CN107129449A - 二氟胺化试剂及其制备方法与应用 - Google Patents

二氟胺化试剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氟胺化试剂，其结构式如Ⅰ所示，其中R为‑SO2R1，其中R1为连有1～5个取代基的苯环，苯环上的各取代基分别独立地为硝基、氟原子或叔丁基。本发明还公开了所述二氟胺化试剂的制备方法和在加成反应中的应用。本发明的二氟胺化试剂，不仅化学性质稳定，而且与烯烃类化合物、二羰基类化合物反应有较高的活性，可在特定位置引入氟原子而且反应温和，避免了现有的氟化试剂高危险性，高能不易储存的缺点。

Description

二氟胺化试剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及氟化试剂技术领域，具体涉及一种二氟胺化试剂及其制备方法与应用。
背景技术
有机物中引入氟原子后可增加其热稳定性、抗氧化性，改善电效应以及有机物的生物活性，因此有机氟化合物广泛应用于医药、农药、染料、表面活性剂，氟碳涂料等领域。比如含氟芳香族化合物具有很好的热稳定性及较高的脂溶性，主要用作农药、医药等生理活性化合物的中间体，不少含氟化合物在医药、农药等药物上具有用量少、毒性低、药效高、代谢能力强等优点。有机化合物的合成是有机合成领域的一个重要分枝。
有机合成中引入氟原子的方法大致可分为：
1、重氮化/重氮盐法(Balz-Schiemann反应)，主要用于制备氟代芳环类化合物，氟化试剂可选用氟硼酸钠、氟化氢与有机碱的络合盐等。
2、亲核氟代，主要通过氟原子取代硝基、氯、溴、含氧基团等等，最基本的亲核氟化试剂是HF，由于HF比较危险，操作不便，目前已开发出这一类型的可替代HF的氟化试剂，主要包括碱金属氟化物、多氟化物等。
3、亲电氟代，主要是亲电性的氟化试剂对芳环、羰基化合物、烯醇醚、烯醇酯、烯胺、金属有机化合物等发生亲电取代生成氟化合物，目前已开发出多种亲电氟化试剂，如氟化高氯氧、二氟化氙、氟氧化合物以及氟氮化合物，这类化合物除氟氮化合物以外，原料成本较高，易燃易爆且毒性大，反应需极低温度，在应用上受到限制。目前已有很多商品化的含N-F键类氟化试剂，能够对活化的芳环发生亲电取代。
尽管现有技术已经有众多的氟化试剂，但是很多氟化试剂本身不稳定不易存储、反应活性不高、危险性高，而且进行氟化反应时具有氟化底物受限制、副产物多产率低等等缺陷，在某些特定的位置上引进氟原子时难度依然很大，寻找新型的氟化试剂仍是具有很大的挑战性，同时也是很有意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的二氟胺化试剂，所述二氟胺化试剂可与烯烃类化合物、二羰基类化合物等进行加成反应，进而实现在特定位置(N上)引入氟原子。
本发明的二氟胺化试剂的结构式如Ⅰ所示，
其中R为-CF3，-COOH，-C(O)Ph或-SO2R1，优选-SO2R1；其中R1为连有1～5个取代基的苯环，苯环上的各取代基分别独立地为硝基、氟原子或叔丁基。
优选的，R为-SO2R1，其中R1为连有1个取代基的苯环，取代基为硝基、氟原子或叔丁基，取代基为对位取代基、间位取代基或者邻位取代基。
本发明的一较佳实施例的二氟胺化试剂的结构式如Ⅱ所示：
本发明的另一目的在于提供结构式如Ⅱ所示的二氟胺化试剂的制备方法，其包括以下步骤：
常温下，将对硝基苯磺酰胺溶于乙腈中，通入氟气，反应完全后分离得到结构式如Ⅱ所示的二氟胺化试剂。
较佳的，通入氟气的流量为30-50立方厘米/分钟，通入时间为3～6小时。
较佳的，反应完全后采用柱色谱分离，柱色谱分离的具体条件为：色谱类型为吸附柱色谱，色谱柱温度为常温，吸附剂为硅胶，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，梯度洗脱，柱径高位10：1，干法装柱，干法加样，洗提速度为每秒2～3滴。
其中原料硝基苯磺酰胺可由市场购得，也可通过以下步骤合成：
常温下，将对硝基苯磺酰氯、氨水和硅胶加入二氯甲烷中，搅拌反应完全后分离得到对硝基苯磺酰胺；其中，对硝基苯磺酰氯与硅胶的质量比为10:0.5～2，优选10:1，对硝基苯磺酰氯与二氯甲烷的比为1g:3～7mL，优选1g:5mL，对硝基苯磺酰氯与氨水的比为1g:7～13mL，优选1g:10mL。
较佳的，对硝基苯磺酰胺的合成反应在室温下进行，反应时间为30～60分钟；反应完成后，由乙酸乙酯萃取，再旋干，再由体积比为1：6的石油醚和乙酸乙酯进行重结晶，得到对硝基苯磺酰胺。
本发明的再一目的在于公开所述的二氟胺化试剂在加成反应中的应用。
所述应用中，所述的二氟胺化试剂可与烯烃化合物以及二羰基类化合物等发生加成反应，比如，与烯烃化合物加成时，所述的二氟胺化试剂的N-S键断开，二氟氨基可连接在双键的一端，而对硝基苯磺酰基可连接在双键的另一端。再比如与二羰基类化合物加成时，二氟氨基可连接在两个羰基之间的活性碳上，而对硝基苯磺酰基可连接在羰基氧上形成磺酸酯。上述加成反应实现了在碳上引入二氟氨基的目的，间接的实现了在N上引入氟原子的目的，同时加成后的产物中，对硝基苯磺酰基又是较佳的离去基团，更加便于后续的结构修饰。
本发明的具体的应用中，公开了一种烯烃化合物的二氟胺化方法，包括烯烃化合物与所述的二氟胺化试剂加成引入二氟氨基，反应式如下：
其中，R2为C1～6烷基羰基、烯基或芳环，其中烯基为C1～6烷基取代的或未取代的烯基；芳环为取代的或未取代的苯环或杂芳环，芳环上的取代基选自C1～6烷基、卤素、硝基和C1～6烷基羰基。C1～6烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，卤素包括氟、氯、溴和碘，C1～6烷基羰基包括乙酰基、丙酰基等等。
上述反应中，烯烃化合物与二氟胺化试剂在溶剂中，可通过加热和钯催化完成。
本发明的一些较佳实施例中，上述加成反应的具体条件包括：
溶剂：1,4-二氧六环或乙酸乙酯；
反应底物摩尔比：烯烃化合物：二氟胺化试剂＝1:1.05～1.3优选1:1.2；
催化剂：双苯基膦二氯化钯；
反应温度：90～110℃。
本发明的有益效果在于：
本发明的二氟胺化试剂，化学性质稳定，而且与烯烃类化合物、二羰基类化合物反应有较高的活性，可在特定位置引入氟原子，而且反应温和，产率高，避免了现有的氟化试剂高危险性，高能不易储存的缺点。
本发明制备二氟胺化试剂的方法中，以对硝基苯磺酰氯为起始原料，在二氧化硅的存在下，与氨水反应，以二氯甲烷作为溶剂，室温下反应，再通入氟气反应得到这种含苯磺酰胺结构的二氟胺化试剂。该方法一方面，以商业化的产品为原料，成本较低，另一方面各不反应操作简单，产物易分离，产率高。
附图说明
图1本发明实施例1的二氟胺化试剂的热稳定图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
实施例1二氟胺化试剂的制备
二氟胺化试剂的合成路线
对硝基苯磺酰胺的合成
向250mL三口烧瓶中加入二氯甲烷(50mL)，硅胶(1g)，氨水(100mL)，对硝基苯磺酰氯(10g)，常温反应45分钟，经乙酸乙酯萃取，由EA:PE＝1:6重结晶得到淡黄色固体，即对硝基苯磺酰胺(7.0g，产率95％)
二氟胺化试剂的合成
将上一步制得的对甲苯磺酰胺(7.0g)溶于乙腈(10mL)中，通入氟气(通入氟气 的流量为45立方厘米/分钟，通入时间为4小时)，反应完全后采用柱色谱分离。柱色谱分离条件为：色谱类型为吸附柱色谱，色谱柱温度为常温，吸附剂为硅胶，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，梯度洗脱，柱径高为10：1，干法装柱，干法加样，洗提速度为每秒1～2滴。洗脱剂为PE:EA＝10:1(体积比)，将分离所得洗提液旋蒸除去溶剂得到黄色固体，及结构式Ⅱ所示的二氟胺化试剂(7.4g，产率90％)。
制得的二氟胺化试剂的DSC热衷分析图见图1，解析结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.53～8.56(m,2H),8.32～8.28(m,2H).
19F NMR(CDCl3,376HZ):δ41.69(m,2F).
HRMS-EI(m/z)calcd.for(C6H4F2N2O4S)237.9860；found(C6H4F2N2O4S-NF2)185.9680.
上述结果表明核磁表征结构正确，稳定性探究热重分析显示该试剂具有非常好的稳定性。
本发明的二氟胺化试剂以对硝基苯磺酰氯为起始原料，在二氧化硅的存在下，与氨水反应，以二氯甲烷作为溶剂，室温下反应，再通入氟气反应得到这种含苯磺酰胺结构的二氟胺化试剂。在合成过程中，以商业化的产品为原料，反应条件温和，副反应少，后处理只需萃取和简单的柱层析纯化，产率高，操作简单，易分离。
实施例2二氟胺化试剂与苯乙烯的加成反应
向15mL反应管中加入1,4-二氧六环(5mL)，苯乙烯(0.0527g)，实施例1制得的二氟胺化试剂(0.1441g)，双苯基膦二氯化钯(0.0350g)，110℃搅拌反应4小时，TLC监测反应。TLC检测4小时后反应基本完全后，进行柱层析分离。柱色谱分离条件为：色谱类型为吸附柱色谱，色谱柱温度为常温，吸附剂为硅胶，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，梯度洗脱，柱径高为10：1，干法装柱，干法加样，洗提速度为每秒1～2滴。洗脱剂为PE:EA＝20:1，将分离所得洗提液旋蒸除去溶剂后，得到加成产物(0.0804g，产率50～60％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.19-8.13(m,2H),7.82-7.79(m,2H),7.39-7.29(m,1H),7.27-7.25(m,2H),7.25-7.17(m,2H),5.14-4.98(m,1H),7.14-7.08(m,1H),3.96-3.87(m,1H).
19F NMR(CDCl3,376HZ):δ46.22-41.05(m,2F).
实施例3二氟胺化试剂与4-氟-苯乙烯的加成反应
向15mL反应管中加入乙酸乙酯(5mL)，4-氟-苯乙烯(0.0508g)，实施例1制得的二氟胺化试剂(0.1042g)，双苯基膦氯化钯(0.0253g)，110℃搅拌反应4小时，TLC监测反应。TLC检测4小时后反应基本完全后，进行柱层析分离。柱色谱分离条件为：色谱类型为吸附柱色谱，色谱柱温度为常温，吸附剂为硅胶，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，梯度洗脱，柱径高为10：1，干法装柱，干法加样，洗提速度为每秒1～2滴。洗脱剂为PE:EA＝20:1，将分离所得洗提液旋蒸除去溶剂后，得到加成产物(0.0792g，产率55.7％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.12-8.09(m,2H),7.74-7.71(m.2H),7.08-7.04(m,2H),6.85-6.79(m,2H),5.00-4.80(m,1H),3.93-3.86(m,1H),3.70-3.62(m,1H).
19F NMR(CDCl3,376HZ):δ45.17-40.85(m,2F),109.33(s,1F).
实施例4二氟胺化试剂与4-甲基-苯乙烯的加成反应
向15mL反应管中加入1，4-二氧六环(5mL)，4-甲基-苯乙烯(0.0641g)，实施例1制得的二氟胺化试剂(0.1480g)，双苯基膦氯化钯(0.0360g)，110℃搅拌反应4小时，TLC监测反应。TLC检测4小时后反应基本完全后，进行柱层析分离。柱色谱分离条件为：色谱类型为吸附柱色谱，色谱柱温度为常温，吸附剂为硅胶，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，梯度洗脱，柱径高为10：1，干法装柱，干法加样，洗提速度为每秒1～2滴。洗脱剂为PE:EA＝20:1，将分离所得洗提液旋蒸除去溶剂后，得到加成产物(0.0402g，产率21.6％)
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.19-8.12(m,2H),7.79-7.74(m.2H),7.06-7.03(m,2H),7.03-7.00(m,2H),5.10-4.90(m,1H),4.13-4.04(m,1H),3.95-3.81(m,1H),2.29(s,3H).
19F NMR(CDCl3,376HZ):δ46.14-40.81(m,2F).
实施例5二氟胺化试剂与3-溴-苯乙烯的加成反应
向15mL反应管中加入乙酸乙酯(5mL)，3-溴-苯乙烯(0.0508g)，实施例1制得的二氟胺化试剂(0.1042g)，双苯基膦氯化钯(0.0253g)，110℃搅拌反应4小时，TLC监测反应。TLC检测4小时后反应基本完全后，进行柱层析分离。柱色谱分离条件为：色谱类型为吸附柱色谱，色谱柱温度为常温，吸附剂为硅胶，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，梯度洗脱，柱径高为10：1，干法装柱，干法加样，洗提速度为每秒1～2滴。洗脱剂为PE:EA＝20:1，将分离所得洗提液旋蒸除去溶剂后，得到加成产物(0.0792g，产率55.7％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.27-8.20(m,2H),7.87-7.78(m.2H),7.48-7.43(m,1H),7.27-7.24(m,1H),7.21-7.20(m,1H),7.20-7.19(m,1H),5.13-4.90(m,1H),4.13-4.03(m,1H),3.92-3.82(m,1H).
19F NMR(CDCl3,376HZ):δ45.95-41.65(m,2F).
实施例6二氟胺化试剂与3-氯-苯乙烯的加成反应
向15mL反应管中加入1，4-二氧六环(5mL)，3-氯-苯乙烯(0.0590g)，实施例1制得的二氟胺化试剂(0.1224g)，双苯基膦氯化钯(0.0294g)，110℃搅拌反应4小时，TLC监测反应。TLC检测4小时后反应基本完全后，进行柱层析分离。柱色谱分离条件为：色谱类型为吸附柱色谱，色谱柱温度为常温，吸附剂为硅胶，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，梯度洗脱，柱径高为10：1，干法装柱，干法加样，洗提速度为每秒1～2滴。洗脱剂为PE:EA＝20:1，将分离所得洗提液旋蒸除去溶剂后，得到加成产物(0.0517g，产率32％)。
NMR(400MHz,CDCl3):δ8.25-8.22(m,2H),7.86-7.83(m.2H),7.26(m,1H),7.26(m,1H),7.17(m,1H),7.09(m,1H),5.11-4.96(m,1H),4.14-4.03-(m,1H),3.91-3.82(m,1H).
19F NMR(CDCl3,376HZ):δ45.90-41.50(m,2F).
由实施例2～6可知，本发明的二氟胺化试剂与烯烃类化合物反应具有较高的活性，加成反应温和，在烯烃基团上引入二氟氨基，间接地实现特定位置N上引入两个氟原子，避免了现有的氟化试剂高危险性，高能不易储存的缺点。

Claims (10)

1.一种二氟胺化试剂，其结构式如Ⅰ所示，
其中R为-SO2R1，其中R1为连有1～5个取代基的苯环，苯环上的各取代基分别独立地为硝基、氟原子或叔丁基。
2.根据权利要求1所述的二氟胺化试剂，其特征在于，R为-SO2R1，其中R1为连有1个取代基的苯环，取代基为硝基、氟原子或叔丁基，取代基为对位取代基、间位取代基或者邻位取代基。
3.根据权利要求2所述的二氟胺化试剂，其特征在于，其结构式如Ⅱ所示：
4.根据权利要求3所述的二氟胺化试剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
常温下，将对硝基苯磺酰胺溶于乙腈中，通入氟气，反应完全后分离得到结构式如Ⅱ所示的二氟胺化试剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，通入氟气的流量为30～50立方厘米/分钟，通入时间为3～6小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，反应完全后采用柱色谱分离，柱色谱分离的具体条件为：色谱类型为吸附柱色谱，色谱柱温度为常温，吸附剂为硅胶，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，梯度洗脱，柱径高位10：1，干法装柱，干法加样，洗提速度为每秒2～3滴。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，对硝基苯磺酰胺的合成步骤如下：
常温下，将对硝基苯磺酰氯、氨水和硅胶加入二氯甲烷中，搅拌反应完全后分离得到对硝基苯磺酰胺；其中，对硝基苯磺酰氯与硅胶的质量比为10:0.5～2，对硝基苯磺酰氯与二氯甲烷的比为1g:3～7mL，对硝基苯磺酰氯与氨水的比为1g:7～13mL。
8.权利要求3所述的二氟胺化试剂在加成反应中的应用。
9.一种烯烃化合物的二氟胺化方法，其特征在于，包括烯烃化合物与权利要求3所述的二氟胺化试剂加成引入二氟氨基，反应式如下：
其中，R2为C1～6烷基羰基、烯基或芳环，其中烯基为C1～6烷基取代的或未取代的烯基；芳环为取代的或未取代的苯环或杂芳环，芳环上的取代基选自C1～6烷基、卤素、硝基和C1～6烷基羰基。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，加成反应的条件包括：
溶剂：1,4-二氧六环或乙酸乙酯；
反应底物摩尔比：烯烃化合物：二氟胺化试剂＝1:1.05～1.3；
催化剂：双苯基膦二氯化钯；
反应温度：90～110℃。
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FRANCIS A DANIHER ET AL: "The Addition of N,N-Dichlorosulfonamides to Unsaturates", 《THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 *
TRAVIS E STEVENS ET AL: "Aryl N,N-difluorosulfonamides", 《ORGANIC PREPARATIONS AND PROCEDURES》 *

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