JP4399194B2

JP4399194B2 - フッ化アシルの製造方法

Info

Publication number: JP4399194B2
Application number: JP2003178437A
Authority: JP
Inventors: ガリンバーティマルコ; ナヴァリーニウォルター
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2003-06-23
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2023-06-23
Also published as: JP2004043465A; US6852884B2; EP1375469A1; DE60315761T2; US6998506B2; EP1375469B1; ITMI20021365A0; DE60315761D1; US20050080291A1; US20030236436A1; ITMI20021365A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、収率および選択性を改良したフッ化アシルを得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ化アシルを得る方法は、従来より知られている。米国特許第３，１１３、９６７号では、ＣＯＦ₂と線形環状フルオロオレフィンとの縮合によるフッ化アシル合成が述べられている。触媒は、イオンフッ化物を利用可能にできる非酸化フッ化物塩から選択される。カチオンのうち、第１族の元素のカチオンが挙げられ、さらに、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、錫、ビスマス、テトラアルキルアンモニア、トリアルキルアンモニアが挙げられる。上記特許では、収率を上げるために、反応の際に金属フッ化物を化合した溶媒を使用する必要があると述べている。上記特許の例では、溶媒が存在しないでフルオロオレフィンが同一の場合、収率がより低くなることが示されている。アシルハライドを得るために、無水環境で作業する必要があることは周知である。従って、水の痕跡をできるだけ除去するように使用済み溶媒を処理する必要がある。産業上の観点から、無水溶媒の利用には補助装置が必要となり、反応環境から生成物を単離することがますます難しくなる。
【０００３】
米国特許第３，１１４，７７８号(特許文献１)は、パーフルオロビニルエーテルの合成について述べており、第１段階では、不活性な極性溶媒と化合した、例えばＣｓＦなどのアルカリ金属フッ化物によって生成した触媒が存在する状態で、パーフルオロアシルフッ化物がヘキサフルオロプロピレン酸化物（ＨＦＰＯ）と反応する。フッ化アシルを得るための反応には、上記特許で述べたものと同じ問題がある。
【０００４】
米国特許第６，０１３，７９５号(特許文献２)は、アルファカルボニル基に分岐したフルオロアルキルカルボニル化合物について述べている。上記化合物は、少なくとも８個の炭素原子を有するのが好ましいが、対応する水素化アルキルカルボニル化合物のＫＦが存在した状態で、Ｆ₂でのフッ素化により、またはＨＦを用いる電気化学ルートにより合成される。この特許では、電気化学フッ素化反応に対する収率はせいぜい５０％であるが、直接フッ素化反応に対しては６０〜８０％であると述べられている。しかし、この場合、フッ化物の消費量が増加するという欠点がある。フッ化物は高価な反応物質として知られており、慎重に使用しなければならない。さらに、上記方法により、様々な副産物が生成され、それによって上記方法は、産業上の観点から最適なものではないことも知られている。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第３，１１４，７７８号明細書
【特許文献２】
米国特許第６，０１３，７９５号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
収率や選択性を改良した（パー）フルオロオレフィンおよびフッ化アシルを原料とする直接合成、さらに連続作業により得るための方法を利用可能にする必要性が感じられつつある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、以下に記載する方法を用いることによって上記技術的問題を解決でき、連続作業が可能な簡単な産業上の方法が利用可能となり、その結果、収率や選択性が改良されたフッ化アシルを得ることが可能であることを驚くべきことに、また予期しなかったことに見出した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の目的は、フッ化カルボニル（ＣＯＦ₂）を一般式：Ｔ＝ＣＲ₁Ｒ₂
（Ｉ）を有する化合物と反応することによりフッ化アシルを生成する方法であって、
ここで、
― ＴはＯまたはＣＦ₂であり、
― Ｒ₁およびＲ₂は、等しいかまたは異なって、ＦまたはＲ（Ｏ）_t 基であり、但し、
Ｔ＝ＣＦ₂である場合、
Ｒ＝任意に１個以上の酸素原子を含む線状または分岐Ｃ₁−Ｃ₇（パー）フルオロアルキル、好ましくはＣ₁−Ｃ₅、
ｔは、０または１に等しい整数である、
Ｔが酸素である場合、
Ｒ₁およびＲ₂は、互いに等しく、Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₇（パー）フルオロアルキルであり、任意に１個以上の酸素原子を含有し、ｔ＝０である、
また、多孔性化合物に支持された触媒が使用され、前記触媒は、
ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＡｇＦから選択され、各々は、任意に１以上のそれ以外のものと混合しても良く、
多孔性化合物が反応条件下で不活性な化合物によって生成され、水銀ヘリウム方法によって決定され、０．２よりも高く、好ましくは０．３よりも高い気孔容積と全固体容積との比で表される気孔率を有する。
【０００９】
式（Ｉ）の化合物は、周知の化合物である。
ＣＯＦ₂と式（Ｉ）の化合物とのモル比は、１：１〜６：１である。
好ましくは、触媒支持体を形成する多孔性化合物は、以下の群の少なくとも１個から選択された１個以上のフッ化物によって構成されている。
― アルカリ金属フッ化物、好ましくはＬｉＦおよびＮａＦ、
― アルカリ土類金属フッ化物、好ましくはＣａＦ₂、ＢａＦ₂、ＭｇＦ₂、ＳｒＦ₂、
― ＡｇＦ。
【００１０】
多孔性支持体が、触媒として示される１個以上のフッ化物によって生成される場合、多孔性支持体は触媒を生成する。多孔性支持体においては、上記触媒のうち少なくとも１個が支持可能である。
本発明の式（Ｉ）の化合物とＣＯＦ₂との縮合反応は、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃の温度で行われる。
この反応は、気相で行われるのが好ましい。
【００１１】
本発明の方法における式（Ｉ）の化合物の転化は、一般に極めて高く、９０％よりも高い。また選択性は、式（Ｉ）の化合物の転化が完了してない場合でさえ、常に極めて高い状態である。
本発明による方法の利点は、式（Ｉ）の（パー）フルオロオレフィンから開始することにより、主たる副産物が（パー）フルオロケトンであることである；（パー）フルオロケトンがＴ＝酸素の式（Ｉ）で規定された化合物である場合、本発明の反応に用いることができるため、フッ化アシルの全収率を増加することが可能である(実施例参照)。
【００１２】
本発明の方法は、連続法またはバッチで実施することが可能である。
作業する際の圧力は、一般に大気圧であり、例えば４０Ａｔｍ（４．０５×１０⁶Ｐａ）までの、より高い圧力での動作が可能である。
室温以上の沸点を有する式（Ｉ）の化合物を使用する際、反応物質を不活性ガス、例えば窒素やヘリウムで希釈することが可能である。
この場合、上記不活性ガスの代わりに、反応条件下での気体の状態の不活性パーフルオロカーボンまたはパーフルオロエーテル、例えばＣ₃Ｆ₈、Ｃ₂Ｆ₆、シクロＣ₄Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₁₀を希釈剤として使用することも可能である。
【００１３】
連続方法での接触時間は、反応器の形状や反応物質の流動により、２秒〜１分である。
多孔性支持体が上記群から選択された１個以上のフッ化物によって生成される時、この支持体は、対応するフッ化酸を原料として、不活性ガス流に４５０〜５５０℃の温度で加熱して得られ、それによってフッ化水素酸を実質的に除去することが可能であるのが望ましい。
【００１４】
多孔性支持体に、金属フッ化物触媒が溶解した溶液を含浸し、また不活性ガス流で加熱するか、または減圧下で蒸発させることにより溶媒を除去して触媒を多孔性支持体に蒸着する。溶媒は、多孔性支持体を可溶化してはならない。触媒を含有する溶液は、アルコール、好ましくはメタノールを基礎とする。アルコールと他の溶媒との混合物は、多孔性支持体を可溶化しないという条件で使用することが可能である。
当業者は、支持体を生成するために使用される金属フッ化物と触媒として使用される金属フッ化物についての知識で、前記混合物を生成することができる。
【００１５】
支持される触媒としての金属フッ化物の重量濃度は１〜４０重量％であり、１０〜３０重量％までが好ましい。
好ましい支持触媒は、触媒としてＣｓＦおよび支持体としてＮａＦを用いる。
触媒は、固定床または流動床に適する粒径を有する。固定床の場合には、一般に、最小粒径が０．０５ｍｍ以上でなければならない。可能な粒径は、球、円柱または顆粒等の触媒支持体化合物形状に依存する。
上記のように、本発明の触媒は、式（Ｉ）の化合物、好ましくは（パー）フルオロオレフィンとＣＯＦ₂との反応に用いられる。
【００１６】
上記のように、収率および選択性を改良したフッ化アシル反応生成物が得られる。
用語「収率」は、得られたフッ化アシルのモルと、限定反応剤をフッ化アシルに完全に転化する場合に反応化学量論により理論的に得られたフッ化アシルのモルとの比（％で表される）を意味する。
用語「選択性」は、得られたフッ化アシルのモルと、反応中に実際に転化された反応物質のモルで計算された、反応化学量論により理論的に得られたモルとの比（％で表される）を意味する。
【００１７】
触媒活性は、長期間、例えば１年以上維持され、式（Ｉ）の化合物の転化されたモルと１００より大きい触媒のモルとの比が達せられる。
本発明のさらなる方法の利点は、溶媒がなくても実施可能なことである。
望ましい場合には、双極性非プロトン性溶媒、例えばモノまたはポリグリム、アセトニトリル、ＤＭＦの存在下で実施可能である。
この場合、本発明の方法は、より低い温度でも実施可能である。一般に、溶媒の量は、使用する支持された触媒の重量以下である。
【００１８】
本発明の方法によって得られるフッ化アシルは、一般式：（Ｒ^I）ＣＯＦ
（ＩＩ）で表され、
ここで、
Ｒ^I＝ＣＦ₃Ｒ₁Ｒ₂Ｃ、Ｒ₁およびＲ₂は、Ｔ＝ＣＦ₂の場合、式（Ｉ）の化合物で規定されるか、または
Ｒ^I＝Ｒ₁＝Ｒ₂ Ｔが酸素の場合、式（Ｉ）の化合物で上記のように規定される。
以下の実施例は、その範囲を限定することなく本発明を例示する。
【００１９】
【実施例】
実施例１
触媒生成
２５ｇのナトリウム酸フッ化物、ＮaＨＦ₂を毎時２リットルの窒素フローにおいて５００℃の温度までゆっくりと加熱し、ＨＦが支持体からほぼ完全に除去されるまで約１時間、これらの条件で維持する。気孔率が０．４０のＮａＦが１６ｇ得られる。支持体を、その後、回転蒸発器内で充填し、真空下、室温で脱気する。その後、メチルアルコール１０ｃｃに溶解した５ｇのＣｓＦ溶液を蒸発器内で吸引し、支持体に含浸し、８０〜９０℃の温度で真空乾燥を継続する。
こうして生成した触媒を、使用する反応器に導入し、使用する前に２時間、２００〜２５０℃の温度の不活性ガスフロー内で乾燥する。触媒の気孔率は、０．３８である。
【００２０】
実施例２
フッ化パーフルオロイソブチリル（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＯＦの連続合成
実施例１で述べたように生成されたＮａＦに支持された４３４ｇのＣｓＦ触媒を、直径２．５ｃｍの２７０ｃｍ³管型反応器に導入する。その後、Ｈｅフローにおいて２００℃で加熱することにより、それらを活性化する。このような触媒は、その後、１９０℃の温度で、ＣＯＦ₂のフローで飽和する。
フッ化アシルの合成は、毎時２．０リットルのＣＯＦ₂（毎時２．０リットルのＣＯと毎時２．１リットルのＦ₂との直接反応によって得られる）と、毎時１．７５リットルのパーフルオロプロペンＣ₃Ｆ₆を触媒床上で流すことによって行われる。反応の進行に続いて、ＧＣおよびＩＲ分析により反応器から流れ出すガスを分析する。一旦釣り合いが取れたら、生成物を−１９６℃に維持された貯蔵ビンに運ぶ。１０^-3ｍｂａｒ（０．１Ｐａ）の真空ランプで蒸留した後、フッ化アシルを９５％の収率および選択性で回収する。
【００２１】
実施例３
パーフルオロ−２メトキシ−プロピオニルフッ化物（ＣＦ₃）（ＣＦ₃Ｏ）ＣＦＣＯＦの連続合成
同じ活性化触媒を含む、実施例２で使用したものと同じ反応器を、２１０℃の温度のＣＯＦ₂フローで洗浄する。
フッ化アシルの合成は、毎時２．０リットルのＣＯＦ₂（毎時２．２リットルのＣＯと毎時２．０リットルのＦ₂との直接反応によって得られる）と、毎時１．２５リットルのパーフルオロメチルビニルエーテルＣＦ₂＝ＣＲ−Ｏ−ＣＦ₃を、２１０℃に維持された触媒床上で流すことによって行われる。反応の進行に続いて、ＧＣおよびＩＲ分析により反応器から流れ出すガスを分析する。一旦釣り合いが取れたら、生成物を−１９６℃に維持した貯蔵ビンに運ぶ。１０^-3ｍｂａｒの真空ランプで蒸留した後、フッ化アシルを９3％の収率および選択性で回収する。
【００２２】
特性づけ（ＣＦ₃）（ＣＦ₃Ｏ）ＣＦＣＯＦ
− 大気圧での沸点：１０℃
− 蒸気圧の実験曲線（ＰｍｂａｒおよびＴＫ）：ｌｎ（Ｐ）＝１９．６９７−３６２０．４/Ｔ。
− ¹⁹ＦＮＭＲスペクトルｐｐｍ（ＣＦＣｌ₃＝０）：
２６．７（ｌＦ、−ＣＯＦ）； −５６．５（３Ｆ、−ＯＣＦ₃）； −８２．４（３Ｆ、−ＣＦ₃）； −１３２．７（ｌＦ、ＣＦ）。
− マススペクトル（電子衝撃）：主ピークおよび相対強度：
３１（２５）、４７（３０）、６９（１００）、９８（４７）、１１９（７８）、１４７（９）、１８５（２５）、
− ＩＲスペクトル（ｃｍ^-1）（強度：ｗ＝弱い、ｍ＝中間、ｓ＝強い、ｖｓ＝非常に強い）：
１８８８（ｓ）、１３３８（ｗ）、１２９４（ｖｓ）、１２４８（ｖｓ）、１１５９（ｖｓ）、１２２５（ｓ）、１０１５（ｓ）、８９９（ｗ）、６９９（ｗ）。
【００２３】
実施例４
フッ化パーフルオロプロピオニルＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯＦの連続合成
実施例２の活性化触媒を含む実施例３で使用したものと同じ反応器を、２５０℃の温度でＣＯＦ₂フローで洗浄する。
フッ化アシルの合成は、毎時２．０リットルのＣＯＦ₂（毎時２．２リットルのＣＯと毎時２．０リットルのＦ₂との直接反応によって得られる）と、βテルペンで阻害された毎時１．０リットルのテトラフルオロエチレンを、２５０℃に維持された触媒床上で流すことによって行われる。反応の進行に続いて、ＧＣおよびＩＲ分析により反応器から流れ出すガスを分析する。一旦釣り合いが取れたら、生成物を−１９６℃に維持した貯蔵ビンに運ぶ。１０^-3ｍｂａｒ（０．１Ｐａ）の真空ランプで蒸留した後、フッ化アシルを６８％の収率および選択性で回収する。主たる副産物は、Ｃ₂Ｆ₅ＣＯＣ₂Ｆ₅ケトンである。
【００２４】
実施例５
フッ化パーフルオロ−２，２−ジメトキシプロピオニル（ＣＦ₃）（ＣＦ₃Ｏ）₂ＣＣＯＦの一括合成
２４０ミリモルのＣＯＦ₂と１９２ミリモルのパーフルオロ−１，１−ジメトキシエチレン（ＣＦ₃Ｏ）₂Ｃ＝ＣＦ₂を、上記実施例１で生成され、真空下で１０^-3ｍｂａｒ（０．１Ｐａ）、２００℃で２時間加熱して活性化された支持触媒３０ｇを含む、マノメータ付３２５ｍｌ反応器で縮合する。全体を１９０℃で４０時間、その後、２００℃で４３時間、内圧が安定するまで加熱する。この時点では、反応は進行せず、その後、反応が進行し、１０^-3ｍｂａｒ（０．１Ｐａ）の真空ランプで、トラップを３回行って、それぞれ−６５℃、−１１０℃および−１９６℃で冷却して連続蒸留を行うことによって生成物を回収する。フッ化アシル（ＣＦ₃）（ＣＦ₃Ｏ）₂ＣＣＯＦを、収率６０％、選択性７８％で−６５℃でトラップを行って単離する。反応した混合物の他の成分は、出発オレフィンである。
【００２５】
特性づけ（ＣＦ₃）（ＣＦ₃Ｏ）₂ＣＣＯＦ
− 大気圧での沸点：４１℃
− 蒸気圧の実験曲線（ＰｍｂａｒおよびＴＫ）：ｌｎ（Ｐ）＝１８．９２８−３７６９．６/Ｔ。
− ¹⁹ＦＮＭＲスペクトルｐｐｍ（ＣＦＣｌ₃＝０）：
２６（ｌＦ、−ＣＯＦ）； −５９．６（６Ｆ、−ＯＣＦ₃）； −８１．８（３Ｆ、−ＣＦ₃）。
− マススペクトル（電子衝撃）：主ピークおよび相対強度：
４７（３）、６９（１００）、９７（６）、１６７（２）、２３２（２）、２５１（１）。
− ＩＲスペクトル（ｃｍ^-1）（強度：ｗ＝弱い、ｍ＝中間、ｓ＝強い、ｖｓ＝非常に強い）：
１８８５（ｓ）、１２９２（ｖｓ）、１２５８（ｖｓ）、１１５９（ｍ）、１２２７（ｓ）、１０１５（ｍ）、８９０（ｗ）。
【００２６】
実施例６
パーフルオロ（ビス−イソブチル）ケトン（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＯＣＦ（ＣＦ₃）₂の逆縮合によるフッ化パーフルオロイソブチリル（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＯＦのバッチ合成
実施例５と同じ反応器をこの反応で使用する。ＮａＦ（実施例１）に支持された触媒ＣｓＦを、１０^-3ｍｂａｒ（１０^-2Ｐａ）の真空下で２００℃で４時間加熱して活性化する。その後、５９ミリモルのＣＯＦ₂と１２ミリモルの（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＯＣＦ（ＣＦ₃）₂を縮合する。それを２５０℃で５時間加熱し、その後、それぞれが−５０℃、−１１０℃および−１９６℃で冷却する３度のトラップを通じて１０^-3ｍｂａｒで真空ランプで連続蒸留して生成物を回収する。
２３．６ミリモルの収率および選択性９８％のフッ化アシル（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＯＦを、−１１０℃でトラップして単離する。
【００２７】
実施例７（比較）
不支持ＣｓＦを触媒として用いる（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＯＦの連続合成
８７ｇのＣｓＦ粉末を、実施例２と同じ管型反応器に導入する。その後、実施例２で述べたように活性化する。
実施例２に述べたようにパーフルオロプロペンでの反応をガスクロマトグラフィー分析で繰り返すことによって、パーフルオロプロペンのフッ化アシルへの転化が１５％であることが分かる。
【００２８】
実施例８
支持ＣｓＦを触媒として用いる（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＯＦのバッチ合成
真空下（１０^-3ｍｂａｒ）で３００℃で３時間、加熱することによって活性化される７．７４ｇの支持触媒（１０ミリモルのＣｓＦに相当）を、圧力変換器を装備した１５０ｍｌオートクレーブに導入する。その後、６０ミリモルのパーフルオロプロペンおよび８０ミリモルのＣＯＦ₂をオートクレーブ内で縮合する。この系は、１９０℃の反応温度で加熱する。その後、減圧する。
１４時間後、加熱を止めてオートクレーブの内容物を真空ランプに移す。
１０^-3ｍｂａｒ（１０²Ｐａ）の真空下で蒸留することにより、フッ化アシル（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＯＦを回収する。収率は７７％であり、選択性は８１％である。主たる反応副産物は、Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＣ₃Ｆ₇ケトン（収率１０％）である。
【００２９】
実施例９（比較）
不支持ＣｓＦを触媒として用いる（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＯＦのバッチ合成
実施例８を、支持触媒の代わりに同一量（１０ミリモル）のＣｓＦ粉末を用いて繰り返す。（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＯＦの収率は、１０％である。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、収率および選択性を改良したフッ化アシルを得る方法が提供される。

Claims

フッ化カルボニル（ＣＯＦ₂）を一般式：
Ｔ＝ＣＲ₁Ｒ₂（Ｉ）
を有する化合物と反応することによりフッ化アシルを生成する方法であって、ここで、
― ＴはＯまたはＣＦ₂であり、
― Ｒ₁およびＲ₂は、等しいかまたは異なって、ＦまたはＲ（Ｏ）_t基であり、但し、
Ｔ＝ＣＦ₂である場合、
Ｒ＝任意に１個以上の酸素原子を含む線状または分岐Ｃ₁−Ｃ₇（パー）フルオロアルキルであり、
ｔは、０または１に等しい整数である、
Ｔが酸素である場合、
Ｒ₁およびＲ₂は、互いに等しく、Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₇（パー）フルオロアルキルであり、任意に１個以上の酸素原子を含有し、ｔ＝０である、
また、多孔性化合物に支持された触媒が使用され、前記触媒は、
ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＡｇＦから選択され、各々は、任意に１以上のそれ以外のものと混合しても良く、
多孔性化合物が反応条件下で不活性な化合物によって生成され、水銀ヘリウム方法によって決定され、０．２よりも高い気孔容積と全固体容積との比で表される気孔率を有し、以下の群：
― アルカリ金属フッ化物、
― アルカリ土類金属フッ化物、
― ＡｇＦ
の少なくとも１個から選択された１個以上のフッ化物によって構成されるが、但し、多孔性支持体が、前記触媒として示される１個以上のフッ化物によって構成される場合、多孔性支持体は触媒を構成する、フッ化アシルの生成方法。
ＣＯＦ₂と式（Ｉ）の化合物とのモル比が、１：１〜６：１である請求項１に記載の方法。
温度が、１００〜４００℃の範囲である請求項１又は２に記載の方法。
気相で行われる請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
連続法またはバッチで行われる請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
使用される圧力が、大気圧から４０Ａｔｍ（４．０５×１０⁶Ｐａ）までの範囲である請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
不活性ガス、又はパーフルオロカーボンもしくはパーフルオロエーテルが希釈剤として用いられる請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
触媒が、ＮａＦに担持されたＣｓＦである請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
使用される触媒の重量以下の重量の双極性非プロトン性溶媒の存在下で操作される請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。