JPH0262853A

JPH0262853A - 含フッ素酸アミド誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0262853A
Application number: JP21159588A
Authority: JP
Inventors: Hideo Sawada; 英夫沢田; Motohiro Mitani; 元宏三谷; Kazuko Akusawa; 阿久澤　和子; Masaharu Nakayama; 中山　雅陽
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1988-08-27
Filing date: 1988-08-27
Publication date: 1990-03-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、含フッ素酸アミド誘導体及びその製造方法に
関する。

〈従来の技術〉有機化合物中に、フルオロアルキル基を含有する化合物
は、生理活性作用等を有するものとして近年注目されて
いる。特に酸アミド化合物中にフルオロアルキル基が導
入された含フッ素酸アミド誘導体は、医薬、農薬、撲水
撲油剤等の合成中間体として有用であると考えられる。

しかしながら、どのようにしてフルオロアルキル基を酸
アミド化合物中に選択的に導入するかが問題であって、
これまでにそうしたフルオロアルキル基の導入を容易か
つ高収率で行なう方法及びその方法によって得られた含
フッ素酸アミド誘導体は殆んど知られていないのが実状
である。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は、撲水疾油剤、医薬、農薬等の合成中間
体として利用可能な含フッ素酸アミド誘導体及びその製
造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、反応触媒及び特殊な装置を用いず
、高収率かつ容易に含フッ素酸アミド誘導体及びその製
造方法を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉本発明によれば、一般式（Ｉ）（式中、Ｒユは炭素数１〜１０のアルキル基若しくはフ
ルオロアルキル基を示し、Ｒ２はハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニ
ル基、カルボン酸基、水酸基又は炭素数１〜４のアルカ
ンスルホニル基を示す、またＸはフッ素原子、塩素原子
又は水素原子を示し、ｎ工は１〜１０の整数を、Ｒ２は
０〜４の整数を示す。）で表わされる含フッ素酸アミド
誘導体が提供される。

また本発明によれば、一般式（■）を示す。またＸはフッ素原子、塩素原子又は水素原子を
示し、ｎｌは１〜１０の整数を、ｎ、は０〜２の整数を
、Ｒ４はＯ又は１を示す。）で表わされる含フッ素酸ア
ミド誘導体が提供される。

更に本発明によれば、一般式（ＩＩＩ）（式中、Ｘはフ
ッ素原子、塩素原子、水素原子を示し、Ｒ４は１〜１０
の整数を示す。）で表わされるジ（ハロアシル）ペルオ
キシドと。

一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）（式中、Ｒ□は炭素数１〜１０のアルキル基若しくはフ
ルオロアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ１はハロゲン原子
炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカ
ルボニル基、カルボン酸基、水酸基又は炭素数１〜４の
アルカンスルホニル基又は（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基若しくはフ
ルオロアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３はハロケン原子
、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ
カルボニル基、カルボン酸基、水酸基又は炭素数１〜４
のアルカンスルホニル基を示す。またＲ２はＯ〜４の整
数を、ｎ、はＯ〜２の整数を示す。）で表わされる酸ア
ミド化合物とを反応させて、前記一般式（Ｉ）又は（■
）で示される含フッ素酸アミド誘導体を製造することを
特徴とする方法が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の含フッ素酸アミド誘導体は、下記一般式（Ｉ）
又は（ＩＩ）で表わすことができ、式中Ｒ工はメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、プロピル基、ヘキ
シル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１
〜１０のアルキル基若しくはペルフルオロメチル基、ペ
ルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフ
ルオロブチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオ
ロエチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノ
ニル基、ペルフルオロデシル基等の炭素数１〜１０のフ
ルオロアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ１はフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子からなるハロゲン原子
、メチル基、工チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のア
ルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基
、ｔ−ブトキシ基等の炭素数Ｌ〜４のアルコキシ基、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロ
ポキシカルボニル基、ｊ−プロポキシカルボニル基、ｎ
−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等
の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、
シアノ基、カルボン酸基、水酸基又はメタンスルホニル
基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基。

ｎ−ブタンスルホニル基、ｔ−ブタンスルホニル基等の
炭素数１〜４のアルカンスルホニル基を示す。またＸは
フッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し、ｎ工は１〜
１０の整数を、Ｒ２はＯ〜４の整数を、Ｒ３はＯ〜２の
整数を、Ｒ４は０又は１を示す。この際Ｒ１のアルキル
基又はフルオロアルキル基の炭素数が１１以上、Ｒ２及
びＲ□のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基又はアルカンスルホニル基の炭素数が５以上の場
合には、製造が困難であるので使用できない。前記一般
式（Ｉ）又は（Ｉｔ）で示される含フッ素酸アミド誘導
体において、適用可能な含フツ素脂肪族基、即ち一般式
Ｘ（ＣＦ、）ｎ、−は、ＣＦ３Ｆ（ＣＦ、）、−、Ｆ（
ＣＦ、）３−、Ｆ（ＣＦ２）４−Ｆ　（ＣＦｚ）ｓ　　
、　Ｆ　（ＣＦＩＬ　　、　Ｆ　（ＣＦ２）７−Ｆ（Ｃ
Ｆ２）ｓ−Ｆ（ＣＦ、）！−１ｐ（ｃＦ２）ｔｏ−ＣＱ
ＣＦ２−１ＣＱ　（ＣＦ２）、−、ＣＱ　（ＣＦ、）、
−Ｃｆｌ　（ＣＦ２）、−１ＣＱ　（ＣＦ、）ｓ−ＣＱ
　（ＣＦ、）、−１Ｃｆｌ　（ＣＦ２）７−１ＣＱ　（
ＣＦ、）。

、ＣΩ（ＣＦ、）、＋、ＣＱ（ＣＦ２）□。

ＨＣＦ２−１Ｈ（ＣＦり！−１Ｈ（ＣＦ２）、−Ｈ（Ｃ
Ｆ、）４−１Ｈ（ＣＦ２）５−１Ｈ（ＣＦ２）−−（Ｃ
Ｆ２Ｌ−２Ｈ（ＣＦ　２）Ｉ　　、　Ｈ（ＣＦ　ｘ）９
−Ｈ（ＣＦ、）、、−がある。この際、含フツ素脂肪族
基の炭素数、即ちｎｌが１０を超える場合には、溶媒に
対する溶解性が低下するので使用できない。

本発明の製造方法では、特定のジ（ハロアシル）ペルオ
キシドと特定の酸アミド化合物とを反応させて、前記一
般式（Ｉ）又は（Ｉ１）で示される含フッ素酸アミド誘
導体を製造する。

本発明に用いる下記一般式（ＩＩＩ）において、ＮＨｄ
Ｒ工式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し、
ｎｉは１〜１０の整数を示す。ｎ工が１１以上の場合は
、溶媒の存在下において反応させる際に前記一般式（ｍ
）にて示されるジ（へロアシル）ペルオキシドの溶解性
が不足するので使用できない。前記一般式ＣＤＩ）で示
されるジ（ハロアシル）ペルオキシドのＸ　（ＣＦ　２
）ｎ□−は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中の含フツ
素脂肪族基から適宜選択して用いることができる。

本発明に用いる前記特定の酸アミド化合物は。

下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表わすことができ、（
ＲＪｎｚ式中Ｒ□はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、プロピル基、ヘキシル基、オ゛クチル基、ノニル基、
デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基若しくはペル
フルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオ
ロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロプ
ロピル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオク
チル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基
等の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を示し、Ｒ２
及びＲ１は）、ツ素原子、塩素原子、臭素原子。

ヨウ素原子からなるハロゲン原子、メチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ
−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基
、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の
炭素数１〜４のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、
ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル
基。

ｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数１〜４のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボン酸基、
水酸基又はメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、
ｎ−プロパンスルホニル基。

ｎ−ブタンスルホニル基、ｔ−ブタンスルホニル基等の
炭素数１〜４のフルカンスルホニル基を示す。またＲ２
はＯ〜４の整数を、ｎ、は０〜２の整数を示す。この際
Ｒ１のアルキル基又はフルオロアルキル基の炭素数が１
１以上、Ｒ２及びＲ１のアルキル基、アルコキシ基、ア
ルコキシカルボニル基又はアルカンスルホニル基の炭素
数が５以上の場合には、製造が困難であるので使用でき
ない。

本発明において、前記ジ（ハロアシル）ペルオキシドと
前記−最大（ｒＶ）又は（Ｖ）で示される酸アミド化合
物とを′反応させるにあたり、前記ジ（ハロアシル）ペ
ルオキシドと前記酸アミド化合物との仕込みモル比はＬ
ｌ：０．５〜１ｏが好ましく、特に１：１〜５であるこ
とが望ましい。前記モル比が０．５未満では生成する含
フツ素芳香族誘導体の収率が低下する傾向にあり、また
１０を超えると反応終了後の未反応酸アミド化合物が残
存し、目的とする生成物の単離が困難となるので好まし
くない。また、反応は常圧で行なうことが可能であり、
かつ反応温度は通常Ｏ〜１５０℃、好ましくは１０〜１
００℃の範囲であることが望ましい。前記反応温度が０
℃未満では反応時間が長くなる傾向にあり、逆に１５０
’Ｃを越えると反応時の圧力が高くなり１反応操作が困
難であるので好ましくない。更に又反応時間は通常３０
分〜２０時間の範囲で行うことができるが、実用的には
３〜１０時間になるように条件を設定することが好まし
い。

本発明の製造法では、前記夫々の反応条件下において、
前記ジ（ハロアシル）ペルオキシドと前記酸アミド化合
物とを反応させることにより、目的の含フッ素酸アミド
誘導体を得ることができるが、前記ジ（ハロアシル）ペ
ルオキシドの取り扱が、前記ジ（ハロアシル）ペルオキ
シドの取り扱い及び反応を、よりすみやかに行うために
溶媒を用いることが好ましい。前記溶媒としては水素原
子を含有しないハロゲン化脂肪族溶媒が特に好ましく、
具体的には例えば２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，
１，２−トリフルオロエタン、１゜２−ジブロモへキサ
フルオロプロパン、１．２−ジブロモテトラフルオロエ
タン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２
−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロ
メタン。

ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン。

１．１．ｌ、３−テトラクロロチ１〜ラフルオロプロパ
ン、ｌ、１．ｌ−トリクロロペンタフルオロプロパン、
１，１．２−トリクロロトリフルオロエタン等を用いる
ことができ、特に工業的には、１．１．２−トリクロロ
トリフルオロエタンを好ましく挙げることができる。前
記溶媒を使用する場合、通常溶媒中の前記ジ（へロアシ
ル）ペルオキシドの濃度が２〜３０％程度であることが
望ましい。

知の方法により精製することが可能である。

〈発明の効果〉本発明の含フッ素酸アミド誘導体は、撲水撲油剤、医薬
、農薬等の合成中間体として利用することができる。ま
た本発明の製造方法により含フッ素酸アミド誘導体を、
短時間で高収率且つ容易に、しかも反応触媒及び特殊な
装置を使用せずに製造することができる。更に本発明の
含フッ素酸アミド誘導体は、アルカリ性条件下で処理す
ることにより容易にフッ素アニリン誘導体に変換するこ
ともできる。

〈実施例〉以下本発明を実施例及び比較例にもとづいて具体的に説
明する。なお実施例、比較例、参考例の原料、反応条件
、反応生成物を表１に、また反応生成物のＧＣ−ＭＳ、
ＩＲ，ＮＭＲ，元素分析データを表２に示す。

失五■上ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド０．８５
ｇ　（２ｍｍｏＱ）を含む１，１．２−ト０．８５ｇ　
（２ｍｍｏｎ）を含む１．ｌ、２−トリクロロトリフル
オロエタン溶液２５ｇ中にアセトアニリド０．４１ｇ　
（３ｍｍｏＱ）を加え、窒素気流下、４０℃、５時間反
応させた０反応終了後反応生成物を３０ｍＱの水で洗浄
を行ない、硫酸マグネシウムで乾燥後、反応生成物をガ
スクロマトグラフィー、ＧＣ−ＭＳ、ＩＲ，ＮＭＲ，元
素分析により分析した結果、ヘプタフルオロプロピルア
セトアニリドが９６％の収率で得られた。

失産涯１ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドを、ビス
（ペンタデカフルオロオクタノイル）ペルオキシドに代
えた以外は、実施例１と同様に反応を行ない、得られた
生成物の分析を行った。

失胤！二上Ｉアセトアニリドをフェニルプロピオニルアミン、トリフ
ルオロアセトアニリド、ｍ−クロロアセトアニリド、２
−ヒドロキシ−５−クロロアセトアニリド、３−メチル
アセトアニリド、４−ニトロアセトアニリド、３−シア
ノアセトアニリド、３ニルアセトアニリド、アセトアニ
リド−３−カルボン酸、４−メタンスルホニルアセトア
ニリド、１−アセチルアミノナフタレン、１−アセチル
アミノ−７−メチルナフタレン、１−７セチルアミノー
７−ヒドロキシナフタレン、１−アセチルアミノ−４−
クロロ−７−ヒトロキシーナフタレンに代えた以外は表
１に示す条件で実施例１と同様に反応を行ない、得られ
た生成物の分析を行った。

来１■上旦二よ旦ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドを、ゼス
（４−クロロへキサフルオロブチリル）ペルオキシド、
ビス（４−Ｈ−へキサクロロブチリル）ペルオキシドに
代えた以外は表１に示す条件で実施例１と同様にそれぞ
れ反応を行ない、得られた生成物の分析を行った。

失胤■ス立ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドを、ビス
（トリフルオロアセチル）ペルオキシドに代え、反応温
度を４０℃から７０℃に代えた以外は表１に示す条件で
実施例１と同様に反応を行外は表１に示す条件で実施例
１と同様に反応を告ない、得られた生成物の分析を行っ
た。

よ絞匠エビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドをベンゾ
イルペルオキシドに代えた以外は、表１に示す条件で実
施例１と同様に反応を行ない、生成物の分析を行った。

その結果、フェニル基がフェノールに導入された生成物
の収率は２％であった。

従ってフッ素置換されていないジアシルペルオキシドを
用いた場合には、目的とする反応はほとんど進行しない
ことが確認された。

歩」Ｊ１２実施例１により得られたヘプタフルオロプロピルアセト
アニリド０．９１ｇ　（３ｍｍｏＱ）の塩化メチレン溶
液２０ｍＱを２０％水酸化ナトリウム水溶液５〇−中に
添加し、撹拌下５０℃、５時間反応させた０反応後、常
法に従い生成物の分析を行なった結果、ヘプタフルオロ
プロピルアニリンが９８％の収率で得られた。

前述の参考例１より、本発明の含フッ素酸アミド誘導体
をアルカリ溶液と反応させることにより、容易に含フツ
素アニリン誘導体に変換できることが判明した。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（ I ）（式中、Ｒ＿１は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは
フルオロアルキル基を示し、Ｒ＿２はハロゲン原子、炭
素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数
１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカル
ボニル基、カルボン酸基、水酸基又は炭素数１〜４のア
ルカンスルホニル基を示す。またＸはフッ素原子、塩素
原子又は水素原子を示し、ｎ＿１は１〜１０の整数を、
ｎ＿２は０〜４の整数を示す。）で表わされる含フッ素
酸アミド誘導体。２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（II）（式中、Ｒ＿１は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは
フルオロアルキル基を示し、Ｒ＿２及びＲ＿３はハロゲ
ン原子炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、シアノ基
、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコ
キシカルボニル基、カルボン酸基、水酸基又は炭素数１
〜４のアルカンスルホニル基を示す。またＸはフッ素原
子、塩素原子又は水素原子を示し、ｎ＿１は１〜１０の
整数を、ｎ＿３は０〜２の整数を、ｎ＿４は０又は１を
示す。）で表わされる含フッ素酸アミド誘導体。３）一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（III）（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子を示し、
ｎ＿１は１〜１０の整数を示す。）で表わされるジ（ハ
ロアシル）ペルオキシドと、一般式（IV）又は（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（IV）又は ▲数式、化学式、表等があります▼・・（Ｖ）（式中、Ｒ＿１は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは
フルオロアルキル基を示し、Ｒ＿２及びＲ＿３はハロゲ
ン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、シアノ
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアル
コキシカルボニル基、カルボン酸基、水酸基又は炭素数
１〜４のアルカンスルホニル基を示す。またｎ＿２は０
〜４の整数を、ｎ＿３は０〜２の整数を示す。）で表わ
される酸アミド化合物とを反応させて、一般式（ I ）又は（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（ I ）又は ▲数式、化学式、表等があります▼・・（II）（式中、Ｒ＿１は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは
フルオロアルキル基を示し、Ｒ＿２及びＲ＿３はハロゲ
ン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、シアノ
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアル
コキシカルボニル基、カルボン酸基、水酸基又は炭素数
１〜４のアルカンスルホニル基を示す。またＸはフッ素
原子、塩素原子又は水素原子を示し、ｎ＿１は１〜１０
の整数を、ｎ＿２は０〜４の整数を、ｎ＿３は０〜２の
整数を、ｎ＿４は０又は１を示す。）で表わされる含フ
ッ素酸アミド誘導体を製造することを特徴とする方法。