JPH0259531A - 含フッ素ビフェニル誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、含フツ素ビフェニル誘導体及びその製造方法
に関する。

〈従来の技術〉 有機化合物中に、フルオロアルキル基を含有する化合物
は、生理活性作用等を有するものとして近年注目されて
いる。特にビフェニル化合物中にフルオロアルキル基が
導入された含フツ素ビフェニル誘導体は、医薬、農薬、
撲水撲油剤等の合成中間体として有用であると考えられ
る。しかしながら、どのようにしてフルオロアルキル基
をビフェニル化合物中に選択的に導入するかが問題であ
って、これまでにそうしたフルオロアルキル基の導入を
容易かつ高収率で行なう方法及びその方法によって得ら
れた含フツ素ビフェニル誘導体は殆んど知られていない
のが実状である。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、撲水撲油剤、医薬、農薬等の合成中間
体として利用可能な含フツ素ビフェニル誘導体及びその
製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、反応触媒及び特殊な装置を用いず
、高収率かつ容易に含フツ素ビフェニル誘導体を製造す
る方法を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明によれば、下記一般式（Ｉ） 子を示し、Ｒ４は１〜１０の整数を示す。）で表わされ
るジ（ハロアシル）ペルオキシドと、一般式（ｙｌ） （式中、Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子、炭素数１〜４の
アルキル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアル
コキシ基若しくは水酸基を示し、Ｘｌは酸素原子、イオ
ウ原子、セレン原子、スルホニル、カルボニル、ジメチ
ルメチン、メチレン又はエチレンを示す。またＸ２はフ
ッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し、ｎｉｌ　ｎ、
は０又は１を、ｎ２Ｆ　Ｒ３はＯ〜４の整数をｓｎ４は
１〜１０の整数を示す。）で表わされる含フツ素ビフェ
ニル誘導体が提供される。

また本発明によれば、下記一般式（ＩＩ）（式中、Ｘ２
はフッ素原子、塩素原子又は水素原（式中、Ｒ□及びＲ
２はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ
基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基
を表わし、Ｘ□は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、
スルホニル。

カルボニル、ジメチルメチン、メチレン、エチレンを示
す。またｎ□はＯ又は１を、ｎ２ｊ　Ｒ３は０〜４の整
数を示す。）で表わされるビフェニル化合物とを反応さ
せて、前記一般式（Ｉ）にて表わされる含フツ素ビフェ
ニル誘導体を製造することを特徴とする方法が提供され
る。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の含フツ素ビフェニル誘導体は下記一般式（Ｉ）
にて表わすことができ。

式中Ｒ１及びＲ２はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子からなるハロゲン原子、メチル基。

エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、ニ
トロ基、シアノ基、水酸基若しくはメトキシ基、エトキ
シ基、ｉ−プロポキシ基、七−ブトキシ基等の炭素数１
〜４のアルコキシ基を示し、Ｘ工は酸素原子、イオウ原
子、セレン原子、スルホニル、カルボニル、ジメチルメ
チン、メチレン又はエチレンを示す。またＩ２はフッ素
原子、塩素原子又は水素原子を示し、ｎ□ｌ　ｎ、はＯ
又は１を、ｎ２ｔ　ｎ、は０〜４の整数を、Ｒ４は１〜
１ｏの整数を示す。この際Ｒ１及びＲ２のアルキル基、
アルコキシ基の炭素数が５以上の場合には、製造が困難
であるので使用できない。前記一般式（Ｉ）で示される
含フツ素ビフェニル誘導体において、含フツ素脂肪族基
、即ちＩ２（ＣＦ２）ｎ、−は、ＣＦ３−１ｐ（ｃＦ２
）２−１Ｆ　（ＣＦ２）、　−Ｆ　（ｃ　ＦＺ）４−１
Ｆ　（ＣＦ２）Ｓ−１Ｆ（Ｃ’Ｆ２）＄−Ｆ（ＣＦ２Ｌ
−５Ｆ（ＣＦ２）ｓ−１Ｆ　ＣＣＦ、）、　−Ｆ（ＣＦ
２）□。−１ＣｆｉＣＦ２−５ＣＱ　（ＣＦ、）２−ｃ
ｎ（ｃＦ−）３−１ＣＩ２　（ＣＦ、）４−１ｃ　Ｑ（
ｃ　Ｆｚ）ｓ、ＣＱ（ＣＦよ）、−１ｃ　ａ　（ｃ　Ｆ
２）？−ＣＱ　（ＣＦ、九−１（Ｉ（ＣＦ、）。

ＣＱ　（ＣＦ、）□。−１ＨＣＦ、−１Ｈ（ＣＦｚ）２
−Ｈ（ＣＦ、）□−１Ｈ（ＣＦ２）４−１Ｈ（ＣＦ２）
５−Ｈ（ＣＦ、）、−１Ｈ（ｃＦ２）７−１Ｈ（ＣＦ２
）、−Ｈ（ＣＦ２）！−１Ｈ（ＣＦ２）よ。−である。

この際、含フツ素脂肪族基の炭素数、即ちＲ４が１０を
超える場合には、溶媒に対する溶解性が低下するので使
用できない。

本発明の製造方法では、特定のジ（ハロアシル）ペルオ
キシドと特定のビフェニル化合物とを反応させて、前記
一般式（Ｉ）で示される含フツ素ビフェニル誘導体を製
造する。

本発明に用いる下記一般式（ＩＩ）において、式中、Ｉ
２はフッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し、Ｒ４は
１〜１０の整数を示す。Ｒ４が１１以上の場合は、溶媒
の存在下において反応させる際に前記一般式（■）にて
示されるジ（ハロアシル）ペルオキシドの溶解性が不足
するので使用できない。前記一般式（ＩＩ）で示される
ジ（ハロアシル）ペルオキシドのｘｚ　（ＣＦ、）ｎ、
−は、前記一般式（Ｉ）中の含フツ素脂肪族基から適宜
選択して用いることができる。

本発明に用いる前記特定のビフェニル化合物は、下記一
般式（ＩＩＩ）で表わすことができ、式中Ｒ工及びＲ２
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子からな
るハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、ｊ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭
素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、水酸基
若しくはメトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、
七−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基を示し
、Ｘｌは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、スルホニ
ル、カルボニル、ジメチルメチン、メチレン又はエチレ
ンを示す。またｎ□はＯ又は１を、ｎｚ＋　ｎ、はＯ〜
４の整数を示す。この際Ｒ１及びＲ２のアルキル基、ア
ルコキシ基の炭素数が５以上の場合には、製造が困難で
あるので使用できない。

本発明において、前記ジ（ハロアシル）ペルオキシドと
前記一般式（ＩＩＩ）で示されるビフェニル化合物とを
反応させるにあたり、前記ジ（ハロアシル）ペルオキシ
ドと前記ビフェニル化合物との仕込みモル比は、１：０
．１〜１０が好ましく、特に１：０．３〜５であること
が望ましい。前記モル比が０．１未満では生成する含フ
ツ素ビフェニル誘導体の収率が低下する傾向にあり、ま
た１０を超えると反応終了後の未反応のビフェニル化合
物が残存し、目的とする生成物の単離が困難となるので
好ましくない、また１反応は常圧で行なうことが可能で
あり、かつ反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１
０〜８０℃の範囲であることが望ましい。前記反応温度
が０℃未満では反応時間が長くなる傾向にあり、逆に１
００℃を越えると反応時の圧力が高くなり、反応操作が
困難であるので好ましくない、更に又反応時間は通常３
０分〜２０時間の範囲で行うことができるが、実用的に
は３〜１０時間になるように条件を設定することが好ま
しい。

本発明の製造法では、前記夫々の反応条件下において、
前記ジ（ハロアシル）ペルオキシドと前記ビフェニル化
合物とを反応させることにより、目的の含フツ素ビフェ
ニル誘導体を得ることができるが、前記ジ（ハロアシル
）ペルオキシドの取り扱い及び反応を、よりすみやかに
行うために溶媒を用いることが好ましい。前記溶媒とし
ては水素原子を含有しないハロゲン化脂肪族溶媒が特に
好ましく、具体的には例えば２−クロロ−１，２−ジブ
ロモ−１，１，２−トリクロロブタン、１．２−ジブロ
モへキサフルオロプロパン、１゜２−ジブロモテトラフ
ルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン
、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロト
リクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリク
ロロブタン、１，１，１．３−テトラクロロテトラフル
オロプロパン、１，１．１−トリクロロペンタフルオロ
プロパン、１，１．２−トリクロロトリフルオロエタン
等を用いることができ、特に工業的には、１，１．２−
トリクロロトリフルオロエタンを好ましく挙げることが
できる。前記溶媒を使用する場合、通常溶媒中の前記ジ
（ハロアシル）ペルオキシドの濃度が２〜３ｏ％程度で
あることが望ましい。

本発明の製造法により得られる反応生成物は公知の方法
により精製することが可能である。

〈発明の効果〉 本発明の含フツ素ビフェニル誘導体は、撲水撲油剤、医
薬、農薬等の合成中間体として利用することができる。

また本発明の製造方法により含フツ素ビフェニル誘導体
を、短時間で高収率且つ容易に、しかも反応触媒及び特
殊な装置を使用せずに製造することができる。

易に、しかも反応触媒及び特殊な装置を使用せずに製造
することができる。

〈実施例〉 以下本発明を実施例及び比較例にもとづいて具体的に説
明する。なお実施例、比較例の原料１反応条件、反応生
成物の収率を表１に、また反応生成物のＧ　Ｃ−Ｍ　Ｓ
　、　Ｉ　Ｒ、Ｎ　Ｍ　Ｒ、元素分析データをそれぞれ
表２に示す。

失癒叢エ ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド０．８５
ｇ　（２ｍｍｏ１２）を含む１，１．２−トリクロロト
リフルオロエタン溶液２５ｇ中にジフェニルエーテル０
．２６ｇ　（Ｉｍｍｏｆｆ）を加え。

窒素気流下、４０℃、５時間反応させた。反応終了後反
応物を５０ｍＱの水で洗浄を行ない、硫酸マグネシウム
で乾燥後、反応生成物をガスクロマトグラフィー、ＧＣ
−ＭＳ、ＩＲ，ＮＭＲ，元素分析により分析した結果、
ビス（ヘプタフルオロプロピルフェニル）エーテル及び
ヘプタフルオロプロピルフェニルフェニルエーテルが６
６％及び３０％の収率でそれぞれ得られることがわがっ
た。

大凰且茎 ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドをビス（
トリフルオロアセチル）ペルオキシドに代え、反応温度
を４０℃から７０℃に代え、さらに表１に示す条件で実
施例１と同様に反応を行なった。次いで実施例１と同様
な分析を行なった。

笑に孤主二旦 ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドをビス（
ペンタデカフルオロオクタノイル）ペルオキシド、ビス
（４−Ｈ−へキサフルオロブチリル）ペルオキシド又は
ビス（４−クロロヘキサフルオロブチリル）ペルオキシ
ドに代え、さらに表１に示す条件で実施例１と同様にそ
れぞれ反応を行なった。次いで実施例１と同様な分析を
行なった。

尖ｍし二り生 ジフェニルエーテルをビフェニル、３，３′ジメチルフ
エニルエーテル、２，２′−ジフェニルプロパン、３−
ヒドロキシフェニルフェニルメタン、ジフェニルエタン
、フェニル−ｍ−トリルスルフィド、３−メトキシフェ
ニルフェニルセレニド、ジ（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ベンゾフェノンに代え、さらに表１に示す条
件で実施例１と同様にそれぞれ反応を行なった０次いで
実施例１と同様な分析を行なった。

失胤匠上旦 ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド及びジフ
ェニルエーテルの仕込みモル比を２ｍｍｏ　Ｑ　：Ｉｍ
ｍｏ　（ｌから２ｍｍｏ　Ｑ　：３ｍｍｏ　１に代えた
以外は実施例１と同様に反応を行なった。

次いで実施例１と同様な分析を行なった。

匝敗貫エ ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドをベンゾ
イルペルオキシドに代え、表１に示す条件で実施例１と
同様に反応を行ない、得られた生成物の分析を行った。

その結果、フェニル基がジフェニルエーテルに導入され
た生成物の収率は２％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（ I ） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はハロゲン原子、炭素数１〜
   ４のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４の
   アルコキシ基若しくは水酸基を示し、Ｘ＿１は酸素原子
   、イオウ原子、セレン原子、スルホニル、カルボニル、
   ジメチルメチン、メチレン又はエチレンを示す。またＸ
   ＿２はフッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し、ｎ＿
   １、ｎ＿５は０又は１を、ｎ＿２、ｎ＿３は０〜４の整
   数を、ｎ＿４は１〜１０の整数を示す。）で表わされる
   含フッ素ビフェニル誘導体 ２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（II） （式中、Ｘ＿２はフッ素原子、塩素原子又は水素原子を
   示し、ｎ＿４は１〜１０の整数を示す。）で表わされる
   ジ（ハロアシル）ペルオキシドと、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（III） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はハロゲン原子、炭素数１〜
   ４のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４の
   アルコキシ基又は水酸基を表わし、Ｘ＿１は酸素原子、
   イオウ原子、セレン原子、スルホニル、カルボニル、ジ
   メチルメチン、メチレン、エチレンを示す。またｎ＿１
   は０又は１を、ｎ＿２、ｎ＿３は０〜４の整数を示す。 ）で表わされるビフェニル化合物とを反応させて、 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（ I ） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はハロゲン原子炭素数１〜４
   のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のア
   ルコキシ基又は水酸基を示し、Ｘ＿１は酸素原子、イオ
   ウ原子、セレン原子、スルホニル、カルボニル、ジメチ
   ルメチン、メチレン又はエチレンを示す。またＸ＿２は
   フッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し、ｎ＿１、ｎ
   ＿５は０又は１を、ｎ＿２、ｎ＿３は０〜４の整数を、
   ｎ＿４は１〜１０の整数を示す。）で表わされる含フッ
   素ビフェニル誘導体を製造することを特徴とする方法。