CN110180512A - 一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110180512A CN110180512A CN201910482651.1A CN201910482651A CN110180512A CN 110180512 A CN110180512 A CN 110180512A CN 201910482651 A CN201910482651 A CN 201910482651A CN 110180512 A CN110180512 A CN 110180512A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- crown
- naphtho
- aromatic hydrocarbons
- cup
- double
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/04—Treating liquids
- G21F9/06—Processing
- G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/006—Radioactive compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料是由杯[4]芳烃‑(萘并)冠‑6‑(甲基丙烯酸苯甲酯)冠‑6定向聚合至毫米级大孔‑介孔碳球的内外孔壁上得到，杯[4]芳烃‑(萘并)冠‑6‑(甲基丙烯酸苯甲酯)冠‑6的结构式为并且公开了一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料制备方法，制备方法简单，得到的碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料能够可以用于吸附分离高放废液中放射性核素Cs，并且吸附分离效果优异。
Description
技术领域
本发明涉及核燃料后处理技术领域技术领域，更具体的说是涉及一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料及其制备方法和应用。
背景技术
高放废液(HLLW)的后处理是核燃料循环中的关键环节之一，也是一个世界性的难题，对核电的可持续发展具有重要意义。HLLW中含有大量放射性核素，其中135Cs的半衰期长、易迁移，对环境的潜在危害较大；137Cs虽半衰期短，但衰变过程中会释放大量热，是影响固化体安全处置最危险的元素之一。若能将其分离，不但能减少固化体的体积、缩短冷却时间和储存年限，还能简化地质处置工艺、节约成本。因此，如何安全高效的分离HLLW中的Cs(I)成为核废物处理领域富有挑战的课题之一。目前分离HLLW中的Cs(I)采用的方法主要包括两大类，一类是采用溶剂萃取流程，另一类是采用萃取色谱法。溶剂萃取流程对Cs(I)具有高萃取容量和强选择性等显著的优势，但也存在如下不足：萃取剂、稀释剂和相修饰剂易水解和辐解，产生大量二次废液；操作过程需要进行多步萃取、洗涤和反萃；采用的设备规模大、有机试剂使用量大。
而萃取色谱法兼有溶剂萃取的高选择性和柱色谱法的简易和多级等特点，且具有有机试剂使用量少、工艺简单、设备紧凑的优势。现有的萃取色谱法是基于硅基超分子识别材料，如“Anyun Zhang,Qihui Hu,Zhifang Chai.SPEC:A New Process for Strontiumand Cesium Partitioning Utilizing Two Macroporous Silica-Based SupramolecularRecognition Agents Impregnated Polymeric Composites,Separation Science andTechnology,44(2009)2146-2168.”中采用物理真空复合法将Calix[4]arene-R14负载至SiO2-P内，制备大孔硅基杯芳冠醚超分子识别材料(Calix[4]arene-R14/SiO2-P)，并提出SPEC萃取色谱分离流程，应用于HLLW中Cs(I)的分离；此外，“M.R.Awual,T.Yaita,T.Taguchi,H.Shiwaku,S.Suzuki,Y.Okamoto,Selective cesium removal fromradioactive liquid waste by crown ether immobilized new class conjugateadsorbent,Journal of Hazardous Materials,278(2014)227-235.”、“M.R.Awual,S.Suzuki,T.Taguchi,H.Shiwaku,Y.Okamoto,T.Yaita,Radioactive cesium removalfrom nuclear wastewater by novel inorganic and conjugate adsorbents,ChemicalEngineering Journal,242(2014)127-135.”中将DB24C8浸渍到有序介孔硅中实现对Cs(I)的吸附。但是，基于硅基超分子识别材料的萃取色谱法存在如下不足：(1)杯芳冠醚与基体为物理负载，负载量小，且结合不牢固；(2)耐辐照和化学稳定性较差，如在3.0mol·L-1硝酸体系中，Calix[4]arene-R14/SiO2-P受150Gy辐照后吸附铯的饱和容量下降45％；(3)因基体粒径小，高放废液流经色谱柱时柱压较大，需要施加0.25-0.35MPa附加压力。
因此，提供一种能够应用于分离HLLW中Cs(I)的碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料及制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料及其制备方法和应用，制备方法简单，得到的碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料能够可以用于吸附分离放射性核素Cs，并且吸附分离效果优异。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料，所述碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料由杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6定向聚合至毫米级大孔-介孔碳球内外孔壁上制备得到，所述杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6的结构式为
上述优选技术方案的有益效果是：在本发明公开的碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料中杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6是采用化学方法负载在基体毫米级大孔-介孔碳球的内外孔壁上、结合牢固、耐辐照和化学稳定性强；并且，其中杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6的负载量大，吸附Cs(I)的容量和分配系数大；同时，对铯的饱和吸附容量高、分配系数高达，对其他金属离子弱吸附或者几乎不发生吸附，具有非常好的选择性；碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料具有毫米级粒径，固液分离简单。
本发明还提供了一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)先由特叔丁基苯酚、甲醛水溶液和氢氧化钠合成特叔丁基杯[4]芳烃；再由无水甲苯、苯酚、无水三氯化铝以及合成的特叔丁基杯[4]芳烃反应制备杯[4]芳烃：
(2)由邻萘二酚、氯代二甘醇、碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺反应制备双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘；
(3)由上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘、氢氧化钠水溶液、四氢呋喃、对甲苯磺酰氯反应制备双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘二对甲苯磺酸酯；
(4)由上述合成的杯[4]芳烃、蒸馏后的乙腈、碳酸钾以及上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘二对甲苯磺酸酯反应制备杯[4]芳烃-(萘并)冠-6；
(5)由双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯、上述合成的杯[4]芳烃-(萘并)冠-6、碳酸铯、乙腈溶液和二氯甲烷反应制备杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯甲醛并)冠-6；
(6)由杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯甲醛并)冠-6、硼氢化钠水溶液、甲基丙烯酰氯和二氯甲烷反应制备杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6；
(7)由毫米级大孔-介孔碳球以及上述合成的杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6反应制备得到碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明制备得到的碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料中含不对称双冠、萘并和苯并结构；杯芳双冠由于四个酚羟基均被冠醚链1,3-交替构象桥联，空间上表现出球形对称结构，限制了苯环翻转，使四个苯环组成的空腔刚性增强，构象更稳定，杯芳双冠表现出更优异的铯离子选择性。萘并基团的引入，苯环取代使碳原子sp3杂化变为sp2杂化，醚穴平整而不适于与Na(I)配位，使Cs(I)/Na(I)分离系数升高；碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料中杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯并)冠-6化学负载在基体MMCs的内外孔壁上，结合牢固，耐辐照和化学稳定性强；碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料中杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯并)冠-6负载量大，吸附Cs(I)的容量和分配系数大，且最佳吸附酸度为3.0M HNO3，与真实高放废液的酸度相近；碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料对铯分配系数达到高达145.7mL·g-1，对其他7种金属离子Na(I)、K(I)、Rb(I)、Sr(II)、Ba(II)、La(III)和U(Ⅵ)的弱吸附或者几乎不发生吸附，具有非常好的选择性；碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料具有毫米级粒径，固液分离简单，可用柱实验实现高放废液中Cs(I)的高效吸附分离，设备简单且规模小。
优选的，所述步骤(1)具体包括如下步骤：
(a)合成特叔丁基杯[4]芳烃
先在15～25℃条件下，将40～60g特叔丁基苯酚、35～45mL 10～15mol/L甲醛水溶液和1.0～1.5g氢氧化钠置于三口烧瓶中，并加入二苯醚溶剂，通入氩气、并在30～50℃加热条件下使特叔丁基苯酚溶解，然后升温至90～100℃加热回流0.5～2h，继续升温至105～115℃加热回流2～3h；
接着，在反应结束后通氮气蒸馏除去反应体系中的水分，再加入600～1000mL醋酸乙酯搅拌0.5～1.0h，最后经过静置、过滤和洗涤获得特叔丁基-杯[4]芳烃；
(b)合成杯[4]芳烃
首先，称量30～50g上述制备得到的4-叔丁基杯[4]芳烃、300～500mL无水甲苯、25～30g苯酚和40～50g无水三氯化铝置于三口烧瓶中，在惰性气体保护、30～40℃条件下反应5～10h；
然后，加入200～250mL 0.2～0.5mol/L的盐酸溶液，进行搅拌，分离下层有机相；
接着，有机相用饱和氯化钠水溶液和去离子水洗至中性，继续加入无水硫酸镁、过滤、滤液减压旋蒸，再加入100～200mL甲醇进行结晶，即可获得杯[4]芳烃。
优选的，所述步骤(1)具体包括如下步骤：
(a)合成特叔丁基杯[4]芳烃
先在15～25℃条件下，将50g特叔丁基苯酚、37.41mL 13.16mol/L甲醛水溶液和1.2g氢氧化钠置于三口烧瓶中，并加入二苯醚溶剂，通入氩气、并在40℃加热条件下使特叔丁基苯酚溶解，然后升温至98℃加热回流1h，继续升温至110℃加热回流2.5h；
接着，在反应结束后除水，再加入800mL醋酸乙酯搅拌0.5h，最后经过静置、过滤和洗涤获得特叔丁基-杯[4]芳烃；
(b)合成杯[4]芳烃
首先，称量40g上述制备得到的4-叔丁基杯[4]芳烃、400mL无水甲苯、28g苯酚和50g无水三氯化铝置于三口烧瓶中，在惰性气体保护、35℃条件下反应7h；
然后，加入220mL 0.3mol/L的盐酸溶液，进行搅拌，分离下层有机相；
接着，有机相用饱和氯化钠水溶液和去离子水洗至中性，继续加入无水硫酸镁、过滤、滤液减压旋蒸，再加入160mL甲醇进行结晶，即可获得杯[4]芳烃。
优选的，所述步骤(2)具体包括如下步骤：
首先，分别称量15～18g邻萘二酚、180～250mL N,N-二甲基甲酰胺和45～55g碳酸钾，加入至70～90mL溶有35～45g氯代二甘醇的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，氮气保护75～85℃条件下反应6～8h；
然后，反应后产物经过过滤、真空蒸除有机相中溶剂后，加入等体积二氯甲烷和盐酸溶液萃取，分离下层有机相；
接着，依次使用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压蒸除溶剂，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘。
优选的，所述步骤(2)具体包括如下步骤：
首先，分别称量16.9g邻萘二酚、200mL N,N-二甲基甲酰胺和49g碳酸钾，加入至80mL溶有42g氯代二甘醇的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，氮气保护80℃条件下反应7h；
然后，反应后产物经过过滤、真空蒸除有机相中溶剂后，加入等体积二氯甲烷和盐酸溶液萃取，分离下层有机相；
接着，依次使用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压蒸除溶剂，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘。
优选的，所述步骤(3)具体包括如下步骤：
首先，分别量取10～20mL溶有40～50g双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘甲醛的四氢呋喃溶液、75～80mL含有15～18g氢氧化钠的水溶液、120～140mL溶有50～60g对甲苯磺酰氯的四氢呋喃溶液加入到250mL三口烧瓶中，然后在-2～2℃条件下反应3～5h；
然后，向反应后产物中加入等体积二氯甲烷和1～3mol·L-1NaOH溶液，分离下层有机相；
接着，分别用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压去除溶剂，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘二对甲苯磺酸酯。
优选的，所述步骤(3)具体包括如下步骤：
首先，分别量取15mL溶有45.41g双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘甲醛的四氢呋喃溶液、78mL含有16g氢氧化钠的水溶液、130mL溶有55g对甲苯磺酰氯的四氢呋喃溶液加入到250mL三口烧瓶中，然后在0℃条件下反应4h；
然后，向反应后产物中加入等体积二氯甲烷和2mol·L-1NaOH溶液，分离下层有机相；
接着，分别用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压去除溶剂，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘二对甲苯磺酸酯。
优选的，所述步骤(4)具体包括如下步骤：
先分别称取2～3g上述合成的杯[4]芳烃、330～380mL蒸馏后乙腈、0.5～0.8g碳酸钾加入到500mL三口烧瓶，氮气保护条件下搅拌80～100min；接着加热到70～90℃，并加入25～35mL含3～3.5g上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘二对甲苯磺酸酯的乙腈溶液，回流反应5～8d，停止加热，冷却至15～25℃；
然后，真空去除乙腈溶剂，加入120～180mL二氯甲烷和280～320mL 0.8～1.2mol·L-1盐酸溶液，静置，分离下层有机相；
接着，分别用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压蒸除二氯甲烷后得黄褐色油状液体，即得杯[4]芳烃-(萘并)冠-6。
优选的，所述步骤(4)具体包括如下步骤：
先分别称取2.12g上述合成的杯[4]芳烃、350mL蒸馏后乙腈、0.69g碳酸钾加入到500mL三口烧瓶，氮气保护条件下搅拌90min；接着加热到80℃，并加入30mL含3.22g上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘二对甲苯磺酸酯的乙腈溶液，回流反应6d，停止加热，冷却至室温；
然后，真空去除乙腈溶剂，加入150mL二氯甲烷和300mL 1mol·L-1盐酸溶液，静置，分离下层有机相；
接着，分别用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压蒸除二氯甲烷后得黄褐色油状液体，即得杯[4]芳烃-(萘并)冠-6。
优选的，所述步骤(5)具体包括如下步骤：
首先，分别称取0.5～0.8g上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯、0.6～0.8g杯[4]芳烃-(萘并)冠-6、0.5～0.8g碳酸铯溶解在220～280mL的乙腈溶液中，氮气保护下80～90℃反应25～35h，冷却至15～25℃，
然后，将反应产物在真空条件下去除乙腈溶剂，加入25～35mL二氯甲烷和25～35mL 0.8～1.2mol·L-1盐酸溶液，静置分层，分离下层有机相；
最后，分别用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压去除溶剂，即得杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯甲醛并)冠-6。
优选的，所述步骤(5)具体包括如下步骤：
首先，分别称取0.653g上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯、0.725g杯[4]芳烃-(萘并)冠-6、0.652g碳酸铯溶解在250mL的乙腈溶液中，氮气保护下85℃反应30h，冷却至室温，
然后，将反应产物在真空条件下去除乙腈溶剂，加入30mL二氯甲烷和30mL 1mol·L-1盐酸溶液，静置分层，分离下层有机相；
最后，分别用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压去除溶剂，即得杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯甲醛并)冠-6。
优选的，所述步骤(6)具体包括如下步骤：
首先，分别称取5.0～6.0g上述合成的杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯甲醛并)冠-6、3～8mL溶有0.3～0.4g的硼氢化钠的水溶液和1.0～1.2g甲基丙烯酰氯溶解在180～250mL二氯甲烷中，然后在氮气保护15～25℃条件下搅拌反应18～25h；
然后将反应产物用蒸馏水洗涤三次，减压去除溶剂，即得杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6。
优选的，所述步骤(6)具体包括如下步骤：
首先，分别称取5.02g上述合成的杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯甲醛并)冠-6、5mL溶有0.378g的硼氢化钠的水溶液和1.045g甲基丙烯酰氯溶解在200mL二氯甲烷中，然后在氮气保护15～25℃条件下搅拌反应20h；
然后将反应产物用蒸馏水洗涤三次，减压去除溶剂，即得杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明制备得到的杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6中含烯基，可通过自由基聚合将杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯并)-6定向聚合到毫米级大孔-介孔碳球的内外孔壁上；杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6中含不对称双冠、萘并和苯并结构，有利于提高对Cs(I)的选择性吸附能力。
优选的，所述步骤(7)具体包括如下步骤：
首先，先称取0.8～1.2g毫米级大孔-介孔碳球中加入至浓硝酸中，然后在110～130℃下反应3～5h，冷却至15～25℃，洗至中性，并在75～85℃条件下干燥4h，得到氧化后的毫米级大孔-介孔碳球；
然后，称取0.1～0.3g上述合成的杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6、0.1～0.3g甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈溶解于四氢呋喃中，再加入氧化后的毫米级大孔-介孔碳球，充分搅拌，接着低温真空旋蒸去除溶剂后，在60～70℃条件下反应8～12h，再继续在85～95℃条件下反应22～25h，即得碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料。
优选的，所述步骤(7)具体包括如下步骤：
首先，先称取1g毫米级大孔-介孔碳球中加入至浓硝酸中，然后在120℃下反应4h，冷却至室温，洗至中性，并在80℃干燥4h，得到氧化后的毫米级大孔-介孔碳球；
然后，称取0.20g上述合成的杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6、0.20g甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈溶解于四氢呋喃中，再加入氧化后的毫米级大孔-介孔碳球，充分搅拌，接着低温真空旋蒸去除溶剂后，在65℃条件下反应10h，再继续在90℃条件下反应24h，即得碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料；偶氮二异丁腈占杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6和甲基丙烯酸甲酯总质量的0.5％-5％。
上述优选技术方案的有益效果：通过本发明公开的合成方法可以使杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6化学负载在基体毫米级大孔-介孔碳球的内外孔壁上，结合牢固，耐辐照和化学稳定性强；并且，其中杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6的负载量大，吸附Cs(I)的容量和分配系数大，且最佳吸附酸度为3.0M HNO3，与真实高放废液的酸度相近；并且，具有非常好的选择性；同时，具有毫米级粒径，固液分离简单，可用柱实验实现高放废液中Cs(I)的高效吸附分离，设备简单且规模小。
本发明还提供了一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料在吸附分离放射性核素铯中的应用，所述碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料采用上述方法制备得到。
优选的，所述应用为吸附分离高放废液中的放射性核素铯。
上述优选技术方案的有益效果：本发明公开的碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料应用于吸附分离放射性核素铯具有优异的效果，吸附Cs(I)的容量和分配系数大，具有优异的选择性，容易进行固液分离，且最佳吸附酸度为3.0M HNO3，与真实高放废液的酸度相近，实际应用效果优异。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料的制备方法及应用，具有如下有益效果：
(1)在本发明制备得到的碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料中杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6是通过化学方法负载在基体MMCs的内外孔壁上，结合牢固，耐辐照和化学稳定性强；
(2)碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料中杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6的负载量大，吸附Cs(I)的容量和分配系数大，且最佳吸附酸度为3.0MHNO3，与真实高放废液的酸度相近；
(3)碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料中杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6含不对称双冠、萘并和苯并结构，所以对Cs(I)具有更高的选择性；
(4)对铯分配系数达到高达145.7mL·g-1，对其他7种金属离子Na(I)、K(I)、Rb(I)、Sr(II)、Ba(II)、La(III)和U(Ⅵ)的弱吸附或者几乎不发生吸附，具有非常好的选择性；
(5)碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料具有毫米级粒径，固液分离简单，可用柱实验实现高放废液中Cs(I)的高效吸附分离，设备简单且规模小。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例1提供的碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料的制备流程；
图2附图为本发明实施例1提供的MMCs的SEM图
图3附图为本发明实施例1提供的p Calix[4]-asy-Naph-bis-C6/MMCs的SEM图；
图4附图为本发明实施例1p Calix[4]-asy-Naph-bis-C6/MMCs的分配系数Kd随酸浓度变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)先合成特叔丁基杯[4]芳烃，再由特叔丁基杯[4]芳烃合成杯[4]芳烃
(a)合成特叔丁基杯[4]芳烃
先在15～25℃条件下，将40～60g特叔丁基苯酚、35～45mL 10～15mol/L甲醛水溶液和1.0～1.5g氢氧化钠置于三口烧瓶中，并加入二苯醚溶剂，通入氩气、并在30～50℃加热条件下使特叔丁基苯酚溶解，然后升温至90～100℃加热回流0.5～2h，继续升温至105～115℃加热回流2～3h；
接着，在反应结束后通氮气蒸馏除去反应体系中的水分，再加入600～1000mL醋酸乙酯搅拌0.5～1.0h，最后经过静置、过滤和洗涤获得特叔丁基-杯[4]芳烃；
(b)合成杯[4]芳烃
首先，称量30～50g上述制备得到的4-叔丁基杯[4]芳烃、300～500mL无水甲苯、25～30g苯酚和40～50g无水三氯化铝置于三口烧瓶中，在惰性气体保护、30～40℃条件下反应5～10h；
然后，加入200～250mL 0.2～0.5mol/L的盐酸溶液，进行搅拌，分离下层有机相；
接着，有机相用饱和氯化钠水溶液和去离子水洗至中性，继续加入无水硫酸镁、过滤、滤液减压旋蒸，再加入100～200mL甲醇进行结晶，即可获得杯[4]芳烃。
(2)合成双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘
首先，分别称量15～18g邻萘二酚、180～250mL N,N-二甲基甲酰胺和45～55g碳酸钾，加入至70～90mL溶有35～45g氯代二甘醇的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，氮气保护75～85℃条件下反应6～8h；
然后，反应后产物经过过滤、真空蒸除有机相中溶剂后，加入等体积二氯甲烷和盐酸溶液萃取，分离下层有机相；
接着，依次使用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压蒸除溶剂，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘。
(3)合成双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘二对甲苯磺酸酯
首先，分别量取10～20mL溶有40～50g双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘甲醛的四氢呋喃溶液、75～80mL含有15～18g氢氧化钠的水溶液、120～140mL溶有50～60g对甲苯磺酰氯的四氢呋喃溶液加入到250mL三口烧瓶中，然后在-2～2℃条件下反应3～5h；
然后，向反应后产物中加入等体积二氯甲烷和1～3mol·L-1NaOH溶液，分离下层有机相；
接着，分别用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压去除溶剂，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘二对甲苯磺酸酯。
(4)合成杯[4]芳烃-(萘并)冠-6
先分别称取2～3g上述合成的杯[4]芳烃、330～380mL蒸馏后乙腈、0.5～0.8g碳酸钾加入到500mL三口烧瓶，氮气保护条件下搅拌80～100min；接着加热到70～90℃，并加入25～35mL含3～3.5g上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘二对甲苯磺酸酯的乙腈溶液，回流反应5～8d，停止加热，冷却至15～25℃；
然后，真空去除乙腈溶剂，加入120～180mL二氯甲烷和280～320mL 0.8～1.2mol·L-1盐酸溶液，静置，分离下层有机相；
接着，分别用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压蒸除二氯甲烷后得黄褐色油状液体，即得杯[4]芳烃-(萘并)冠-6。
(5)合成杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯甲醛并)冠-6
首先，分别称取0.5～0.8g上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯、0.6～0.8g杯[4]芳烃-(萘并)冠-6、0.5～0.8g碳酸铯溶解在220～280mL的乙腈溶液中，氮气保护下80～90℃反应25～35h，冷却至15～25℃，
然后，将反应产物在真空条件下去除乙腈溶剂，加入25～35mL二氯甲烷和25～35mL 0.8～1.2mol·L-1盐酸溶液，静置分层，分离下层有机相；
最后，分别用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压去除溶剂，即得杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯甲醛并)冠-6。
(6)合成杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6
首先，分别称取5.0～6.0g上述合成的杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯甲醛并)冠-6、3～8mL溶有0.3～0.4g的硼氢化钠的水溶液和1.0～1.2g甲基丙烯酰氯溶解在180～250mL二氯甲烷中，然后在氮气保护15～25℃条件下搅拌反应18～25h；
然后将反应产物用蒸馏水洗涤三次，减压去除溶剂，即得杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6。
(7)合成碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料
首先，先称取0.8～1.2g毫米级大孔-介孔碳球中加入至浓硝酸中，然后在110～130℃下反应3～5h，冷却至15～25℃，洗至中性，并在75～85℃条件下干燥4h，得到氧化后的毫米级大孔-介孔碳球；
然后，称取0.1～0.3g上述合成的杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6、0.1～0.3g甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈溶解于四氢呋喃中，再加入氧化后的毫米级大孔-介孔碳球，充分搅拌，接着低温真空旋蒸去除溶剂后，在60～70℃条件下反应8～12h，再继续在85～95℃条件下反应22～25h，即得碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料；偶氮二异丁腈占杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6和甲基丙烯酸甲酯总质量的0.5％-5％。
实施例1
本发明实施例1公开了一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)先合成特叔丁基杯[4]芳烃，再由特叔丁基杯[4]芳烃合成杯[4]芳烃
(a)合成特叔丁基杯[4]芳烃
先在15℃条件下，将40g特叔丁基苯酚、35mL 10mol/L甲醛水溶液和1.0g氢氧化钠置于三口烧瓶中，并加入二苯醚溶剂，通入氩气、并在30℃加热条件下使特叔丁基苯酚溶解，然后升温至90℃加热回流0.5h，继续升温至105℃加热回流2h；
接着，在反应结束后通氮气蒸馏除去反应体系中的水分，再加入600mL醋酸乙酯搅拌0.5h，最后经过静置、过滤和洗涤获得特叔丁基-杯[4]芳烃；
(b)合成杯[4]芳烃
首先，称量30g上述制备得到的4-叔丁基杯[4]芳烃、300mL无水甲苯、25g苯酚和40g无水三氯化铝置于三口烧瓶中，在惰性气体保护、30℃条件下反应5h；
然后，加入200mL 0.2mol/L的盐酸溶液，进行搅拌，分离下层有机相；
接着，有机相用饱和氯化钠水溶液和去离子水洗至中性，继续加入无水硫酸镁、过滤、滤液减压旋蒸，再加入100mL甲醇进行结晶，即可获得杯[4]芳烃。
(2)合成双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘
首先，分别称量15g邻萘二酚、180mL N,N-二甲基甲酰胺和45g碳酸钾，加入至70mL溶有35g氯代二甘醇的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，氮气保护75℃条件下反应6h；
然后，反应后产物经过过滤、真空蒸除有机相中溶剂后，加入等体积二氯甲烷和盐酸溶液萃取，分离下层有机相；
接着，依次使用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压蒸除溶剂，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘。
(3)合成双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘二对甲苯磺酸酯
首先，分别量取10mL溶有40g双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘甲醛的四氢呋喃溶液、75mL含有15g氢氧化钠的水溶液、120mL溶有50g对甲苯磺酰氯的四氢呋喃溶液加入到250mL三口烧瓶中，然后在-2℃条件下反应3h；
然后，向反应后产物中加入等体积二氯甲烷和1mol·L-1NaOH溶液，分离下层有机相；
接着，分别用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压去除溶剂，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘二对甲苯磺酸酯。
(4)合成杯[4]芳烃-(萘并)冠-6
先分别称取2g上述合成的杯[4]芳烃、330mL蒸馏后乙腈、0.5g碳酸钾加入到500mL三口烧瓶，氮气保护条件下搅拌80min；接着加热到70℃，并加入25mL含3g上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘二对甲苯磺酸酯的乙腈溶液，回流反应5d，停止加热，冷却至15℃；
然后，真空去除乙腈溶剂，加入120mL二氯甲烷和280mL 0.8mol·L-1盐酸溶液，静置，分离下层有机相；
接着，分别用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压蒸除二氯甲烷后得黄褐色油状液体，即得杯[4]芳烃-(萘并)冠-6。
(5)合成杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯甲醛并)冠-6
首先，分别称取0.5g上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯、0.6g杯[4]芳烃-(萘并)冠-6、0.5g碳酸铯溶解在220mL的乙腈溶液中，氮气保护下80℃反应25h，冷却至15℃，
然后，将反应产物在真空条件下去除乙腈溶剂，加入25mL二氯甲烷和25mL0.8mol·L-1盐酸溶液，静置分层，分离下层有机相；
最后，分别用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压去除溶剂，即得杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯甲醛并)冠-6。
(6)合成杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6
首先，分别称取5.0g上述合成的杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯甲醛并)冠-6、3mL溶有0.3g的硼氢化钠的水溶液和1.0g甲基丙烯酰氯溶解在180mL二氯甲烷中，然后在氮气保护15℃条件下搅拌反应18h；
然后将反应产物用蒸馏水洗涤三次，减压去除溶剂，即得杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6。
(7)合成碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料
首先，先称取0.8g毫米级大孔-介孔碳球中加入至浓硝酸中，然后在110℃下反应3h，冷却至15℃，洗至中性，并在75℃条件下干燥4h，得到氧化后的毫米级大孔-介孔碳球；
然后，称取0.1g上述合成的杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6、0.1g甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈溶解于四氢呋喃中，再加入氧化后的毫米级大孔-介孔碳球，充分搅拌，接着低温真空旋蒸去除溶剂后，在60℃条件下反应8h，再继续在85℃条件下反应22h，即得碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料；偶氮二异丁腈占杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6和甲基丙烯酸甲酯总质量的5％。
实施例2
本发明实施例2公开了一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)先合成特叔丁基杯[4]芳烃，再由特叔丁基杯[4]芳烃合成杯[4]芳烃
(a)合成特叔丁基杯[4]芳烃
先在25℃条件下，将60g特叔丁基苯酚、45mL 15mol/L甲醛水溶液和1.5g氢氧化钠置于三口烧瓶中，并加入二苯醚溶剂，通入氩气、并在50℃加热条件下使特叔丁基苯酚溶解，然后升温至100℃加热回流2h，继续升温至115℃加热回流3h；
接着，在反应结束后通氮气蒸馏除去反应体系中的水分，再加入1000mL醋酸乙酯搅拌1.0h，最后经过静置、过滤和洗涤获得特叔丁基-杯[4]芳烃；
(b)合成杯[4]芳烃
首先，称量50g上述制备得到的4-叔丁基杯[4]芳烃、500mL无水甲苯、30g苯酚和50g无水三氯化铝置于三口烧瓶中，在惰性气体保护、40℃条件下反应10h；
然后，加入250mL 0.5mol/L的盐酸溶液，进行搅拌，分离下层有机相；
接着，有机相用饱和氯化钠水溶液和去离子水洗至中性，继续加入无水硫酸镁、过滤、滤液减压旋蒸，再加入200mL甲醇进行结晶，即可获得杯[4]芳烃。
(2)合成双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘
首先，分别称量18g邻萘二酚、250mL N,N-二甲基甲酰胺和55g碳酸钾，加入至90mL溶有45g氯代二甘醇的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，氮气保护85℃条件下反应8h；
然后，反应后产物经过过滤、真空蒸除有机相中溶剂后，加入等体积二氯甲烷和盐酸溶液萃取，分离下层有机相；
接着，依次使用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压蒸除溶剂，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘。
(3)合成双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘二对甲苯磺酸酯
首先，分别量取20mL溶有50g双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘甲醛的四氢呋喃溶液、80mL含有18g氢氧化钠的水溶液、140mL溶有60g对甲苯磺酰氯的四氢呋喃溶液加入到250mL三口烧瓶中，然后在2℃条件下反应5h；
然后，向反应后产物中加入等体积二氯甲烷和3mol·L-1NaOH溶液，分离下层有机相；
接着，分别用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压去除溶剂，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘二对甲苯磺酸酯。
(4)合成杯[4]芳烃-(萘并)冠-6
先分别称取3g上述合成的杯[4]芳烃、380mL蒸馏后乙腈、0.8g碳酸钾加入到500mL三口烧瓶，氮气保护条件下搅拌100min；接着加热到90℃，并加入35mL含3.5g上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘二对甲苯磺酸酯的乙腈溶液，回流反应8d，停止加热，冷却至25℃；
然后，真空去除乙腈溶剂，加入180mL二氯甲烷和320mL 1.2mol·L-1盐酸溶液，静置，分离下层有机相；
接着，分别用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压蒸除二氯甲烷后得黄褐色油状液体，即得杯[4]芳烃-(萘并)冠-6。
(5)合成杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯甲醛并)冠-6
首先，分别称取0.8g上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯、0.8g杯[4]芳烃-(萘并)冠-6、0.8g碳酸铯溶解在280mL的乙腈溶液中，氮气保护下90℃反应35h，冷却至25℃，
然后，将反应产物在真空条件下去除乙腈溶剂，加入35mL二氯甲烷和35mL1.2mol·L-1盐酸溶液，静置分层，分离下层有机相；
最后，分别用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压去除溶剂，即得杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯甲醛并)冠-6。
(6)合成杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6
首先，分别称取6.0g上述合成的杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯甲醛并)冠-6、8mL溶有0.4g的硼氢化钠的水溶液和1.2g甲基丙烯酰氯溶解在250mL二氯甲烷中，然后在氮气保护25℃条件下搅拌反应25h；
然后将反应产物用蒸馏水洗涤三次，减压去除溶剂，即得杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6。
(7)合成碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料
首先，先称取1.2g毫米级大孔-介孔碳球中加入至浓硝酸中，然后在130℃下反应5h，冷却至25℃，洗至中性，并在85℃条件下干燥4h，得到氧化后的毫米级大孔-介孔碳球；
然后，称取0.3g上述合成的杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6、0.3g甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈溶解于四氢呋喃中，再加入氧化后的毫米级大孔-介孔碳球，充分搅拌，接着低温真空旋蒸去除溶剂后，在70℃条件下反应12h，再继续在95℃条件下反应25h，即得碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料；偶氮二异丁腈占杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6和甲基丙烯酸甲酯总质量的0.5％。
实施例3
本发明实施例3公开了一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)先合成特叔丁基杯[4]芳烃，再由特叔丁基杯[4]芳烃合成杯[4]芳烃
(a)合成特叔丁基杯[4]芳烃
先在25℃条件下，将60g特叔丁基苯酚、45mL15mol/L甲醛水溶液和1.5g氢氧化钠置于三口烧瓶中，并加入二苯醚溶剂，通入氩气、并在50℃加热条件下使特叔丁基苯酚溶解，然后升温至100℃加热回流2h，继续升温至115℃加热回流3h；
接着，在反应结束后通氮气蒸馏除去反应体系中的水分，再加入1000mL醋酸乙酯搅拌1.0h，最后经过静置、过滤和洗涤获得特叔丁基-杯[4]芳烃；
(b)合成杯[4]芳烃
首先，称量50g上述制备得到的4-叔丁基杯[4]芳烃、500mL无水甲苯、30g苯酚和50g无水三氯化铝置于三口烧瓶中，在惰性气体保护、40℃条件下反应10h；
然后，加入250mL 0.5mol/L的盐酸溶液，进行搅拌，分离下层有机相；
接着，有机相用饱和氯化钠水溶液和去离子水洗至中性，继续加入无水硫酸镁、过滤、滤液减压旋蒸，再加入200mL甲醇进行结晶，即可获得杯[4]芳烃。
(2)合成双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘
首先，分别称量18g邻萘二酚、250mL N,N-二甲基甲酰胺和55g碳酸钾，加入至90mL溶有45g氯代二甘醇的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，氮气保护85℃条件下反应8h；
然后，反应后产物经过过滤、真空蒸除有机相中溶剂后，加入等体积二氯甲烷和盐酸溶液萃取，分离下层有机相；
接着，依次使用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压蒸除溶剂，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘。
(3)合成双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘二对甲苯磺酸酯
首先，分别量取20mL溶有50g双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘甲醛的四氢呋喃溶液、80mL含有18g氢氧化钠的水溶液、140mL溶有60g对甲苯磺酰氯的四氢呋喃溶液加入到250mL三口烧瓶中，然后在2℃条件下反应5h；
然后，向反应后产物中加入等体积二氯甲烷和3mol·L-1NaOH溶液，分离下层有机相；
接着，分别用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压去除溶剂，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘二对甲苯磺酸酯。
(4)合成杯[4]芳烃-(萘并)冠-6
先分别称取3g上述合成的杯[4]芳烃、380mL蒸馏后乙腈、0.8g碳酸钾加入到500mL三口烧瓶，氮气保护条件下搅拌100min；接着加热到90℃，并加入35mL含3.5g上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘二对甲苯磺酸酯的乙腈溶液，回流反应8d，停止加热，冷却至25℃；
然后，真空去除乙腈溶剂，加入180mL二氯甲烷和320mL1.2mol·L-1盐酸溶液，静置，分离下层有机相；
接着，分别用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压蒸除二氯甲烷后得黄褐色油状液体，即得杯[4]芳烃-(萘并)冠-6。
(5)合成杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯甲醛并)冠-6
首先，分别称取0.8g上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯、0.8g杯[4]芳烃-(萘并)冠-6、0.8g碳酸铯溶解在280mL的乙腈溶液中，氮气保护下90℃反应35h，冷却至25℃，
然后，将反应产物在真空条件下去除乙腈溶剂，加入35mL二氯甲烷和35mL1.2mol·L-1盐酸溶液，静置分层，分离下层有机相；
最后，分别用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压去除溶剂，即得杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯甲醛并)冠-6。
(6)合成杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6
首先，分别称取6.0g上述合成的杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯甲醛并)冠-6、8mL溶有0.4g的硼氢化钠的水溶液和1.2g甲基丙烯酰氯溶解在250mL二氯甲烷中，然后在氮气保护25℃条件下搅拌反应25h；
然后将反应产物用蒸馏水洗涤三次，减压去除溶剂，即得杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6。
(7)合成碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料
首先，先称取1.2g毫米级大孔-介孔碳球中加入至浓硝酸中，然后在130℃下反应5h，冷却至25℃，洗至中性，并在85℃条件下干燥4h，得到氧化后的毫米级大孔-介孔碳球；
然后，称取0.3g上述合成的杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6、0.3g甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈溶解于四氢呋喃中，再加入氧化后的毫米级大孔-介孔碳球，充分搅拌，接着低温真空旋蒸去除溶剂后，在70℃条件下反应12h，再继续在95℃条件下反应25h，即得碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料；偶氮二异丁腈占杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6和甲基丙烯酸甲酯总质量的3％。
实施例4
本发明实施例4公开了一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)先合成特叔丁基杯[4]芳烃，再由特叔丁基杯[4]芳烃合成杯[4]芳烃
(a)合成特叔丁基杯[4]芳烃(反应方程式如下所示)
室温下，将50g特叔丁基苯酚置于三口烧瓶中，通氩气后，加入37.41mL13.16mol/LCH2O水溶液后，40℃加热溶解后加入1.2g NaOH，升温至98℃加热回流1h和110℃加热回流2.5h，除水后，加入800mL醋酸乙酯，搅拌0.5h，静置、过滤和洗涤后获得特叔丁基-杯[4]芳烃。
(b)合成杯[4]芳烃(反应方程式如下所示)
将40g 4-叔丁基杯[4]芳烃置于三口烧瓶中，在惰性气体保护下加入400mL无水甲苯、28g苯酚和50g无水三氯化铝，35℃反应7h，加入220mL 0.3mol/L的HCl溶液，搅拌，分离下层有机相，用饱和食盐水和去离子水洗至中性，加入无水MgSO4，过滤，滤液减压旋蒸后加入160mL CH3OH，结晶，即获得杯[4]芳烃。图2杯[4]芳烃的反应方程
(2)合成双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘合成(反应方程式如下所示)
将16.9g邻萘二酚、200mL DMF和49g K2CO3加入至80mL溶有42g氯代二甘醇的DMF溶液中，氮气保护下80℃反应7h，过滤，真空蒸除有机相中溶剂后，加入等体积二氯甲烷和盐酸溶液萃取，分离下层有机相，分别用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水MgSO4干燥，抽滤、减压蒸除溶剂，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘。
(3)合成双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘二对甲苯磺酸酯的合成(反应方程式如下所示)
将15mL溶有45.41g(20mmol)双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘甲醛的四氢呋喃溶液、78mL含有16g(0.15mol)氢氧化钠的水溶液、130mL溶有55g(0.289mol)对甲苯磺酰氯的THF溶液加入到250mL三口烧瓶中，0℃反应4h，加入等体积二氯甲烷和2mol·L- 1NaOH溶液，分离下层有机相，分别用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水MgSO4干燥，抽滤、减压去除溶剂，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘二对甲苯磺酸酯。
(4)合成杯[4]芳烃-(萘并)冠-6(反应方程式如下所示)
将2.12g杯[4]芳烃、350mL新鲜蒸馏的乙腈、0.69g碳酸钾加入到500mL三口烧瓶，氮气保护搅拌90min，接着加热到80℃，并加入30mL含3.22g双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘二对甲苯磺酸酯的乙腈溶液，回流反应6天，停止加热，冷却至室温。真空去除乙腈溶剂，加入150mL二氯甲烷和300mL 1mol·L-1HCl溶液。静置，分离下层有机相，分别用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水MgSO4干燥，抽滤、减压蒸除二氯甲烷后得黄褐色油状液体，即得杯[4]芳烃-(萘并)冠-6。
(5)合成杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯甲醛并)冠-6(反应方程式如下所示)
将0.653g双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯、0.725g杯[4]芳烃-(萘并)冠-6、0.652g碳酸铯溶解在250mL的乙腈溶液中，氮气保护下85℃反应30h，冷却至室温，真空去除乙腈溶剂，加入30mL二氯甲烷和30mL 1mol·L-1盐酸，静置分层，分别用HCl溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水MgSO4干燥，抽滤、减压去除溶剂，即得杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯甲醛并)冠-6。
(6)合成杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6(反应方程式如下所示)
将5.02g杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯甲醛并)冠-6、5mL溶有0.378g的硼氢化钠水溶液、1.045g甲基丙烯酰氯溶解在200mL二氯甲烷中，氮气保护下室温搅拌20h，用蒸馏水洗涤三次，减压去除溶剂，即得杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6(ACalix[4]-asy-Naph-bis-C6)。
(7)合成碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料(制备流程如图1所示)
将1g毫米级大孔-介孔碳球(MMCs)中加入浓硝酸，在120℃下反应4h，冷却至室温，洗至中性，并在80℃干燥4h，备用。将0.20g杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6、0.20g甲基丙烯酸甲酯和一定量偶氮二异丁腈溶解于四氢呋喃中，再加入氧化后的MMCs，充分搅拌，低温真空旋蒸去除溶剂后，65℃反应10h，再90℃反应24h，即得碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料(p Calix[4]-asy-Naph-bis-C6/MMCs)
对上述实施例4制备得到的碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料进行性能检测。
(1)对上述实施例1制备得到的碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料以及毫米级大孔-介孔碳球(MMCs)进行检测，通过压汞分析和氮气吸附脱附分析得到pCalix[4]-asy-bis-C6/MMCs孔结构分布参数如下表1所示。
表1
有上述表1的结果可以得知：与MMCs相比，碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料的比表面积和孔容下降。
(2)对上述实施例1制备得到的碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料以及毫米级大孔-介孔碳球(MMCs)进行扫描电镜检测，得到MMCs的SEM如图2所示、pCalix[4]-asy-bis-C6/MMCs的SEM如图3所示。
由图2～3的结果可以得知：杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6和甲基丙烯酸甲酯的聚合没有改变MMCs的球状结构；因为杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6和甲基丙烯酸甲酯的聚合，MMCs内部和表面的大孔消失。
(4)实施例1制备得到的碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料的吸附性能检测
称取0.01g实施例1制备得到的碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料于锥形瓶中，然后加入5mL一定硝酸浓度和金属离子浓度的模拟高放废液。恒温振荡一定时间后，用ICP-OES测定上层清液中Cs(I)浓度，计算其分配系数Kd，得到Kd结果如图4所示。
通过图4的结果可以明显得知：随着模拟高放废液硝酸浓度的增加，pCalix[4]-asy-bis-C6/MMCs对Cs(I)吸附分配系数先增加后减小，当硝酸浓度为3mol/L时，分配系数达到最大；pCalix[4]-asy-bis-C6/MMCs对其他金属离子微吸附或不吸附。
(6)将实施例1制备得到的碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料与文献中其他同类材料对Cs(I)的吸附性能进行比较，结果如下表2所示。
表2
由上述表2的结果可以明显得知：pCalix[4]-asy-bis-C6/MMCs吸附Cs(I)的最佳酸度为3mol/L，更接近真实高放废液；pCalix[4]-asy-bis-C6/MMCs对Cs(I)的吸附分配系数更大于文献中的其他吸附材料。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料，其特征在于，所述碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料由杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6定向聚合至毫米级大孔-介孔碳球内外孔壁上制备得到，所述杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6的结构式为
2.如权利要求1所述的一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)先由特叔丁基苯酚、甲醛水溶液和氢氧化钠合成特叔丁基杯[4]芳烃；再由无水甲苯、苯酚、无水三氯化铝以及合成的特叔丁基杯[4]芳烃反应制备杯[4]芳烃：
(2)由邻萘二酚、氯代二甘醇、碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺反应制备双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘；
(3)由上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘、氢氧化钠水溶液、四氢呋喃、对甲苯磺酰氯反应制备双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘二对甲苯磺酸酯；
(4)由上述合成的杯[4]芳烃、蒸馏后的乙腈、碳酸钾以及上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘二对甲苯磺酸酯反应制备杯[4]芳烃-(萘并)冠-6；
(5)由双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯、上述合成的杯[4]芳烃-(萘并)冠-6、碳酸铯、乙腈溶液和二氯甲烷反应制备杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯甲醛并)冠-6；
(6)由杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯甲醛并)冠-6、硼氢化钠水溶液、甲基丙烯酰氯和二氯甲烷反应制备杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6；
(7)由毫米级大孔-介孔碳球以及上述合成的杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6反应制备得到碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料。
3.根据权利要求2所述的一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括如下步骤：
(a)合成特叔丁基杯[4]芳烃
先在15～25℃条件下，将40～60g特叔丁基苯酚、35～45mL10～15mol/L甲醛水溶液和1.0～1.5g氢氧化钠置于三口烧瓶中，并加入二苯醚溶剂，通入氩气、并在30～50℃加热条件下使特叔丁基苯酚溶解，然后升温至90～100℃加热回流0.5～2h，继续升温至105～115℃加热回流2～3h；
接着，在反应结束后通氮气蒸馏除去反应体系中的水分，再加入600～1000mL醋酸乙酯搅拌0.5～1.0h，最后经过静置、过滤和洗涤获得特叔丁基-杯[4]芳烃；
(b)合成杯[4]芳烃
首先，称量30～50g上述制备得到的4-叔丁基杯[4]芳烃、300～500mL无水甲苯、25～30g苯酚和40～50g无水三氯化铝置于三口烧瓶中，在惰性气体保护、30～40℃条件下反应5～10h；
然后，加入200～250mL0.2～0.5mol/L的盐酸溶液，进行搅拌，分离下层有机相；
接着，有机相用饱和氯化钠水溶液和去离子水洗至中性，继续加入无水硫酸镁、过滤、滤液减压旋蒸，再加入100～200mL甲醇进行结晶，即可获得杯[4]芳烃。
4.根据权利要求2所述的一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体包括如下步骤：
首先，分别称量15～18g邻萘二酚、180～250mL N,N-二甲基甲酰胺和45～55g碳酸钾，加入至70～90mL溶有35～45g氯代二甘醇的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，氮气保护75～85℃条件下反应6～8h；
然后，反应后产物经过过滤、真空蒸除有机相中溶剂后，加入等体积二氯甲烷和盐酸溶液萃取，分离下层有机相；
接着，依次使用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压蒸除溶剂，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘。
5.根据权利要求2所述的一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体包括如下步骤：
首先，分别量取10～20mL溶有40～50g双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘甲醛的四氢呋喃溶液、75～80mL含有15～18g氢氧化钠的水溶液、120～140mL溶有50～60g对甲苯磺酰氯的四氢呋喃溶液加入到250mL三口烧瓶中，然后在-2～2℃条件下反应3～5h；
然后，向反应后产物中加入等体积二氯甲烷和1～3mol·L-1NaOH溶液，分离下层有机相；
接着，分别用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压去除溶剂，即得双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘二对甲苯磺酸酯。
6.根据权利要求2所述的一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)具体包括如下步骤：
先分别称取2～3g上述合成的杯[4]芳烃、330～380mL蒸馏后乙腈、0.5～0.8g碳酸钾加入到500mL三口烧瓶，氮气保护条件下搅拌80～100min；接着加热到70～90℃，并加入25～35mL含3～3.5g上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-萘二对甲苯磺酸酯的乙腈溶液，回流反应5～8d，停止加热，冷却至15～25℃；
然后，真空去除乙腈溶剂，加入120～180mL二氯甲烷和280～320mL0.8～1.2mol·L-1盐酸溶液，静置，分离下层有机相；
接着，分别用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压蒸除二氯甲烷后得黄褐色油状液体，即得杯[4]芳烃-(萘并)冠-6。
7.根据权利要求2所述的一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)具体包括如下步骤：
首先，分别称取0.5～0.8g上述合成的双-[1,2-[2′(2″-羟基乙氧基)乙氧基]]-苯甲醛二对甲苯磺酸酯、0.6～0.8g杯[4]芳烃-(萘并)冠-6、0.5～0.8g碳酸铯溶解在220～280mL的乙腈溶液中，氮气保护下80～90℃反应25～35h，冷却至15～25℃，
然后，将反应产物在真空条件下去除乙腈溶剂，加入25～35mL二氯甲烷和25～35mL0.8～1.2mol·L-1盐酸溶液，静置分层，分离下层有机相；
最后，分别用盐酸溶液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，抽滤、减压去除溶剂，即得杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯甲醛并)冠-6。
8.根据权利要求2所述的一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)具体包括如下步骤：
首先，分别称取5.0～6.0g上述合成的杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(苯甲醛并)冠-6、3～8mL溶有0.3～0.4g的硼氢化钠的水溶液和1.0～1.2g甲基丙烯酰氯溶解在180～250mL二氯甲烷中，然后在氮气保护15～25℃条件下搅拌反应18～25h；
然后将反应产物用蒸馏水洗涤三次，减压去除溶剂，即得杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6。
9.根据权利要求2所述的一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)具体包括如下步骤：
首先，先称取0.8～1.2g毫米级大孔-介孔碳球中加入至浓硝酸中，然后在110～130℃下反应3～5h，冷却至15～25℃，洗至中性，并在75～85℃条件下干燥4h，得到氧化后的毫米级大孔-介孔碳球；
然后，称取0.1～0.3g上述合成的杯[4]芳烃-(萘并)冠-6-(甲基丙烯酸苯甲酯)冠-6、0.1～0.3g甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈溶解于四氢呋喃中，再加入氧化后的毫米级大孔-介孔碳球，充分搅拌，接着低温真空旋蒸去除溶剂后，在60～70℃条件下反应8～12h，再继续在85～95℃条件下反应22～25h，即得碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料。
10.一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料在吸附分离放射性核素铯中的应用，其特征在于，所述碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料采用权利要求2～10所述方法制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910482651.1A CN110180512A (zh) | 2019-06-04 | 2019-06-04 | 一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910482651.1A CN110180512A (zh) | 2019-06-04 | 2019-06-04 | 一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110180512A true CN110180512A (zh) | 2019-08-30 |
Family
ID=67720273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910482651.1A Pending CN110180512A (zh) | 2019-06-04 | 2019-06-04 | 一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110180512A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111589420A (zh) * | 2019-06-04 | 2020-08-28 | 东华理工大学 | 一种毫米级大孔-介孔碳球/杯[4]-双冠-6互穿复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5607591A (en) * | 1992-11-26 | 1997-03-04 | Commissariat A L'energie Atomique | Bis-crown calix [4]arenes, their preparation process and their use for the selective extraction of cesium and actinides |
| FR2760236A1 (fr) * | 1997-03-03 | 1998-09-04 | Commissariat Energie Atomique | Calix (4) arenes-couronnes, leur procede de preparation et leur utilisation pour l'extraction selective du cesium |
| CN102107135A (zh) * | 2011-01-07 | 2011-06-29 | 郑州大学 | 杯芳烃冠醚键合硅胶固定相及其制备方法与应用 |
| CN108579702A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-09-28 | 东华理工大学 | 一种碳基超分子吸附剂的制备方法及其应用 |
| CN108620042A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-10-09 | 东华理工大学 | 碳基超分子识别材料及其制备方法与吸附分离Cs的应用 |
| US20190015814A1 (en) * | 2017-07-14 | 2019-01-17 | New York University | Polycalixarene materials, methods of making same, and uses thereof |
| CN109248660A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-01-22 | 东华理工大学 | 一种吸附剂及其制备方法与应用 |
-
2019
- 2019-06-04 CN CN201910482651.1A patent/CN110180512A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5607591A (en) * | 1992-11-26 | 1997-03-04 | Commissariat A L'energie Atomique | Bis-crown calix [4]arenes, their preparation process and their use for the selective extraction of cesium and actinides |
| FR2760236A1 (fr) * | 1997-03-03 | 1998-09-04 | Commissariat Energie Atomique | Calix (4) arenes-couronnes, leur procede de preparation et leur utilisation pour l'extraction selective du cesium |
| CN102107135A (zh) * | 2011-01-07 | 2011-06-29 | 郑州大学 | 杯芳烃冠醚键合硅胶固定相及其制备方法与应用 |
| US20190015814A1 (en) * | 2017-07-14 | 2019-01-17 | New York University | Polycalixarene materials, methods of making same, and uses thereof |
| CN108579702A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-09-28 | 东华理工大学 | 一种碳基超分子吸附剂的制备方法及其应用 |
| CN108620042A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-10-09 | 东华理工大学 | 碳基超分子识别材料及其制备方法与吸附分离Cs的应用 |
| CN109248660A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-01-22 | 东华理工大学 | 一种吸附剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| ANYUN ZHANG ET AL.: ""Effective separation of cesium with a new silica-calix[4]biscrown"", 《SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY》 * |
| BRETT M. RAMBO ET AL.: ""A benzocrown-6-calix[4]arene methacrylate copolymer: Selective extraction of caesium ions from a multi-component system"", 《CHEMICAL SCIENCE》 * |
| THUERY, P ET AL.: ""Bis(crown ether) and azobenzocrown derivatives of calix[4]arene. A review of structural information from crystallographic and modelling studies"", 《JOURNAL OF INCLUSION PHENOMENA AND MACROCYCLIC CHEMISTRY》 * |
| YING DAI ET AL.: ""Extraction behavior of cesium from nitric acid medium with calix[4]-bis[(4-tert-butyl-1,2-phenylene)-crown-6]"", 《JOURNAL OF RADIOANALYTICAL AND NUCLEAR CHEMISTRY》 * |
| 胡启辉等: "杯[4]芳烃冠醚的合成及其萃取Cs的进展", 《中国科技论文在线》 * |
| 董志敏等: ""Calix[4]Crowns 类化合物在分离铯中的应用"", 《湿法冶金》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111589420A (zh) * | 2019-06-04 | 2020-08-28 | 东华理工大学 | 一种毫米级大孔-介孔碳球/杯[4]-双冠-6互穿复合材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xiong et al. | Selective extraction of thorium from uranium and rare earth elements using sulfonated covalent organic framework and its membrane derivate | |
| CN100460057C (zh) | 一种同时分离发热元素Cs和Sr的吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN101093735B (zh) | 一种用于分离发热元素Cs的吸附剂及其制备和应用 | |
| CN101139418B (zh) | 以酰胺化合物为萃取剂的萃淋树脂及其制备方法 | |
| Wu et al. | Study on selective separation of cesium from high level liquid waste using a macroporous silica-based supramolecular recognition absorbent | |
| CN103601862B (zh) | 以大环多醚类烯烃作为功能单体表面聚合法制备磁性锂离子印迹微球的方法 | |
| Zhang et al. | Effective separation of cesium with a new silica-calix [4] biscrown material by extraction chromatography | |
| CN105838880A (zh) | 一种利用高分子基柱芳烃吸附分离钯的方法 | |
| CN108620042A (zh) | 碳基超分子识别材料及其制备方法与吸附分离Cs的应用 | |
| CN102936237B (zh) | 一种杯芳烃及其分离纯化钍的方法 | |
| Zhang et al. | Development of a new simultaneous separation of cesium and strontium by extraction chromatograph utilization of a hybridized macroporous silica-based functional material | |
| CN102417559B (zh) | 含有季铵基和水杨醛的丙烯酸酯共聚物多孔树脂球及其制备方法 | |
| Su et al. | High-efficiency separation of palladium from nitric acid solution using a silica-polymer-based adsorbent isoPentyl-BTBP/SiO2-P | |
| CN105944658A (zh) | 一种颗粒态除铯无机离子吸附剂的制备方法及产品与应用 | |
| CN102935355A (zh) | 一种分离发热元素Cs的吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN110180512A (zh) | 一种碳基非对称含萘并双冠超分子杂化材料及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Synthesis of a novel macroporous silica-based polymeric material containing 4, 4′,(5′)-di (tert-butylcyclohexano)-18-crown-6 functional group and its adsorption mechanism for strontium | |
| Dong et al. | Highly selective adsorption of radioactive cesium by novel calix [4] biscrown-6 functionalized millimetre-sized hierarchically porous carbon spheres | |
| CN112940270A (zh) | 一种吸附分离铼或锝的MOFs材料及其制备方法和应用 | |
| Dai et al. | Adsorption of cesium using supermolecular impregnated XAD-7 composite: isotherms, kinetics and thermodynamics | |
| CN109248660A (zh) | 一种吸附剂及其制备方法与应用 | |
| Wu et al. | Extraction behaviors of platinum group metals in simulated high-level liquid waste by a hydrophobic ionic liquid bearing an amino moiety | |
| CN111589420A (zh) | 一种毫米级大孔-介孔碳球/杯[4]-双冠-6互穿复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110180504A (zh) | 一种碳基非对称双冠超分子杂化材料及其制备方法和应用 | |
| CN109603773A (zh) | 3-氨基-5-羟基吡唑改性聚丙烯腈螯合纤维及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20221018 |
|
| AD01 | Patent right deemed abandoned |