CN102614683B - 一种从高放废物分离元素钯和次锕系元素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从高放废物分离元素钯的方法，包括如下步骤：向高放废物的硝酸盐溶液中加入浓硝酸将硝酸浓度调整为2摩尔/升；将调整硝酸浓度后的高放废物的硝酸盐溶液通过填装有吸附剂的色谱柱，元素钯和次锕系元素被填装有吸附剂的色谱柱吸附；用硫脲的硝酸水溶液对吸附有元素钯和次锕系元素的色谱柱进行洗脱，将元素钯以硝酸盐的形式洗脱出来，其中硫脲的硝酸水溶液中硫脲的浓度为0.2摩尔/升，硝酸的浓度为0.1摩尔/升；元素钯以硝酸盐的形式洗脱完毕后，用pH6.5硝酸溶液对吸附有次锕系元素的色谱柱进行洗脱，将次锕系元素以硝酸盐的形式洗脱出来。本发明方法简洁高效，色谱柱的选择性高，分离效果好。
Description
技术领域
本发明涉及核工业高放废物的后处理领域，尤其涉及一种从高放废物分离元素钯和次锕系元素的方法。
背景技术
作为乏燃料(SF)后处理产生的高放废物(HLLW)，其安全的处理与处置是核燃料循环技术的关键环节之一。根据国家原子能发展政策，合理有效的利用有限的核资源、确保安全性、核不扩散性、环境适应性、经济性、以及通过乏燃料后处理技术有效处理处置HLLW是其基本方针。
乏燃料中含有发热元素和长寿命(数百万年)的次锕系元素(MA)等裂片产物(FP)，后处理的现状是：除了分离回收有用金属U和Pu，一部分的Np和差不多所有的FP元素都进入了HLLW中。对于长寿命的MA，已提出了分离/嬗变技术以及为达此目的而开发的一些萃取分离流程，比如美国已使用的CMPO的TRUEX流程和法国已使用的氨类化合物的DIAMEX流程等。
文献号为US6843921B2的美国发明专利及同族英国专利GB3290474中公开了一种高放废物处理方法，将高放废物制成硝酸溶液，溶液中还含有3摩尔/升的HNO3，该溶液经色谱柱分离后分离出次锕系元素。
但高放废物的硝酸溶液分离出次锕系元素后，还含有Cs、Sr、Rh、Ru、钯等金属元素，其中的元素钯也必须进行分离，该专利并没有涉及对Cs、Sr、Rh、Ru、钯等金属元素的进一步分离处理，而钯作为一种贵金属元素其分离处理具有广阔的市场前景。
中国发明专利200710069042.0公开了一种以US6843921B2中所述的高放废物的硝酸溶液为起始物，分离发热元素Cs和Sr的方法，得到了分离出Cs和Sr的高放废物的硝酸溶液。
中国发明专利200910153555.9公开了一种从高放废物分离元素钯的方法，将已经分离出次锕系元素的高放废物的硝酸盐溶液通过填装有吸附剂的色谱柱，元素钯被填装有吸附剂的色谱柱吸附，然后用硫脲的硝酸水溶液对吸附有元素钯的色谱柱进行洗脱，将元素钯以硝酸盐的形式洗脱出来，该方法简洁高效，色谱柱的选择性高，分离效果好。
高放废物的安全的处理与处置是核燃料循环技术的关键环节之一，现有技术中从高放废物中同时高效分离元素钯和次锕系元素尚无报道。
发明内容
本发明提供了一种从高放废物分离元素钯和次锕系元素的方法，可以简洁有效的同时分离高放废物中的元素钯和次锕系元素，色谱柱的选择性高，分离效果好，操作简便。
一种从高放废物分离元素钯和次锕系元素的方法，包括如下步骤：
(1)向高放废物的硝酸盐溶液中加入浓硝酸将硝酸浓度调整为2摩尔/升；
(2)将调整硝酸浓度后的高放废物的硝酸盐溶液通过填装有吸附剂的色谱柱，元素钯和次锕系元素被填装有吸附剂的色谱柱吸附；
(3)用硫脲的硝酸水溶液对吸附有元素钯和次锕系元素的色谱柱进行洗脱，将元素钯以硝酸盐的形式洗脱出来，其中硫脲的硝酸水溶液中硫脲的浓度为0.2摩尔/升，硝酸的浓度为0.1摩尔/升；
(4)元素钯以硝酸盐的形式洗脱完毕后，用pH6.5硝酸溶液对吸附有次锕系元素的色谱柱进行洗脱，将次锕系元素以硝酸盐的形式洗脱出来；
所述的吸附剂由结构式(I)所示的化合物负载在被覆聚合物的大孔SiO2而制成，被覆聚合物的大孔SiO2的质量为结构式(I)所示的化合物质量的5～15倍；
结构式(I)中，R为丙基、丁基、戊基或己基；
所述的被覆聚合物的大孔SiO2为SiO2-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。
所述的步骤(1)中的高放废物的硝酸盐溶液可以是美国发明专利US6843921B2中所述的高放废物的硝酸溶液，也可以是中国发明专利200710069042.0中得到的分离出Cs和Sr的高放废物的硝酸溶液，Cs和Sr的存在并不影响使用填装有吸附剂的色谱柱对元素钯和次锕系元素的分离。
所述的步骤(1)中向高放废物的硝酸盐溶液中加入浓硝酸将硝酸浓度调整为2摩尔/升，高放废物的硝酸盐溶液中，次锕系元素Am的浓度为1×10-7-1×10-8摩尔/升，金属离子的总浓度为4×10-3～6×10-3摩尔/升。
步骤(2)中所述的吸附剂由结构式(I)所示的化合物负载在被覆聚合物的大孔SiO2而制成；
结构式(I)中，R为丙基、丁基、戊基或己基；结构式(I)中四处R均相同；本发明所述的丙基包括正丙基和异丙基，所述的丁基包括正丁基、异丁基和新丁基；R优选为正丁基。
被覆聚合物的大孔SiO2的质量为结构式(I)所示的化合物质量的1～20倍，优选为5～15倍。
所述的被覆聚合物的大孔SiO2优选SiO2-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物(SiO2-P)，是一种含多孔二氧化硅载体颗粒的有机高聚合物复杂载体。美国专利US6843921中公开了被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)，其制备方法为：
(1)将大孔的SiO2用浓硝酸洗涤、抽滤、去离子水洗至中性，重复10余次，干燥。
(2)真空并有氩气保护条件下，以1，2，3-三氯丙烷和m-二甲苯为溶剂，向大孔SiO2中加入48.7g的m/p-甲酸基苯乙烯，8.9g的m/p-二乙烯基苯，72.2g二辛基临苯二甲酸酯，54.0g甲基安息香酸钠，0.56gα，α-偶二异丁腈和0.57g 1，1′-偶二环己胺-1-腈，由室温逐步加热到90℃，并保持13小时，之后，逐步冷却至室温。
(3)分别用丙酮和甲醇洗涤、抽滤上述产物，重复10余次，干燥。
所述的吸附剂通过如下方法制备：
将结构式(I)所示的化合物溶于二氯甲烷中，混合均匀，再加入被覆聚合物的大孔SiO2搅拌均匀，真空干燥得到吸附剂。
干燥时由于初期二氯甲烷含量较多，为了减轻后期真空干燥时真空泵的负载，可以先在常压下45℃左右搅拌，使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45～50℃下真空干燥24h。
试验表明，填装有由结构式(I)所示的化合物负载在被覆聚合物的大孔SiO2而制成的吸附剂的色谱柱对元素钯和次锕系元素均有良好的吸附能力。
高放废物的硝酸盐溶液通过填装有由结构式(I)所示的化合物负载在被覆聚合物的大孔SiO2而制成的吸附剂的色谱柱的吸附分离，可以同时将高放废物中的元素钯和次锕系元素分离，达到了预期的目的。
步骤(3)中所述的硫脲的硝酸水溶液由硫脲、硝酸和水构成，其中硫脲的浓度为0.1～0.3摩尔/升，优选为0.2摩尔/升；硝酸的浓度为0.05～0.15摩尔/升，优选为0.1摩尔/升。
步骤(2)中，调整硝酸浓度后的高放废物的硝酸盐溶液通过填装有吸附剂的色谱柱后，用0.5～2.0摩尔/升硝酸溶液对填装有吸附剂的色谱柱进行洗涤，冲洗出吸附剂没能选择吸附的少量其他金属元素，增强分离的效果。
本发明方法简洁高效，色谱柱的选择性高，分离效果好，可以同时分离高放废物中的元素钯和次锕系元素，对实现安全有效的处理处置HLLW、以创新性的研究工作确保我国在原子能科学技术领域的研究地位有重要意义。
附图说明
图1为本发明方法流程示意图；
图2为本发明的吸附剂填充到色谱分离柱后，利用液相色谱对高放废物中金属进行相互分离的色谱图，其中，横坐标：表示流出物的重量；纵坐标：表示流出物中金属浓度，其中，Am浓度按照右侧纵坐标确定，其余金属浓度按照左侧纵坐标确定。
具体实施方式
实施例1 吸附剂的制备
将100克2，6-二-(5，6-二正丁基-1，2，4-三嗪-3-基)-吡啶溶于1000mL二氯甲烷中，混合均匀；加入300克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例2 吸附剂的制备
将100克2，6-二-(5，6-二甲基-1，2，4-三嗪-3-基)-吡啶溶于1500mL二氯甲烷中，混合均匀；加入600克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例3 吸附剂的制备
将100克2，6-二-(5，6-二乙基-1，2，4-三嗪-3-基)-吡啶溶于3000mL二氯甲烷中，混合均匀；加入1500克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例4 吸附剂的制备
将100克2，6-二-(5，6-二正丙基-1，2，4-三嗪-3-基)-吡啶溶于4500mL二氯甲烷中，混合均匀；加入2000克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例5 吸附剂的制备
将100克2，6-二-(5，6-二异丙基-1，2，4-三嗪-3-基)-吡啶溶于1000mL二氯甲烷中，混合均匀；加入300克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例6 吸附剂的制备
将100克2，6-二-(5，6-二异丁基-1，2，4-三嗪-3-基)-吡啶溶于600mL二氯甲烷中，混合均匀；加入150克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例7 高放废物(HLLW)中分离元素钯和次锕系元素
将实施例1制备的吸附剂填装到规格为ID 10mm×h 300mm的色谱柱中。流动相流速一般为0.1～3毫升/分钟，此时设定为1毫升/分钟，温度为298K。
参见图1，(1)按照文献号为US6843921B2的美国发明专利的流程将高放废物制成硝酸盐溶液，高放废物硝酸盐溶液中金属离子的总浓度为5×10-3摩尔/升，用浓硝酸将该硝酸盐溶液中的硝酸浓度调整为2摩尔/升；
(2)将调整硝酸浓度后的高放废物的硝酸盐溶液通过填装有吸附剂的色谱柱，元素钯和次锕系元素被填装有吸附剂的色谱柱吸附；用2摩尔/升硝酸溶液对填装有吸附剂的色谱柱进行洗涤，冲洗出吸附剂没能选择吸附的少量其他金属元素；
(3)将硫脲溶于浓度为0.1摩尔/升的硝酸水溶液中配制硫脲浓度为0.2摩尔/升的硫脲的硝酸水溶液，用该硫脲的硝酸水溶液对吸附有元素钯的色谱柱进行洗脱，将元素钯以硝酸盐的形式洗脱出来；
(4)元素钯以硝酸盐的形式洗脱完毕后，用pH6.5硝酸溶液对吸附有次锕系元素的色谱柱进行洗脱，将次锕系元素以硝酸盐的形式洗脱出来，同时完成色谱柱的再生。
分离结果见附图2，其中，Am浓度按照右侧纵坐标确定，其余金属浓度按照左侧纵坐标确定。
实施例8～12 高放废物(HLLW)中分离元素钯和次锕系元素
实施例8～12分别采用实施例2～6制备的吸附剂填装到色谱柱中以外，其余操作均同实施例7，将元素钯和次锕系元素以硝酸盐的形式分离出来。
实施例13 高放废物(HLLW)中分离元素钯和次锕系元素
将实施例1制备的吸附剂填装到规格为ID 10mm×h 300mm的色谱柱中。流动相流速一般为0.1～3毫升/分钟，此时设定为1毫升/分钟，温度为298K。
参见图1，(1)按照200710069042.0中所述的方法，得到分离出Cs和Sr的高放废物的硝酸盐溶液，高放废物硝酸盐溶液中金属离子的总浓度为5×10-3摩尔/升，用浓硝酸将该硝酸盐溶液中的硝酸浓度调整为2摩尔/升；
(2)将调整硝酸浓度后的高放废物的硝酸盐溶液通过填装有吸附剂的色谱柱，元素钯和次锕系元素被填装有吸附剂的色谱柱吸附；用2摩尔/升硝酸溶液对填装有吸附剂的色谱柱进行洗涤，冲洗出吸附剂没能选择吸附的少量其他金属元素；
(3)将硫脲溶于浓度为0.1摩尔/升的硝酸水溶液中配制硫脲浓度为0.2摩尔/升的硫脲的硝酸水溶液，用该硫脲的硝酸水溶液对吸附有元素钯的色谱柱进行洗脱，将元素钯以硝酸盐的形式洗脱出来；
(4)元素钯以硝酸盐的形式洗脱完毕后，用pH 6.5硝酸溶液对吸附有次锕系元素的色谱柱进行洗脱，将次锕系元素以硝酸盐的形式洗脱出来，同时完成色谱柱的再生。
Claims (5)
1.一种从高放废物分离元素钯和次锕系元素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）向高放废物的硝酸盐溶液中加入浓硝酸将硝酸浓度调整为2摩尔/升；
所述的高放废物的硝酸盐溶液中，次锕系元素Am的浓度为1×10-7-1×10-8摩尔/升，金属离子的总浓度为4×10-3～6×10-3摩尔/升；
（2）将调整硝酸浓度后的高放废物的硝酸盐溶液通过填装有吸附剂的色谱柱，元素钯和次锕系元素被填装有吸附剂的色谱柱吸附；
（3）用硫脲的硝酸水溶液对吸附有元素钯和次锕系元素的色谱柱进行洗脱，将元素钯以硝酸盐的形式洗脱出来，其中硫脲的硝酸水溶液中硫脲的浓度为0.2摩尔/升，硝酸的浓度为0.1摩尔/升；
（4）元素钯以硝酸盐的形式洗脱完毕后，用pH6.5硝酸溶液对吸附有次锕系元素的色谱柱进行洗脱，将次锕系元素以硝酸盐的形式洗脱出来；
所述的吸附剂由结构式（I）所示的化合物负载在被覆聚合物的大孔SiO2而制成，被覆聚合物的大孔SiO2的质量为结构式（I）所示的化合物质量的1～20倍；
结构式（I）中，R为丙基、丁基、戊基或己基；
所述的被覆聚合物的大孔SiO2为SiO2-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。
2.如权利要求1所述的从高放废物分离元素钯和次锕系元素方法，其特征在于：步骤（1）中所述的高放废物的硝酸盐溶液为分离出Cs和Sr的高放废物的硝酸盐溶液。
3.如权利要求2所述的从高放废物分离元素钯和次锕系元素方法，其特征在于：步骤（2）中，调整硝酸浓度后的高放废物的硝酸盐溶液通过填装有吸附剂的色谱柱后，用0.5～2.0摩尔/升硝酸溶液对填装有吸附剂的色谱柱进行洗涤。
4.如权利要求3所述的从高放废物分离元素钯和次锕系元素方法，其特征在于：步骤（2）中，调整硝酸浓度后的高放废物的硝酸盐溶液通过填装有吸附剂的色谱柱后，用2.0摩尔/升硝酸溶液对填装有吸附剂的色谱柱进行洗涤。
5.如权利要求4所述的从高放废物分离元素钯和次锕系元素方法，其特征在于：所述的被覆聚合物的大孔SiO2的质量为结构式（I）所示的化合物质量的5～15倍。
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