CN100566789C - 一种从高放废物分离发热元素Cs和Sr的方法 - Google Patents
一种从高放废物分离发热元素Cs和Sr的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100566789C CN100566789C CNB2007100699020A CN200710069902A CN100566789C CN 100566789 C CN100566789 C CN 100566789C CN B2007100699020 A CNB2007100699020 A CN B2007100699020A CN 200710069902 A CN200710069902 A CN 200710069902A CN 100566789 C CN100566789 C CN 100566789C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- adsorbent
- chromatographic column
- filled
- nitric acid
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种从高放废物分离发热元素Cs和Sr的方法，包括如下步骤：(1)向已经分离出次锕系元素的高放废物的硝酸盐溶液中加入浓硝酸将硝酸浓度调整为3.5～4.4摩尔/升；(2)将调整硝酸浓度后的高放废物的硝酸盐溶液通过填装有吸附剂A的色谱柱，发热元素Cs被填装有吸附剂A的色谱柱吸附；(3)调整硝酸浓度后的高放废物的硝酸盐溶液流出填装有吸附剂A的色谱柱后加水调整硝酸的浓度为1.5～2.5摩尔/升，通过填装有吸附剂B的色谱柱，发热元素Sr被填装有吸附剂B的色谱柱吸附。本发明方法简洁高效，两次色谱柱吸附分离时硝酸的浓度接近，便于调整。
Description
技术领域
本发明涉及核工业高放废物的后处理领域，尤其是高放废物中发热元素Cs和Sr的分离。
背景技术
作为乏燃料(SF)后处理产生的高放废物(HLLW)，其安全的处理与处置是核燃料循环技术的关键环节之一，。根据国家原子能发展政策，合理有效的利用有限的核资源、确保安全性、核不扩散性、环境适应性、经济性、以及通过乏燃料后处理技术有效处理处置HLLW是其基本方针。
乏燃料中含有发热元素、长寿命(数百万年)的次锕系元素(MA)等裂片产物(FP)，后处理的现状是：除了分离回收有用金属U和Pu，一部份的Np和差不多所有的FP元素都进入了HLLW中。对于长寿命的MA，已提出了分离/嬗变技术以及为达此目的而开发的一些萃取分离流程(比如美国以使用CMPO的TRUEX流程和法国以使用氨类化合物的DIAMEX流程等)，但对发热元素Cs和Sr的分离回收尚且不多。
最早的Cs和Sr分离研究是从美国法国和日本开始的。就其分离技术而言主要有吸附法和溶剂萃取法。目前的Cs吸附法研究主要集中于硅铝酸盐、钛酸盐和不溶性的铁氰化物等无机吸附剂方面。然而，为减少强酸性溶液中因H+竞争吸附而严重妨碍的Cs吸附，中和、脱硝作为前处理必不可少，导致处理费用和二次废物显著增加，且其慢的吸附速率，难以达到Cs的有效分离。
分离回收的Cs和Sr既可以作为线源也可以作为热源在医疗健康卫生保健体系被有效利用。另外，从HLLW中分离回收Sr，可以使玻璃固化体数量显著减少；乏燃料冷却期间大幅缩短；从HLLW处理处置的经济性提高、生态环境负担降低、资源有效利用的观点来看，也有极其重要意义，对构筑创新型的核燃料循环体系有重要贡献。
文献号为US6843921B2的美国发明专利及同族英国专利GB3290474中公开了一种高放废物处理方法，将高放废物制成硝酸溶液，溶液中还含有3摩尔/升的HNO3，该溶液经色谱柱分离后分离出次锕系元素。
但高放废物的硝酸溶液分离出次锕系元素后，还含有Cs、Sr、Rh、Ru等金属元素，发热元素Cs和Sr也必须进行分离，该专利并没有涉及对Cs、Sr、Rh、Ru等金属元素的进一步分离处理。发热元素Cs和Sr的分离处理也急待解决。
发明内容
本发明提供一种分离效果好、环保的从高放废物分离发热元素Cs和Sr的方法。
一种从高放废物分离发热元素Cs和Sr的方法，包括如下步骤：
(1)向已经分离出次锕系元素的高放废物的硝酸盐溶液中加入浓硝酸将硝酸浓度调整为3.5～4.4摩尔/升；
高放废物硝酸盐溶液中金属离子的总浓度为3～10摩尔/升；
(2)将调整硝酸浓度后的高放废物的硝酸盐溶液通过填装有吸附剂A的色谱柱，发热元素Cs被填装有吸附剂A的色谱柱吸附；
(3)调整硝酸浓度后的高放废物的硝酸盐溶液流出填装有吸附剂A的色谱柱后加稀硝酸(0.01摩尔/升)调整硝酸的浓度为1.5～2.5摩尔/升，通过填装有吸附剂B的色谱柱，发热元素Sr被填装有吸附剂B的色谱柱吸附；
为了增强分离效果，步骤(2)中，调整硝酸浓度后的高放废物的硝酸盐溶液通过填装有吸附剂A的色谱柱后，用3.5～4.4摩尔/升硝酸溶液对填装有吸附剂A的色谱柱进行洗涤，将洗涤流出物的硝酸浓度调整(用0.0.1摩尔/升的稀硝酸调整)到1.5～2.5摩尔/升后通入填装有吸附剂B的色谱柱。
为了增强分离效果，清洗液通过填装有吸附剂B的色谱柱后，用1.5～2.5摩尔/升硝酸溶液的对填装有吸附剂B的色谱柱进行洗涤。
通过对色谱柱的清洗，那些吸附剂没能选择吸附的其他金属元素均被冲洗出去。
试验表明，填装有吸附剂A的色谱柱只针对发热元素Cs和金属元素Rb有选择吸附能力。填装有吸附剂B的色谱柱只针对发热元素Sr和金属元素Ba有选择吸附能力。
高放废物的硝酸盐溶液通过两次色谱柱吸附分离，将发热元素Cs和Sr分离出去，达到了预期的目的。
色谱柱中吸附剂吸附饱和后，可用水清洗，既可以将发热元素Cs和Sr及金属元素Rb和Ba以硝酸盐的形式淋洗下来完成色谱柱的再生。
所述的吸附剂A，原料组成为具有结构通式(I)的杯芳醚(Calix[4]arene-R)和被覆聚合物的大孔SiO2，被覆聚合物的大孔SiO2的质量是杯芳醚质量的1～20倍，优选1～10倍，最优选3～5倍。
结构通式(I)中，R为C1～C20的未取代或取代的烷基、烷氧基、卤代烷基或环烷基；取代的烷基、烷氧基、卤代烷基或环烷基至少具有一个如下取代基：C1～C8的卤代烷基、C1～C18的烷氧基、C3～C8的环烷基。
所述的杯芳醚结构通式(I)中，R优选为C1～C20的未取代或取代的烷基或烷氧基；取代的烷基或烷氧基至少具有一个如下取代基：C1～C8的卤代烷基或C1～C8的烷氧基。
所述的被覆聚合物的大孔SiO2优选SiO2-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。
所述的杯芳醚优选具有结构式(II)(Calix[4]arene-R14)：
所述的吸附剂A通过如下方法制备：
将杯芳醚和磷酸三丁酯(TBP)溶于二氯甲烷中，混合均匀，TBP的质量是杯芳醚(Calix[4]arene-R)的0.4～1倍；再加入被覆聚合物的大孔SiO2搅拌均匀，真空干燥。
干燥时由于初期二氯甲烷含量较多，为了减轻后期真空干燥时真空泵的负载，可以先在常压下45℃左右搅拌，使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
所述的吸附剂B，原料组成为：冠醚、醇和被覆聚合物的大孔SiO2；醇与冠醚用量的摩尔比为0.2～2.0，被覆聚合物的大孔SiO2的质量是冠醚质量的1～20倍。
所述的冠醚为4，4′，-双(特-丁基环己基)-18-冠-6或4，5′-双(特-丁基环己基)-18-冠-6。
其中所述的4，4′，-双(特-丁基环己基)-18-冠-6英文名称为：4，4′，-di-tert-butylcyclohexano)-18-crown-6，简称(4，4′-DC18C6)，见结构式(III)。
其中所述的4，5′-双(特-丁基环己基)-18-冠-6英文名称为：4，5′，-di-(tert-butylcyclohexano)-18-crown-6，简称(4，5′-DC18C6)，见结构式(IV)。
结构式(III)
结构式(IV)
所述的醇为C3～C12的一元或多元醇，具体可以是正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、乙二醇、丙三醇等。
所述的吸附剂B通过如下方法制备：
将冠醚和醇溶于二氯甲烷中，混合均匀，然后加入被覆聚合物的大孔SiO2搅拌均匀，真空干燥；
在真空干燥前，由于初期二氯甲烷含量较多，为了减轻后期真空干燥时真空泵的负载，可以先在常压下45℃左右搅拌，使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45-50℃下真空干燥24h。
在吸附剂A和吸附剂B中所述的被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)是一类新型无机/有机载体，美国专利US6843921中公开了被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)，SiO2-P是一种含多孔二氧化硅载体颗粒的有机高聚合物复杂载体，其制备方法为：
(1)将大孔的SiO2用浓硝酸洗涤、抽滤、去离子水洗至中性，重复10余次，干燥。
(2)真空并有氩气保护条件下，以1，2，3-三氯丙烷和m-二甲苯为溶剂，向大孔SiO2中加入48.7g的m/p-甲酸基苯乙烯，8.9g的m/p-二乙烯基苯，72.2g二辛基临苯二甲酸酯，54.0g甲基安息香酸钠，0.56gα，α-偶二异丁腈和0.57g 1，1′-偶二环己胺-1-腈，由室温逐步加热到90℃，并保持13小时，之后，逐步冷却至室温。
(3)分别用丙酮和甲醇洗涤、抽滤上述产物，重复10余次，干燥。
本发明方法简洁高效，两次色谱柱吸附分离时硝酸的浓度接近，便于调整，色谱柱的选择性高，分离效果好，对实现安全有效的处理处置HLLW、以创新性的研究工作确保我国在原子能科学技术领域的研究地位有重要意义。
附图说明
图1为本发明方法流程示意图；
具体实施方式
实施例1吸附剂A的制备
将100克Calix[4]arene-R14(具有结构式(II))和60克磷酸三丁酯(TBP)溶于500mL二氯甲烷中，混合均匀；加入200克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例2吸附剂A的制备
将100克Calix[4]arene-R14(具有结构式(II))和40克磷酸三丁酯(TBP)溶于2000mL二氯甲烷中，混合均匀；加入1000克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例3吸附剂A的制备
将100克Calix[4]arene-R14(具有结构式(II))和100克磷酸三丁酯(TBP)溶于3000mL二氯甲烷中，混合均匀；加入1500克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例4吸附剂B的制备
将100克4，4′-DC18C6和62克正辛醇溶于500mL二氯甲烷中，混合均匀；加入200克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例5吸附剂B的制备
将100克4，4′-DC18C6和30克正辛醇溶于2000mL二氯甲烷中，混合均匀；加入1000克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例6吸附剂B的制备
将100克4，4′-DC18C6和120克正辛醇溶于3000mL二氯甲烷中，混合均匀；加入1500克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例7发热元素Cs和Sr的方法
将实施例1制备的吸附剂A和实施例4制备的吸附剂B分别填装到色谱柱中，色谱柱采用玻璃管，内径1厘米，外径1.2厘米，高度50厘米。
流动相流速一般是0.1～3毫升/分钟。
参见图1
(1)按照文献号为US6843921B2的美国发明专利的流程将高放废物制成硝酸盐溶液并分离出次锕系元素，得到含有Cs、Sr、Rh、Ru等大量金属元素的硝酸盐溶液，用浓硝酸将该硝酸盐溶液中的硝酸浓度调整为4摩尔/升；
(2)将调整硝酸浓度后的高放废物的硝酸盐溶液通过填装有吸附剂A的色谱柱，发热元素Cs被填装有吸附剂A的色谱柱吸附；
(3)调整硝酸浓度后的高放废物的硝酸盐溶液流出填装有吸附剂A的色谱柱后加稀硝酸(0.01摩尔/升)调整硝酸的浓度为2摩尔/升，通过填装有吸附剂B的色谱柱，发热元素Sr被填装有吸附剂B的色谱柱吸附；
步骤(2)中，调整硝酸浓度后的高放废物的硝酸盐溶液通过填装有吸附剂A的色谱柱后，用4摩尔/升硝酸溶液对填装有吸附剂A的色谱柱进行洗涤，将流出物的硝酸浓度调整(用0.01摩尔/升的稀硝酸调整)到2摩尔/升后通入填装有吸附剂B的色谱柱。
为了增强分离效果，清洗液通过填装有吸附剂B的色谱柱后，用2摩尔/升硝酸溶液的对填装有吸附剂B的色谱柱进行洗涤。
通过对色谱柱的洗涤，那些吸附剂没能选择吸附的其他金属元素均被冲洗出去。
色谱柱中吸附剂吸附饱和后，用水将发热元素Cs和Sr以硝酸盐的形式淋洗解析下来完成色谱柱的再生和高放废物中Cs和Sr的分离。
Claims (6)
1、一种从高放废物分离发热元素Cs和Sr的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)向已经分离出次锕系元素的高放废物的硝酸盐溶液中加入浓硝酸将硝酸浓度调整为3.5～4.4摩尔/升；
(2)将调整硝酸浓度后的高放废物的硝酸盐溶液通过填装有吸附剂A的色谱柱，发热元素Cs被填装有吸附剂A的色谱柱吸附；
(3)调整硝酸浓度后的高放废物的硝酸盐溶液流出填装有吸附剂A的色谱柱后加稀硝酸调整硝酸的浓度为1.5～2.5摩尔/升，通过填装有吸附剂B的色谱柱，发热元素Sr被填装有吸附剂B的色谱柱吸附；
所述的吸附剂A原料组成为具有结构通式(I)的杯芳醚和被覆聚合物的大孔SiO2，被覆聚合物的大孔SiO2的质量是杯芳醚质量的1～20倍，
结构通式(I)中，R为C1～C20的未取代或取代的烷基；取代的烷基至少具有一个如下取代基：C1～C8的卤代烷基、C1～C18的烷氧基、C3～C8的环烷基；
所述的被覆聚合物的大孔SiO2为SiO2-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物；
所述的吸附剂B，原料组成为：冠醚、醇和被覆聚合物的大孔SiO2；醇与冠醚用量的摩尔比为0.2～2.0，被覆聚合物的大孔SiO2的质量是冠醚质量的1～20倍；
所述的冠醚为4，4′，-双(特-丁基环己基)-18-冠-6或4，5′-双(特-丁基环己基)-18-冠-6；
所述的醇为C3～C12的一元或多元醇。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，调整硝酸浓度后的高放废物的硝酸盐溶液通过填装有吸附剂A的色谱柱后，用3.5～4.4摩尔/升硝酸溶液对填装有吸附剂A的色谱柱进行洗涤，将流出物的硝酸浓度加稀硝酸调整到1.5～2.5摩尔/升后通入填装有吸附剂B的色谱柱。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于：清洗液通过填装有吸附剂B的色谱柱后，用1.5～2.5摩尔/升硝酸溶液的对填装有吸附剂B的色谱柱进行洗涤。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的杯芳醚具有结构式(II)：
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的吸附剂A通过如下方法制备：
将杯芳醚和磷酸三丁酯溶于二氯甲烷中，混合均匀，磷酸三丁酯的质量是杯芳醚的0.4～1倍；再加入被覆聚合物的大孔SiO2搅拌均匀，真空干燥。
6、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的吸附剂B通过如下方法制备：
将冠醚和醇溶于二氯甲烷中，混合均匀，然后加入被覆聚合物的大孔SiO2搅拌均匀，真空干燥。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100699020A CN100566789C (zh) | 2007-07-06 | 2007-07-06 | 一种从高放废物分离发热元素Cs和Sr的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100699020A CN100566789C (zh) | 2007-07-06 | 2007-07-06 | 一种从高放废物分离发热元素Cs和Sr的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101143273A CN101143273A (zh) | 2008-03-19 |
| CN100566789C true CN100566789C (zh) | 2009-12-09 |
Family
ID=39206117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2007100699020A Expired - Fee Related CN100566789C (zh) | 2007-07-06 | 2007-07-06 | 一种从高放废物分离发热元素Cs和Sr的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100566789C (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101638721B (zh) * | 2009-08-21 | 2011-06-08 | 北京大学 | 一种从水相中萃取分离铯离子的方法 |
| CN101690853B (zh) * | 2009-10-19 | 2011-10-19 | 浙江大学 | 一种从高放废物分离元素Pd的方法 |
| CN102247808A (zh) * | 2011-06-28 | 2011-11-23 | 中国原子能科学研究院 | 酸性溶液体系中分离提取锝的分离材料 |
| CN102614683B (zh) * | 2012-04-05 | 2014-01-15 | 浙江大学 | 一种从高放废物分离元素钯和次锕系元素的方法 |
| CN102629494A (zh) * | 2012-04-11 | 2012-08-08 | 浙江大学 | 一种从高放废物萃取分离元素钯的方法 |
| CN103263849B (zh) * | 2013-05-31 | 2015-09-09 | 西北核技术研究所 | 一种裂变产物中活化产物镓的快速分离方法 |
| CN105845188B (zh) * | 2016-03-24 | 2017-11-17 | 浙江大学 | 一种吸附分离锶的方法 |
| CN105854849B (zh) * | 2016-03-24 | 2018-04-27 | 浙江大学 | 一种利用固体吸附剂分离铯的方法 |
| CN105688855B (zh) * | 2016-03-30 | 2018-02-23 | 浙江大学 | 一种同时分离锶和铯的方法 |
| CN108031288B (zh) * | 2017-11-17 | 2020-05-05 | 清华大学 | 一种采用离心萃取器同时生产放射性锶-90和铯-137的方法 |
| CN108579702A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-09-28 | 东华理工大学 | 一种碳基超分子吸附剂的制备方法及其应用 |
| CN110917658B (zh) * | 2019-10-28 | 2021-04-06 | 清华大学 | 锶-90自动放化分离装置 |
-
2007
- 2007-07-06 CN CNB2007100699020A patent/CN100566789C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101143273A (zh) | 2008-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100566789C (zh) | 一种从高放废物分离发热元素Cs和Sr的方法 | |
| CN100460057C (zh) | 一种同时分离发热元素Cs和Sr的吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN101690853B (zh) | 一种从高放废物分离元素Pd的方法 | |
| CN101093735B (zh) | 一种用于分离发热元素Cs的吸附剂及其制备和应用 | |
| CN102614683B (zh) | 一种从高放废物分离元素钯和次锕系元素的方法 | |
| GB2587072A (en) | Large-scale preparation method for highly stable cesium removal adsorbent, product thereof and use thereof | |
| CN102936237B (zh) | 一种杯芳烃及其分离纯化钍的方法 | |
| CN102935355A (zh) | 一种分离发热元素Cs的吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN102145256B (zh) | 利用模拟移动床色谱分离硼同位素的方法 | |
| CN112176193B (zh) | 一种镧系树脂循环洗脱分离Yb-176和Lu-177的方法 | |
| CN103406114A (zh) | 一种用于高放废水处理的吸附剂的制备方法和应用 | |
| CN108579702A (zh) | 一种碳基超分子吸附剂的制备方法及其应用 | |
| CN101483079A (zh) | 一种对高放废物中ma/re进行相互分离的方法 | |
| CN103482624B (zh) | 一种具有光催化功能活性炭的制备方法 | |
| CN104004928A (zh) | 一种钚的纯化浓缩方法 | |
| Ludek et al. | Adsorption of Ce (IV) anionic nitrato complexes onto anion exchangers and its application for Ce (IV) separation from rare earths (III) | |
| CN101862385A (zh) | 地榆总皂苷及地榆皂苷i的制备方法 | |
| CN103058871A (zh) | 一种烟草绿原酸的分离纯化方法 | |
| CN101693689A (zh) | 一种从千层塔中提取分离高纯度石杉碱甲的新方法 | |
| CN101412725B (zh) | 从银杏叶中提取分离银杏内酯b的方法 | |
| CN101471150B (zh) | 均匀性水溶液核反应堆燃料溶液纯化工艺 | |
| CN101323906A (zh) | 一种从高放废物中分离发热元素Sr和金属元素Ba的方法 | |
| CN101502790A (zh) | 用于高放废物中ma/re相互分离的吸附剂及其制备 | |
| CN106710659A (zh) | 一种利用二氧化硅复合材料吸附废水中铀酰的方法 | |
| CN106542999A (zh) | 一种迷迭香酸的纯化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20091209 Termination date: 20150706 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |