率良く得る方法を既に見
出し、本出願人による特願昭５６−１４３１０少号にお
いて既に提案した。
い、そのベルフルオロアルキル基を有機化合物の分子中
に導入するクロスカップリング反応によって、生理活性
作用等の有用な性質を示す含フッ素有機化合物が得られ
ることが期待できる。しかしながら、そうしたベルフル
オロアルキル化反応については有効な方法が殆んど知ら
れていないのが実情である。本発明者は、例えばトリフ
ルオロメチル亜鉛ョウ化物とカルボニル化合物とを超音
波の作用下で反応させることによって、トリフルオロメ
チル基を導入したＱ−トリフルオロメチルカルビノール
等の含フッ素カルビノールを収率良く得る方法を既に見
出し、本出願人による特願昭５６−１４３１０少号にお
いて既に提案した。
本発明者は更に、この種のベルフルオロアルキル基を有
機化合物に導入する方法について検討を重ねた結果、ベ
ルフルオロアルキル基等の含フッ素脂肪族基をハロゲン
化脂肪族不飽和化合物又はハロゲン化芳香族化合物に効
果的に導入し得る方法を見出し、本発明に到達したもの
である。
機化合物に導入する方法について検討を重ねた結果、ベ
ルフルオロアルキル基等の含フッ素脂肪族基をハロゲン
化脂肪族不飽和化合物又はハロゲン化芳香族化合物に効
果的に導入し得る方法を見出し、本発明に到達したもの
である。
即ち、本発明は、一般式：
Ｒｆｌ
（但、Ｒｆはベルフルオロアルキル基を示す。
）で表わされる含フッ素脂肪族ョウ化物と、一般式：
ＲＩＣＨ＝ＣＨＣＨ２×１又はＲ２ＣＨ＝ＣＨＸ１（但
、ＲＩはアルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェ
ニル基、Ｒ２はフェニル基又はアルキル置換フェニル基
、ＸＩはＢｒ、１、ＣＩ等のハロゲン原子を示す。
、ＲＩはアルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェ
ニル基、Ｒ２はフェニル基又はアルキル置換フェニル基
、ＸＩはＢｒ、１、ＣＩ等のハロゲン原子を示す。
）で表わされるハ。
ゲン置換脂肪族不飽和化合物、又は一般式：
Ｒ３×２
（但、Ｒ３はフェニル基又はアルキル置換フェニル基、
Ｘ２はハロゲン原子を示す。
Ｘ２はハロゲン原子を示す。
）で表わされるハロゲン置換芳香族化合物とを亜鉛粉末
及びパラジウム系触媒の存在下にて超音波の作用下で反
応させ、これによって、前記炭素間一重結合又はベンゼ
ン核に前記Ｒｆが導入されかつ前記ハロゲンが脱離され
た脂肪族不飽和化合物は芳香族化合物を得ることを特徴
とする、含フッ素脂肪族不飽和化合物又は含フッ素芳香
族化合の製造方法に係るものである。
及びパラジウム系触媒の存在下にて超音波の作用下で反
応させ、これによって、前記炭素間一重結合又はベンゼ
ン核に前記Ｒｆが導入されかつ前記ハロゲンが脱離され
た脂肪族不飽和化合物は芳香族化合物を得ることを特徴
とする、含フッ素脂肪族不飽和化合物又は含フッ素芳香
族化合の製造方法に係るものである。
本発明によれば、出発物質であるＲＨとハロゲン置換脂
肪族不飽和化合物又はハロゲン置換芳香族化合物とを反
応させるに際し、亜鉛粉末の存在下でパラジウム系触媒
と接触させながら超音波を作用させると、超音波のエネ
ルギーで反応分子間の相互作用が密ならしめられ、これ
によって前記した二重結合位置又はベンゼン核の炭素原
子にＲｆｌを効率的にクロスカップリングさせ、脱ハロ
ゲン下に含フッ素脂肪族基（Ｒｆ）が導入された生成物
を収率良く得ることができる。
肪族不飽和化合物又はハロゲン置換芳香族化合物とを反
応させるに際し、亜鉛粉末の存在下でパラジウム系触媒
と接触させながら超音波を作用させると、超音波のエネ
ルギーで反応分子間の相互作用が密ならしめられ、これ
によって前記した二重結合位置又はベンゼン核の炭素原
子にＲｆｌを効率的にクロスカップリングさせ、脱ハロ
ゲン下に含フッ素脂肪族基（Ｒｆ）が導入された生成物
を収率良く得ることができる。
この場合、Ｚｎ粉末がまずＲｆｌと反応して安定なＲｆ
Ｚｎｌが生成し、かつパラジウム系触媒の作用で活性化
されたハロゲン置換脂肪族不飽和化合物又は芳香族化合
物と充分に相互作用をもちながら反応する。これに対し
、上記の如くにパラジウム系触媒を用いず、超音波も作
用させなければ、反応が全く進行しないことが確認され
ている。本発明による反応は、上記ハロゲン化脂肪族不
飽和化合物としてハロゲン化アリルを使用した場合、次
のように進行するものと考えられる即ち、ＲｆｌとＺｎ
との反応で中間生成物１（例えばョゥ化ベルフルオロア
ルキル亜鉛）が生成し、更に同溶媒中（ｊｎｓｉｔｕ）
でパラジウム系触媒との接触下でハロゲン化アリル２（
但、Ｒ′は例えばアルキル基、Ｘはハロゲン）と中間生
成物１とがスムーズに反応し、ハロゲン化アリルのベル
フルオロアルキル化物３が生成する。
Ｚｎｌが生成し、かつパラジウム系触媒の作用で活性化
されたハロゲン置換脂肪族不飽和化合物又は芳香族化合
物と充分に相互作用をもちながら反応する。これに対し
、上記の如くにパラジウム系触媒を用いず、超音波も作
用させなければ、反応が全く進行しないことが確認され
ている。本発明による反応は、上記ハロゲン化脂肪族不
飽和化合物としてハロゲン化アリルを使用した場合、次
のように進行するものと考えられる即ち、ＲｆｌとＺｎ
との反応で中間生成物１（例えばョゥ化ベルフルオロア
ルキル亜鉛）が生成し、更に同溶媒中（ｊｎｓｉｔｕ）
でパラジウム系触媒との接触下でハロゲン化アリル２（
但、Ｒ′は例えばアルキル基、Ｘはハロゲン）と中間生
成物１とがスムーズに反応し、ハロゲン化アリルのベル
フルオロアルキル化物３が生成する。
このベルフルオロァルキル茎は脱ハロゲン（Ｘ）下に、
ハロゲン化アリル２のＱ−位に対して例えば９５％以上
の確率で位置選択的に導入され、このためにｙ−位にＲ
ｆが選択的に結合した目的物３を収率良く得ることがで
きる。この反応で使用するパラジウム系触媒として種々
のものが試用されたが、例えばョウ化トリフルオロメチ
ル亜鉛（上記１に相当）とシンナミルブロミド（上記２
に相当）との反応において種々のパラジウム系触媒を適
用した結果、下記表一１に示すように特に酢酸パラジウ
ム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）が生成物の収率面で好適である
ことが分つた。
ハロゲン化アリル２のＱ−位に対して例えば９５％以上
の確率で位置選択的に導入され、このためにｙ−位にＲ
ｆが選択的に結合した目的物３を収率良く得ることがで
きる。この反応で使用するパラジウム系触媒として種々
のものが試用されたが、例えばョウ化トリフルオロメチ
ル亜鉛（上記１に相当）とシンナミルブロミド（上記２
に相当）との反応において種々のパラジウム系触媒を適
用した結果、下記表一１に示すように特に酢酸パラジウ
ム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）が生成物の収率面で好適である
ことが分つた。
表−１
（＊１）：ＰｈＣＦ３を比較物質とした１９Ｆ ＮＭＲ
による測定値。
による測定値。
（＊２）：ビスートリフエニルホスフインーパラジウム
ジクロリド。
ジクロリド。
（＊３）：ビス−ペンゾニトリルーパラジウムジクロリ
ド。
ド。
本発明の方法において、使用可能なＲｆｌとして一般式
：ＣＦ３（ＣＦ２）ｎｌ又は（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２
）ｎｌで表わされる含フッ素脂肪族ョゥ化物が挙げられ
る。
：ＣＦ３（ＣＦ２）ｎｌ又は（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２
）ｎｌで表わされる含フッ素脂肪族ョゥ化物が挙げられ
る。
これには、ＣＦ３１、ＣＦ３ＣＦ２１、ＣＦ３（ＣＦ２
）２１、ＣＦ３（ＣＦ２）３１、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｌ
ＣＦ３（ＣＦ２）５１、（ＣＦ３）２ＣＦ１、（ＣＦ
３）２ＣＦＣＦ２１、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２１
、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３１等がある。但、使用
する含フッ素脂肪族ョゥ化物の炭素原子数は、溶媒に対
する溶解性を考慮すれば１０以下であるのが望ましい。
また、上記含フッ素脂肪族ョウ化物は、上記に列記した
ベルフルオロアルキル基だけでなく、ニョウ化物、例え
ばＩ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎｌも使用可能である。
）２１、ＣＦ３（ＣＦ２）３１、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｌ
ＣＦ３（ＣＦ２）５１、（ＣＦ３）２ＣＦ１、（ＣＦ
３）２ＣＦＣＦ２１、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２１
、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３１等がある。但、使用
する含フッ素脂肪族ョゥ化物の炭素原子数は、溶媒に対
する溶解性を考慮すれば１０以下であるのが望ましい。
また、上記含フッ素脂肪族ョウ化物は、上記に列記した
ベルフルオロアルキル基だけでなく、ニョウ化物、例え
ばＩ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎｌも使用可能である。
ここで、上記一般式中のＲ′としてメチル基、エチル基
、プロピル基、ィソプロピル基、ブチル基、ィソブチル
基等のアルキル基が適用できるが、炭素原子数を１０以
下とするのが望ましい。
、プロピル基、ィソプロピル基、ブチル基、ィソブチル
基等のアルキル基が適用できるが、炭素原子数を１０以
下とするのが望ましい。
また、上記の置換されたフェニル基に導入される置換基
としては、上記の脱ハロゲン化反応の進行に実質的に影
響を与えないものを用いる。こうした置換基はアルキル
基であり（上記のＲ２の場合も同様）「その炭素原子数
は５以下とするのがよい。また、使用するハロゲン置換
脂肪族不飽和化合物が上記一般式のハロゲン化ビニル化
合物である場合、そのＱ−位（ｖｉｎｙｌｉｃ ｐｏｓ
；ｔｉｏｎ）に対し、脱ハロゲン（Ｘ）下にＲｆが次の
ように選択的に導入される。使用するパラジウム系触媒
はテトラキス（トリフエニルホスフイン）パラジウムで
あってよい。そこで、種々のＲｆｌ及びハロゲン化アリ
ル又は′ビニル化合物の誘導体を用いて、本発明による
方法に従ってそのベルフルオロアルキル化を行なったと
ころ、下記表−２に示す結果が得られた。
としては、上記の脱ハロゲン化反応の進行に実質的に影
響を与えないものを用いる。こうした置換基はアルキル
基であり（上記のＲ２の場合も同様）「その炭素原子数
は５以下とするのがよい。また、使用するハロゲン置換
脂肪族不飽和化合物が上記一般式のハロゲン化ビニル化
合物である場合、そのＱ−位（ｖｉｎｙｌｉｃ ｐｏｓ
；ｔｉｏｎ）に対し、脱ハロゲン（Ｘ）下にＲｆが次の
ように選択的に導入される。使用するパラジウム系触媒
はテトラキス（トリフエニルホスフイン）パラジウムで
あってよい。そこで、種々のＲｆｌ及びハロゲン化アリ
ル又は′ビニル化合物の誘導体を用いて、本発明による
方法に従ってそのベルフルオロアルキル化を行なったと
ころ、下記表−２に示す結果が得られた。
×１）：生成物の構造はＩＲ、ＮＭＲ、マススベクトル
分析で同定した。×２）：新規を化合物であって、その
元素分析結果は計算値と充分に一致した（０，日，：士
０．４）。
分析で同定した。×２）：新規を化合物であって、その
元素分析結果は計算値と充分に一致した（０，日，：士
０．４）。
失３）：融点（℃）を示す。
上記の新規化合物（＊２）のうち特にアリル系の同定資
料（ＮＭＲ）を次に示す。
料（ＮＭＲ）を次に示す。
Ｐｈ（ＣＦ８）ＣＨＣＨ＝ＣＨ２：
ＩＨＮＭＲ：７５．２、５．０５．９（ＣＨ＝Ｃ比）４
．７（ＣＨ（ＣＦ３））７．５（Ａｒ−Ｈ） １９ＦＮＭＲ：−２．２（ＣＦ３ＣＯＯ日を外部標準と
する）Ｐｈ（Ｃ３Ｆ葺）ＣＨＣＨ＝ＣＨ２： ＩＨＮＭＲ：丁５．８ ５．２、５．１（ＣＨ＝Ｃ比）
４．６（ＣＨ−）７．４（Ａｒ一日） １９ＦＮＭＲ：−９．０（ＣＦ２） １．５（ＣＦ３） ４１．０（ＣＦ２） Ｐｈ（Ｃ３Ｆ毛）ＣＨＣＨ＝ＣＨ２： ＩＨＮＭＲ：丁６．１、５．４、５．２（ＣＨ＝Ｃ比〉
４．８（ＣＨ−）７．５（Ａｒ−Ｈ） １９ＦＮＭＲ：−７．０（ＣＦ３） １０２（ＣＦ） ＣＨ３（Ｃ４Ｆｇ）ＣＨＣＨ＝ＣＨ２： ＩＨＮＭＲ：丁６．５６．２、５．０（ＣＨ：Ｃ星）１
．６（ＣＨ３）４．７（ＣＨ−） １９ＦＮＭＲ：−４．０、３６．０、４０．０（ＣＦ２
）３．１（ＣＦ３）更に、上記のハロゲン化脂肪族不飽
和化合物の代りに、下記の一般式で表わされるハロゲン
置換・芳香族化合物としてのハロゲン化アリール化合物
を使用できる。
．７（ＣＨ（ＣＦ３））７．５（Ａｒ−Ｈ） １９ＦＮＭＲ：−２．２（ＣＦ３ＣＯＯ日を外部標準と
する）Ｐｈ（Ｃ３Ｆ葺）ＣＨＣＨ＝ＣＨ２： ＩＨＮＭＲ：丁５．８ ５．２、５．１（ＣＨ＝Ｃ比）
４．６（ＣＨ−）７．４（Ａｒ一日） １９ＦＮＭＲ：−９．０（ＣＦ２） １．５（ＣＦ３） ４１．０（ＣＦ２） Ｐｈ（Ｃ３Ｆ毛）ＣＨＣＨ＝ＣＨ２： ＩＨＮＭＲ：丁６．１、５．４、５．２（ＣＨ＝Ｃ比〉
４．８（ＣＨ−）７．５（Ａｒ−Ｈ） １９ＦＮＭＲ：−７．０（ＣＦ３） １０２（ＣＦ） ＣＨ３（Ｃ４Ｆｇ）ＣＨＣＨ＝ＣＨ２： ＩＨＮＭＲ：丁６．５６．２、５．０（ＣＨ：Ｃ星）１
．６（ＣＨ３）４．７（ＣＨ−） １９ＦＮＭＲ：−４．０、３６．０、４０．０（ＣＦ２
）３．１（ＣＦ３）更に、上記のハロゲン化脂肪族不飽
和化合物の代りに、下記の一般式で表わされるハロゲン
置換・芳香族化合物としてのハロゲン化アリール化合物
を使用できる。
この場合には、ハロゲンの結合している炭素原子でクロ
スカップリングが生じる。Ｒ３×２ここで、Ｒ３はフェ
ニル基又はアルキル置換フェニル基、Ｘ２はＢｒ、１、
ＣＩ等のハロゲン原子である。
スカップリングが生じる。Ｒ３×２ここで、Ｒ３はフェ
ニル基又はアルキル置換フェニル基、Ｘ２はＢｒ、１、
ＣＩ等のハロゲン原子である。
Ｒ３中、置換基としてのァルキル基はメチル基、エチル
基等であるが、その炭素原子数は５以下とするのがよい
。また上記置換基（アルキル基）は、ベンゼン核に対し
１〜３個（即ち１〜３箇所にて）導入されてよい。この
ようなハロゲン化芳香族化合物にベルフルオロアルキル
基を導入する方法としてウルマン反応（ｍｌｍａｎｎ−
ｔｙｐｅｒｅａｃｔｉｏｎ）が知られているが、使用す
る銅粉末を使用するのが困難であり、しかもその使用量
に応じて反応が著しく影響を受けるために操作が極めて
困難である。これに対して本発明による方法は操作容易
にして高収率で芳香族化合物へのＲｆの導入を行なうこ
とができる。パラジウム系触媒としてＰｄＣ１２やＰｄ
（ＰＰｈ３）２ＣＩ２を使用すれば、充分な触媒能を示
すことが確認されている。ＰｄＣ１２に代えてパラジウ
ムブラックを用い、例えばョウ化ベンゼンとョウ化へプ
タフルオロー１ーメチルエチル亜鉛とを反応させたとこ
ろ、ヘプタフルオロー１一メチルエチルベンゼンが５３
％の収率で得られた。この事実は、Ｚｎ粉末の存在下に
超音波の作用でＰｄＣ１２又はＰｄ（ＰＰｈ３）２ＣＩ
２から生成されると考えられるＰｄ（０）が触媒として
実際に作用していることを示唆している。このＰｄ（０
）は次の還元一酸化サイクルを形成し、このサイクルに
従ってベンゼン核にＲｆが効果的に導入されるものと思
われる。上記のハロゲン化芳香族化合物又はその譲導体
について、本発明による方法に従って種々の反応を行な
ったところ、下記表−３に示す結果が得られた。
基等であるが、その炭素原子数は５以下とするのがよい
。また上記置換基（アルキル基）は、ベンゼン核に対し
１〜３個（即ち１〜３箇所にて）導入されてよい。この
ようなハロゲン化芳香族化合物にベルフルオロアルキル
基を導入する方法としてウルマン反応（ｍｌｍａｎｎ−
ｔｙｐｅｒｅａｃｔｉｏｎ）が知られているが、使用す
る銅粉末を使用するのが困難であり、しかもその使用量
に応じて反応が著しく影響を受けるために操作が極めて
困難である。これに対して本発明による方法は操作容易
にして高収率で芳香族化合物へのＲｆの導入を行なうこ
とができる。パラジウム系触媒としてＰｄＣ１２やＰｄ
（ＰＰｈ３）２ＣＩ２を使用すれば、充分な触媒能を示
すことが確認されている。ＰｄＣ１２に代えてパラジウ
ムブラックを用い、例えばョウ化ベンゼンとョウ化へプ
タフルオロー１ーメチルエチル亜鉛とを反応させたとこ
ろ、ヘプタフルオロー１一メチルエチルベンゼンが５３
％の収率で得られた。この事実は、Ｚｎ粉末の存在下に
超音波の作用でＰｄＣ１２又はＰｄ（ＰＰｈ３）２ＣＩ
２から生成されると考えられるＰｄ（０）が触媒として
実際に作用していることを示唆している。このＰｄ（０
）は次の還元一酸化サイクルを形成し、このサイクルに
従ってベンゼン核にＲｆが効果的に導入されるものと思
われる。上記のハロゲン化芳香族化合物又はその譲導体
について、本発明による方法に従って種々の反応を行な
ったところ、下記表−３に示す結果が得られた。
失１）：生成物の構造はＩＲ、ＮＭＲ、マスベクトル分
析から同定した。
析から同定した。
失２）：沸点（℃／ｍｍＨｇ）を示す。本発明による方
法においては、反応時に添加する亜鉛粉末の量は、Ｒｆ
ｌに対しモル比で１〜３倍の範囲であるのが望ましい。
法においては、反応時に添加する亜鉛粉末の量は、Ｒｆ
ｌに対しモル比で１〜３倍の範囲であるのが望ましい。
また使用する各出発原料は夫々安定である上に、単一の
反応容器内にて常温常圧という通常の条件下で実施でき
ることから、操作が容易となって非常に実用的である。
亜鉛粉末及びパラジウム系触媒の存在下で作用させる超
音波は市販の超音波洗浄器で得られるものを用いれば充
分であり、このことも操作を容易にしている。本発明に
よる反応で溶媒を使用する場合、非プロトン性の極性溶
媒、例えばジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン
、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド、アセト
ニトリル等を使用するのがよい。
反応容器内にて常温常圧という通常の条件下で実施でき
ることから、操作が容易となって非常に実用的である。
亜鉛粉末及びパラジウム系触媒の存在下で作用させる超
音波は市販の超音波洗浄器で得られるものを用いれば充
分であり、このことも操作を容易にしている。本発明に
よる反応で溶媒を使用する場合、非プロトン性の極性溶
媒、例えばジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン
、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド、アセト
ニトリル等を使用するのがよい。
このような極性溶媒は、陽イオンに対する溶媒和エネル
ギーが大きいために溶解作用が強く、陰イオン性試剤の
反応速度を高める作用がある。なお、本発明の方法では
、用いる出発原料自体が液体である場合には、上記の如
き溶媒は必ずしも使用することを要しない。本発明者は
また、上述した合成反応とは別に、次のような反応によ
っても目的とする含フッ素脂肪族不飽和化合物又は含フ
ッ素芳香族化合物を安定に収率良く合成できることを見
出した。即ち、使用する出発原料として、上述したＲｆ
ｌに代えて次の一般式で表わされる含フッ素脂肪亜鉛ョ
ウ化物を使用する。
ギーが大きいために溶解作用が強く、陰イオン性試剤の
反応速度を高める作用がある。なお、本発明の方法では
、用いる出発原料自体が液体である場合には、上記の如
き溶媒は必ずしも使用することを要しない。本発明者は
また、上述した合成反応とは別に、次のような反応によ
っても目的とする含フッ素脂肪族不飽和化合物又は含フ
ッ素芳香族化合物を安定に収率良く合成できることを見
出した。即ち、使用する出発原料として、上述したＲｆ
ｌに代えて次の一般式で表わされる含フッ素脂肪亜鉛ョ
ウ化物を使用する。
ＲｆＺｎｌ
（但、Ｒｆは前記したものと同じ。
）このＲｆＺｎｌを上述のハロゲン置換脂肪族不飽和化
合物又はハロゲン置換芳香族化合物とパラジウム系触媒
の存在下にて超音波の作用下で反応させ、これによって
、前記炭素間二重結合又はベンゼン核に前記Ｒｆが導入
されかつ前記ハロゲンが脱離された脂肪族不飽和化合物
又は芳香族化合物を得ることができる。
合物又はハロゲン置換芳香族化合物とパラジウム系触媒
の存在下にて超音波の作用下で反応させ、これによって
、前記炭素間二重結合又はベンゼン核に前記Ｒｆが導入
されかつ前記ハロゲンが脱離された脂肪族不飽和化合物
又は芳香族化合物を得ることができる。
この反応は、上述した各反応において中間生成物と考え
られるＲｆＺｎｌ自体を出発原料としたことに特徴があ
り、例えば次のように表わされる。従って、上述したと
同様の生成物、例えば含フッ素アリル化合物誘導体３を
得ることができる。
られるＲｆＺｎｌ自体を出発原料としたことに特徴があ
り、例えば次のように表わされる。従って、上述したと
同様の生成物、例えば含フッ素アリル化合物誘導体３を
得ることができる。
使用するパラジウム系触媒、超音波、溶媒その他の反応
条件は上述したものと同様であってよい。この反応によ
れば、予め合成しておいたＲｆＺｎｌを用いることが特
徴的であるが、この場合でも上述したと同様に超音波の
作用が反応分子間の相互作用を密にし、パラジウム系触
媒の触媒作用で、目的とする生成物の生成を促進するも
のと考えられる。つまり、超音波のエネルギーによって
特にＲｆＺｎｌのＲｆ−Ｚｎの結合が弱まり、さらに反
応物との相互作用が高まり、両者間の反応が充分に進行
するものと推察される。使用するＲＺｎｌ自体は溶媒に
対し良く溶けるから、反応が容易に進行する。
条件は上述したものと同様であってよい。この反応によ
れば、予め合成しておいたＲｆＺｎｌを用いることが特
徴的であるが、この場合でも上述したと同様に超音波の
作用が反応分子間の相互作用を密にし、パラジウム系触
媒の触媒作用で、目的とする生成物の生成を促進するも
のと考えられる。つまり、超音波のエネルギーによって
特にＲｆＺｎｌのＲｆ−Ｚｎの結合が弱まり、さらに反
応物との相互作用が高まり、両者間の反応が充分に進行
するものと推察される。使用するＲＺｎｌ自体は溶媒に
対し良く溶けるから、反応が容易に進行する。
また、このＲｆＺｎｌは、予め上述したＲｆｌとＺｎ粉
末とをオートクレープ中で例えば１２０〜１５０ｏｏで
反応させることによって合成することができる。
末とをオートクレープ中で例えば１２０〜１５０ｏｏで
反応させることによって合成することができる。
この場合のＺｎの使用量は、Ｒｆｌに対しモル数で１〜
３倍であるのが好ましい。本発明による方法で合成され
た上述の含フッ素化合物は、溌水擬油剤、医・農薬、界
面活性剤などの合成中間体として、或し、は含フッ素重
合体を製造するための単量体として有用である。
３倍であるのが好ましい。本発明による方法で合成され
た上述の含フッ素化合物は、溌水擬油剤、医・農薬、界
面活性剤などの合成中間体として、或し、は含フッ素重
合体を製造するための単量体として有用である。
以下、本発明を実施例についてより詳細に説明するが、
下記の実施例は本発明を限定するものではなく、その技
術的思想に基いて種々に変形することが可能である。
下記の実施例は本発明を限定するものではなく、その技
術的思想に基いて種々に変形することが可能である。
実施例 １
市販の亜鉛粉末１．３０夕（０．０２グラム原子）、ョ
ウ化トリフルオ。
ウ化トリフルオ。
メチル２‐１５夕（１１のｍ。１）、シナミルブロミド
１．９７夕（１０ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム０．１
１夕（０．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５叫と
共にフラスコに入れた。
１．９７夕（１０ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム０．１
１夕（０．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５叫と
共にフラスコに入れた。
そして水浴内で市販の超音波洗浄器（３５Ｗ、３がＨｚ
）による超音波を１時間作用させながら反応を行なわせ
た。しかる後、フラスコ内の溶液を水中に注ぎ入れ、更
に油層をジェチルェーテルで抽出した。この抽出液を硫
酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を蟹去した。残澄を
蒸留することによって、沸点８１〜８３℃／２５側Ｈｇ
の３−トリフルオロメチルー３ーフエニル−１ープロベ
ン（Ｐｈ（ＣＦ３）ＣＨＣＨ＝Ｃ比）が６３％の収率で
得られた。この生成物のスペクトル分析値は、Ｍａｓｓ
：Ｍ十１８６、ＩＲ：１２２０肌‐１（Ｃ−Ｆ）であっ
た。実施例 ２ 実施例１において、亜鉛粉末１．３０夕（０．０２グラ
ム原子）、ョウ化トリフルオロメチル２．３５夕（１２
のｍｏｌ）、トランス一８ーフロモスチレン１．８３（
１０のｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフイ
ン）パラジウム０．２３夕（０．２のｍｏｌ）を用い、
テトラヒドロフラン２５地中で同機に反応させた。
）による超音波を１時間作用させながら反応を行なわせ
た。しかる後、フラスコ内の溶液を水中に注ぎ入れ、更
に油層をジェチルェーテルで抽出した。この抽出液を硫
酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を蟹去した。残澄を
蒸留することによって、沸点８１〜８３℃／２５側Ｈｇ
の３−トリフルオロメチルー３ーフエニル−１ープロベ
ン（Ｐｈ（ＣＦ３）ＣＨＣＨ＝Ｃ比）が６３％の収率で
得られた。この生成物のスペクトル分析値は、Ｍａｓｓ
：Ｍ十１８６、ＩＲ：１２２０肌‐１（Ｃ−Ｆ）であっ
た。実施例 ２ 実施例１において、亜鉛粉末１．３０夕（０．０２グラ
ム原子）、ョウ化トリフルオロメチル２．３５夕（１２
のｍｏｌ）、トランス一８ーフロモスチレン１．８３（
１０のｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフイ
ン）パラジウム０．２３夕（０．２のｍｏｌ）を用い、
テトラヒドロフラン２５地中で同機に反応させた。
生成物を実施例１と同様に処理したところ、蒸留後に沸
点７０〜７〆０／２５柳Ｈｇのトランス−Ｂ−トリフル
オロメチルスチレン（ＰｈＣＨニＣＨＣＦ３）が６５％
の収率で得られた。この生成物のスペクトル分析値は、
Ｍａｓｓ：Ｍ＋１７２、ＩＲ：１２１５弧‐１（Ｃ一Ｆ
）であった。実施例 ３ 実施例１において、亜鉛粉末１．３０夕（０．０２グラ
ム原子）、ョウ化ベンゼン２．０４９（ｌｏｗｍｏｌ）
、ョウ化へプタフルオロ−１−メチルエチル２．２６夕
（１１のｍｏｌ）及びビスートリフェニルホスフインパ
ラジウムジクロリド０．０７夕（０．１肌ｍｏｌ）を用
い、テトラヒドロフラン２５Ｍ中で超音波の作用下に３
０分間反応を行なった。
点７０〜７〆０／２５柳Ｈｇのトランス−Ｂ−トリフル
オロメチルスチレン（ＰｈＣＨニＣＨＣＦ３）が６５％
の収率で得られた。この生成物のスペクトル分析値は、
Ｍａｓｓ：Ｍ＋１７２、ＩＲ：１２１５弧‐１（Ｃ一Ｆ
）であった。実施例 ３ 実施例１において、亜鉛粉末１．３０夕（０．０２グラ
ム原子）、ョウ化ベンゼン２．０４９（ｌｏｗｍｏｌ）
、ョウ化へプタフルオロ−１−メチルエチル２．２６夕
（１１のｍｏｌ）及びビスートリフェニルホスフインパ
ラジウムジクロリド０．０７夕（０．１肌ｍｏｌ）を用
い、テトラヒドロフラン２５Ｍ中で超音波の作用下に３
０分間反応を行なった。
そして生成物を同様に処理し、蒸留によって融点１２４
〜１２が○のへプタフルオロー１一メチルエチルベンゼ
ンが８７％の収率で得られた。
〜１２が○のへプタフルオロー１一メチルエチルベンゼ
ンが８７％の収率で得られた。
この生成物のスペクトル分析値は、Ｍａｓｓ：Ｍ＋２４
６、ＩＲ：１１３０〜１３１０肌‐１（Ｃ一Ｆ）であっ
た。
６、ＩＲ：１１３０〜１３１０肌‐１（Ｃ一Ｆ）であっ
た。
実施例 ４
実施例１において、亜鉛粉末１．３０夕（０．０２グラ
ム原子）、ョウ化トリフルオロメチル２．３５２（１２
のｍｏｌ）、１−トリルー３ーフロモー１ープロベン２
．１１夕（１０ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム０．１１
夕（０．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５地中で
同様に反応させた。
ム原子）、ョウ化トリフルオロメチル２．３５２（１２
のｍｏｌ）、１−トリルー３ーフロモー１ープロベン２
．１１夕（１０ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム０．１１
夕（０．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５地中で
同様に反応させた。
生成物を実施例１と同様に処理したところ、蒸留後に沸
点９０〜９が０／２６肋Ｈｇの３ートリフルオロメチル
一３ートリル−１ープｏベン（４一ＣＨ３Ｃ６日４（Ｃ
Ｆ３）ＣＨＣＨ＝ＣＨ２）が６７％の収率で得られた。
この生成物のスペクトル分析値は、Ｍａｓｓ：Ｍ＋２０
０、ＩＲ：１２１５ｃｍ‐１（Ｃ−Ｆ）であった。実施
例 ５ 実施例１において、亜鉛粉末１．３０夕（０．０２グラ
ム原子）、ョウ化トリフルオロメチル２．１５夕（１１
ｍｍｏｌ）、１ーフロモ−２−トリルエテン１．９７夕
（１０ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフ
イン）パラジウム０．２３夕（０．２ｍｍｏｌ）を用い
、テトラヒドロフラン２５地中で同様に反応させた。
点９０〜９が０／２６肋Ｈｇの３ートリフルオロメチル
一３ートリル−１ープｏベン（４一ＣＨ３Ｃ６日４（Ｃ
Ｆ３）ＣＨＣＨ＝ＣＨ２）が６７％の収率で得られた。
この生成物のスペクトル分析値は、Ｍａｓｓ：Ｍ＋２０
０、ＩＲ：１２１５ｃｍ‐１（Ｃ−Ｆ）であった。実施
例 ５ 実施例１において、亜鉛粉末１．３０夕（０．０２グラ
ム原子）、ョウ化トリフルオロメチル２．１５夕（１１
ｍｍｏｌ）、１ーフロモ−２−トリルエテン１．９７夕
（１０ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフ
イン）パラジウム０．２３夕（０．２ｍｍｏｌ）を用い
、テトラヒドロフラン２５地中で同様に反応させた。
生成物を実施例１と同様に処理し、石油ヱーブルで再結
晶したところ、融点５９〜６０００の１−トリフルオロ
メチルー２ートリルーエテン（４一ＣＨ３Ｃ６日４ＣＨ
＝ＣＨＣＦ３）が６７％の収率で得られた。この生成物
のスペクトル分析値は、Ｍａｓｓ：Ｍ＋１８０１Ｒ：１
２１０肌‐１（Ｃ−Ｆ）であった。実施例 ６実施例１
において、亜鉛粉末１．３０夕（０．０２グラム原子）
Ｌョウ化へプタフルオロ−１−メチルヱチル２．２６夕
（１１ｍｍｏｌ）、シンナミルブロミド１．９７夕（１
０ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム０．１１夕（０．５ｍ
ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５地中で同様に反応さ
せた。
晶したところ、融点５９〜６０００の１−トリフルオロ
メチルー２ートリルーエテン（４一ＣＨ３Ｃ６日４ＣＨ
＝ＣＨＣＦ３）が６７％の収率で得られた。この生成物
のスペクトル分析値は、Ｍａｓｓ：Ｍ＋１８０１Ｒ：１
２１０肌‐１（Ｃ−Ｆ）であった。実施例 ６実施例１
において、亜鉛粉末１．３０夕（０．０２グラム原子）
Ｌョウ化へプタフルオロ−１−メチルヱチル２．２６夕
（１１ｍｍｏｌ）、シンナミルブロミド１．９７夕（１
０ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム０．１１夕（０．５ｍ
ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５地中で同様に反応さ
せた。
生成物を実施例１と同様に処理したところ蒸留後に沸点
８０〜８２００ノ２１肋Ｈｇの３ーフェニル−６−（ヘ
プタフルオロ−１ーメチルエチル）−１ープロベン（Ｐ
ｈ（Ｃ３Ｆら）ＣＨＣＨ＝ＣＨ２）が７８％の収率で得
られた。この生成物のスペクトル分析値は、ＮＥｓｓ：
Ｍ十２８６、ＩＲ；１１２０〜１３１０肌‐１（Ｃ−Ｆ
）であった。実施例 ７ ョウ化トリフルオロメチルと亜鉛粉末とを所定量ずつオ
ートクレープ中に入れ、１２０〜１５０ｏｏの加熱下で
反応、させ、ョウ化トリフルオロメチル亜鉛（ＣＦ３Ｚ
ｎｌ）を得た。
８０〜８２００ノ２１肋Ｈｇの３ーフェニル−６−（ヘ
プタフルオロ−１ーメチルエチル）−１ープロベン（Ｐ
ｈ（Ｃ３Ｆら）ＣＨＣＨ＝ＣＨ２）が７８％の収率で得
られた。この生成物のスペクトル分析値は、ＮＥｓｓ：
Ｍ十２８６、ＩＲ；１１２０〜１３１０肌‐１（Ｃ−Ｆ
）であった。実施例 ７ ョウ化トリフルオロメチルと亜鉛粉末とを所定量ずつオ
ートクレープ中に入れ、１２０〜１５０ｏｏの加熱下で
反応、させ、ョウ化トリフルオロメチル亜鉛（ＣＦ３Ｚ
ｎｌ）を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ＲｆＩ （但、Ｒｆはペルフルオロアルキル基を示す。 ）で表わされる含フツ素脂肪族ヨウ化物と、 一般式： Ｒ＾１ＣＨ＝ＣＨＣＨ＿２Ｘ＾１又はＲ＾２ＣＨ＝ＣＨ
Ｘ＾１（但、Ｒ＾１はアルキル基、フエニル基又はアル
キル置換フエニル基、Ｒ＾２はフエニル基又はアルキル
置換フエニル基、Ｘ＾１はハロゲン原子を示す。 ）で表わされるハロゲン置換脂肪族不飽和化合物、又は
一般式： Ｒ＾３Ｘ＾２ （但、Ｒ＾３はフエニル基又はアルキル置換フエニル基
、Ｘ＾２はハロゲン原子を示す。 ）で表わされるハロゲン置換芳香族化合物とを亜鉛粉末
及びパラジウム系触媒の存在下にて超音波の作用下で反
応させ、これによって、炭素間二重結合又はベンゼン核
に前記Ｒｆが導入されかつ前記ハロゲンが脱離された脂
肪族不飽和化合物又は芳香族化合物を得ることを特徴と
する、含フツ素脂肪族不飽和化合物又は含フツ素芳香族
化合物の製造方法。 ２ Ｒｆが炭素原子数１０以下のペルフルオロアルキル
基である、特許請求の範囲の第１項に記載した方法。 ３ Ｒ＾１が炭素原子数１０以下のアルキル基、Ｒ＾３
が炭素原子数５以下のアルキル基で置換されたフエニル
基である、特許請求の範囲の第１項又は第２項に記載し
た方法。 ４ 亜鉛粉末をモル数にして、ＲｆＩの１〜３倍の範囲
で用いる、特許請求の範囲の第１項〜第３項のいずれか
１項に記載した方法。 ５ パラジウム系触媒として２価または０価パラジウム
の化合物を使用する、特許請求の範囲の第１項〜第４項
のいずれか１項に記載した方法。 ６ 含フツ素脂肪族ヨウ化物とハロゲン置換脂肪族不飽
和化合物又はハロゲン置換芳香族化合物とを非プロトン
性極性溶媒中で反応させる、特許請求の範囲の第１項〜
第５項のいずれか１項に記載した方法。 ７ 反応を常温、常圧下で行なわせる、特許請求の範囲
の第１項〜第６項のいずれか１項に記載した方法。 ８ 一般式： ＲｆＺｎＩ （但、Ｒｆはペルフルオロアルキル基を示す。 ）で表わされる含フツ素脂肪族亜鉛ヨウ化物と、 一般
式：Ｒ＾１ＣＨ＝ＣＨＣＨ＿２Ｘ＾１又はＲ＾２ＣＨ＝
ＣＨＸ＾１（但、Ｒ＾１はアルキル基、フエニル基又は
アルキル置換フエニル基、Ｒ＾２はフエニル基又はアル
キル置換フエニル基、Ｘ＾１はハロゲン原子を示す。 ）で表わされるハロゲン置換脂肪族不飽和化合物、又は
一般式： Ｒ＾３Ｘ＾２ （但、Ｒ＾３はフエニル基又はアルキル置換フエニル基
、Ｘ＾２はハロゲン原子を示す。 ）で表わされるハロゲン置換芳香族化合物とをパラジウ
ム系触媒の存在下にて超音波の作用下で反応させ、これ
によって、炭素間二重結合又はベンゼン核に前記Ｒｆが
導入されかつ前記ハロゲンが脱離された脂肪族不飽和化
合物又は芳香族化合物を得ることを特徴とする、含フツ
素脂肪族不飽和化合物又は含フツ素芳香族化合物の製造
方法。 ９ Ｒｆが炭素原子数１０以下のペルフルオロアルキル
基である、特許請求の範囲の第８項に記載した方法。 １０ Ｒ＾１が炭素原子数１０以下のアルキル基、Ｒ＾
３が炭素原子数５以下のアルキル基で置換されたフエニ
ル基である、特許請求の範囲の第８項又は第９項に記載
した方法。 １１ パラジウム系触媒として２価または０価パラジウ
ムの化合物を使用する、特許請求の範囲の第８項〜第１
０項のいずれか１項に記載した方法。 １２ 含フツ素脂肪族亜鉛ヨウ化物とハロゲン置換脂肪
族不飽和化合物又はハロゲン置換芳香族化合物とを非プ
ロトン性極性溶媒中で反応させる、特許請求の範囲の第
８項〜第１１項のいずれか１項に記載した方法。 １３ 反応を常温、常圧下で行なわせる、特許請求の範
囲の第８項〜第１２項のいずれか１項に記載した方法。 １４ 一般式：ＲｆＩ （但、Ｒｆはペルフルオロアルキル基を示す。 ）で表わされる含フツ素脂肪族ヨウ化物と亜鉛粉末とを
加熱下で反応させることによってＲｆＺｎＩを生成させ
た後、このＲｆＺｎＩとハロゲン置換脂肪族不飽和化合
物又はハロゲン置換芳香族化合物とを反応させる、特許
請求の範囲の第８項〜第１３項のいずれか１項に記載し
た方法。１５ 亜鉛粉末をモル数にして、ＲｆＩの１〜
３倍の範囲で用いる、特許請求の範囲の第１４項に記載
した方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56189458A JPS609731B2 (ja) | 1981-11-26 | 1981-11-26 | 含フツ素脂肪族不飽和化合物又は含フツ素芳香族化合物の製造方法 |
| US06/416,493 US4484993A (en) | 1981-09-10 | 1982-09-10 | Process for producing fluorine-containing organic compound |
| DE8282108694T DE3265624D1 (en) | 1981-11-26 | 1982-09-20 | Process for producing fluorine-containing organic compound |
| EP82108694A EP0082252B1 (en) | 1981-11-26 | 1982-09-20 | Process for producing fluorine-containing organic compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56189458A JPS609731B2 (ja) | 1981-11-26 | 1981-11-26 | 含フツ素脂肪族不飽和化合物又は含フツ素芳香族化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5892627A JPS5892627A (ja) | 1983-06-02 |
| JPS609731B2 true JPS609731B2 (ja) | 1985-03-12 |
Family
ID=16241594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56189458A Expired JPS609731B2 (ja) | 1981-09-10 | 1981-11-26 | 含フツ素脂肪族不飽和化合物又は含フツ素芳香族化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS609731B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60200832A (ja) * | 1984-03-26 | 1985-10-11 | Agency Of Ind Science & Technol | 不均一系触媒によるクワドリシクレン異性化反応の反応促進方法 |
| JPS61167645A (ja) * | 1985-01-22 | 1986-07-29 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 含フツ素芳香族誘導体の製造法 |
| DE69019098T2 (de) * | 1989-02-27 | 1995-08-31 | Nippon Oils & Fats Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylderivaten. |
-
1981
- 1981-11-26 JP JP56189458A patent/JPS609731B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5892627A (ja) | 1983-06-02 |
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