DE3505156A1 - Verfahren zur herstellung von reinem methallylbenzol bzw. isobutenylbenzol und ihren p-substituierten alkyl-derivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von reinem methallylbenzol bzw. isobutenylbenzol und ihren p-substituierten alkyl-derivaten

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DE3505156A1 DE19853505156 DE3505156A DE3505156A1 DE 3505156 A1 DE3505156 A1 DE 3505156A1 DE 19853505156 DE19853505156 DE 19853505156 DE 3505156 A DE3505156 A DE 3505156A DE 3505156 A1 DE3505156 A1 DE 3505156A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von reinem Methallylbenzol bzw. Isobutenylbenζöl und ihren p-substituierten Alkyl-Derivaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Methallylbenzol bzw. Isobutenylbenzol und ihren p-substituierten Alkyl-Derivaten der Formel 1 bzw. 2 durch thermische Spaltung von Neophylchlorid bzw. eines entsprechenden p-substituierten Neophylchlorids der Formel 3 und gegebenenfalls anschließender Isomerisierung der Spaltolefine der Formel 2 unter den Bedingungen einer fraktionierten Destillation.
2-C=CH2
CH=C
CH.
R — Hf -
CH3 CH3
-CH ,-C-CH. \
CH
3 CH.
Synthesen von Methallylbenzol, Isobutenylbenzol und ihren p-substituierten Alkyl-Derivaten, die von dem leicht zugänglichen Neophylchlorid bzw. seinen Derivaten ausgehen, sind literaturbekannt.
O.Z. 4042
So beschrieben bereits Whitmore, Weisgerber und Shabica (s. Am. Soc. 65 (1943), 1469 1470) die thermische Spaltung des Neophylchlorids zum Methallylbenzol und Isobutenylbenzol; sie erhielten ein Pyrolyseprodukt mit folgender Zusammensetzung:
Methallylbenzol 23,5 %
Isobutenylbenzol 36,5 %
Neophylchlorid 26,0 % 1-Phenyl-2.2-dimethyl-
ethylchlorid 8,9 %
Eine verbesserte Ausbeute von 83 % an Olefingemisch wird mit einem Verfahren der DD-PS 99 358 erreicht, bei dem nicht umgesetztes Neophylchlorid immer wieder in die Spaltungsapparatur zurückgeführt wird. Wie das Beispiel zeigt, enthält das Pyrolyseprodukt neben nicht umgesetztem Neophylchlorid relativ viel Rückstand (mehr als 10 % der Menge an Olefingemisch).
Die Herstellung und Spaltung von p-substituierten Alkyl-Derivaten des Neophylchlorids beschreibt die ÜS-PS 2 454 779. Im Gegensatz zu den beiden zuerst genannten Arbeiten ist es das ausdrückliche Ziel dieses Verfahrens, die thermische Spaltung so zu lenken, daß Methallylbenzol bzw. seine Derivate und nicht wie bei den o. g. Literaturbeispielen Isobutenylbenzol bzw. dessen Derivate als Hauptprodukt entstehen. Denn die <^—Olefine haben als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Riechstoffen erheblich größere Bedeutung als ihre Isomeren, die ß-01efine.
Die gewünschte Beeinflußung des Isomerenverhältnisses wird in der o. g. ÜS-PS dadurch erreicht, daß man die Pyrolyse in Gegenwart von stöchiometrisehen Mengen eines Alkalisalzes einer Carbonsäure durchführt. Die erhaltenen Isomerenverhältnisse liegen nach Angaben der Beispiele
S O.Z. 4042
ungefähr bei ^rß-Olefin wie 3 : 1 bis 4:1. Auch im günstigsten Fall entsteht also das unerwünschte Nebenprodukt in großer Menge und macht deshalb dieses Verfahren unwirtschaftlich. Das Arbeiten mit den Alkali- salzen von Carbonsäuren hat zudem den Nachteil, daß kostbarer Reaktorraum verbraucht wird und führt zum Anfall von Natriumchlorid, das als Abfall beseitigt werden muß.
Verfahren zur Isomerisierung des Isobutenylbenzols zum Methallylbenzol sind bisher nicht bekannt.
Im allgemeinen werden für derartige Isomerisierungen, bei denen es um eine Verschiebung der Doppelbindungen geht, verschiedenartige Katalysatoren eingesetzt.
So werden z. B. bei einem Verfahren zur Stellungsisomerisierung von endständigen Doppelbindungen in Olefinen (EP-PS 0 042 537) stark saure Kationenaustauscher als Katalysatoren verwendet. Dagegen arbeitet das Verfahren der DE-OS 33 19 171, bei dem Buten-2 zu Buten-1 isomerisiert wird, d. h. bei einer ähnlichen Gleichgewichtsreaktion wie in der EP-PS 0 042 537, mit speziellen Metalloxiden der Gruppen II A und/oder VIII und/oder III B auf ^-Tonerde.
Alle bekannten Verfahren liefern somit Olefingemische, benötigen deshalb einen hohen Materialeinsatz und führen zu Problemen mit der Abfallbeseitigung. Wünschenswert
3Q wäre ein Verfahren, bei dem das technisch durch Umsetzung von Methallylchlorid mit dem entsprechenden Alkylaromaten leicht zugängliche p-Alkylneophylchlorid ohne Anfall von Abwasser in ein Olefingemisch überführt würde, aus diesem das wertvolle Ji--Olefin z. B. durch Destillation isoliert und das nicht so wertvolle ß-Olefine in das Ί-Oiefin umgewandet werden könnte.
Es besteht ein großes Interesse an einem Verfahren, nach dem man bei geringem Materialverbrauch aus Neophylchlorid bzw. aus dem jeweiligen p-Alkylneophylchlorid reines Methallylbenzol bzw. p-Alkylmethallylbenzol herstellen kann, weil diese c?C-oiefine wichtige Rohstoffe zur Produktion von Riechstoffen wie z. B. p-tert.-Butyl-oC-methyldihydrozimtaldehyd (auch Lilial genannt) sind.
Die sich hieraus ergebende Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.
Überraschenderweise erhält man bei der thermischen Spaltung von Neophylchlorid und p-Alkylneophylchloriden wesentlich bessere Ausbeuten als z. B. in der o. g.
DD-PS 99 358 angegeben, wenn man die Spaltung in Gegenwart eines Inhibitors für die radikalische Polymerisation durchführt.
2Q Außerdem erhält man Methallylbenzol bzw. p-Alkylmethallylbenzol auf überraschend einfache Weise aus dem Spaltolefingemisch, indem man durch Zusatz von Alkalien und einem polaren Lösemittel eine Isomerisierung bewirkt und mittels fraktionierter Destillation das gewünschte niedriger siedende öC-Olefin ausschleust.
überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch die für die Isomerisierung getroffenen Maßnahmen eine weitere Reinigung der Olefine bewirkt wird, indem der Rest-Chlorgehalt von z. B. 200 bis 300 ppm auf unter 10 ppm gesenkt wird. Die Verringerung des Chlorgehaltes ist wegen Korrosionsgefahr eine entscheidende Voraussetzung für die Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß gewonnenen cC-Olefine in Apparaturen, die aus den handelsüblichen Werkstoffen wie z. B. V4A bestehen.
- ^ . O.Z. 4042
Die Verbesserung der Ausbeute insbesondere des Umsatzes bei der Spaltung von Neophylchlorid und p-Alkyl-neophylchlorid durch Zusatz eines Inhibitors für die radikalische Polymerisation war überraschend, denn es war nur gegebenenfalls zu erwarten, daß der Anfall an Hochsiedern zurückging und nicht, daß die rein thermische Spaltung dadurch begünstigt würde. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Umsätze an Neophylchlorid von über 95 % und Ausbeuten an Olefingemisch, bezogen auf Umsatz, von mindestens 98 % erreicht, während im Beispiel 1 der o. g. DD-PS 99 358 nur eine Ausbeute an Olefingemisch von 66,5 %, bezogen auf eingesetztes Neophylchlorid, genannt wird. Bei der Spaltung des p-tert.-Butylneophylchlorids liegen die Umsätze beim erfindungsgemäßen Verfahren noch höher und sind mit Werten von 99,9 % fast quantitativ.
Als Inhibitoren eignen sich Verbindungen, die üblicherweise zur Verhinderung von radikalischen Polymerisationen dienen, wie z. B. tert.-butyl-Brenzcatechin, Hydrochinon, 2,6-Di-tert.-Butylphenol usw. (bzgl. weiterer Inhibitoren s. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 14, 3. Auflage, Verlage Urban & Schwarzenberg, München-Berlin 1963, S. 116) .
Die Konzentration des Inhibitors beträgt 0,01 bis 5 %, vorzugsweise 0,1 bis 1 %. Die thermische Spaltung erfolgt bei 150 bis 350 0C, vorzugsweise bei 180 bis 300 0C. Die Spaltung führt man im allgemeinen bei Normaldruck durch, man kann aber auch im Über- bzw. Unterdruckbereich arbeiten. Die Umsetzung kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Isomerisierung des Olefingemisches bei gleichzeitiger destillativer Abtrennung des immer nachgebildeten 3^ Qi-Olefins. Dieser Syntheseschritt ist neu und löst die anfangs erläuterten Probleme des hohen Meterialverlustes, da anfallendes ß-Olefin immer wieder in die Isomerisierung zurückgeführt werden kann.
9 O.Z. 4042
Die bisher zur Isomerisierung von Φ - und ß-Olefinen vorgeschlagenen Katalysatoren erwiesen sich bei der Isomerisierung des Isobutenylbenzols zum Methallylbenzol, also auch der Isomerisierung eines ß-Olefins zu einem o^-Olefin, als ungeeignet, da sie nicht effektiv genug sind, überraschenderweise wurden sehr gute Ergebnisse mit stark basischen Katalysatorsystemen erzielt. Als stark basische Katalysatorsysteme eignen sich Gemische aus einer oder mehreren basischen Verbindungen wie z. B. Alkalihydroxiden, LiOH, NaOH, KOH, RbOH und CsOH, vorzugsweise Natrium und/oder Kaliumhydroxid, und einem polaren Lösemittel wie z. B. Alkohole, Diole, Polyole, Glykolether und/oder eine polare aprotische Verbindung. Bevorzugt setzt man als polares Lösemittel Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, insbesondere höhersiedende Alkohole wie Isobutanol, tert.-Butanol, n-Butanol, n- oder iso-Amy!alkohole usw. ein. Als polare aprotische Verbindungen eignen sich vorzugsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methyl-pyrolidon, Alkylglykolether mit C-- bis C.-Alkylgruppen, beispielsweise Butyldiglykol und Butyltriglykol, die man insbesondere gemeinsam mit Natriumhydroxid als basische Verbindung einsetzt, Polyglykole und/oder Polyethylenglykoldiether der allgemeinen Formel R-Oi-CH2-CH2O)n-R mit η = 1 bis 20 und R = C14
Die basische Verbindung setzt man in Mengen von 0,1 bis 50 %, bezogen auf Olefingemisch, vorzugsweise von 0,5 bis 5, ein.
30
Das polare Lösemittel setzt man im allgemeinen in Mengen von 1 bis 50 %, bezogen auf Olefingemisch, ein, vorzugsweise von 1 bis 10 %.
Diese stark basischen Katalysatorsysteme wurden bisher nur bei einer chemisch andersartigen Isomerisierung , der Isomerisierung von isolierten zu konjugierten Doppelbindungen in niedermolekularen Homo- und/oder Copolymeren
3- O.Z. 4042 von 1,3-Dienen, eingesetzt (DE-OSS 32 05 990, 32 27 und 32 27 685).
Die Isomerisierung erfolgt im allgemeinen bei Temperac türen von 80 bis 300 0C, vorzugsweise bei 180 bis 300 0C. Gegebenenfalls setzt man auch bei der Isomerisierung die bei der Spaltung verwendeten Inhibitoren ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt man beispiels-.,Q weise folgendermaßen durch:
Ausgangsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Neophylchlorid bzw. ein p-Alkyl-Neophylchlorid, das man im allgemeinen aus Benzol bzw. einem Alkylbenzol und
-c Methallylchlorid in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator herstellt (bzgl. Neophylchlorid siehe z. B. Organic Syntheses, Collective Volume 4 (Annual V. 30 bis 39), John Wiley & Sons Inc., 1963, S. 702); bzgl. p-Alkyl-Neophylchlorid-Synthesen siehe ο. g.
US-PS 2 454 779) und anschließend durch Destillation oder Umkristallisieren reinigt. Die thermische Spaltung wird bei Normaldruck oder etwas erhöhtem Druck, beispielsweise bei 1 bis 20 bar, vorzugsweise 1 bis 5 bar, entweder in Form einer Destillation durchgeführt, wobei die leichtsiedenden Spaltprodukte mit dem gebildeten gasförmigen Chlorwasserstoff "über Kopf gehen" und das nicht umgesetzte Neophylchlorid bzw. p-Alkyl-Neophylchlorid durch den eingestellten Rückfluß in den heißen Sumpf zurückgeführt wird, oder die Chlorverbindung wird
2Q in Substanz oder in einem Lösemittel erhitzt, wobei die Spaltprodukte aber nicht der entstehende Chlorwasserstoff durch einen Kühler zurückgehalten werden.
Die Sumpftemperaturen liegen zwischen 150 bis 350 0C, vorzugsweise bei 180 bis 300 0C. Vor der Spaltung wird zu der eingesetzten Chlorverbindung ein Inhibitor bzw. Stabilisator zugesetzt, der üblicherweise zur Verhin-
~ /ο » °'z- 4042
derung von radikalischen Polymerisationen dient wie ζ. Β. tert.-Butyl-Brenzcatechin. Die Konzentration des Inhibitors bzw. Stabilisators beträgt 0,01 bis 5 %, vorzugsweise 0,1 bis 1 %.
Falls erforderlich, werden die Spaltolefine durch Destillation gereinigt und vom nicht umgesetzten Ausgan sprodukt abgetrennt.
Q Die Umisomerisierung der Spaltolefine erfolgt in einer Destillationsapparatur, wobei ein Lösemittel z. B. Isobutanol und eine starke Base z. B. Kaliumhydroxid in den Sumpf der Apparatur gegeben werden. Die Konzentrationen dieser Zusätze betragen 1 bis 10 %, die angewandten Temperaturen liegen bei 80 bis 300 0C, vorzugsweise 180 bis 300 0C. Gegebenenfalls setzt man einen bei der Spaltung verwendeten Inhibitor zu. Wie bei jeder anderen Destillation richtet sich der anzuwendende Druck bei dem jeweiligen Produkt nach den gewünschten Temperaturen. So isomerisiert man beispielsweise das Gemisch von Methallylbenzol und Isobutenylbenzol bei Normaldruck, wobei sich Sumpftemperaturen von 185 bis 295 0C und Kopftemperaturen von 92 bis 182 0C einstellen. Dagegen liegen die Temperaturen bei der Isomerisierung von p-tert.-Butylisobutenylbenzol bei Normaldruck im Sumpf bei 232 bis 300 0C und am Kopf bei 88 bis 241 0C und bei einem Vakuum von 250 mbar werden Sumpftemperaturen von 196 bis 224 0C und Kopftemperaturen von 64 bis 195 0C gemessen. Den folgenden Beispielen ist weiteres Zahlenmaterial zu entnehmen; sie sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.
Die erfindungsgemäß hergestellten ((.-Olefine, Methallylbenzol oder p-Alkylmethallylbenzol eignen sich zur Herstellung von Riechstoffen wie beispielsweise p-tert.-Butyl- % -methyl-dihydrozimtaldehyd und sind wertvolle Zwischenprodukte für zahlreiche weitere technische Synthesen.
- •- /A-
Beispiel 1 a - Thermische Spaltung
O.Z. 4042
Man benutzt eine Glasapparatur, die aus einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und einer Destillationskolonne mit Destillationsaufsatz besteht.
Man setzt ein: 300 g Neophylchlorid (99,0 %ig)
1 g tert.-Butyl-Brenzcatechin
Durch dieses Gemisch wird ein Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 2 1/h geleitet. Dann wird die Temperatur auf 190 0C erhöht und mit der Spaltung, die man anhand der Gasentwicklung erkennt, begonnen. Wie in der folgenden Tabelle angegeben, wird zunächst kein Produkt abdestilliert, sondern unter Rückfluß bis auf 210 0C erhitzt. Der weitere Temperaturverlauf ergibt sich aus der Tabelle.
Reaktionszeit Temperaturen (° C) Mantel Kopf Verhältnis N2-StTOm
in h Sumpf 160 - Rückl. z. Abn. l/h
Beginn 190 160 172 keine Abn. 2
0,5 212 160 175 keine Abn. 2
1 210 160 178 keine Abn. 2
1,5 208 160 181 5 2
2 212 160 182 5 2
2,5 213 160 182 5 2
3 214 160 178 5 2
3,5 215 160 173 5 2
4 216 160 182 5 2
4,5 212 160 181 5 2
5 212 160 180 5 2
5,5 228 160 178 20 2
6 248 160 180 20 2
6,5 296 160 180 20 2
7 300 175 178 20 . 2
7,5 296 175 172 20 : 2
8 296 175 160 : 1 6
8,25 296 : 1 6
: 1
: 1
: 1
: 1
: 1
: 1
: 1
. 1
1
1
1
volle Abn.
volle Abn.
3505158
O.Z. 4042
An Spaltprodukten fallen 232 g Destillat an, 7 g befinden sich in der Kolonne und 6 g verbleiben als Hochsieder im Sumpf.
Das neutral gewaschene Destillat hat einen Chlorgehalt von 1,9% und zeigt nach GC-Analyse folgende Zusammensetzung:
1 Phenyl-2-methyl-propen-2 (1):
1-Phenyl-2-methyl-propen-1 (2):
1-Phenyl-2-methyl-2-chlorpropan:
Neophylchlorid:
nicht identifizierte Verbindungen:
33,4
60,4
3,6
1,9 0,7
100,0
Aus diesen Zahlen errechnet sich ein Umsatz an Chlorverbindungen zu Olefinen von 95,6 %. Auf den Umsatz bezogen beträgt die Ausbeute an Olefinen 98,2 %.
Die Reinigung der Olefine erfolgt durch Destillation in folgender Weise:
Einsatz: 217 g
Fr. Siedebereich Druck Gew. Gew. Verhältnis
Nr. (° C) (nfaar) (g) (%) Rückl. z. Abn.
1 60 - 71 13 193 90,6 5 : 1
Rückstand 7 3,3
Kolonneninhalt 11 5,2
Kühlfalle 2 0,9
213 100,0
(1) (Methallylbenzoi)
(2) (IsobutenyLbenzol·)
O.Z. 4042
Das Destillat hat einen Chlorgehalt von 800 ppm und nach GC-Analyse folgende Zusammensetzung:
1-Phenyl-2-methyl-propen-2 (1): 1-Phenyl-2-methyl-propen-1 (2): 1-Phenyl-2-methyl-2-chlorpropan: nicht identifizierte Verbindungen:
35,3 %
63,7 %
0,1 %
0,9 %
100,0 %
Beispiel 1 b - Isomerisierung
Man benutzt eine Glasapparatur, die aus einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und einer 0,5 m langen mit Multifil-Füllkörpern gefüllten Glaskolonne mit Destillationsaufsatz besteht.
Man setzt ein: 200 g destilliertes Olefingemisch mit
Gehalten von 94,2 % an Isobutenylbenzol und 5,6 % an Methallylbenzol 10g Isobutanol
4 g Kaliumhydroxid (ca. 90 %ig) 0,2 g tert.-Butyl-Brenzcatechin
Das Gemisch wird unter Stickstoffabdeckung gerührt, auf 185 0C erhitzt, nach 4stündigem Rühren bei dieser Temperatur wird Destillat abgenommen und in folgender Weise bei Normaldruck destilliert:
Fr.-
Nr.		 Zeit
(h)		 Temperat
Kopf		 .uren (° C)
Sumpf		 Rückstand Gewic
(g)		 ht
(%)		 Verhältnis Rückl.
z. Abnahme
1 2 92-175 185-186 Kühlfalle 10 4,8 10 : 1
2 6 176
178
178		 186
186
224		 178 84,8 20 : 1
10 : 1
20 : 1
3 1 182 292 14 6,7 5 : 1
7 3,3
1 0,4
(1) (Methallylbenzol·) (2) (Isobuteny!benzol)
89, 0 0, 1 0, 1
9, 5 75, 4 19, 7
ο, 5 24, 0 80, 0
3505155 °'z* 4042
Die Chlorgehalte der Fraktionen 2 bzw. 3 liegen bei 7 bzw. 10 ppm.
Die folgende Tabelle zeigt die Gehalte an Isobutanol und den Olefinen in den drei Fraktionen:
GC-Analysenwerte (in %);
Verbindung Franktions-Nr.
1 2 3
Isobutanol
1 -Phenyl^-methyl-propen-^ (1)
i-Phenyl-2-methyl-propen-i (2)
Aus diesen Zahlen errechnet sich folgende Ausbeute:
Eingesetzt werden 188,4 g ß-Olefin und 11,2 g fli-Olefin. Erhalten werden 137,3 g cC-Olefin und 54,0 g ß-Olefin, d. h. neu gebildet werden 126,1 g cC-Olefin oder 100 g
ß-Olefin (100 %ig) ergeben 66,9 g öC-Olefin. 20
Durch Redestillation werden die Isomeren in über 99 %iger Reinheit erhalten.
Beispiele 2 und 3 - Isomerisierung 25
Man benutzt die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 b beschrieben und verwendet die gleichen Ausgangsprodukte, setzt aber an Stelle von 10g Isobutanol die gleiche Menge an tert.-Butanol bzw. bei einem weiteren Versuch 10g Diglykol-n-butyl-tert.-butylether ein. Um gleich gute Ergebnisse wie beim Beispiel 1 b zu erzielen, muß die Isomerisierungszeit von 9 auf 20 bzw. 46 Stunden erhöht werden.
(1) (Methallylbenzol)
(2) (Isobutenylbenzol)
35ObIbG ο.ζ. 4042
Beispiel 4 a - Thermische Spaltung
Man benutzt eine Glasapparatur, die aus einem Dreihalskolben (ohne Rührer) mit Thermometer, Gaseinleitungsrohr · und Rückflußkühler besteht.
Man setzt ein: 259 g p-tert.-Butylneophylchlorid (98,8 %ig, Schmelzpunkt 50 bis 52 °C)
0,5 g tert.-Butyl-Brenzcatechin
Das Produktgemisch wird erwärmt und ein leichter Stickstoffstrom durch die Schmelze geleitet. Ab 218 0C setzt die Spaltung ein. Nach einer halben Stunde liegt ^5 die Temperatur bei 238 0C und nach einer Stunde bei 248 0C. Diese Temperatur wird noch 6 h beibehalten, d. h. die gesamte Reaktionszeit beträgt 7 h.
Der Austrag hat einen Chlorgehalt von 240 ppm. Der Umsatz liegt demnach bei 99,9 %. Die Ausbeute an Olefinen beträgt 87 % d. Th., bezogen auf den Einsatz.
Nach gaschromatographischer Analyse enthält das Spaltprodukt
p-tert.-Butyl-Methallylbenzol zu 13,2 % und p-tert.-Butyl-Isobutenylbenzol zu 78,7 %.
Beispiel 4 b - Isomerisierung
Man benutzt die im Beispiel 1 b beschriebene Apparatur und setzt folgende Produkte ein:
250 g Olefingemisch mit Gehalten von 78,8 % p-tert.-Butylisobutenylbenzol 19,5 % p-tert.-Butylmethallylbenzol 13 g Isobutanol
6,4 g Kaliumhydroxid (ca. 90 %ig) 0,5 g tert.-Butyl-Brenzcatechin
- ι/ Ο. Ζ. 4042
Die Durchführung der Isomerisierung erfolgt bei Normaldruck wie im Beispiel 1 b beschrieben, wobei sich Sumpftemperaturen von 232 bis 300 0C und Kopftemperaturen von 88 bis 240 0C einstellen. Das gewünschte Produkt (218 g) siedet bei 238 bis 240 0C, hat einen Chlorgehalt von nur 7 ppm und zeigt nach gaschromatographischer Analyse folgende Gehalte:
p-tert.-Butylmethallylbenzol 83,8 % p-tert.-Butylisobutenylbenzol 14,9 %
Aus diesen Zahlen errechnet sich folgende Ausbeute:
Eingesetzt wird: 197 g ß-Olefin und 48,8 g oC-Olefin Erhalten wird: 182,7 g oC-oiefin und 32,5 g ß-Olefin,
d. h. neu gebildet wird: 133,9 g oC-Olefin oder
100,0 g ß-Olefin (100 %ig) ergeben
68,0 g oC-oiefin 20
Beispiel 5 a - Thermische Spaltung
Man benutzt die im Beispiel 4 a beschriebene Apparatur
und setzt zur Spaltung ein:
25
630 g p-Isopropylneophylchlorid (99,0 %ig) 0,5 g tert.-Butyl-Brenzcatechin
Die Durchführung erfolgt wie im Beispiel 4 a beschrieben. Ab 264 0C setzt die Chlorwasserstoffentwicklung ein und im Laufe der thermischen Spaltung geht infolge Bildung von Spaltprodukten die Temperatur im Kolben bis auf 236 0C herunter. Das Reaktionsprodukt, 490 g, hat einen Chlorgehalt von 330 ppm; dieser entspricht einem Umsatz von 99,8 %. Durch Redestillation des rohen Spaltproduktes werden 35 g Hochsieder abgetrennt. Die Ausbeute an Olefingemisch beträgt 88,2 % d. Th., bezogen auf den Einsatz.
ι-* O.Z. 4042
Nach gaschromatographischer Analyse enthält das Gemisch die Isomeren in folgenden Konzentrationen:
p-Isopropylmethallylbenzol 24,6 % p-Isopropylisobutenylbenzol 72,1 %
Beispiel 5 b - Isomerisierung
Man benutzt die im Beispiel 1 b beschriebene Apparatur und setzt ein:
383 g destilliertes Olefingemisch mit Gehalten von p-Isopropylmethally!benzol 24,6 % und p-Isopropylisobuteny!benzol 72,1 % 20 g Isobutanol
9,8 g Kaliumhydroxid (ca. 90 %ig) 0,5 g tert.-Butyl-Brenzcatechin
Die Durchführung erfolgt wie im Beispiel 1 b beschrieben. Im Siedebereich von 227 bis 230 0C bei Normaldruck, werden 345 g einer Fraktion 2 und bei 234 bis 236 0C werden 23 g einer Fraktion 3 mit folgenden Gehalten an d~- bzw. ß-Olefin erhalten:
Verbindung Fraktions-Nr.
2 3
p-Isopropylmethallylbenzol 77,1 38,3
p-Isopropylisobutenylbenzol 18,0 61,1
Der Chlorgehalt der Fraktion 2 liegt bei 5 und der Chlorgehalt der Frakion 3 bei 8 ppm.
,- O.Z. 4042
Aus den ο. g. Zahlen errechnet sich folgende Ausbeute:
Eingesetzt werden 276,1 g ß-Olefin und 94,2 g cC-Olefin. Erhalten werden 274,8 g oC-oiefin und 76,2 g ß-Olefin, d. h. neu gebildet werden 180,6 g oG-Olefin oder 100 g ß-Olefin ergeben 65,4 g cC-Olefin.
Durch Redestillation werden die Isomeren in über 99 %iger Reinheit erhalten.
10
Beispiel 6 - Thermische Spaltung
Man benutzt die im Beispiel 1 a beschriebene Apparatur
und setzt folgende Produkte ein:
15
150 g p-Methylneophy!chlorid (98,5 %ig) 0,5 g Hydrochinon
Die Durchführung der thermischen Spaltung erfolgt bei ^O Normaldruck wie im Beispiel 1 a beschrieben.
Der aus dem Chlorgehalt des Spaltproduktes errechnete Umsatz liegt bei 96,0 %. Auf den Umsatz bezogen beträgt die Ausbeute an Olefinen 97,0 %.
25
Nach Reinigung durch Destillation liegt der Chlorgehalt bei 530 ppm. Nach GC-Analyse enthält das Destillat die Isomeren in folgenden Konzentrationen:
p-Methylmethallylbenzol 31,2 % p-Methylisobuteny!benzol 65,8 %
Beispiel 7 - Thermische Spaltung
Man bentutz die im Beispiel 1 a beschriebene Apparatur und setzt folgende Produkte ein:
2OQ g p-Ehtylneophylchlorid (98,7 %ig) 2 g 2,6-Di-tert.-Butylphenol
Die Durchführung der thermischen Spaltung erfolgt bei Normaldruck wie im Beispiel 1 a beschrieben.
Der aus dem Chlorgehalt des Spaltproduktes errechnete Umsatz liegt bei 97,1 %. Auf den Umsatz bezogen beträgt die Ausbeute an Olefinen 98,5 %.
15
Nach Reinigung durch Destillation liegt der Chlorgehalt bei 310 ppm.
Im Destillat liegen die Isomeren in folgenden Konzentrationen vor:
p-Ethylmethallylbenzol 30,7 % p-Ethylisobutenylbenzol 66,4 %
Beispiel 8 - Isomerisierung
Man benutzt die im Beispiel 1 b beschriebene Apparatur und setzt das hier genannte Olefingemisch mit folgenden Produkten ein:
250 g Olefingemisch
6 g Natriumhydroxid
30 g n-Butyldiglykol
30 g Isobutanol
0,5 g tert.-Butyl-Brenzcatechin
Die Durchführung erfolgt wie im Beispiel 1 b beschrieben. Das Ergebnis ist sehr ähnlich: Die Isomerisierungszeit beträgt ca. 10 Stunden. Das Destillat hat einen Chlorgehalt von 6 ppm. Aus 100 g ß-Olefin entstehen 66,1 g oC-Olefin.

Claims (5)

  1. Patentansprüche:
    / 1·yVerfahren zur Herstellung von reinem Methallylbenzol ^— bzw. Isobutenylbenzol und ihren p-substituierten Alkyl-Derivaten der Formel 1 bzw. 2 durch thermische Spaltung von Neophylchlorid bzw. eines entsprechenden p-substituierten Neophylchlorids der Formel 3, dadurch gekennzeichnet,
    daß man die thermische Spaltung bei Temperaturen von 150 bis 350 0C in Gegenwart eines Inhibitors für die radikalische Polymerisation durchführt und die erhaltenen Spaltolefine der Formel 2 gegebenenfalls durch frakionierte Destillation über ein Gemisch aus einer basischen Verbindung und einem polaren Lösemittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines bei der Spaltung eingesetzten Inhibitors, bei Temperaturen von 80 bis 300 0C zum tf, -Olefin der Formel 1 isomerisiert.
    CH3 H2-C=CH2
    R=H, -CH3, CH3CH2-,
    CH=C
    CH-
    CH3 CH3 CH ,-C-CH
    CH
    3 CH.
    C-CH2Cl
    * - 2 - °·ζ· 4042
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man als Inhibitor tert.-Butyl-Brenzcatechin, Hydrochinon oder 2,6-Di-tert.-Butylphenol einsetzt. 5
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
    daß man zur Isomerisierung als basische Verbindung Natrium- und/oder Kaliumhydroxid und als polare Lösemittel einen Alkohol und/oder eine polare aprotonische Verbindung einsetzt.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
    daß man als aprotische Verbindung Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrolidon, Alkylglykolether mit C1- bis C.-Alkylgruppen, Polygylkole, und/oder
    r Polyethylenglykoldiether der allgemeinen Formel
    R-Oi-CH2-CH2O)n-R mit η = 1 bis 20 und R = C. .-Alkyl einsetzt.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung bei Temperaturen von 180 bis 300 0C durchführt.
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