CN110180504A - 一种碳基非对称双冠超分子杂化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳基非对称双冠超分子杂化材料是由杯[4]芳烃‑冠‑6‑(甲基丙烯酸苯甲酯)冠‑6定向聚合至毫米级大孔‑介孔碳球的内外孔壁上，杯[4]芳烃‑冠‑6‑(甲基丙烯酸苯甲酯)冠‑6的结构式为；并且公开了一种碳基非对称双冠超分子杂化材料制备方法，制备方法简单，得到的碳基非对称双冠超分子杂化材料能够可以用于吸附分离放射性核素Cs，并且吸附分离效果优异。
Description
技术领域
本发明涉及核燃料后处理技术领域技术领域，更具体的说是涉及一种碳基非对称双冠超分子杂化材料及其制备和应用。
背景技术
高放废液(HLLW)的后处理是一个世界性的难题，对核电的可持续发展具有重要意义。HLLW中含有大量放射性核素，其中135Cs的半衰期长、易迁移，对环境的潜在危害较大；137Cs虽半衰期短，但衰变过程中会释放大量热，是影响固化体安全处置最危险的元素之一。若能将其分离，不但能减少固化体的体积、缩短冷却时间和储存年限，还能简化地质处置工艺、节约成本。因此，如何安全高效的分离HLLW中的Cs(I)成为核废物处理领域富有挑战的课题之一。而目前分离HLLW中的Cs(I)采用的方法主要包括两大类，一类是采用溶剂萃取流程，另一类是采用萃取色谱法。其中，溶剂萃取流程对Cs(I)具有高萃取容量和强选择性，但也存在明显不足：萃取剂、稀释剂和相修饰剂易水解和辐解，产生大量二次废液；操作过程需要进行多步萃取、洗涤和反萃；采用的设备规模大、有机试剂使用量大。
萃取色谱法兼有溶剂萃取的高选择性和柱色谱法的简易和多级等特点，且有机试剂使用量少、工艺简单、设备紧凑，现有的萃取色谱法是基于硅基超分子识别材料的，大孔二氧化硅作为基体耐酸、耐高温、耐辐射和机械性能优异。如“Anyun Zhang,Qihui Hu,Zhifang Chai.SPEC:A New Process for Strontium and Cesium PartitioningUtilizing Two Macroporous Silica-Based Supramolecular Recognition AgentsImpregnated Polymeric Composites,Separation Science and Technology,44(2009)2146-2168.”中A.Zhang等采用物理真空复合法将Calix[4]arene-R14负载至SiO2-P内，制备大孔硅基杯芳冠醚超分子识别材料(Calix[4]arene-R14/SiO2-P)，并提出SPEC萃取色谱分离流程，应用于HLLW中Cs(I)的分离；此外，“M.R.Awual,T.Yaita,T.Taguchi,H.Shiwaku,S.Suzuki,Y.Okamoto,Selective cesium removal from radioactive liquidwaste bycrown ether immobilized new class conjugate adsorbent,Journal of HazardousMaterials,278(2014)227-235.”、“M.R.Awual,S.Suzuki,T.Taguchi,H.Shiwaku,Y.Okamoto,T.Yaita,Radioactive cesium removal from nuclear wastewater by novelinorganic and conjugate adsorbents,Chemical Engineering Journal,242(2014)127-135.”中M.R.Awual还将DB24C8浸渍到有序介孔硅中，实现对Cs(I)的吸附。但是，基于硅基超分子识别材料的萃取色谱法仍然存在明显不足：(1)杯芳冠醚与基体为物理负载，负载量小，且结合不牢固；(2)耐辐照和化学稳定性较差，如在3.0mol·L-1硝酸体系中，Calix[4]arene-R14/SiO2-P受150Gy辐照后吸附铯的饱和容量下降45％；(3)因基体粒径小，高放废液流经色谱柱时柱压较大，需要施加0.25-0.35MPa附加压力：(4)采用的杯芳冠醚具有杯芳单冠结构或对称杯[4]-双冠-6结构，杯芳单冠结构相比于杯芳双冠结构，铯离子选择性差；而对称杯[4]-双冠-6结构相比于非对称杯[4]芳烃-双冠-6，在分离Cs(I)方面具有选择性差，与基体形成的硅基超分子识别材料稳定性差。
因此，提供一种能够应用于分离HLLW中Cs(I)的碳基非对称双冠超分子杂化材料及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种碳基非对称双冠超分子杂化材料的制备方法，制备方法简单，得到的碳基非对称双冠超分子杂化材料能够可以用于吸附分离放射性核素Cs，并且吸附分离效果优异。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳基非对称双冠超分子杂化材料，所述碳基非对称双冠超分子杂化材料由杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6通过化学反应吸附到毫米级大孔-介孔碳球上制备得到，所述杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6的结构式为
上述优选技术方案的有益效果是：在本发明公开的碳基非对称双冠超分子杂化材料中杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6是采用化学方法负载在基体毫米级大孔-介孔碳球的内外孔壁上、结合牢固、耐辐照和化学稳定性强；并且，其中杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6的负载量大，吸附Cs(I)的容量和分配系数大；同时，对铯的饱和吸附容量高、分配系数高达，对其他金属离子弱吸附或者几乎不发生吸附，具有非常好的选择性；碳基非对称双冠超分子杂化材料具有毫米级粒径，固液分离简单。
本发明还公开了如上所述的一种碳基非对称双冠超分子杂化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)由特叔丁基苯酚、甲醛水溶液和氢氧化钠合成特叔丁基杯[4]芳烃；
(2)再由无水甲苯、苯酚、无水三氯化铝以及上述合成的特叔丁基杯[4]芳烃反应制备杯[4]芳烃；
(3)由碳酸钾、乙腈、五甘醇二对甲苯磺酸酯以及步骤(2)合成的杯[4]芳烃反应制备杯[4]芳烃-单冠-6；
(4)先由3,4-二羟基-苯甲醛、二甘醇单甲醚甲磺酸酯、K2CO3和乙腈反应制备双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛；再由氢氧化钠、对甲苯磺酰氯、四氢呋喃以及上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛反应制备双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯；
(5)由碳酸铯、乙腈以及上述步骤(4)合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯、步骤(3)合成的杯[4]芳烃-单冠-6制备杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6；
(6)由硼氢化钠、甲基丙烯酰氯、二氯甲烷以及上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6反应制备杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6；
(7)由毫米级大孔-介孔碳球以及上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6反应制备得到碳基非对称双冠超分子杂化材料。
上述优选技术方案的有益效果：本发明公开的方法简单，且制备得到的碳基非对称双冠超分子杂化材料中具有杯芳双冠结构，由于四个酚羟基均被冠醚链1,3-交替构象桥联，空间上表现出球形对称结构，限制了苯环翻转，使四个苯环组成的空腔刚性增强，构象更稳定，杯芳双冠表现出更优异的铯离子选择性；并且为非对称杯[4]芳烃-双冠-6，与对称型杯[4]-双冠-6相比，其在分离Cs(I)方面具有选择性更高，形成的配合物更稳定；在杯[4]芳烃-双-冠-6结构中引入苯并基团有利于提高Cs(I)/Na(I)选择性。
优选的，所述步骤(1)具体包括如下步骤：
先在15～25℃条件下，将40～60g特叔丁基苯酚、30～40mL 13～15mol/L甲醛水溶液和1～2g氢氧化钠置于三口烧瓶中，通入氩气、并在35～45℃加热条件下使特叔丁基苯酚溶解，然后升温至95～100℃加热回流0.5～1.5h，继续升温至100～120℃加热回流2～3h；
接着，在反应结束后通氮气蒸馏除去反应体系中的水分，再加入700～900mL醋酸乙酯搅拌0.2～0.8h，最后经过静置、过滤和洗涤获得特叔丁基-杯[4]芳烃。
优选的，所述步骤(1)具体包括如下步骤：
先在15～25℃条件下，将50g特叔丁基苯酚、37.41mL 13.16mol/L甲醛水溶液和1.2g氢氧化钠置于三口烧瓶中，通入氩气、并在40℃加热条件下使特叔丁基苯酚溶解，然后升温至98℃加热回流1h，继续升温至110℃加热回流2.5h；
接着，在反应结束后除水，再加入800mL醋酸乙酯搅拌0.5h，最后经过静置、过滤和洗涤获得特叔丁基-杯[4]芳烃。
优选的，所述步骤(2)具体包括如下步骤：
首先，称量30～45g步骤(1)制备得到的4-叔丁基杯[4]芳烃、350～500mL无水甲苯、26～30g苯酚和45～55g无水三氯化铝置于三口烧瓶中，在惰性气体保护、30～40℃条件下反应6～8h；
然后，加入200～250mL 0.2～0.5mol/L的盐酸溶液，进行搅拌，分离下层有机相；
接着，有机相用饱和氯化钠水溶液和去离子水洗至中性，继续加入无水硫酸镁、过滤、滤液减压旋蒸，再加入150～180mL甲醇进行结晶，即可获得杯[4]芳烃。
优选的，所述步骤(2)具体包括如下步骤：
首先，称量40g步骤(1)制备得到的4-叔丁基杯[4]芳烃、400mL无水甲苯、28g苯酚和50g无水三氯化铝置于三口烧瓶中，在惰性气体保护、35℃条件下反应7h；
然后，加入220mL 0.3mol/L的盐酸溶液，进行搅拌，分离下层有机相；
接着，有机相用饱和氯化钠水溶液和去离子水洗至中性，继续加入无水硫酸镁、过滤、滤液减压旋蒸，再加入160mL甲醇进行结晶，即可获得杯[4]芳烃。
优选的，所述步骤(3)具体包括如下步骤：
首先，将2～3g步骤(2)合成的杯[4]芳烃、0.5～1.0g碳酸钾和300～400mL乙腈加入到三口烧瓶内，氮气保护搅拌80～100min后，加热到70～90℃，然后加入2.5～3.0g五甘醇二对甲苯磺酸酯，继续加热2～5d后，真空旋蒸除乙腈溶剂；
然后，向反应产物中加入140～160mL二氯甲烷和250～400mL0.5～2.0mol·L-1盐酸溶液，静置，分离有机相；
接着，分别用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤有机相至中性，加入无水MgSO4干燥、过滤、加压蒸馏除溶剂后，即获得杯[4]芳烃-单冠-6。
优选的，所述步骤(3)具体包括如下步骤：
首先，将2.12g步骤(2)合成的杯[4]芳烃、0.69g碳酸钾和350mL乙腈加入到三口烧瓶内，氮气保护搅拌90min后，加热到80℃，然后加入2.8g五甘醇二对甲苯磺酸酯，继续加热3d后，真空旋蒸除乙腈溶剂；
然后，向反应产物中加入150mL二氯甲烷和300mL 1mol·L-1盐酸溶液，静置，分离有机相；
接着，分别用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤有机相至中性，加入无水MgSO4干燥、过滤、加压蒸馏除溶剂后，即获得杯[4]芳烃-单冠-6。
优选的，所述步骤(4)具体包括如下步骤：
(a)合成双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛
首先，将0.6～0.8g 3,4-二羟基-苯甲醛、2.5～3.0g二甘醇单甲醚甲磺酸酯、1.1～1.5gK2CO3和40～60mL乙腈加入至三口烧瓶中，氮气保护70～90℃反应35～38h；
然后，将反应产物过滤，减压旋蒸除有机溶剂，再加入二氯甲烷和盐酸溶液，静置后分离有机相；
接着，将有机相分别用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水MgSO4干燥、抽滤、减压旋蒸、真空干燥，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛；
(b)合成双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯
首先，将0.8～1.0g上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛、0.3～0.5g氢氧化钠、1.0～1.5g对甲苯磺酰氯和25～40mL四氢呋喃加入至三口烧瓶中，在-2～2℃条件下反应3～5h；
然后，加入二氯甲烷和1～3mol·L-1NaOH溶液，静置后分离有机相；
接着，将有机相用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，再加入无水MgSO4干燥、抽滤、减压旋蒸、真空干燥，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯。
优选的，所述步骤(4)具体包括如下步骤：
(a)合成双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛
首先，将0.69g 3,4-二羟基-苯甲醛、2.6g二甘醇单甲醚甲磺酸酯、1.38g K2CO3和50mL乙腈加入至三口烧瓶中，氮气保护80℃反应36h；
然后，将反应产物过滤，减压旋蒸除有机溶剂，再加入一定体积二氯甲烷和盐酸溶液，静置后分离有机相；
接着，将有机相分别用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水MgSO4干燥、抽滤、减压旋蒸、真空干燥，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛；
(b)合成双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯
首先，将0.95g上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛、0.36g氢氧化钠、1.2g对甲苯磺酰氯和30mL四氢呋喃加入至三口烧瓶中，在0℃条件下反应4h；
然后，加入一定体积二氯甲烷和2mol·L-1NaOH溶液，静置后分离有机相；
接着，将有机相用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，再加入无水MgSO4干燥、抽滤、减压旋蒸、真空干燥，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯。
优选的，所述步骤(5)具体包括如下步骤：
首先，将0.5～0.8g步骤(4)合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯，0.5～0.8g步骤(3)合成的杯[4]芳烃-单冠-6和0.5～0.8g碳酸铯溶解于220～280mL乙腈中，并在80～90℃条件下反应25～35h，真空旋蒸除乙腈；
然后，向反应产物中加入25～35mL二氯甲烷和25～35mL 0.5～2.0mol·L-1盐酸，静置后分离有机相；
接着，用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水将有机相洗涤至中性，加入无水MgSO4干燥、抽滤、减压旋蒸、真空干燥，即得杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6。
优选的，所述步骤(5)具体包括如下步骤：
首先，将0.653g步骤(4)合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯，0.627g步骤(3)合成的杯[4]芳烃-单冠-6和0.652g碳酸铯溶解于250mL乙腈中，并在85℃条件下反应30h，真空旋蒸除乙腈；
然后，向反应产物中加入30mL二氯甲烷和30mL 1mol·L-1盐酸，静置后分离有机相；
接着，用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水将有机相洗涤至中性，加入无水MgSO4干燥、抽滤、减压旋蒸、真空干燥，即得杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6。
优选的，所述步骤(6)具体包括如下步骤：
首先，将4.0～5.0g上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6、0.3～0.5g硼氢化钠和1.0～1.3g甲基丙烯酰氯溶解于180～220mL二氯甲烷中，氮气保护、15～25℃搅拌条件下反应18～22h；
然后，反应结束后用蒸馏水洗涤三次，减压去除溶剂、干燥即得杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6。
优选的，所述步骤(6)具体包括如下步骤：
首先，将4.53g上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6、0.378g硼氢化钠和1.045g甲基丙烯酰氯溶解于200mL二氯甲烷中，氮气保护、15～25℃搅拌条件下反应20h；
然后，反应结束后用蒸馏水洗涤三次，减压去除溶剂、干燥即得杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明制备得到的杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6中含烯基，可通过自由基聚合将杯[4]芳烃-不对称双冠-6定向聚合到毫米级大孔-介孔碳球的内外孔壁上。
优选的，所述步骤(7)具体包括如下步骤：
首先，将0.5～1.5g毫米级大孔-介孔碳球加入至浓硝酸中，在110～130℃条件下反应3～5h，冷却至室温，洗至中性，并在70～90℃干燥3～5h，得到氧化的毫米级大孔-介孔碳球；
然后，将0.1～0.3g上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6、0.1～0.3g甲基丙烯酸甲酯和0.1～0.3g偶氮二异丁腈溶解于四氢呋喃中，再加入氧化的毫米级大孔-介孔碳球，充分搅拌后，200～250K、0.001～0.003mBar低温真空条件下旋蒸去除溶剂；
接着，除去溶剂后在62～68℃条件下反应8～12h，继续在80～95℃条件下反应22～25h，即得碳基非对称双冠超分子杂化材料。
优选的，所述步骤(7)具体包括如下步骤：
首先，将1g毫米级大孔-介孔碳球加入至浓硝酸中，在120℃条件下反应4h，冷却至室温，洗至中性，并在80℃干燥4h，得到氧化的毫米级大孔-介孔碳球；
然后，将0.20g上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6、0.20g甲基丙烯酸甲酯和一定量偶氮二异丁腈溶解于四氢呋喃中，再加入氧化的毫米级大孔-介孔碳球，充分搅拌后，低温真空(223.15K和0.002mBar)旋蒸去除溶剂；
接着，除去溶剂后在65℃条件下反应10h，继续在90℃条件下反应24h，即得碳基非对称双冠超分子杂化材料。
本发明还提供了一种碳基非对称双冠超分子杂化材料在吸附分离放射性核素铯中的应用，所述碳基非对称双冠超分子杂化材料采用权利要求2～9公开的方法制备得到。
优选的，所述应用为吸附分离高放废液中的放射性核素铯。
上述优选技术方案的有益效果：本发明公开的碳基非对称双冠超分子杂化材料应用于吸附分离放射性核素铯具有优异的效果，吸附Cs(I)的容量和分配系数大，具有优异的选择性，容易进行固液分离，且最佳吸附酸度为3.0M HNO3，与真实高放废液的酸度相近，实际应用效果优异。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种碳基非对称双冠超分子杂化材料的制备方法及应用，具有如下有益效果：
(1)在本发明制备得到的碳基非对称双冠超分子杂化材料中杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6是通过化学方法负载在基体MMCs的内外孔壁上，结合牢固，耐辐照和化学稳定性强；
(2)碳基非对称双冠超分子杂化材料中杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6的负载量大，吸附Cs(I)的容量和分配系数大，且最佳吸附酸度为3.0M HNO3，与真实高放废液的酸度相近；
(3)碳基非对称双冠超分子杂化材料由于含有杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6，而杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6的化学结构中含有双冠和苯环结构，所以碳基非对称双冠超分子杂化材料对Cs(I)具有更高的选择性；碳基非对称双冠超分子杂化材料对铯分配系数达到高达125.8mL·g-1，对其他7种金属离子Na(I)、K(I)、Rb(I)、Sr(II)、Ba(II)、La(III)和U(Ⅵ)的弱吸附或者几乎不发生吸附，具有非常好的选择性
(4)碳基非对称双冠超分子杂化材料具有毫米级粒径，固液分离简单，可用柱实验实现高放废液中Cs(I)的高效吸附分离，设备简单且规模小。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例4提供的碳基非对称双冠超分子杂化材料的制备流程；
图2附图为本发明实施例4提供的MMCs的SEM图；
图3附图为本发明实施例4提供的p Calix[4]-asy-bis-C6/MMCs的SEM图；
图4附图为本发明实施例4提供的分配系数Kd随硝酸浓度变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例一种碳基非对称双冠超分子杂化材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)由特叔丁基苯酚、甲醛水溶液和氢氧化钠合成特叔丁基杯[4]芳烃：
先在15～25℃条件下，将40～60g特叔丁基苯酚、30～40mL 13～15mol/L甲醛水溶液和1～2g氢氧化钠置于三口烧瓶中，通入氩气、并在35～45℃加热条件下使特叔丁基苯酚溶解，然后升温至95～100℃加热回流0.5～1.5h，继续升温至100～120℃加热回流2～3h；
接着，在反应结束后通氮气蒸馏除去反应体系中的水分，再加入700～900mL醋酸乙酯搅拌0.2～0.8h，最后经过静置、过滤和洗涤获得特叔丁基-杯[4]芳烃。
(2)再由无水甲苯、苯酚、无水三氯化铝以及上述合成的特叔丁基杯[4]芳烃反应制备杯[4]芳烃：
首先，称量30～45g步骤(1)制备得到的4-叔丁基杯[4]芳烃、350～500mL无水甲苯、26～30g苯酚和45～55g无水三氯化铝置于三口烧瓶中，在惰性气体保护、30～40℃条件下反应6～8h；
然后，加入200～250mL 0.2～0.5mol/L的盐酸溶液，进行搅拌，分离下层有机相；
接着，有机相用饱和氯化钠水溶液和去离子水洗至中性，继续加入无水硫酸镁、过滤、滤液减压旋蒸，再加入150～180mL甲醇进行结晶，即可获得杯[4]芳烃。
(3)由碳酸钾、乙腈、五甘醇二对甲苯磺酸酯以及步骤(2)合成的杯[4]芳烃反应制备杯[4]芳烃-单冠-6：
首先，将2～3g步骤(2)合成的杯[4]芳烃、0.5～1.0g碳酸钾和300～400mL乙腈加入到三口烧瓶内，氮气保护搅拌80～100min后，加热到70～90℃，然后加入2.5～3.0g五甘醇二对甲苯磺酸酯，继续加热2～5d后，真空旋蒸除乙腈溶剂；
然后，向反应产物中加入140～160mL二氯甲烷和250～400mL0.5～2.0mol·L-1盐酸溶液，静置，分离有机相；
接着，分别用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤有机相至中性，加入无水MgSO4干燥、过滤、加压蒸馏除溶剂后，即获得杯[4]芳烃-单冠-6。
(4)先由3,4-二羟基-苯甲醛、二甘醇单甲醚甲磺酸酯、K2CO3和乙腈反应制备双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛；再由氢氧化钠、对甲苯磺酰氯、四氢呋喃以及上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛反应制备双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯：
(a)合成双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛
首先，将0.6～0.8g 3,4-二羟基-苯甲醛、2.5～3.0g二甘醇单甲醚甲磺酸酯、1.1～1.5gK2CO3和40～60mL乙腈加入至三口烧瓶中，氮气保护70～90℃反应35～38h；
然后，将反应产物过滤，减压旋蒸除有机溶剂，再加入二氯甲烷和盐酸溶液，静置后分离有机相；
接着，将有机相分别用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水MgSO4干燥、抽滤、减压旋蒸、真空干燥，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛；
(b)合成双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯
首先，将0.8～1.0g上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛、0.3～0.5g氢氧化钠、1.0～1.5g对甲苯磺酰氯和25～40mL四氢呋喃加入至三口烧瓶中，在-2～2℃条件下反应3～5h；
然后，加入二氯甲烷和1～3mol·L-1NaOH溶液，静置后分离有机相；
接着，将有机相用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，再加入无水MgSO4干燥、抽滤、减压旋蒸、真空干燥，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯。
(5)由碳酸铯、乙腈以及上述步骤(4)合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯、步骤(3)合成的杯[4]芳烃-单冠-6制备杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6：
首先，将0.5～0.8g步骤(4)合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯，0.5～0.8g步骤(3)合成的杯[4]芳烃-单冠-6和0.5～0.8g碳酸铯溶解于220～280mL乙腈中，并在80～90℃条件下反应25～35h，真空旋蒸除乙腈；
然后，向反应产物中加入25～35mL二氯甲烷和25～35mL 0.5～2.0mol·L-1盐酸，静置后分离有机相；
接着，用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水将有机相洗涤至中性，加入无水MgSO4干燥、抽滤、减压旋蒸、真空干燥，即得杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6。
(6)由硼氢化钠、甲基丙烯酰氯、二氯甲烷以及上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6反应制备杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6：
首先，将4.0～5.0g上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6、0.3～0.5g硼氢化钠和1.0～1.3g甲基丙烯酰氯溶解于180～220mL二氯甲烷中，氮气保护、15～25℃搅拌条件下反应18～22h；
然后，反应结束后用蒸馏水洗涤三次，减压去除溶剂、干燥即得杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6。
(7)由毫米级大孔-介孔碳球以及上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6反应制备得到碳基非对称双冠超分子杂化材料：
首先，将0.5～1.5g毫米级大孔-介孔碳球加入至浓硝酸中，在110～130℃条件下反应3～5h，冷却至室温，洗至中性，并在70～90℃干燥3～5h，得到氧化的毫米级大孔-介孔碳球；
然后，将0.1～0.3g上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6、0.1～0.3g甲基丙烯酸甲酯和0.1～0.3g偶氮二异丁腈溶解于四氢呋喃中，再加入氧化的毫米级大孔-介孔碳球，充分搅拌后，200～250K、0.001～0.003mBar低温真空条件下旋蒸去除溶剂；
接着，除去溶剂后在62～68℃条件下反应8～12h，继续在80～95℃条件下反应22～25h，即得碳基非对称双冠超分子杂化材料。
实施例1
本发明实施例1一种碳基非对称双冠超分子杂化材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)由特叔丁基苯酚、甲醛水溶液和氢氧化钠合成特叔丁基杯[4]芳烃：
先在15℃条件下，将40g特叔丁基苯酚、30mL 13mol/L甲醛水溶液和1g氢氧化钠置于三口烧瓶中，通入氩气、并在35℃加热条件下使特叔丁基苯酚溶解，然后升温至95℃加热回流0.5h，继续升温至100℃加热回流2h；
接着，在反应结束后通氮气蒸馏除去反应体系中的水分，再加入700mL醋酸乙酯搅拌0.2h，最后经过静置、过滤和洗涤获得特叔丁基-杯[4]芳烃。
(2)再由无水甲苯、苯酚、无水三氯化铝以及上述合成的特叔丁基杯[4]芳烃反应制备杯[4]芳烃：
首先，称量30g步骤(1)制备得到的4-叔丁基杯[4]芳烃、350mL无水甲苯、26g苯酚和45g无水三氯化铝置于三口烧瓶中，在惰性气体保护、30℃条件下反应6h；
然后，加入200mL 0.2mol/L的盐酸溶液，进行搅拌，分离下层有机相；
接着，有机相用饱和氯化钠水溶液和去离子水洗至中性，继续加入无水硫酸镁、过滤、滤液减压旋蒸，再加入150mL甲醇进行结晶，即可获得杯[4]芳烃。
(3)由碳酸钾、乙腈、五甘醇二对甲苯磺酸酯以及步骤(2)合成的杯[4]芳烃反应制备杯[4]芳烃-单冠-6：
首先，将2g步骤(2)合成的杯[4]芳烃、0.5g碳酸钾和300mL乙腈加入到三口烧瓶内，氮气保护搅拌80min后，加热到70℃，然后加入2.5g五甘醇二对甲苯磺酸酯，继续加热2d后，真空旋蒸除乙腈溶剂；
然后，向反应产物中加入140mL二氯甲烷和250mL0.5mol·L-1盐酸溶液，静置，分离有机相；
接着，分别用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤有机相至中性，加入无水MgSO4干燥、过滤、加压蒸馏除溶剂后，即获得杯[4]芳烃-单冠-6。
(4)先由3,4-二羟基-苯甲醛、二甘醇单甲醚甲磺酸酯、K2CO3和乙腈反应制备双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛；再由氢氧化钠、对甲苯磺酰氯、四氢呋喃以及上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛反应制备双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯：
(a)合成双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛
首先，将0.6g 3,4-二羟基-苯甲醛、2.5g二甘醇单甲醚甲磺酸酯、1.1g K2CO3和40mL乙腈加入至三口烧瓶中，氮气保护70℃反应35h；
然后，将反应产物过滤，减压旋蒸除有机溶剂，再加入二氯甲烷和盐酸溶液，静置后分离有机相；
接着，将有机相分别用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水MgSO4干燥、抽滤、减压旋蒸、真空干燥，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛；
(b)合成双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯
首先，将0.8g上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛、0.3g氢氧化钠、1.0g对甲苯磺酰氯和25mL四氢呋喃加入至三口烧瓶中，在-2℃条件下反应3h；
然后，加入二氯甲烷和1mol·L-1NaOH溶液，静置后分离有机相；
接着，将有机相用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，再加入无水MgSO4干燥、抽滤、减压旋蒸、真空干燥，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯。
(5)由碳酸铯、乙腈以及上述步骤(4)合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯、步骤(3)合成的杯[4]芳烃-单冠-6制备杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6：
首先，将0.5g步骤(4)合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯，0.5g步骤(3)合成的杯[4]芳烃-单冠-6和0.5g碳酸铯溶解于220mL乙腈中，并在80℃条件下反应25h，真空旋蒸除乙腈；
然后，向反应产物中加入25mL二氯甲烷和25mL 0.5mol·L-1盐酸，静置后分离有机相；
接着，用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水将有机相洗涤至中性，加入无水MgSO4干燥、抽滤、减压旋蒸、真空干燥，即得杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6。
(6)由硼氢化钠、甲基丙烯酰氯、二氯甲烷以及上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6反应制备杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6：
首先，将4.0g上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6、0.3g硼氢化钠和1.0g甲基丙烯酰氯溶解于180mL二氯甲烷中，氮气保护、15℃搅拌条件下反应18h；
然后，反应结束后用蒸馏水洗涤三次，减压去除溶剂、干燥即得杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6。
(7)由毫米级大孔-介孔碳球以及上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6反应制备得到碳基非对称双冠超分子杂化材料：
首先，将0.5g毫米级大孔-介孔碳球加入至浓硝酸中，在110℃条件下反应3h，冷却至室温，洗至中性，并在70℃干燥3h，得到氧化的毫米级大孔-介孔碳球；
然后，将0.1g上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6、0.1g甲基丙烯酸甲酯和0.1g偶氮二异丁腈溶解于四氢呋喃中，再加入氧化的毫米级大孔-介孔碳球，充分搅拌后，200K、0.001mBar低温真空条件下旋蒸去除溶剂；
接着，除去溶剂后在62℃条件下反应8h，继续在80℃条件下反应22h，即得碳基非对称双冠超分子杂化材料。
实施例2
本发明实施例2一种碳基非对称双冠超分子杂化材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)由特叔丁基苯酚、甲醛水溶液和氢氧化钠合成特叔丁基杯[4]芳烃：
先在25℃条件下，将60g特叔丁基苯酚、40mL 15mol/L甲醛水溶液和2g氢氧化钠置于三口烧瓶中，通入氩气、并在45℃加热条件下使特叔丁基苯酚溶解，然后升温至100℃加热回流1.5h，继续升温至120℃加热回流3h；
接着，在反应结束后通氮气蒸馏除去反应体系中的水分，再加入900mL醋酸乙酯搅拌0.8h，最后经过静置、过滤和洗涤获得特叔丁基-杯[4]芳烃。
(2)再由无水甲苯、苯酚、无水三氯化铝以及上述合成的特叔丁基杯[4]芳烃反应制备杯[4]芳烃：
首先，称量45g步骤(1)制备得到的4-叔丁基杯[4]芳烃、500mL无水甲苯、30g苯酚和55g无水三氯化铝置于三口烧瓶中，在惰性气体保护、40℃条件下反应8h；
然后，加入250mL 0.5mol/L的盐酸溶液，进行搅拌，分离下层有机相；
接着，有机相用饱和氯化钠水溶液和去离子水洗至中性，继续加入无水硫酸镁、过滤、滤液减压旋蒸，再加入180mL甲醇进行结晶，即可获得杯[4]芳烃。
(3)由碳酸钾、乙腈、五甘醇二对甲苯磺酸酯以及步骤(2)合成的杯[4]芳烃反应制备杯[4]芳烃-单冠-6：
首先，将3g步骤(2)合成的杯[4]芳烃、1.0g碳酸钾和400mL乙腈加入到三口烧瓶内，氮气保护搅拌100min后，加热到90℃，然后加入3.0g五甘醇二对甲苯磺酸酯，继续加热5d后，真空旋蒸除乙腈溶剂；
然后，向反应产物中加入160mL二氯甲烷和400mL2.0mol·L-1盐酸溶液，静置，分离有机相；
接着，分别用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤有机相至中性，加入无水MgSO4干燥、过滤、加压蒸馏除溶剂后，即获得杯[4]芳烃-单冠-6。
(4)先由3,4-二羟基-苯甲醛、二甘醇单甲醚甲磺酸酯、K2CO3和乙腈反应制备双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛；再由氢氧化钠、对甲苯磺酰氯、四氢呋喃以及上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛反应制备双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯：
(a)合成双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛
首先，将0.8g 3,4-二羟基-苯甲醛、3.0g二甘醇单甲醚甲磺酸酯、1.5g K2CO3和60mL乙腈加入至三口烧瓶中，氮气保护90℃反应38h；
然后，将反应产物过滤，减压旋蒸除有机溶剂，再加入二氯甲烷和盐酸溶液，静置后分离有机相；
接着，将有机相分别用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水MgSO4干燥、抽滤、减压旋蒸、真空干燥，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛；
(b)合成双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯
首先，将1.0g上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛、0.5g氢氧化钠、1.5g对甲苯磺酰氯和40mL四氢呋喃加入至三口烧瓶中，在2℃条件下反应5h；
然后，加入二氯甲烷和3mol·L-1NaOH溶液，静置后分离有机相；
接着，将有机相用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，再加入无水MgSO4干燥、抽滤、减压旋蒸、真空干燥，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯。
(5)由碳酸铯、乙腈以及上述步骤(4)合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯、步骤(3)合成的杯[4]芳烃-单冠-6制备杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6：
首先，将0.8g步骤(4)合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯，0.8g步骤(3)合成的杯[4]芳烃-单冠-6和0.8g碳酸铯溶解于280mL乙腈中，并在90℃条件下反应35h，真空旋蒸除乙腈；
然后，向反应产物中加入35mL二氯甲烷和35mL2.0mol·L-1盐酸，静置后分离有机相；
接着，用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水将有机相洗涤至中性，加入无水MgSO4干燥、抽滤、减压旋蒸、真空干燥，即得杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6。
(6)由硼氢化钠、甲基丙烯酰氯、二氯甲烷以及上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6反应制备杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6：
首先，将5.0g上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6、0.5g硼氢化钠和1.3g甲基丙烯酰氯溶解于220mL二氯甲烷中，氮气保护、25℃搅拌条件下反应22h；
然后，反应结束后用蒸馏水洗涤三次，减压去除溶剂、干燥即得杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6。
(7)由毫米级大孔-介孔碳球以及上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6反应制备得到碳基非对称双冠超分子杂化材料：
首先，将1.5g毫米级大孔-介孔碳球加入至浓硝酸中，在130℃条件下反应5h，冷却至室温，洗至中性，并在90℃干燥5h，得到氧化的毫米级大孔-介孔碳球；
然后，将0.3g上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6、0.3g甲基丙烯酸甲酯和0.3g偶氮二异丁腈溶解于四氢呋喃中，再加入氧化的毫米级大孔-介孔碳球，充分搅拌后，250K、0.003mBar低温真空条件下旋蒸去除溶剂；
接着，除去溶剂后在68℃条件下反应12h，继续在95℃条件下反应25h，即得碳基非对称双冠超分子杂化材料。
实施例3
本发明实施例3一种碳基非对称双冠超分子杂化材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)由特叔丁基苯酚、甲醛水溶液和氢氧化钠合成特叔丁基杯[4]芳烃：
先在20℃条件下，将50g特叔丁基苯酚、35mL 14mol/L甲醛水溶液和1.5g氢氧化钠置于三口烧瓶中，通入氩气、并在40℃加热条件下使特叔丁基苯酚溶解，然后升温至98℃加热回流0.8h，继续升温至110℃加热回流2.5h；
接着，在反应结束后通氮气蒸馏除去反应体系中的水分，再加入800mL醋酸乙酯搅拌0.6h，最后经过静置、过滤和洗涤获得特叔丁基-杯[4]芳烃。
(2)再由无水甲苯、苯酚、无水三氯化铝以及上述合成的特叔丁基杯[4]芳烃反应制备杯[4]芳烃：
首先，称量40g步骤(1)制备得到的4-叔丁基杯[4]芳烃、380mL无水甲苯、28g苯酚和48g无水三氯化铝置于三口烧瓶中，在惰性气体保护、38℃条件下反应7h；
然后，加入2200mL 0.3mol/L的盐酸溶液，进行搅拌，分离下层有机相；
接着，有机相用饱和氯化钠水溶液和去离子水洗至中性，继续加入无水硫酸镁、过滤、滤液减压旋蒸，再加入170mL甲醇进行结晶，即可获得杯[4]芳烃。
(3)由碳酸钾、乙腈、五甘醇二对甲苯磺酸酯以及步骤(2)合成的杯[4]芳烃反应制备杯[4]芳烃-单冠-6：
首先，将2.3g步骤(2)合成的杯[4]芳烃、0.8g碳酸钾和380mL乙腈加入到三口烧瓶内，氮气保护搅拌90min后，加热到80℃，然后加入2.8g五甘醇二对甲苯磺酸酯，继续加热3d后，真空旋蒸除乙腈溶剂；
然后，向反应产物中加入150mL二氯甲烷和280mL0.8mol·L-1盐酸溶液，静置，分离有机相；
接着，分别用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤有机相至中性，加入无水MgSO4干燥、过滤、加压蒸馏除溶剂后，即获得杯[4]芳烃-单冠-6。
(4)先由3,4-二羟基-苯甲醛、二甘醇单甲醚甲磺酸酯、K2CO3和乙腈反应制备双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛；再由氢氧化钠、对甲苯磺酰氯、四氢呋喃以及上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛反应制备双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯：
(a)合成双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛
首先，将0.7g 3,4-二羟基-苯甲醛、2.8g二甘醇单甲醚甲磺酸酯、1.4g K2CO3和55mL乙腈加入至三口烧瓶中，氮气保护78℃反应35～38h；
然后，将反应产物过滤，减压旋蒸除有机溶剂，再加入二氯甲烷和盐酸溶液，静置后分离有机相；
接着，将有机相分别用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水MgSO4干燥、抽滤、减压旋蒸、真空干燥，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛；
(b)合成双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯
首先，将0.9g上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛、0.4g氢氧化钠、1.3g对甲苯磺酰氯和25～40mL四氢呋喃加入至三口烧瓶中，在-1℃条件下反应4h；
然后，加入二氯甲烷和2mol·L-1NaOH溶液，静置后分离有机相；
接着，将有机相用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，再加入无水MgSO4干燥、抽滤、减压旋蒸、真空干燥，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯。
(5)由碳酸铯、乙腈以及上述步骤(4)合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯、步骤(3)合成的杯[4]芳烃-单冠-6制备杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6：
首先，将0.6g步骤(4)合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯，0.7g步骤(3)合成的杯[4]芳烃-单冠-6和0.5～0.8g碳酸铯溶解于260mL乙腈中，并在88℃条件下反应28h，真空旋蒸除乙腈；
然后，向反应产物中加入28mL二氯甲烷和258mL 0.8mol·L-1盐酸，静置后分离有机相；
接着，用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水将有机相洗涤至中性，加入无水MgSO4干燥、抽滤、减压旋蒸、真空干燥，即得杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6。
(6)由硼氢化钠、甲基丙烯酰氯、二氯甲烷以及上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6反应制备杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6：
首先，将4.8g上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6、0.4g硼氢化钠和1.2g甲基丙烯酰氯溶解于190mL二氯甲烷中，氮气保护、18℃搅拌条件下反应19h；
然后，反应结束后用蒸馏水洗涤三次，减压去除溶剂、干燥即得杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6。
(7)由毫米级大孔-介孔碳球以及上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6反应制备得到碳基非对称双冠超分子杂化材料：
首先，将0.8g毫米级大孔-介孔碳球加入至浓硝酸中，在120℃条件下反应4h，冷却至室温，洗至中性，并在88℃干燥3.5h，得到氧化的毫米级大孔-介孔碳球；
然后，将0.25g上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6、0.25g甲基丙烯酸甲酯和0.25g偶氮二异丁腈溶解于四氢呋喃中，再加入氧化的毫米级大孔-介孔碳球，充分搅拌后，230K、0.0025mBar低温真空条件下旋蒸去除溶剂；
接着，除去溶剂后在5℃条件下反应9h，继续在89℃条件下反应24h，即得碳基非对称双冠超分子杂化材料。
实施例4
本发明实施例4公开了一种碳基非对称双冠超分子杂化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)特叔丁基杯[4]芳烃(反应方程式如下所示)
15～25℃条件下，将50g特叔丁基苯酚置于三口烧瓶中，通氩气后，加入37.41mL13.16mol/L CH2O水溶液后，40℃加热溶解后加入1.2g NaOH，升温至98℃加热回流1h和110℃加热回流2.5h，除水后，加入800mL醋酸乙酯，搅拌0.5h，静置、过滤和洗涤后获得特叔丁基-杯[4]芳烃。
(2)杯[4]芳烃(反应方程式如下所示)
将40g 4-叔丁基杯[4]芳烃置于三口烧瓶中，在惰性气体保护下加入400mL无水甲苯、28g苯酚和50g无水三氯化铝，35℃反应7h，加入220mL 0.3mol/L的HCl溶液，搅拌，分离下层有机相，用饱和食盐水和去离子水洗至中性，加入无水MgSO4，过滤，滤液减压旋蒸后加入160mL CH3OH，结晶，即获得杯[4]芳烃。
(3)杯[4]芳烃-单冠-6(反应方程式如下所示)
将2.12g杯[4]芳烃、0.69g碳酸钾和350mL乙腈加入到三口烧瓶内，氮气保护搅拌90min后，加热到80℃，然后加入2.8g五甘醇二对甲苯磺酸酯，继续加热3d后，真空旋蒸除乙腈溶剂，加入150mL二氯甲烷和300mL 1mol·L-1溶液，分别用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤有机相至中性，加入无水MgSO4干燥，过滤，加压蒸馏除溶剂后，即获得杯[4]芳烃-单冠-6。
(4)双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛(反应方程式如下所示)
将0.69g 3,4-二羟基-苯甲醛、2.6g二甘醇单甲醚甲磺酸酯、1.38g K2CO3和50mL乙腈加入至三口烧瓶中，氮气保护80℃反应36h，过滤，减压旋蒸除有机溶剂，加入一定体积二氯甲烷和盐酸溶液，有机相分别用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水MgSO4干燥，抽滤，减压旋蒸，真空干燥，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛。
(5)双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯(反应方程式如下所示)
将0.95g双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛、0.36g氢氧化钠、1.2g对甲苯磺酰氯和30mL四氢呋喃加入至三口烧瓶中，0℃反应4h，加入一定体积二氯甲烷和2mol·L-1NaOH溶液，用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤有机相至中性，加入无水MgSO4干燥，抽滤，减压旋蒸，真空干燥，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯。
(6)杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6的合成(反应方程式如下所示)
将0.653g双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯，0.627g杯[4]芳烃单冠-6和0.652g碳酸铯溶解在250mL的乙腈溶液中，氮气保护85℃搅拌30h，真空旋蒸除乙腈，加入30mL二氯甲烷和30mL 1mol·L-1盐酸，分别采用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水MgSO4干燥，抽滤，减压旋蒸，真空干燥，即得杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6。
(7)杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6的合成(反应方程式如下所示)
将4.53g杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6、0.378g硼氢化钠、1.045g甲基丙烯酰氯溶解于200mL的二氯甲烷中，氮气保护室温搅拌20h，蒸馏水洗涤三次，分离有机相，减压去除溶剂，干燥即得杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6(ACalix[4]-asy-bis-C6)。
(8)碳基非对称双冠超分子杂化材料的制备(制备流程如图1所示)
将1g毫米级大孔-介孔碳球(MMCs)中加入浓硝酸，在120℃下反应4h，冷却至室温，洗至中性，并在80℃干燥4h，备用。将0.20g杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6、0.20g甲基丙烯酸甲酯和一定量偶氮二异丁腈溶解于四氢呋喃中，再加入氧化后的MMCs，充分搅拌，低温真空(223.15K、0.002mBar)旋蒸去除溶剂后，65℃反应10h，再90℃反应24h，即得碳基非对称双冠超分子杂化材料(p Calix[4]-asy-bis-C6/MMCs)。
对上述实施例4制备得到的碳基非对称双冠超分子杂化材料进行性能检测。
(1)对上述实施例4制备得到的碳基非对称双冠超分子杂化材料(p Calix[4]-asy-bis-C6/MMCs)以及毫米级大孔-介孔碳球(MMCs)进行检测，得到p Calix[4]-asy-bis-C6/MMCs孔结构分布参数如下表1所示。
表1
由上述表1中的数据可以明显得知，氮气吸附脱附，与MMCs相比，p Calix[4]-asy-bis-C6/MMCs的比表面积和孔容和孔径有不同程度的降低，但杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6和甲基丙烯酸甲酯的聚合没有完全堵塞MMCs的孔道。
(2)对上述实施例4制备得到的碳基非对称双冠超分子杂化材料(p Calix[4]-asy-bis-C6/MMCs)以及毫米级大孔-介孔碳球(MMCs)进行扫描电镜检测，得到MMCs的SEM如图2所示、p Calix[4]-asy-bis-C6/MMCs的SEM如图3所示。
由图3的结果可以明显得知：杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6和甲基丙烯酸甲酯的聚合没有影响MMCs球形形貌。
(3)实施例4制备得到的碳基非对称双冠超分子杂化材料的吸附性能检测
称取0.01gpCalix[4]-asy-bis-C6/MMCs于锥形瓶中，然后加入5mL一定硝酸浓度和金属离子浓度的模拟高放废液。恒温振荡一定时间后，用ICP-OES测定上层清液中Cs(I)浓度，计算其吸附容量qe(mg/g)和分配系数Kd，得到硝酸浓度与分配系数Kd的变化关系图如图4所示，从而得到硝酸浓度对pCalix[4]-asy-bis-C6/MMCs吸附模拟高放废液中金属离子性能的影响。
由图4的结果可以明显得知：p Calix[4]-asy-bis-C6/MMCs吸附Cs(I)的最佳酸度为3.0M，分配比高达125.8mL/g，而对其他离子的分配比低于7mL/g。
(5)将实施例4制备得到的pCalix[4]-asy-bis-C6/MMCs与文献中其他同类材料对Cs(I)的吸附性能进行比较，结果如下表2所示。
表2
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种碳基非对称双冠超分子杂化材料，其特征在于，所述碳基非对称双冠超分子杂化材料由杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6定向聚合至毫米级大孔-介孔碳球的内外孔壁上，所述杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6的结构式为
2.如权利要求1所述的一种碳基非对称双冠超分子杂化材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)由特叔丁基苯酚、甲醛水溶液和氢氧化钠合成特叔丁基杯[4]芳烃；
(2)再由无水甲苯、苯酚、无水三氯化铝以及上述合成的特叔丁基杯[4]芳烃反应制备杯[4]芳烃；
(3)由碳酸钾、乙腈、五甘醇二对甲苯磺酸酯以及步骤(2)合成的杯[4]芳烃反应制备杯[4]芳烃-单冠-6；
(4)先由3,4-二羟基-苯甲醛、二甘醇单甲醚甲磺酸酯、K2CO3和乙腈反应制备双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛；再由氢氧化钠、对甲苯磺酰氯、四氢呋喃以及上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛反应制备双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯；
(5)由碳酸铯、乙腈以及上述步骤(4)合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯、步骤(3)合成的杯[4]芳烃-单冠-6制备杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6；
(6)由硼氢化钠、甲基丙烯酰氯、二氯甲烷以及上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6反应制备杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6；
(7)由毫米级大孔-介孔碳球以及上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6反应制备得到碳基非对称双冠超分子杂化材料。
3.根据权利要求2所述的一种碳基非对称双冠超分子杂化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括如下步骤：
先在15～25℃条件下，将40～60g特叔丁基苯酚、30～40mL13～15mol/L甲醛水溶液和1～2g氢氧化钠置于三口烧瓶中，通入氩气、并在35～45℃加热条件下使特叔丁基苯酚溶解，然后升温至95～100℃加热回流0.5～1.5h，继续升温至100～120℃加热回流2～3h；
接着，在反应结束后通氮气蒸馏除去反应体系中的水分，再加入700～900mL醋酸乙酯搅拌0.2～0.8h，最后经过静置、过滤和洗涤获得特叔丁基-杯[4]芳烃。
4.根据权利要求2所述的一种碳基非对称双冠超分子杂化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体包括如下步骤：
首先，称量30～45g步骤(1)制备得到的4-叔丁基杯[4]芳烃、350～500mL无水甲苯、26～30g苯酚和45～55g无水三氯化铝置于三口烧瓶中，在惰性气体保护、30～40℃条件下反应6～8h；
然后，加入200～250mL0.2～0.5mol/L的盐酸溶液，进行搅拌，分离下层有机相；
接着，有机相用饱和氯化钠水溶液和去离子水洗至中性，继续加入无水硫酸镁、过滤、滤液减压旋蒸，再加入150～180mL甲醇进行结晶，即可获得杯[4]芳烃。
5.根据权利要求2所述的一种碳基非对称双冠超分子杂化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体包括如下步骤：
首先，将2～3g步骤(2)合成的杯[4]芳烃、0.5～1.0g碳酸钾和300～400mL乙腈加入到三口烧瓶内，氮气保护搅拌80～100min后，加热到70～90℃，然后加入2.5～3.0g五甘醇二对甲苯磺酸酯，继续加热2～5d后，真空旋蒸除乙腈溶剂；
然后，向反应产物中加入140～160mL二氯甲烷和250～400mL0.5～2.0mol·L-1盐酸溶液，静置，分离有机相；
接着，分别用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤有机相至中性，加入无水MgSO4干燥、过滤、加压蒸馏除溶剂后，即获得杯[4]芳烃-单冠-6。
6.根据权利要求2所述的一种碳基非对称双冠超分子杂化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)具体包括如下步骤：
(a)合成双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛
首先，将0.6～0.8g3,4-二羟基-苯甲醛、2.5～3.0g二甘醇单甲醚甲磺酸酯、1.1～1.5gK2CO3和40～60mL乙腈加入至三口烧瓶中，氮气保护70～90℃反应35～38h；
然后，将反应产物过滤，减压旋蒸除有机溶剂，再加入二氯甲烷和盐酸溶液，静置后分离有机相；
接着，将有机相分别用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水MgSO4干燥、抽滤、减压旋蒸、真空干燥，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛；
(b)合成双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯
首先，将0.8～1.0g上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛、0.3～0.5g氢氧化钠、1.0～1.5g对甲苯磺酰氯和25～40mL四氢呋喃加入至三口烧瓶中，在-2～2℃条件下反应3～5h；
然后，加入二氯甲烷和1～3mol·L-1NaOH溶液，静置后分离有机相；
接着，将有机相用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，再加入无水MgSO4干燥、抽滤、减压旋蒸、真空干燥，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯。
7.根据权利要求2所述的一种碳基非对称双冠超分子杂化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)具体包括如下步骤：
首先，将0.5～0.8g步骤(4)合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯，0.5～0.8g步骤(3)合成的杯[4]芳烃-单冠-6和0.5～0.8g碳酸铯溶解于220～280mL乙腈中，并在80～90℃条件下反应25～35h，真空旋蒸除乙腈；
然后，向反应产物中加入25～35mL二氯甲烷和25～35mL0.5～2.0mol·L-1盐酸，静置后分离有机相；
接着，用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水将有机相洗涤至中性，加入无水MgSO4干燥、抽滤、减压旋蒸、真空干燥，即得杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6。
8.根据权利要求2所述的一种碳基非对称双冠超分子杂化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)具体包括如下步骤：
首先，将4.0～5.0g上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(苯甲醛并)冠-6、0.3～0.5g硼氢化钠和1.0～1.3g甲基丙烯酰氯溶解于180～220mL二氯甲烷中，氮气保护、15～25℃搅拌条件下反应18～22h；
然后，反应结束后用蒸馏水洗涤三次，减压去除溶剂、干燥即得杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6。
9.根据权利要求2所述的一种碳基非对称双冠超分子杂化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)具体包括如下步骤：
首先，将0.5～1.5g毫米级大孔-介孔碳球加入至浓硝酸中，在110～130℃条件下反应3～5h，冷却至室温，洗至中性，并在70～90℃干燥3～5h，得到氧化的毫米级大孔-介孔碳球；
然后，将0.1～0.3g上述合成的杯[4]芳烃-冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6、0.1～0.3g甲基丙烯酸甲酯和0.1～0.3g偶氮二异丁腈溶解于四氢呋喃中，再加入氧化的毫米级大孔-介孔碳球，充分搅拌后，200～250K、0.001～0.003mBar低温真空条件下旋蒸去除溶剂；
接着，除去溶剂后在62～68℃条件下反应8～12h，继续在80～95℃条件下反应22～25h，即得碳基非对称双冠超分子杂化材料。
10.一种碳基非对称双冠超分子杂化材料在吸附分离放射性核素铯中的应用，其特征在于，所述碳基非对称双冠超分子杂化材料采用权利要求2～9公开的方法制备得到。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| AD01 | Patent right deemed abandoned | ||
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Effective date of abandoning: 20230113 |