WO2020071553A1 - スピーカー組立用接着剤組成物、スピーカー組立方法及びスピーカー - Google Patents

スピーカー組立用接着剤組成物、スピーカー組立方法及びスピーカー

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WO2020071553A1
WO2020071553A1 PCT/JP2019/039397 JP2019039397W WO2020071553A1 WO 2020071553 A1 WO2020071553 A1 WO 2020071553A1 JP 2019039397 W JP2019039397 W JP 2019039397W WO 2020071553 A1 WO2020071553 A1 WO 2020071553A1
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WO
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component
anion
group
speaker
adhesive composition
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Application number
PCT/JP2019/039397
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Inventor
安藤 勝
成志 山田
謙一 石▲崎▼
Original Assignee
東亞合成株式会社
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Publication date
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    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02Non-macromolecular additives
    • C09J11/06Non-macromolecular additives organic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C09J201/02Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09J201/10Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition for assembling a speaker, a method for assembling a speaker, and a speaker. More specifically, a speaker assembly that can significantly reduce the bonding time in the speaker assembly process, has high heat resistance at the bonding portion, and is hard to be peeled off by continuous operation due to the flexibility of the cured product, thereby maintaining good sound quality.
  • the present invention relates to an adhesive composition for a speaker, a method for assembling a speaker using the speaker adhesive composition, and a speaker including a cured product of the speaker adhesive composition.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a speaker illustrating an example of a portion where members constituting a speaker used in an audio device are joined by an adhesive.
  • the speaker 10 illustrated in FIG. 1 is composed of members such as a frame 1, a diaphragm (cone) 2, an edge 3, a voice coil 4, a damper 5, a center cap 6, a top plate 7, a magnet 8, and a yoke 9. .
  • each member is appropriately joined with an adhesive at joints a to g and the like, and assembled into a speaker.
  • the speaker frame is made of a metal such as iron, aluminum, or zinc, or a resin such as ABS, polycarbonate, or PP.
  • a primer treatment or a plasma treatment may be performed before applying the adhesive.
  • Rubber such as EPDM, urethane foam, cloth, or the like is used for the edge of the speaker.
  • a cloth is often used for the edge, and a resin-coated cloth may be used to further improve sound quality and the like.
  • Paper is most often used for speaker diaphragms (cones).
  • a cotton cloth is often used for the damper of the speaker, but when heat resistance is required, a composite type with a heat-resistant fiber such as polyamide or a cotton cloth is used.
  • a rubber-based adhesive such as chloroprene is widely used.
  • rubber-based adhesives require a certain open time after the adhesive is applied until adhesiveness is developed, and a curing time of 24 hours or more is required until adhesive strength is developed even after bonding. As a result, the assembly process takes a long time, and there is a problem in productivity.
  • equipment and work environment issues such as the necessity of a drying oven to remove organic solvents contained in rubber-based adhesives and the risk of inhaling a large amount of volatilized solvents and compromising health are also present. there were.
  • Patent Literature 1 proposes a speaker assembly adhesive containing a polyether polymer (polyoxyalkylene polymer) having a hydrolyzable silyl group.
  • Patent Document 2 proposes a method of assembling a speaker in which a moisture-curable adhesive is applied to a speaker member, left to stand for a predetermined time until a tack is developed (open time is taken), and then bonded.
  • Patent Literature 3 proposes a speaker assembly adhesive containing a specific polyoxyalkylene polymer and an oxide of at least one element selected from Group 2 and Group 12 elements. I have.
  • the moisture-curable adhesives described in Patent Documents 1 to 3 cure at room temperature and do not require a solvent, and thus can be bonded in a shorter time than conventional rubber-based adhesives. However, it is still necessary to provide an open time or to temporarily hold the jig, and after the bonding, a curing step of substantially 24 hours or more is required. Therefore, it cannot be used for assembling a speaker that requires higher productivity. Also, adhesives for speakers are required to have heat resistance. In particular, in-vehicle speakers mounted on automobiles are often exposed to high-temperature environments. Further, in order to reduce the load on the speaker member due to the continuous operation and to minimize the influence on the sound quality, the cured adhesive is required to have flexibility. If the bonding part is hard, the bonding part may peel off during continuous operation, or the edge or the damper may be damaged. In addition, the propagation of vibration during operation to a frame or the like may adversely affect sound quality.
  • the present invention provides a speaker assembly that can significantly reduce the time required for the speaker assembly process, has a high heat resistance at the bonding portion, and is hard to be peeled off by continuous operation because the cured product is flexible, and maintains good sound quality. It is an object to provide an adhesive composition for use, a method of assembling a speaker using the adhesive composition, and a speaker including a cured product of the adhesive composition.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that an adhesive composition obtained by mixing a first component containing at least a 2-cyanoacrylate and a second component containing at least a polymer having a hydrolyzable silyl group.
  • the product can be (1) applied as a pseudo one-liquid, (2) it can be bonded immediately without the need for an open time, (3) the cured product is flexible, and (4) the cured product is flexible. It has been found that it has resistance to dynamic load during speaker operation, good sound quality, and (5) good adhesiveness and heat resistance to speaker parts. It has been found that it is suitable as a speaker assembling adhesive which requires high performance.
  • An adhesive composition for assembling a speaker comprising a first component containing at least the following component (a) and a second component containing at least the following component (c), wherein the following components (b) and Each of the components (d) is contained in at least one of the first component and the second component.
  • first component contains the following component (b)
  • second component contains the following component (b)
  • it is contained in the second component.
  • the content of the following component (b) is 5 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the following component (c), and the content of the following component (d) contained in the first component and / or the second component is The total amount is 0.0005 to 10 parts per 100 parts by mass of the following component (c).
  • An adhesive composition for assembling a speaker characterized in that the amount is in parts by mass.
  • set time means that the adherends are bonded to each other via the adhesive composition for assembling the speakers, and that even when a load is applied to the adherends, the adherends are displaced from each other. It means the time that does not occur until a certain adhesive strength is developed.
  • the certain adhesive strength in the present invention is an adhesive strength described in the set time measurement method of JIS K6861 that does not cause the adhesive breakage of the test piece.
  • ⁇ 4> The adhesive composition for speaker assembly according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the loss tangent (tan ⁇ ) at 23 ° C. in the dynamic viscoelasticity measurement of the cured product is 0.10 or more.
  • the above elastomer is a copolymer comprising a monomer which can be a polymer which is hardly soluble in 2-cyanoacrylate and a monomer which can be a polymer which is soluble in 2-cyanoacrylate.
  • the elastomer is a monomer that can be a polymer that is hardly soluble in 2-cyanoacrylate, a monomer that can be a polymer that is soluble in 2-cyanoacrylate, and a carboxy group-containing monomer.
  • the monomer that can be a polymer that is hardly soluble in the 2-cyanoacrylate is at least one of ethylene, propylene, isoprene, butadiene, chloroprene, 1-hexene, and cyclopentene.
  • the main chain skeleton of the polymer having a hydrolyzable silyl group is selected from the group consisting of an oxyalkylene polymer, a vinyl polymer, a polyester polymer, a polyurethane polymer, and a polycarbonate polymer.
  • the curing catalyst is a compound having a metal element and an organic group bonded to the metal element via oxygen. Composition.
  • Adhesive composition for speaker assembly ⁇ 15> The method according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein at least one of the first component and the second component further contains a curing accelerator for the 2-cyanoacrylate ester as the component (a).
  • the curing accelerator is an onium salt represented by the following general formula (1).
  • C + is an onium cation
  • a ⁇ is a hydrogen sulfate anion, a bisulfite anion, a sulfonate anion, a sulfate ester anion, a bis (substituted sulfonyl) imide anion, an imide anion sulfonylimide anion, a perhalogenated Lewis acid Anion, tetrafluoroboron anion, hexafluorophosphate anion, halogen anion, nitrate anion, CN ⁇ , SCN ⁇ , OCN ⁇ , N (CN) 2 ⁇ , phosphate anion, phosphate anion, phosphonate anion, phosphonate Ester anion, phosphinate anion, phosphite and phosphite anion, phosphonite anion, phosphonite anion, phosphite anion, carboxy
  • An application step of applying the mixed solution, and an adhesion step of bonding the speaker member and the other speaker members to which the mixed solution has been applied Each of the following component (b) and the following component (d) is contained in at least one of the first component and the second component, and when the first component contains the following component (b),
  • the content of the following component (b) contained in the first component is 5 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the following component (a).
  • the content of the following component (b) contained in the second component is 5 to 250 parts by mass based on 100 parts by mass of the following component (c), and is contained in the first component and / or the second component.
  • the total amount of the following component (d) is 0.0005 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the following component (c).
  • the above mixture The speaker assembly method according to ⁇ 17>, wherein, in the step, the first component and the second component are mixed by a static mixer.
  • the speaker member to which the mixed solution is applied is a frame, and in the bonding step, the other speaker member to be attached to the frame as the speaker member is an edge.
  • ⁇ 21> A speaker including a cured product of the adhesive composition for speaker assembly according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>.
  • the speaker assembly time which can shorten the time of a speaker assembly process significantly, has high heat resistance of an adhesion
  • Adhesive composition for speaker assembly A first aspect of the present invention provides a speaker assembly adhesive comprising a first component containing at least the following component (a) and a second component containing at least the following component (c): In the composition, each of the following component (b) and the following component (d) is contained in at least one of the first component and the second component, and the first component includes the following component (b): When it is contained, the content of the following component (b) contained in the first component is 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the following component (a).
  • the content of the following component (b) contained in the second component is 5 to 250 parts by mass based on 100 parts by mass of the following component (c), and the content of the first component and / or The total amount of the following component (d) contained in the second component is the following component ( c)
  • An adhesive composition for assembling a speaker wherein the amount is 0.0005 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • Component (d) curing catalyst for the above polymer (c)
  • the first component of the adhesive composition for assembling a speaker contains at least “2-cyanoacrylate” as component (a).
  • 2-cyanoacrylate a 2-cyanoacrylate generally used for a 2-cyanoacrylate composition can be used without particular limitation.
  • Examples of the 2-cyanoacrylate include methyl, ethyl, chloroethyl, n-propyl, i-propyl, allyl, propargyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, n-hexyl and the like of 2-cyanoacrylic acid.
  • the adhesive composition for speaker assembly of the present invention contains the component (b) “elastomer” in at least one of the first component and the second component.
  • the elastomer in the present invention has rubber-like elasticity at around normal temperature (20 ° C. ⁇ 15 ° C.), and is referred to as “2-cyanoacrylate” contained in the first component and “hydrolysis contained in the second component”.
  • the polymer is not particularly limited as long as it is soluble in both of the “polymer having a functional silyl group”.
  • the 2-cyanoacrylate and the polymer having a hydrolyzable silyl group are neither compatible nor compatible, but can be stably compatible due to the presence of the elastomer.
  • Examples of the elastomer include an acrylate copolymer, an acrylonitrile-styrene copolymer, an acrylonitrile-butadiene copolymer, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, a styrene-butadiene copolymer, and styrene-isoprene.
  • Copolymers examples include a polyisoprene-based copolymer and a chloroprene-based copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred among these elastomers are a monomer that can be a polymer that is hardly soluble in 2-cyanoacrylate and a monomer that can be a polymer that is soluble in 2-cyanoacrylate (however, (Excluding carboxy group-containing monomers).
  • This copolymer is composed of a poorly soluble segment formed by polymerization of a monomer that can be a polymer that is hardly soluble in 2-cyanoacrylate, and a monomer that can be a polymer that is soluble in 2-cyanoacrylate. And a soluble segment obtained by polymerization.
  • the monomer which can be a polymer which is hardly soluble in 2-cyanoacrylate is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, isoprene, butadiene, chloroprene, 1-hexene, and cyclopentene. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer that can be a poorly soluble polymer ethylene, propylene, isoprene, butadiene, and chloroprene are often used, and at least one of ethylene, propylene, isoprene, and butadiene is preferable.
  • the monomer which can be a polymer soluble in 2-cyanoacrylate is not particularly limited, and examples thereof include acrylate, methacrylate, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl ether, styrene, and acrylonitrile. It is preferable that at least one of an acid ester and a methacrylic acid ester be used.
  • the acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, and n-acrylate.
  • Examples include heptyl, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypropyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, and ethoxypropyl acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • methacrylate examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, and methacrylic acid.
  • examples include n-heptyl, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxypropyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, and ethoxypropyl methacrylate.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more. Further, an acrylate and a methacrylate may be used in combination.
  • the ratio of the hardly soluble segment formed by polymerization of the monomer that can be a poorly soluble polymer and the soluble segment formed by polymerization of the monomer that can be a soluble polymer is not particularly limited, and the total of these segments is Is 100 mol%, the hardly soluble segment may be 5 to 90 mol%, preferably 10 to 80 mol%, and the soluble segment may be 10 to 95 mol%, preferably 20 to 90 mol%.
  • the proportions are as follows: 30-80 mol% of the sparingly soluble segment, 20-70 mol% of the soluble segment, particularly 40-80 mol% of the sparingly soluble segment, 20-60 mol% of the soluble segment, and 50-80 mol% of the sparingly soluble segment. More preferably, it is 75 mol% and the soluble segment is 25 to 50 mol%.
  • the sparingly soluble segment is 5 to 90 mol% and the soluble segment is 10 to 95 mol%, particularly if the sparingly soluble segment is 30 to 80 mol% and the soluble segment is 20 to 70 mol%
  • the polymer can be appropriately dissolved in the 2-cyanoacrylate to provide an adhesive composition having both high shear adhesive strength and the like and excellent thermal cycling resistance.
  • the ratio of each segment can be calculated from the integral value of proton measured by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (hereinafter referred to as “ 1 H-NMR”).
  • a monomer that can be a polymer that is hardly soluble in 2-cyanoacrylate a monomer that can be a polymer that is soluble in 2-cyanoacrylate, and a carboxy group.
  • Copolymers using the contained monomers are also included. Usually, it is sufficient that the copolymer contains a small amount of a carboxy group-containing monomer.
  • the carboxy group-containing monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, and cinnamic acid. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxy group-containing monomer acrylic acid and methacrylic acid are often used, and either one of them may be used or a combination thereof may be used.
  • the carboxy group-containing segment obtained by polymerization of the carboxy group-containing monomer becomes a segment that is soluble in highly hydrophilic 2-cyanoacrylate.
  • the elastomer is a copolymer having a carboxy group, an adhesive composition exhibiting more excellent adhesive durability can be obtained.
  • the ratio of the carboxy group-containing segment is not particularly limited, either, but when the total of the hardly soluble segment, the soluble segment, and the carboxy group-containing segment is 100 mol%, 0.1 to 5 mol%, particularly 0.3 to 4 mol. %, More preferably 0.4 to 3 mol%. Further, the content is more preferably 0.5 to 2.5 mol%, particularly preferably 0.5 to 2.3 mol%.
  • the carboxy group-containing segment is 0.1 to 5 mol%, particularly 0.5 to 2.5 mol%, it is quickly cured after being applied to an adherend, and has excellent resistance to thermal cycling and resistance to warm water. An adhesive composition having properties can be obtained.
  • the ratio of the carboxy group-containing segment can be measured by a potentiometric titration method or an indicator titration method according to JIS K0070.
  • the copolymer for example, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate / butyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, Butadiene / methyl acrylate copolymer, butadiene / acrylonitrile copolymer, butadiene / acrylonitrile / acrylate copolymer, butadiene / styrene / acrylonitrile / methyl acrylate copolymer, and the like can be used.
  • an ethylene / methyl acrylate copolymer and an ethylene / methyl acrylate / butyl acrylate copolymer are particularly preferred.
  • a copolymer obtained by polymerizing a monomer used for each of the above copolymers and a carboxy group-containing monomer such as acrylic acid and / or methacrylic acid can also be used.
  • One of these copolymers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • a copolymer containing no carboxy group-containing monomer and a copolymer containing a carboxy group-containing monomer May be used in combination.
  • the average molecular weight of the elastomer is also not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) is preferably 5,000 to 500,000, particularly preferably 15,000 to 150,000, and more preferably 20,000 to 100,000. When the number average molecular weight is 5,000 to 500,000, the elastomer can be easily dissolved in the 2-cyanoacrylate, and the adhesive composition can have a high adhesive strength especially after a cold-heat cycle test. Further, the weight average molecular weight (Mw) of the elastomer is preferably 5,000 to 1,000,000, particularly preferably 10,000 to 1,000,000, and Mw / Mn is preferably 1.0 to 10.0, particularly 1.0 to 8.0. preferable.
  • the elastomer is contained in at least one of the first component and the second component of the adhesive composition for speaker assembly, but is preferably contained in the first component from the viewpoint of solubility.
  • the content of the elastomer is 5 to 50 parts by mass, preferably 7 to 45 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of 2-cyanoacrylate. 4040 parts by mass.
  • the amount is 5 to 250 parts by mass, preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 7 to 45 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer having a hydrolyzable silyl group.
  • the total amount is preferably 5 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the 2-cyanoacrylate ester contained in the first component.
  • the content is the same as above. If the content of the elastomer is less than 5 parts by mass, the 2-cyanoacrylate and the polymer having a hydrolyzable silyl group are not sufficiently compatible, and as a result, excellent adhesiveness cannot be obtained. On the other hand, when the content of the elastomer exceeds 50 parts by mass, the bonding speed may decrease.
  • a stabilizer of 2-cyanoacrylate may be added to the first component as long as the curability of the composition is not impaired.
  • the stabilizer include [1] aliphatic sulfonic acids such as sulfur dioxide and methanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, and boron trifluoride such as methanol and boron trifluoride diethyl ether.
  • Examples include anionic polymerization inhibitors such as boron complex, HBF4, and trialkyl borate, and [2] radical polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, catechol, pyrogallol, and hindered phenol. These stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • Second component 1.2.1. Component (c): Polymer having a hydrolyzable silyl group
  • the second component of the adhesive composition for assembling a speaker includes at least the “polymer having a hydrolyzable silyl group” which is the component (c).
  • flexibility can be imparted to the cured product.
  • adhesion durability such as resistance to cold and heat cycles and resistance to warm water.
  • the hydrolyzable silyl group contained in the component (c) has silicon and a hydroxyl group and / or a hydrolyzable functional group bonded to the silicon, and forms a siloxane bond by hydrolysis, and forms a siloxane bond. It is a group that can form a structure.
  • the hydrolyzable silyl group is not particularly limited, but is preferably a group represented by the following general formula (2).
  • R 25 is each independently a hydrocarbon group
  • X is each independently a halogen, a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group.
  • R 25 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • X in the general formula (2) is preferably an alkoxy group.
  • the hydrolyzable silyl group when X in the general formula (2) is an alkoxy group is an alkoxysilyl group, for example, a trimethoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, a dimethylmethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, Examples include a methyldiethoxysilyl group and a methylbis (2-methoxyethoxy) silyl group. Among these, a trimethoxysilyl group and a methyldimethoxysilyl group are particularly preferable from the balance between the curing speed and the flexibility.
  • the average number of hydrolyzable silyl groups contained in one molecule of component (c) is preferably 1 to 4, more preferably 1.5 to 3.
  • the composition cures quickly and the cured product is excellent in flexibility and adhesiveness.
  • the position of the hydrolyzable silyl group contained in the component (c) is not particularly limited, and may be a side chain and / or a terminal of the polymer.
  • the main chain skeleton of the component (c) is at least one polymer selected from the group consisting of an oxyalkylene polymer, a vinyl polymer, a polyester polymer, a polyurethane polymer, and a polycarbonate polymer. It is preferred that Among these, oxyalkylene-based polymers and vinyl-based polymers are more preferred from the viewpoint of the flexibility of the cured product and the mixing stability with 2-cyanoacrylate. Further, this polymer may be any of a linear polymer and a branched polymer. Further, these may be used in combination.
  • the oxyalkylene polymer is not particularly limited as long as it contains a repeating unit represented by the following general formula (3).
  • R 26 is a divalent hydrocarbon group.
  • -CH (CH 3 ) -CH 2- -CH (C 2 H 5 ) -CH 2- , -C (CH 3 ) 2 -CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 — and the like.
  • -CH (CH 3 ) -CH 2 - is preferred.
  • the oxyalkylene-based polymer may contain one kind of the repeating unit alone, or may contain two or more kinds of the repeating unit.
  • the method for producing the oxyalkylene polymer is not particularly limited, but includes a method using an alkali catalyst such as KOH, a method using a transition metal compound-porphyrin complex catalyst, and a method using a double metal cyanide complex catalyst.
  • Method, a production method using phosphazene, and the like are examples of the production method using a double metal cyanide complex catalyst.
  • the production method using a double metal cyanide complex catalyst has a high molecular weight and is suitable for obtaining a polymer having a narrow molecular weight distribution, and when this polymer is used, the viscosity and the viscosity of the adhesive composition can be improved. It is preferable because the elongation at break of the cured product is excellent.
  • the vinyl polymer is not particularly limited as long as it is obtained by polymerizing a vinyl monomer having radical polymerizability.
  • the vinyl monomer include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • N-butyl acrylate isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl N-heptyl acid, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate , Toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (me
  • a graft copolymer having an alkoxysilyl group can also be used.
  • Such copolymers are disclosed, for example, in WO 2007/023669.
  • the polymer having a hydrolyzable silyl group used in the present invention may contain a polar element portion in the molecule.
  • the polar element portion refers to a urethane bond, a thiourethane bond, a urea bond, a thiourea bond, a substituted urea bond, a substituted thiourea bond, an amide bond, a sulfide bond, and the like.
  • a method for producing such a curable resin containing a polar element portion in the molecule is disclosed in JP-A-2000-169544 and the like.
  • the number average molecular weight of the component (c) is preferably from 500 to 50,000, more preferably from 1,000 to 40,000, even more preferably from 3,000 to 35,000. When the number average molecular weight is from 500 to 50,000, an adhesive composition having excellent flexibility of the cured product and exhibiting excellent resistance to thermal cycling and resistance to warm water can be obtained.
  • the mass ratio of the component (a) to the component (c) (component (a): component (c)) is preferably 100: 10 to 100, more preferably 100: 10 to 70, and 100: More preferably, it is 20 to 50. When the mass ratio is 100: 10 to 100, the first component and the second component are stably compatible, and the obtained cured product has flexibility.
  • the average molecular weight in the present invention is a value measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the adhesive composition for speaker assembly of the present invention comprises the component (d) as at least one of the first component and the second component. And a curing catalyst for a polymer having a decomposable silyl group.
  • a conventionally known silanol condensation catalyst or an acid catalyst can be used as the curing catalyst.
  • an acid catalyst it can be blended with at least one of the first component and the second component, but when using a silanol condensation catalyst, from the viewpoint of the stability of the first component, It is necessary to mix two components.
  • metal catalysts are preferred because of their low catalytic activity and little effect on 2-cyanoacrylate contained in the first component.
  • a metal catalyst having a metal element and an organic group bonded to the metal element via oxygen is more preferable.
  • the metal element may be any of a typical metal element and a transition metal element, and preferably includes titanium, zirconium, hafnium, tin, aluminum, zinc, and the like. Among these, titanium, zirconium, hafnium, tin, and aluminum are more preferred.
  • the organic group include an alkoxy group, acetylacetone, acetoacetate, a carboxy group, and a phenoxy group. Of these, an alkoxy group, acetylacetone, acetoacetate, and a carboxy group are preferable.
  • the metal catalyst contained in the second component is not particularly limited as long as it is a metal catalyst having the above metal element and an organic group bonded to the metal element via oxygen.
  • the total content of the metal-based catalyst is preferably from 0.01 to 10 parts by mass, more preferably from 0.02 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer having a hydrolyzable silyl group. And even more preferably 0.03 to 3 parts by mass.
  • the content of the metal-based catalyst is 0.01 to 10 parts by mass, the curability of the composition is sufficiently maintained, and the storage stability of the composition is sufficiently maintained.
  • an acid catalyst can also be used.
  • the acid catalyst is preferably an acid having a pKa of 4 or less at 25 ° C. More preferably, the pKa is 3.0 or less. If the acid has a pKa of 4 or less, the adhesive composition for speaker assembly cures at a speed suitable for practical use.
  • Specific examples of the acid catalyst include sulfonic acid, phosphoric acid, phosphoric acid monoester, phosphoric acid diester, phosphorous acid, and phosphite. Among these, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphoric acid monoester, and phosphoric acid diester are preferred from the viewpoint of curability.
  • the total content of the acid catalyst is preferably 0.0005 to 0.5 part by mass, and more preferably 0.015 to 0.3 part by mass based on 100 parts by mass of the polymer having a hydrolyzable silyl group. Is more preferred.
  • the content of the acid catalyst is 0.0005 to 0.5 part by mass, the curability of the composition is sufficiently maintained, the storage stability of the composition is sufficiently maintained, and the amount of the first component Curability can be prevented from lowering.
  • the adhesive composition for assembling a speaker of the present invention contains “a curing accelerator for 2-cyanoacrylate” in at least one of the first component and the second component.
  • a curing accelerator for 2-cyanoacrylate By containing the curing accelerator, the curability of the speaker assembly adhesive composition can be improved. Further, the curing accelerator is preferably contained in the second component from the viewpoint of storage stability.
  • a compound conventionally known as a curing accelerator for a 2-cyanoacrylate composition can be used.
  • Specific examples include onium salts, polyalkylene oxides, crown ethers, silacrown ethers, calixarenes, cyclodextrins, and pyrogallol-based cyclic compounds.
  • onium salts, crown ethers, and calixarenes are preferable, and onium salts are particularly preferable.
  • the onium salt is an onium salt represented by the following general formula (1).
  • C + is an onium cation
  • a ⁇ is a hydrogen sulfate anion, a bisulfite anion, a sulfonate anion, a sulfate ester anion, a bis (substituted sulfonyl) imide anion, an imide anion, a sulfonylimide anion, and a perhalogenated Lewis.
  • Examples of the sulfonate anion include an anion represented by R 1 SO 3 — .
  • R 1 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aralkyl group, or a halogen atom, and the above group is substituted with a substituent. May be.
  • Examples of the sulfate anion include an anion represented by R 2 OSO 3 — .
  • R 2 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aralkyl group, and the group may be substituted with a substituent. .
  • R 3 SO 2 As the bis (substituted sulfonyl) imide anion, e.g., (R 3 SO 2) ( R 4 SO 2) N - it includes an anion represented.
  • R 3 and R 4 are a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aralkyl group, or a halogen atom.
  • R 3 and R 4 may be the same or different.
  • Examples of the imide anion include an anion represented by (R 5 CO) (R 6 CO) N ⁇ .
  • R 5 and R 6 are a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aralkyl group, or a halogen atom.
  • R 5 and R 6 may be the same or different.
  • Examples of the sulfonylimide anion include an anion represented by (R 7 SO 2 ) (R 8 CO) N ⁇ .
  • R 7 and R 8 are a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aralkyl group, or a halogen atom.
  • R 7 and R 8 may be the same or different.
  • Examples of the phosphate anion and the phosphate ester anion include an anion represented by (R 9 O) a PO 4-a (3-a)- .
  • R 9 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aralkyl group, and the group may be substituted with a substituent.
  • A is an integer of 0 to 2, and when R 9 is plural, they may be the same or different.
  • Examples of the phosphonate anion and phosphonate ester anion include an anion represented by R 10 (R 11 O) b PO 3-b (2-b)- .
  • R 10 is hydrogen or a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aralkyl group, wherein the group is substituted with a substituent. Is also good.
  • R 11 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aralkyl group, and the above group may be substituted with a substituent.
  • b is 0 or 1.
  • Examples of the phosphinate anion include an anion represented by R 12 2 PO 2 — .
  • R 12 is hydrogen or a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aralkyl group, wherein the group is substituted with a substituent.
  • R 12 may be the same or different.
  • Examples of the phosphorous acid and phosphite anions include an anion represented by (R 13 O) c PO 3-c (3-c)- .
  • R 13 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aralkyl group, and the group may be substituted with a substituent.
  • C is an integer of 0 to 2, and when R 13 is plural, they may be the same or different.
  • Examples of the phosphonite anion and the phosphonite ester anion include an anion represented by R 14 (R 15 O) d PO 2-d (2-d)- .
  • R 14 is hydrogen or a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aralkyl group, wherein the group is substituted with a substituent. Is also good.
  • R 15 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aralkyl group, and the above group may be substituted with a substituent.
  • d is 0 or 1.
  • R 16 2 PO - include anions represented by.
  • R 16 is hydrogen or a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aralkyl group, wherein the group is substituted with a substituent.
  • R 16 may be the same or different.
  • Examples of the carboxylate anion include an anion represented by R 17 CO 2 ⁇ .
  • R 17 is hydrogen or a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aralkyl group, wherein the group is substituted with a substituent. Is also good.
  • Examples of the boric acid and borate ester anions include an anion represented by (R 18 O) f BO 3-f (3-f)- .
  • R 18 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aralkyl group, and the above group may be substituted with a substituent.
  • F is an integer of 0 to 2, and when there are a plurality of R 18 , they may be the same or different.
  • Examples of the boronic acid and boronate ester anions include an anion represented by R 19 (R 20 O) g BO 2-g (2-g)- .
  • R 19 is hydrogen or a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aralkyl group, wherein the group is substituted with a substituent. Is also good.
  • R 20 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aralkyl group, and the above group may be substituted with a substituent.
  • g is 0 or 1.
  • R 21 is hydrogen or a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aralkyl group, and the above group is substituted with a substituent.
  • R 21 may be the same or different.
  • the silicic acid and silicate ester anions include, for example, an anion represented by (R 22 O) h SiO 4-h (4-h)- .
  • R 22 is hydrogen or a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aralkyl group, wherein the group is substituted with a substituent.
  • h is an integer of 0 to 3, and when there are a plurality of R 22 , they may be the same or different.
  • Examples of the anion of the organosilicon compound include an anion represented by R 23 i (R 24 O) j SiO 4-ij (4-ij)- .
  • R 23 and R 24 are hydrogen or a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aralkyl group. It may be.
  • R 23 and R 24 may be the same or different.
  • i is an integer of 1 to 3
  • j is an integer of 0 to 2
  • i + j is an integer of 1 to 3 and when there are a plurality of R 23 and R 24 , they may be the same or different.
  • the alkyl group of R 1 to R 24 preferably has 1 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the cation of the onium salt include at least one selected from the group consisting of an onium cation represented by the following general formula (4), an imidazolium cation, a pyridinium cation, and an onium cation represented by the general formula (5). No.
  • R 27 to R 30 are each independently a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. Or the above-mentioned groups may be substituted with a substituent; or, if some or all of R 27 to R 30 are taken together with an element represented by A to form an unsubstituted or substituted 3- to 10-membered ring ( Wherein the ring may contain heteroatoms such as O, S, etc.), and R 27 -R 30 not involved in the formation of the ring are as defined above; Represents nitrogen or phosphorus.
  • R 27 to R 30 examples include, for example, an alkoxy group and an alkanoyl group.
  • R 27 to R 30 forms a ring
  • two or three of R 27 to R 30 form a ring.
  • Specific examples of the compound of formula (4) in which two of R 27 to R 30 form a ring include a piperidinium cation, a morpholinium cation, and a pyrrolidinium cation.
  • R 31 to R 33 are each independently a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • the above group may be substituted with a substituent; or, R 31 to R 33 are partially or entirely combined with sulfur to form an unsubstituted or substituted 3- to 10-membered ring (wherein The ring may contain a heteroatom such as O or S), and R 31 to R 33 which are not involved in the formation of the ring are as defined above.
  • Specific examples of the above substituted alkyl group include, for example, an alkoxy group and an alkanoyl group.
  • Representative examples of the onium cation represented by the general formula (4) include a quaternary ammonium cation and a quaternary phosphonium cation.
  • quaternary ammonium cation examples include tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-butylammonium, trimethyl-n-propylammonium, trimethylisopropylammonium, and n-methylammonium.
  • quaternary phosphonium cation examples include cations such as tetramethylphosphonium, triethylmethylphosphonium, and tetraethylphosphonium.
  • imidazolium cation examples include 1,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, -Methyl-3-n-octylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethyl-2-methyl Imidazolium, 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium, 1-n-butyl-3-methylimidazolium, 1-n-butyl-2,3-methylimidazolium, 1,2,4-trimethyl -3-n-propylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium, 1,2,3,4,5-pentamethyl Imidazolium, 2-ethyl-1,
  • pyridinium cation examples include cations such as 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1-n-propylpyridinium, 1-isopropylpyridinium, 1-n-butylpyridinium, and 1-n-butyl-3-methylpyridinium. .
  • tertiary sulfonium cation represented by the general formula (5) include cations such as trimethylsulfonium, triethylsulfonium, tripropylsulfonium, and triphenylsulfonium.
  • a quaternary ammonium cation, an imidazolium cation, and a pyridinium cation are excellent in solubility in 2-cyanoacrylic acid ester and in view of a balance between a curing promoting ability and a storage stability of the adhesive composition.
  • a tertiary sulfonium cation is preferable, and a quaternary ammonium cation, an imidazolium cation, or a pyridinium cation is more preferable.
  • R 1 SO 3 — a hydrogen sulfate anion, a bisulfite anion, and a sulfonate anion represented by R 1 SO 3 —
  • R 1 is an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group, Bis (substituted sulfonyl) imide represented by vinyl group, aryl group, perfluoroaryl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group or halogen
  • Anions R 3 and R 4 are alkyl, perfluoroalkyl, cycloalkyl, vinyl, aryl, perfluoroaryl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, or halogen), tetrafluoroboron anion , Hexafluorophosphate anion, halogen anion, or
  • sulfonic acid anion represented by R 1 SO 3 — include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, heptanesulfonic acid, octanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, and vinylsulfonic acid.
  • anions such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 10-camphorsulfonic acid, pentafluorobenzenesulfonic acid, fluorinated sulfonic acid, chlorinated sulfonic acid, and brominated sulfonic acid.
  • the perfluoroalkylsulfonic acid anion include trifluoromethanesulfonic acid anion, perfluorooctanesulfonic acid anion, and the like.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is from 1 to 10, preferably from 1 to 8, from the viewpoint of solubility of the corresponding onium salt in 2-cyanoacrylate.
  • bis (substituted sulfonyl) imide anion represented by (R 3 SO 2 ) (R 4 SO 2 ) N ⁇ include a bis (methanesulfonyl) imide anion, a bis (ethanesulfonyl) imide anion, Bis (alkanesulfonyl) imide anion such as bis (propanesulfonyl) imide anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide anion, bis (heptafluoropropanesulfonyl) imide anion, bis (nonafluoro) Examples include a bis (perfluoroalkanesulfonyl) imide anion such as a butanesulfonyl) imide anion, and a bis (fluorosulfonyl) imide anion.
  • Imide anion, bis (fluorosulfonyl) imide anion, tetrafluoroboron anion, hexafluorophosphate anion, halogen anion and nitrate anion are preferred, hydrogensulfate anion, perfluoroalkylsulfonate anion, bis (perfluoroalkanesulfonyl)
  • An imide anion and a bis (fluorosulfonyl) imide anion are more preferred.
  • R 1 SO 3 — a hydrogen sulfate anion, a bisulfite anion, and a sulfonate anion represented by R 1 SO 3 — (R 1 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group) Is preferred.) This is because the cured product does not become clouded and exhibits an excellent bonding speed.
  • the onium salt used in the present invention is not particularly limited as long as it is a combination of the above cation and anion.
  • Specific examples of onium salts include tetraethylammonium hydrogensulfate, tetra-n-butylammonium hydrogensulfate, methyltri-n-octylammonium hydrogensulfate, amyltriethylammonium hydrogensulfate, cyclohexyltrimethylammonium hydrogensulfate, 1- Ethyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium hydrogen sulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium Hydrogen sulfate, 1-methyl-3-n-octylimidazolium hydrogen sulfate, 1-hexyl-3-methylimidazol
  • the above onium salt can be produced by a known method. See, for example, Hiroyuki et al. Am. Chem. SOc. , 2005, 27, 2398-2399, or from the corresponding onium halides, as described in Peter @Wasserscheid et al., Green @ Chemistry, 2002, 4, 134-138.
  • polyalkylene oxides are polyalkylene oxides and derivatives thereof, for example, Japanese Patent Publication No. 60-37836, Japanese Patent Publication No. 43790/1988, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-128088. And JP-A-3-167279, US Pat. No. 4,386,193, and US Pat. No. 4,424,327.
  • polyalkylene oxides such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol
  • Polyalkylene oxide derivatives such as dialkyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether, and dipropylene glycol dialkyl ether are exemplified.
  • crown ethers include those disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 55-2236 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-167279.
  • silacrown ethers examples include those disclosed in JP-A-60-168775. Specific examples include dimethylsila-11-crown-4, dimethylsila-14-crown-5, dimethylsila-17-crown-6, and the like.
  • calixarenes examples include those disclosed in JP-A-60-179482, JP-A-62-235379, JP-A-63-88152, and the like.
  • cyclodextrins examples include those disclosed in Japanese Patent Publication No. 5-505835. Specific examples include ⁇ -, ⁇ - or ⁇ -cyclodextrin.
  • pyrogallol-based cyclic compounds examples include compounds disclosed in JP-A-2000-191600. Specifically, 3,4,5,10,11,12,17,18,19,24,25,26-dodecaethoxycarbomethoxy-C-1, C-8, C-15, C-22 Tetramethyl [14] -metacyclophane and the like. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing accelerator in the adhesive composition is preferably from 0.001 to 15 parts by mass, and more preferably from 0.005 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of 2-cyanoacrylate. More preferably, it is more preferably 0.01 to 5 parts by mass. When the content is 0.001 to 15 parts by mass, it functions as a curing accelerator and does not adversely affect the storage stability of the adhesive composition.
  • other components can be added to the first component and the second component constituting the adhesive composition for speaker assembly as long as curability and adhesiveness are not impaired.
  • Other components include a plasticizer, a thickener, fumed silica, particles, a filler, a colorant, a fragrance, a solvent, a strength improver, and the like.
  • the plasticizer can be contained as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a copolymer containing a large amount of a monomer that can be a poorly soluble polymer, that is, a poorly soluble segment When a copolymer having a high content (a copolymer having a hardly soluble segment ratio of 65 mol% or more) is used, its solubility can be improved by adding an appropriate amount.
  • plasticizer for example, triethyl acetylcitrate, tributyl acetylcitrate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl sebacate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisodecyl phthalate, dihexyl phthalate, Diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, diisotridecyl phthalate, dipentadecyl phthalate, dioctyl terephthalate, diisononyl isophthalate, decyl toluate, bis (2-ethylhexyl) camphorate, 2-ethylhexylcyclohexylcarboxylate, diisobutyl fumarate, diisobutyl maleate, t
  • plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the plasticizer is not particularly limited, but is 3 to 50 parts by mass, particularly 10 to 45 parts by mass when the total of the 2-cyanoacrylate and the polymer having a hydrolyzable silyl group is 100 parts by mass. It is preferably 20 parts by mass, more preferably 20 to 40 parts by mass.
  • the first component and / or the second component contain a sufficient amount of a plasticizer to satisfy this amount at the time of use.
  • the content of the plasticizer is 3 to 50 parts by mass, the copolymer can be easily dissolved in 2-cyanoacrylate, particularly when the copolymer has a large number of hardly soluble segments, and the cycle is particularly resistant to cold and heat cycles. The retention of the adhesive strength after the test can be improved.
  • thickener polymethyl methacrylate, a copolymer of methyl methacrylate and acrylate, a copolymer of methyl methacrylate and other methacrylate, acrylic rubber, polyvinyl chloride, polystyrene, Examples include cellulose esters, polyalkyl-2-cyanoacrylates, and ethylene-vinyl acetate copolymers. These thickeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the thickener is not particularly limited, but is preferably 2 to 50 parts by mass when the total of the 2-cyanoacrylate and the polymer having a hydrolyzable silyl group is 100 parts by mass, The amount is more preferably 3 to 30 parts by mass, and the plasticizer may be contained in the first component and / or the second component in an amount sufficient to satisfy this amount at the time of use.
  • the adhesive composition may contain fumed silica.
  • This fumed silica is anhydrous silica of ultrafine powder (primary particle diameter of 500 nm or less, particularly 1 to 200 nm).
  • This anhydrous silica is made of, for example, silicon tetrachloride as a raw material in a gas phase in a high-temperature flame.
  • ultrafine powder primary particle diameter of 500 nm or less, especially 1 to 200 nm
  • hydrophilic silica having high hydrophilicity and hydrophobic silica having high hydrophobicity is included in oxidation of silica.
  • a copolymer containing a large amount of a monomer that can be a polymer soluble in 2-cyanoacrylate ester as an elastomer component that is, a copolymer having a large number of soluble segments (including a carboxy group-containing segment) is used.
  • hydrophilic silica a copolymer using a large amount of monomers that can be a poorly soluble polymer, that is, when using a copolymer having a large number of hardly soluble segments, hydrophobic silica Are preferably used in combination.
  • the content of the fumed silica is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 parts by mass when the total of the polymer having a 2-cyanoacrylate and a hydrolyzable silyl group is 100 parts by mass, The amount is more preferably 2 to 20 parts by mass, and it is sufficient that the first component and / or the second component contain a sufficient amount of the plasticizer to satisfy this amount at the time of use.
  • the first component and the second component can each be produced by a known method using each of the above components.
  • the obtained first component and second component are preferably mixed immediately before use.
  • the cured product of the adhesive composition for speaker assembly preferably has a Shore D hardness of 50 or less, more preferably 40 or less.
  • Shore D hardness means a hardness measured according to JIS K-36253-3.
  • the cured product of the adhesive composition for speaker assembly preferably has a loss tangent (tan ⁇ ) at 23 ° C. in dynamic viscoelasticity measurement of at least 0.10, more preferably at least 0.20.
  • a loss tangent (tan ⁇ ) at 23 ° C. in the dynamic viscoelasticity measurement of the cured product is 0.10 or more, the speaker is hardly peeled off even when the speaker is continuously operated, and good sound quality can be maintained.
  • the dynamic viscoelasticity measurement can be performed, for example, under conditions of a frequency of 1 Hz, a strain of 0.05%, and a heating rate of 2 ° C./min.
  • a second aspect of the present invention is a mixing step of mixing a first component containing at least the following component (a) and a second component containing at least the following component (c) to obtain a mixed solution; An application step of applying the mixture to at least one of the speaker members, and an adhesion step of bonding the speaker member and the other speaker members to which the mixture has been applied,
  • Each of the following component (b) and the following component (d) is contained in at least one of the first component and the second component, and when the first component contains the following component (b),
  • the content of the following component (b) contained in the first component is 5 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the following component (a).
  • the content of the following component (b) contained in the second component is 5 to 250 parts by mass based on 100 parts by mass of the following component (c), and is contained in the first component and / or the second component.
  • the total amount of the following component (d) is 0.0005 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the following component (c).
  • Component (d) curing catalyst for the polymer (c)
  • the mixing step is a step of mixing a first component containing at least the component (a) and a second component containing at least the component (c) to obtain a mixed solution.
  • the first component and the second component that can be used in the mixing step, and the substances contained in the first component and / or the second component and their usage ratios, etc., the speaker according to the first aspect of the present invention described above.
  • the method of mixing the first component and the second component is not particularly limited. For example, in addition to stirring by a mixer, the first component and the second component stored in separate cartridges can be applied while mixing.
  • a method of discharging while mixing using an apparatus for example, a static mixer
  • an apparatus for example, a static mixer
  • the mixing ratio of the first component to the second component can be in the range of 99: 1 to 1:99 in terms of mass ratio, and the curability, physical properties of the cured product, etc. Can be adjusted to your requirements.
  • the mixing ratio is preferably from 90:10 to 30:70, and more preferably from 85:15 to 50:50. When the mixing ratio is in the range of 90:10 to 30:70, flexibility can be imparted to the cured product, and an adhesive composition having excellent adhesiveness can be obtained.
  • the adhesive composition for assembling a speaker of the present invention includes the first component and the second component in an amount sufficient to be mixed at the above mixing ratio.
  • the mass ratio of the first component to the second component is preferably 90:10 to 30:70, and more preferably 85:15 to 50:50. Is more preferred.
  • the coating step is a step of applying the mixture obtained in the mixing step to at least one of the speaker members.
  • the speaker member is not particularly limited as long as it is a member constituting the speaker.
  • the method of applying the mixed liquid to the speaker members in the application step is not particularly limited, and for example, at least a part where the speaker members are joined to each other using a two-liquid automatic metering / mixing fixed-quantity dispenser (TSP series manufactured by Nippon Sosei Industry Co., Ltd.)
  • TSP series manufactured by Nippon Sosei Industry Co., Ltd.
  • the speaker assembling method of the present invention there is no need to provide an open time after the coating step, which was conventionally required. As a result, the time required for assembling the speaker can be significantly reduced, and the productivity can be increased. It is not necessary to provide an open time after the application step, but the adhesive step may be performed after a predetermined time has elapsed after the application step, if necessary, in order to prepare for the operation of the subsequent bonding step. In the case where a predetermined time is provided after the application step, the upper limit of the time is preferably, for example, 10 minutes or less from the viewpoint of securing the adhesiveness.
  • the bonding step is a step of bonding the speaker member coated with the mixed solution to another speaker member.
  • the speaker member coated with the mixed liquid in the coating step and another speaker member are brought into contact with each other at a portion where the speaker members are bonded to each other (for example, joints a to g in FIG. 1), whereby the mixed liquid is mixed.
  • the combination of the speaker member coated with the mixed liquid and the other speaker members to be bonded in the bonding step is not particularly limited, but, for example, the speaker member coated with the mixed liquid is a frame, and the other speaker members are edges. It is suitable for the case. That is, it is preferable that the mixed liquid is applied to the frame in the application step, and the frame to which the mixed liquid is applied and the edge are bonded together in the bonding step.
  • the set time after the bonding step is from 1 second to 600 seconds.
  • the set time after the bonding step is 1 second or more, the position of the speaker member can be finely adjusted, and the workability at the time of bonding is excellent.
  • the set time after the bonding step is 600 seconds (10 minutes) or less, the bonding time in the speaker assembling step can be sufficiently reduced as compared with the conventional (for example, 2 hours or more), and the productivity can be reduced. Can be enhanced.
  • the adjustment of the set time in seconds can be adjusted, for example, by the presence or absence of a curing accelerator of 2-cyanoacrylate and the content thereof in at least one of the first component and the second component.
  • the adjustment of the set time in units of minutes can be performed, for example, by changing the mixing ratio of the first component and the second component.
  • the mixing ratio of the first component to the second component is 80:20 to 70:30 and is about 30 seconds to 1 minute
  • 60:40 to 50:50 can be about 5 to 10 minutes.
  • Evaluation and measurement method 1.1 Set Time Using an ABS resin as a test piece, set time was measured according to the set time measurement method of JIS K6861.
  • Adhesive strength pretreatment of polypropylene (PP) plate
  • atmospheric pressure plasma Openair plasma system, manufactured by Plasmatreat
  • Adhesive compositions of compositions A to G were each mixed and applied to a PP plate pretreated by the method 1) or 2) by a static mixer, and cut into 25 mm x 100 mm to synthesize a speaker substrate (a fibrous base fabric). (A material coated with a resin).
  • the adhesive compositions of compositions H to J one solution was directly applied to the pretreated PP plate without using a static mixer, and then a speaker substrate was immediately bonded.
  • An adhesive test piece was prepared by curing at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH for 24 hours, and the 180 ° peel adhesive strength was measured according to JIS K 6854-2. (Adhesive strength after heat resistance test) After exposing the adhesive test piece at 120 ° C. for 100 hours, the 180 ° peel adhesive strength was measured according to JIS K 6854-2.
  • compositions A to G are mixed and cured to produce a cured product of 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 6 mm, and the Shore D hardness is determined according to JIS K 6253-3. It was measured.
  • compositions H and I three cured products of 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 2 mm were prepared using a dedicated curing accelerator (aa setter manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and the cured products were laminated to obtain a measurement sample.
  • composition J three cured products of 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 2 mm were prepared by being left for one month in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and the cured products were laminated to obtain a measurement sample.
  • compositions H and I a cured product of 5 mm ⁇ 50 mm ⁇ 1 mm was prepared using a dedicated curing accelerator (aa setter, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • composition J a cured product having a size of 5 mm ⁇ 50 mm ⁇ 1 mm was prepared by being left for one month in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH.
  • tan ⁇ E ′′ / E ′
  • composition A Ethanol (ethylene / acrylic) shown in Table 2 was added to ethyl 2-cyanoacrylate containing 20 ppm of sulfur dioxide, 1000 ppm of hydroquinone, and 500 ppm of crown ether O-18 (100 parts by mass of 2-cyanoacrylate). 20 parts by mass of a methyl acid copolymer (trade name “Vamac G” manufactured by DuPont) were dissolved. This was the first component.
  • compositions B to J The composition of the first component and / or the second component was changed from the composition A as shown in Table 1, and the first component and / or the second component of the compositions B to J were obtained.
  • Table 2 shows the details of the elastomer (“Vamac” series) blended with ethyl 2-cyanoacrylate, and Table 3 shows the details of the polymer having a hydrolyzable silyl group (“Silyl” series).
  • Table 4 shows the details of the curing catalyst for the polymer having a silyl group (“Orgatics” series).
  • Example 1 According to the composition A of Table 1, the first component and the second component were mixed by a static mixer to produce an adhesive composition. ABS was bonded using the obtained adhesive composition, and the set time was evaluated. Further, a primer-treated PP and a speaker substrate were bonded using the obtained adhesive composition, and the adhesive strength at the initial stage and after the heat resistance test was evaluated. Furthermore, a cured product of the adhesive composition A was prepared, and the Shore D hardness and the dynamic viscoelasticity were measured. Table 5 shows the results.
  • Example 2 The adhesive strength at the initial stage and after the heat resistance test was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the pretreatment of PP was changed to the plasma treatment. Table 5 shows the results.
  • Example 5 shows the results.
  • composition H ethyl 2-cyanoacrylate
  • composition H ethyl 2-cyanoacrylate
  • S-treated PP and the speaker substrate were bonded together, and the adhesive strength at the initial stage and after the heat resistance test was evaluated.
  • a cured product of the composition H was prepared, and the Shore D hardness and the dynamic viscoelasticity were measured. Table 5 shows the results.
  • Example 4 A speaker was assembled in the same manner as in Example 9 except that the adhesive composition having the composition H was used. When music was played at a loud volume 30 minutes after the bonding process, no abnormality was found at the joint between the frame and the edge, but the sound of the frame was felt in part of the played music, and the sound quality was poor. Was.
  • the adhesive composition for speaker assembly of the present invention can greatly reduce the time required for assembling the speaker because there is no need to provide an open time, and has a predetermined set time, so that the member to be bonded at the time of assembling the speaker can be used. Position can be finely adjusted, and the workability during speaker assembly is excellent. Further, the cured product obtained from the adhesive composition for speaker assembly of the present invention is excellent in adhesion durability such as cold-heat cycle resistance, hot water resistance and heat resistance, and has flexibility, so that the temperature and humidity fluctuate. The speaker is hardly peeled off by continuous operation of the speaker under an environment and a high temperature environment, and good sound quality can be maintained. Due to such characteristics, the adhesive composition for speaker assembly of the present invention can be suitably used as an adhesive for speaker assembly. Further, the adhesive composition for assembling a speaker of the present invention can also be used as an adhesive in a wide range of fields such as general household use and industrial use where the above properties are required.

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Abstract

本発明のスピーカー組立用接着剤組成物は、2-シアノアクリル酸エステルを少なくとも含む第一成分と、加水分解性シリル基を有する重合体を少なくとも含む第二成分とを備えてなるスピーカー組立用接着剤組成物であって、第一成分及び上記第二成分の少なくとも一方にエラストマー及び重合体(c)の硬化触媒のそれぞれが含まれ、第一成分及び/又は第二成分に含まれるエラストマー及び重合体(c)の硬化触媒の含有量が所定の範囲内である。

Description

スピーカー組立用接着剤組成物、スピーカー組立方法及びスピーカー
 本発明は、スピーカー組立用の接着剤組成物、スピーカーの組立方法及びスピーカーに関する。更に詳しくは、スピーカー組立工程の接着時間を大幅に短縮することができ、接着部位が高い耐熱性を有するとともに、硬化物が柔軟なため連続動作で剥がれにくく良好な音質が維持される、スピーカー組立用接着剤組成物、該スピーカー接着剤組成物を用いたスピーカーの組立方法、及び、該スピーカー接着剤組成物の硬化物を備えるスピーカーに関する。
 図1は、音響機器に用いられるスピーカーを構成する各部材が接着剤により接合される部位の一例を説明するスピーカーの断面図である。図1に例示するスピーカー10は、フレーム1、振動板(コーン)2、エッジ3、ボイスコイル4、ダンパー5、センターキャップ6、トッププレート7、マグネット8、ヨーク9等の各部材から構成される。図1に示すように、各部材は、接合部a~g等において接着剤で適宜接合されて、スピーカーに組み立てられる。
 スピーカーのフレームには、鉄、アルミ、亜鉛等の金属又はABS、ポリカーボネート、PP等の樹脂が用いられる。PP等の難接着樹脂を使用する場合は、接着剤を塗布する前にプライマー処理やプラズマ処理を行うこともある。スピーカーのエッジには、EPDM等のゴム、ウレタンフォーム、布等が用いられる。耐熱性が求められる場合はエッジに布を使用することが多く、さらに音質等を高めるために樹脂コーティングされた布が用いられることもある。スピーカーの振動板(コーン)には、紙が最もよく用いられる。スピーカーのダンパーには、綿布がよく用いられるが、耐熱性が求められる場合はポリアミド等の耐熱繊維や綿布とのコンポジットタイプが用いられる。
 図1に例示する接合部a~dの接合に使用される接着剤としては、クロロプレンなどのゴム系接着剤が広く使用されている。しかしゴム系接着剤は、接着剤を塗布した後、粘着性が発現するまで所定のオープンタイムをとる必要があることや、貼り合わせ後も接着強度が発現するまで24時間以上の養生時間が必要になるなど、組立工程に時間がかかり生産性に課題があった。さらに、ゴム系接着剤に含まれる有機溶剤を除去するための乾燥炉が必要であることや、揮散した多量の溶剤を吸って健康を損なう危険性があるなど、設備や作業環境上の課題があった。
 このような課題に対し、例えば特許文献1には、加水分解性シリル基を有するポリエーテル重合体(ポリオキシアルキレン系重合体)を含有するスピーカー組立用接着剤が提案されている。また、特許文献2には湿気硬化型接着剤をスピーカー部材に塗布し、タックを発現するまで所定時間放置した(オープンタイムをとった)後、貼りあわせるスピーカーの組立方法が提案されている。また、特許文献3には、特定のポリオキシアルキレン系重合体と、第2族元素及び第12族元素から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物とを含有するスピーカー組立用接着剤が提案されている。
特開平01-045486号公報 特開平04-220899号公報 特開2011-127004号公報
 特許文献1~3に記載されている湿気硬化型の接着剤によれば、室温で硬化し溶媒を必要としないため、従来のゴム系接着剤より短時間で接着することが可能であったが、依然としてオープンタイムを設けるか、あるいは治具による仮押さえが必要であり、また貼り合わせ後にも実質的に24時間以上の養生工程が必要であった。そのため、より高い生産性が要求されるスピーカーの組み立てには使用できなかった。
 また、スピーカー用の接着剤には耐熱性が求められる。特に、自動車に搭載される車載用スピーカーでは高温環境に曝されることも多い。
 さらに、連続動作によるスピーカー部材への負荷低減や、音質への影響を最小限に抑えるために、接着剤硬化物には柔軟性が求められる。接着部位が硬いと、連続動作時に接着部位が剥がれるか、エッジやダンパー等が破損することがある。また、動作時の振動がフレーム等に伝搬することで、音質に悪影響を与えることがある。
 そこで、本発明は、スピーカー組立工程の時間を大幅に短縮することができ、接着部位が高い耐熱性を有するとともに、硬化物が柔軟なため連続動作で剥がれにくく良好な音質が維持されるスピーカー組立用の接着剤組成物、該接着剤組成物を用いたスピーカーの組立方法、及び、該接着剤組成物の硬化物を備えるスピーカーを提供することを目的とする。
 本発明者らは、鋭意検討の結果、2-シアノアクリル酸エステルを少なくとも含む第一成分と、加水分解性シリル基を有する重合体を少なくとも含む第二成分とを混合して得られる接着剤組成物は、(1)疑似一液として塗布できること、(2)オープンタイムを設ける必要がなく、すぐに貼り合わせができること、(3)硬化物が柔軟であること、(4)硬化物が柔軟であることによりスピーカー動作時の動的負荷への耐性があり、音質が良好であること、(5)スピーカー部品に対する接着性及び耐熱性が良好であることを発見し、これらの属性により、高い生産性が要求されるスピーカー組立用接着剤として好適であることを見出した。
 すなわち、本発明のスピーカー組立用接着剤、スピーカー組立方法及びスピーカーには、以下の態様が含まれる。
<1> 下記成分(a)を少なくとも含む第一成分と、下記成分(c)を少なくとも含む第二成分とを備えてなるスピーカー組立用接着剤組成物であって、下記成分(b)及び下記成分(d)のそれぞれは、上記第一成分及び上記第二成分の少なくとも一方に含まれており、上記第一成分が下記成分(b)を含む場合には、上記第一成分に含まれる下記成分(b)の含有量は、下記成分(a)100質量部に対し、5~50質量部であり、上記第二成分が下記成分(b)を含む場合には、上記第二成分に含まれる下記成分(b)の含有量は、下記成分(c)100質量部に対し、5~250質量部であり、上記第一成分及び/又は上記第二成分に含まれる下記成分(d)の合計量は、下記成分(c)100質量部に対し、0.0005~10質量部であることを特徴とするスピーカー組立用接着剤組成物。
 成分(a):2-シアノアクリル酸エステル
 成分(b):エラストマー
 成分(c):加水分解性シリル基を有する重合体
 成分(d):上記重合体(c)の硬化触媒
<2> オープンタイムを設ける必要がなく、セットタイムが1秒以上~600秒以下である、上記<1>に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
 本発明において、「オープンタイム」とは、スピーカー組立用接着剤組成物を被着体(スピーカーを構成する部材)に塗布してから、被着体同士を貼り合わせるまでの時間を意味する。また、本発明において、「セットタイム」とは、スピーカー組立用接着剤組成物を介して被着体同士を貼り合わせてから、被着体に負荷がかかっても被着体同士が位置ずれを生じない、一定の接着強度が発現するまでの時間を意味する。なお、本発明における一定の接着強度は、JIS K 6861のセットタイム測定法に記載の、試験片の接着破壊が生じない接着強度とする。
<3> 硬化物のショアD硬度が50以下である、上記<1>又は<2>に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<4> 硬化物の動的粘弾性測定における23℃の損失正接(tanδ)が0.10以上である、上記<1>~<3>のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<5> 上記エラストマーが、2-シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び2-シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体である、上記<1>~<4>のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<6> 上記エラストマーが、2-シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、2-シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体、及びカルボキシ基含有単量体とを用いてなる共重合体である、上記<1>~<5>のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<7> 上記2-シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、1-ヘキセン、及びシクロペンテンのうちの少なくとも1種であり、上記2-シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、及びアクリロニトリルのうちの少なくとも1種である、上記<1>~<6>のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<8> 上記加水分解性シリル基を有する重合体の主鎖骨格が、オキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、及びポリカーボネート系重合体からなる群より選択される少なくとも1種である、上記<1>~<7>のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<9> 上記加水分解性シリル基を有する重合体の数平均分子量が、500~50000である、上記<1>~<8>のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<10> 上記硬化触媒が、金属元素と、該金属元素に酸素を介して結合する有機基とを有する化合物である、上記<1>~<9>のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<11> 上記硬化触媒の金属元素が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、アルミニウム、及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも1種である、上記<10>に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<12> 上記硬化触媒の有機基が、アルコキシ基、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、カルボキシ基、及びフェノキシ基からなる群より選択される少なくとも1種である、上記<10>又は<11>に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<13> 上記硬化触媒が、25℃におけるpKaが4以下の酸である、上記<1>~<9>のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<14> 上記酸が、スルホン酸、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸、及び亜リン酸エステルからなる群より選択される少なくとも1種である、上記<13>に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<15> 上記第一成分及び第二成分の少なくとも一方に、上記成分(a)である2-シアノアクリル酸エステルの硬化促進剤を更に含有する、上記<1>~<14>のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<16> 上記硬化促進剤が、下記一般式(1)で表されるオニウム塩である、上記<15>に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
 C+- (1)
[式中、C+はオニウムカチオンであり、A-は硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、スルホン酸アニオン、硫酸エステルアニオン、ビス(置換スルホニル)イミドアニオン、イミドアニオン
スルホニルイミドアニオン、過ハロゲン化ルイス酸アニオン、テトラフルオロホウ素アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ハロゲンアニオン、硝酸アニオン、CN-、SCN-、OCN-、N(CN)2 -、リン酸アニオン、リン酸エステルアニオン、ホスホン酸アニオン、ホスホン酸エステルアニオン、ホスフィン酸アニオン、亜リン酸及び亜リン酸エステルアニオン、亜ホスホン酸アニオン、亜ホスホン酸エステルアニオン、亜ホスフィン酸アニオン、カルボン酸アニオン、炭酸アニオン、ホウ酸及びホウ酸エステルアニオン、ボロン酸及びボロン酸エステルアニオン、ボリン酸アニオン、ケイ酸及びケイ酸エステルアニオン、又は、有機ケイ素化合物のアニオンである。]
<17> 下記成分(a)を少なくとも含む第一成分と、下記成分(c)を少なくとも含む第二成分とを混合し、混合液を得る混合工程と、上記混合液をスピーカー部材の少なくとも一つに塗布する塗布工程と、上記混合液を塗布した上記スピーカー部材と他のスピーカー部材とを貼り合わせる接着工程と、を含み、
 下記成分(b)及び下記成分(d)のそれぞれは、上記第一成分及び上記第二成分の少なくとも一方に含まれており、上記第一成分が下記成分(b)を含む場合には、上記第一成分に含まれる下記成分(b)の含有量は、下記成分(a)100質量部に対し、5~50質量部であり、上記第二成分が下記成分(b)を含む場合には、上記第二成分に含まれる下記成分(b)の含有量は、下記成分(c)100質量部に対し、5~250質量部であり、上記第一成分及び/又は上記第二成分に含まれる下記成分(d)の合計量は、下記成分(c)100質量部に対し、0.0005~10質量部であることを特徴とするスピーカー組立方法。
 成分(a):2-シアノアクリル酸エステル
 成分(b):エラストマー
 成分(c):加水分解性シリル基を有する重合体
 成分(d):上記重合体(c)の硬化触媒
<18> 上記混合工程において、上記第一成分と上記第二成分とをスタティックミキサーにより混合する、上記<17>に記載のスピーカー組立方法。
<19> 上記塗布工程後のオープンタイムを設ける必要がなく、上記接着工程後のセットタイムが1秒以上~600秒以下である、上記<17>又は<18>に記載のスピーカー組立方法。
<20> 上記塗布工程において、上記混合液を塗布する上記スピーカー部材がフレームであり、上記接着工程において、上記フレームである上記スピーカー部材と貼り合わせる上記他のスピーカー部材がエッジである、上記<17>~<19>のいずれかに記載のスピーカー組立方法。
<21> 上記<1>~<16>のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物の硬化物を備えるスピーカー。
 本発明によれば、スピーカー組立工程の時間を大幅に短縮することができ、接着部位が高い耐熱性を有するとともに、硬化物が柔軟なため連続動作で剥がれにくく良好な音質が維持されるスピーカー組立用の接着剤組成物、該接着剤組成物を用いたスピーカーの組立方法、及び、該接着剤組成物の硬化物を備えるスピーカーを提供することができる。
スピーカーを構成する各部材が接着剤により接合される部位の一例を説明する断面図である。
 本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
 1.スピーカー組立用接着剤組成物
 本発明の第1の態様は、下記成分(a)を少なくとも含む第一成分と、下記成分(c)を少なくとも含む第二成分とを備えてなるスピーカー組立用接着剤組成物であって、下記成分(b)及び下記成分(d)のそれぞれは、上記第一成分及び上記第二成分の少なくとも一方に含まれており、上記第一成分が下記成分(b)を含む場合には、上記第一成分に含まれる下記成分(b)の含有量は、下記成分(a)100質量部に対し、5~50質量部であり、上記第二成分が下記成分(b)を含む場合には、上記第二成分に含まれる下記成分(b)の含有量は、下記成分(c)100質量部に対し、5~250質量部であり、上記第一成分及び/又は上記第二成分に含まれる下記成分(d)の合計量は、下記成分(c)100質量部に対し、0.0005~10質量部であることを特徴とするスピーカー組立用接着剤組成物である。
 成分(a):2-シアノアクリル酸エステル
 成分(b):エラストマー
 成分(c):加水分解性シリル基を有する重合体
 成分(d):上記重合体(c)の硬化触媒
 1.1.第一成分
 1.1.1.成分(a):2-シアノアクリル酸エステル
 スピーカー組立用接着剤組成物の第一成分には、成分(a)である「2-シアノアクリル酸エステル」が少なくとも含まれる。2-シアノアクリル酸エステルとしては、2-シアノアクリレート系組成物に一般に使用される2-シアノアクリル酸エステルを特に限定されることなく用いることができる。この2-シアノアクリル酸エステルとしては、2-シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、n-プロピル、i-プロピル、アリル、プロパギル、n-ブチル、i-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、ヘプチル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、2-オクチル、n-ノニル、オキソノニル、n-デシル、n-ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシイソプロピル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシイソプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、プロポキシプロピル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシイソプロピル、ブトキシブチル、2,2,2-トリフルオロエチル及びヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが挙げられる。これらの中でも、硬化性に優れる接着剤組成物が得られることから、炭素数1~4のアルキル基を有する2-シアノアクリル酸エステルが好ましい。これらの2-シアノアクリル酸エステルは1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 1.1.2.成分(b):エラストマー
 本発明のスピーカー組立用接着剤組成物は、第一成分及び第二成分の少なくとも一方に、成分(b)である「エラストマー」を含む。本発明におけるエラストマーとは、常温(20℃±15℃)付近でゴム状弾性を有するものであり、第一成分に含まれる「2-シアノアクリル酸エステル」及び第二成分に含まれる「加水分解性シリル基を有する重合体」の双方に溶解するものであれば特に限定されない。2-シアノアクリル酸エステルと加水分解性シリル基を有する重合体は、相溶も相容もしないが、エラストマーの存在により、安定に相容することができる。このエラストマーとしては、アクリル酸エステル系共重合体、アクリロニトリル-スチレン系共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン系共重合体、スチレン-ブタジエン系共重合体、スチレン-イソプレン系共重合体、エチレン-アクリル酸エステル系共重合体、エチレン-プロピレン系共重合体、エチレン-酢酸ビニル系共重合体、ポリウレタン系共重合体、ポリエステル系共重合体、フッ素系共重合体、ポリイソプレン系共重合体、及びクロロプレン系共重合体等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を併用してもよい。
 また、これらのエラストマーのうち好ましいものとして、2-シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び2-シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体(但し、下記カルボキシ基含有単量体を除く)を用いてなる共重合体が挙げられる。この共重合体は、2-シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、2-シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとを備える。
 2-シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体は特に限定されず、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、1-ヘキセン、及びシクロペンテン等が挙げられる。これらの単量体は1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。難溶性の重合体となり得る単量体としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、及びクロロプレンが用いられることが多く、エチレン、プロピレン、イソプレン、及びブタジエンのうち少なくとも1種であることが好ましい。
 また、2-シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体も特に限定されず、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、及びアクリロニトリル等が挙げられ、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうち少なくとも1種であることが好ましい。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸i-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸i-ブチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸n-ヘプチル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシエチル、及びアクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 更に、メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸i-プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸i-ブチル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸n-ヘプチル、メタクリル酸n-オクチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシエチル、及びメタクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを併用してもよい。
 難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとの割合は特に限定されず、これらのセグメントの合計を100モル%とした場合に、難溶性セグメントが5~90モル%、好ましくは10~80モル%、可溶性セグメントが10~95モル%、好ましくは20~90モル%であればよい。この割合は、難溶性セグメントが30~80モル%、可溶性セグメントが20~70モル%、特に難溶性セグメントが40~80モル%、可溶性セグメントが20~60モル%、更に難溶性セグメントが50~75モル%、可溶性セグメントが25~50モル%であることがより好ましい。難溶性セグメントが5~90モル%であり、可溶性セグメントが10~95モル%であれば、特に難溶性セグメントが30~80モル%であり、可溶性セグメントが20~70モル%であれば、共重合体を2-シアノアクリル酸エステルに適度に溶解させることができ、高いせん断接着強さ等と、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着剤組成物とすることができる。
 各々のセグメントの割合は、プロトン核磁気共鳴分光法(以下「1H-NMR」と表記する)測定によるプロトンの積分値により算出することができる。
 更に、上記のエラストマーのうち特に好ましいものとして、2-シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、2-シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体、及びカルボキシ基含有単量体を用いてなる共重合体も挙げられる。通常、この共重合体において、カルボキシ基含有単量体は少量含有されていればよい。カルボキシ基含有単量体も特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、及び桂皮酸等が挙げられる。これらの単量体は1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。カルボキシ基含有単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が用いられることが多く、これらはいずれか一方を用いてもよく、併用してもよい。このカルボキシ基含有単量体が重合してなるカルボキシ基含有セグメントは、親水性の高い2-シアノアクリル酸エステルに可溶性のセグメントになる。当該エラストマーがカルボキシ基を有する共重合体であることにより、より優れた接着耐久性を発現する接着剤組成物とすることができる。
 カルボキシ基含有セグメントの割合も特に限定されないが、難溶性セグメント、可溶性セグメント、及びカルボキシ基含有セグメントの合計を100モル%とした場合に、0.1~5モル%、特に0.3~4モル%、更に0.4~3モル%であることが好ましい。また、この含有量は、0.5~2.5モル%、特に0.5~2.3モル%であることがより好ましい。カルボキシ基含有セグメントが0.1~5モル%、特に0.5~2.5モル%であれば、被着体に塗布後、速やかに硬化し、かつ、優れた耐冷熱サイクル性及び耐温水性を有する接着剤組成物とすることができる。
 カルボキシ基含有セグメントの割合は、JIS K0070に準じ、電位差滴定法又は指示薬滴定法により測定することができる。
 ここで、共重合体としては、例えば、エチレン/アクリル酸メチル共重合体、エチレン/アクリル酸メチル/アクリル酸ブチル共重合体、エチレン/メタクリル酸メチル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ブタジエン/アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、ブタジエン/アクリロニトリル/アクリル酸エステル共重合体、及びブタジエン/スチレン/アクリロニトリル/アクリル酸メチル共重合体等を用いることができる。この共重合体としては、エチレン/アクリル酸メチル共重合体、エチレン/アクリル酸メチル/アクリル酸ブチル共重合体が特に好ましい。また、上記の各々の共重合体に用いられる単量体と、アクリル酸及び/又はメタクリル酸等のカルボキシ基含有単量体とを重合させてなる共重合体を用いることもできる。これらの共重合体は1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよく、カルボキシ基含有単量体を用いない共重合体と、カルボキシ基含有単量体を用いた共重合体とを併用してもよい。
 エラストマーの平均分子量も特に限定されないが、数平均分子量(Mn)が5000~500000、特に15000~150000、更に20000~100000であることが好ましい。数平均分子量が5000~500000であれば、エラストマーが2-シアノアクリル酸エステルに容易に溶解し、特に耐冷熱サイクル試験後の接着強さが高い接着剤組成物とすることができる。また、エラストマーの重量平均分子量(Mw)は、5000~1000000、特に10000~1000000であることが好ましく、Mw/Mnは1.0~10.0、特に1.0~8.0であることが好ましい。
 上記エラストマーは、スピーカー組立用接着剤組成物の第一成分及び第二成分の少なくとも一方に含まれるが、溶解性の観点から第一成分に含まれることが好ましい。また、エラストマーの含有量は、第一成分に含まれる場合は2-シアノアクリル酸エステル100質量部に対し、5~50質量部であり、好ましくは7~45質量部であり、より好ましくは10~40質量部である。エラストマーが第二成分に含まれる場合は、加水分解性シリル基を有する重合体100質量部に対し、5~250質量部であり、好ましくは5~100質量部であり、より好ましくは7~45質量部であり、さらに好ましくは10~40質量部である。また、エラストマーが第一成分と第二成分の両方に含まれる場合は、合計量が、第一成分に含まれる2-シアノアクリル酸エステル100質量部に対し、5~50質量部であり、好ましい含有量は上記と同様である。エラストマーの含有量が5質量部未満であると、2-シアノアクリル酸エステルと加水分解性シリル基を有する重合体が十分に相容せず、結果として優れた接着性が得られない。一方、エラストマーの含有量が50質量部を超えると、接着速度が低下する場合がある。
 第一成分には、上記成分の他に、組成物の硬化性を損なわない範囲で2-シアノアクリル酸エステルの安定剤を配合することができる。安定剤としては、[1]二酸化イオウ及びメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、p-トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素メタノール及び三弗化ホウ素ジエチルエーテル等の三弗化ホウ素錯体、HBF4、並びにトリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、[2]ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t-ブチルカテコール、カテコール、ピロガロール、及びヒンダードフェノール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの安定剤は1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 1.2.第二成分
 1.2.1.成分(c):加水分解性シリル基を有する重合体
 スピーカー組立用接着剤組成物の第二成分には、成分(c)である「加水分解性シリル基を有する重合体」が少なくとも含まれる。成分(c)を含有することにより、硬化物に柔軟性を付与することができる。また、耐冷熱サイクル性及び耐温水性等の接着耐久性を向上させることができる。
 上記成分(c)に含まれる加水分解性シリル基は、珪素と、この珪素に結合した、ヒドロキシ基及び/又は加水分解性官能基とを有し、加水分解によってシロキサン結合を形成するとともに、架橋構造を形成し得る基である。加水分解性シリル基としては、特に限定されないが、下記一般式(2)で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
[式中、R25は、それぞれ、独立に、炭化水素基であり、Xは、それぞれ、独立に、ハロゲン、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる反応性基であり、nは、0、1又は2である。]
 上記一般式(2)において、R25は、好ましくは、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基又は炭素数7~20のアラルキル基である。また、n=0又は1のとき、複数のXは、互いに同一であっても、異なってもよい。上記一般式(2)におけるXは、好ましくはアルコキシ基である。
 上記成分(c)が、加水分解性シリル基を含むと、加水分解縮合により、Si-O-Si結合が形成され、優れた強度を有する膜等の硬化物を形成することができる。上記一般式(2)におけるXがアルコキシ基であるときの加水分解性シリル基は、アルコキシシリル基であり、例えば、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルビス(2-メトキシエトキシ)シリル基等が挙げられる。これらのうち、硬化速度と柔軟性のバランスから、トリメトキシシリル基及びメチルジメトキシシリル基が特に好ましい。
 上記成分(c)の一分子中に含まれる加水分解性シリル基の数の平均値は、1~4個であることが好ましく、1.5~3個であることがより好ましい。加水分解性シリル基の数が1~4個の範囲内であれば、組成物の硬化が速く、硬化物は柔軟性及び接着性に優れる。
 また、成分(c)に含まれる加水分解性シリル基の位置は、特に限定されず、重合体の側鎖及び/又は末端とすることができる。
 上記成分(c)の主鎖骨格は、オキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、及びポリカーボネート系重合体からなる群より選択される少なくとも1種の重合体であることが好ましい。これらの中でも、硬化物の柔軟性、及び2-シアノアクリル酸エステルとの混合安定性の点から、オキシアルキレン系重合体及びビニル系重合体であることがより好ましい。また、この重合体は、直鎖状重合体及び分枝状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
 上記オキシアルキレン系重合体は、下記一般式(3)で表される繰り返し単位を含むものであれば、特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 [式中、R26は、2価の炭化水素基である。]
 上記一般式(3)におけるR26としては、-CH(CH3)-CH2-、-CH(C25)-CH2-、-C(CH32-CH2-、-CH2CH2CH2CH2-等が挙げられる。これらのうち、-CH(CH3)-CH2-が好ましい。なお、上記オキシアルキレン系重合体は、上記繰り返し単位を1種単独で含んでよいし、2種以上の組み合わせで含んでもよい。
 上記オキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、KOHのようなアルカリ触媒による製造方法、遷移金属化合物-ポルフィリン錯体触媒による製造方法、複合金属シアン化物錯体触媒による製造方法、フォスファゼンを用いた製造方法等が挙げられる。これらのうち、複合金属シアン化物錯体触媒による製造方法は、高分子量であり、かつ、分子量分布が狭い重合体を得るのに適しており、この重合体を用いると、接着剤組成物の粘度及び硬化物の破断伸びのバランスが優れるため好ましい。
 また、上記ビニル系重合体は、ラジカル重合性を有するビニル系単量体を重合したものであれば特に限定されない。ビニル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ヘプチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2-トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチル-2-パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロメチル-2-パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸系単量体;スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系単量体;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル単量体;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を共重合させても構わない。なお、上記表現形式で例えば(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を表す。
 加水分解性シリル基を有するビニル系重合体の製造方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、特開昭59-122541号、特開昭60-31556号、特開昭63-112642号、特開平6-172631号の各公報に開示されている。
 また、加水分解性シリル基を有する重合体として、アルコキシシリル基を有するグラフト共重合体も使用することができる。このような共重合体は、例えば、国際公開第2007/023669号に開示されている。
 更に、本発明に用いられる加水分解性シリル基を有する重合体には、分子内に極性要素部分が含有されてもよい。ここで、極性要素部分とは、ウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、チオ尿素結合、置換尿素結合、置換チオ尿素結合、アミド結合、及びスルフィド結合等を指す。このような分子内に極性要素部分が含有される硬化性樹脂の製造方法は、特開2000-169544号公報等に開示されている。
 上記成分(c)の数平均分子量は、500~50000であることが好ましく、1000~40000であることがより好ましく、3000~35000であることが更に好ましい。上記数平均分子量が500~50000であれば、硬化物の柔軟性が良好で、優れた耐冷熱サイクル性及び耐温水性を発現する接着剤組成物とすることができる。
 成分(a)の成分(c)に対する質量比(成分(a):成分(c))は、100:10~100であることが好ましく、100:10~70であることがより好ましく、100:20~50であることが更に好ましい。当該質量比が100:10~100であれば、第一成分と第二成分とが安定に相容し、得られた硬化物は柔軟性を有する。
 なお、本発明における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下「GPC」と略す)で測定した値である。GPC測定の際には、テトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めた。
 1.2.2.成分(d):加水分解性シリル基を有する重合体の硬化触媒
 本発明のスピーカー組立用接着剤組成物は、上記第一成分及び第二成分の少なくとも一方に、成分(d)である「加水分解性シリル基を有する重合体の硬化触媒」を含む。該硬化触媒としては、従来から知られているシラノール縮合触媒や、酸触媒を用いることができる。当該硬化触媒として酸触媒を用いる場合は、上記第一成分及び第二成分の少なくとも一方に配合することができるが、シラノール縮合触媒を用いる場合には、第一成分の安定性の観点から、第二成分に配合する必要がある。これらの中でも、触媒活性、及び第一成分に含まれる2-シアノアクリル酸エステルへの影響が少ないことから金属系触媒が好ましい。更に、上記成分(c)との相溶性の点から、金属元素と、該金属元素に酸素を介して結合する有機基とを有する金属系触媒がより好ましい。金属元素としては、典型金属元素及び遷移金属元素のいずれでもよく、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、アルミニウム、及び亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、及びアルミニウムがより好ましい。また、上記有機基としては、アルコキシ基、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、カルボキシ基、及びフェノキシ基等が挙げられ、これらの中でも、アルコキシ基、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、及びカルボキシ基が好ましい。
 第二成分に含まれる金属系触媒は、上記金属元素と、該金属元素に酸素を介して結合する有機基とを有する金属系触媒であれば特に限定されない。具体的には、ナフテン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸カルシウム、オクチル酸バリウム、オクチル酸イットリウム、テトライソプロピルチタネート、テトラ-n-ブチルチタネート、テトラ-t-ブチルチタネート、テトラ-t-アミルチタネート、ジ-t-アミルジイソプロピルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、テトライソプロピルジルコネート、テトラ-n-ブチルジルコネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシバナジウム、テトライソプロポキシバナジウム、テトラブトキシハフニウム、テトラペントキシハフニウム、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、オクチル酸鉄、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ニッケルアセチルアセトネート、ナフテン酸銅、銅アセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトナートモノハイドレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート、インジウムアセチルアセトネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジオクテート、ナフテン酸ビスマス、及びビスマストリス(2-エチルヘキサノエート)等が挙げられる。
 金属系触媒の合計含有量は、加水分解性シリル基を有する重合体100質量部に対し、0.01~10質量部であることが好ましく、0.02~5質量部であることがより好ましく、0.03~3質量部であることが更により好ましい。金属系触媒の含有量が0.01~10質量部であれば、組成物の硬化性が十分に維持されるとともに、組成物の貯蔵安定性も十分に維持される。
 加水分解性シリル基を有する重合体の硬化触媒としては、酸触媒も使用することができる。酸触媒としては、25℃におけるpKaが4以下の酸であることが好ましい。上記pKaは、3.0以下であることがより好ましい。pKaが4以下の酸であれば、実用に適した速さでスピーカー組立用接着剤組成物が硬化する。この酸触媒の具体例としては、スルホン酸、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸、及び亜リン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の点から、スルホン酸、リン酸、リン酸モノエステル、及びリン酸ジエステルが好ましい。
 酸触媒の合計含有量は、加水分解性シリル基を有する重合体100質量部に対し、0.0005~0.5質量部であることが好ましく、0.015~0.3質量部であることがより好ましい。酸触媒の含有量が0.0005~0.5質量部であれば、組成物の硬化性が十分に維持されるとともに、組成物の貯蔵安定性も十分に維持され、また、第一成分の硬化性の低下も防止できる。
 また、本発明のスピーカー組立用接着剤組成物は、第一成分及び第二成分の少なくとも一方に「2-シアノアクリル酸エステルの硬化促進剤」を含むことが好ましい。当該硬化促進剤を含むことにより、スピーカー組立用接着剤組成物の硬化性を向上させることができる。また、硬化促進剤は、貯蔵安定性の観点から第二成分に含まれることが好ましい。
 上記硬化促進剤としては、従来から2-シアノアクリレート系組成物の硬化促進剤として知られている化合物を用いることができる。具体的には、オニウム塩、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類、及びピロガロール系環状化合物類等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性の観点から、オニウム塩、クラウンエーテル類、及びカリックスアレン類が好ましく、オニウム塩が特に好ましい。
 上記のオニウム塩とは、下記一般式(1)で表されるオニウム塩である。
+- (1)
 [式中、C+はオニウムカチオンであり、A-は硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、スルホン酸アニオン、硫酸エステルアニオン、ビス(置換スルホニル)イミドアニオン、イミドアニオン、スルホニルイミドアニオン、過ハロゲン化ルイス酸アニオン、テトラフルオロホウ素アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ハロゲンアニオン、硝酸アニオン、CN-、SCN-、OCN-、N(CN)2 -、リン酸アニオン、リン酸エステルアニオン、ホスホン酸アニオン、ホスホン酸エステルアニオン、ホスフィン酸アニオン、亜リン酸及び亜リン酸エステルアニオン、亜ホスホン酸アニオン、亜ホスホン酸エステルアニオン、亜ホスフィン酸アニオン、カルボン酸アニオン、炭酸アニオン、ホウ酸及びホウ酸エステルアニオン、ボロン酸及びボロン酸エステルアニオン、ボリン酸アニオン、ケイ酸及びケイ酸エステルアニオン、又は、有機ケイ素化合物のアニオンである。]
 上記スルホン酸アニオンとしては、例えば、R1SO3 -で表されるアニオンが挙げられる。ここで、R1はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基、又はハロゲン原子であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。
上記硫酸エステルアニオンとしては、例えば、R2OSO3 -で表されるアニオンが挙げられる。ここで、R2はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。
 上記ビス(置換スルホニル)イミドアニオンとしては、例えば、(R3SO2)(R4SO2)N-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、R3及びR4はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基、又はハロゲン原子であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、R3及びR4は同一でも異なっていてもよい。
 上記イミドアニオンとしては、例えば、(R5CO)(R6CO)N-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、R5及びR6はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基、又はハロゲン原子であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、R5及びR6は同一でも異なっていてもよい。
上記スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、(R7SO2)(R8CO)N-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、R7及びR8はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基、又はハロゲン原子であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、R7及びR8は同一でも異なっていてもよい。
 上記リン酸アニオン及びリン酸エステルアニオンとしては、例えば、(R9O)aPO4-a (3-a)-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、R9はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、aは0~2の整数であり、R9が複数の場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
 上記ホスホン酸アニオン及びホスホン酸エステルアニオンとしては、例えば、R10(R11O)bPO3-b (2-b)-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、R10は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。R11はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。bは0又は1である。
 上記ホスフィン酸アニオンとしては、例えば、R12 2PO2 -で表されるアニオンが挙げられる。ここで、R12は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、R12は同一でも異なっていてもよい。
 上記亜リン酸及び亜リン酸エステルアニオンとしては、例えば、(R13O)cPO3-c (3-c)-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、R13はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、cは0~2の整数であり、R13が複数の場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
 上記亜ホスホン酸アニオン及び亜ホスホン酸エステルアニオンとしては、例えば、R14(R15O)dPO2-d (2-d)-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、R14は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。R15はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。dは0又は1である。
 上記亜ホスフィン酸アニオンとしては、例えば、R16 2PO-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、R16は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、R16は同一でも異なっていてもよい。
 上記カルボン酸アニオンとしては、例えば、R17CO2-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、R17は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。
 上記ホウ酸及びホウ酸エステルアニオンとしては、例えば、(R18O)fBO3-f (3-f)-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、R18はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、fは0から2の整数であり、R18が複数の場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
 上記ボロン酸及びボロン酸エステルアニオンとしては、例えば、R19(R20O)gBO2-g (2-g)-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、R19は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。R20はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。gは0又は1である。
R ここで、R21は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、R21は同一でも異なっていてもよい。
 上記ケイ酸及びケイ酸エステルアニオンとしては、例えば、(R22O)hSiO4-h (4-h)-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、R22は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、hは0から3の整数であり、R22が複数の場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
 上記有機ケイ素化合物のアニオンとしては、例えば、R23 i(R24O)jSiO4-i-j (4-i-j)-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、R23及びR24は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。R23及びR24は同一であっても異なっていてもよい。iは1から3の整数であり、jは0から2の整数であり、i+jは1から3の整数であり、R23及びR24が複数の場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
 上記R1~R24のアルキル基の炭素数は、1~15であることが好ましい。
 上記オニウム塩のカチオンとしては、例えば、下記一般式(4)で表されるオニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン及び一般式(5)で表されるオニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
[式中、R27~R30は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基及びアルキニル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく;あるいは、R27~R30の一部又は全部が、Aで示される元素と一緒になって、非置換又は置換の3~10員環(ここで、該環はO、S等のヘテロ原子を含んでいてもよい)を形成し、該環の形成に関与していないR27~R30は、上記で定義したとおりである;そしてAは、窒素又はリンを表す。なお、上記置換のアルキル基の具体例としては、例えば、アルコキシ基及びアルカノイル基が挙げられる。また、R27~R30の一部が環を形成する場合、通常、R27~R30のうちの2又は3つが環を形成する。R27~R30の2つが環を形成する式(4)化合物の具体例としては、ピペリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
[式中、R31~R33は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基及びアルキニル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく;あるいは、R31~R33の一部又は全部が、硫黄と一緒になって、非置換又は置換の3~10員環(ここで、該環はO、S等のヘテロ原子を含んでいてもよい)を形成し、該環の形成に関与していないR31~R33は、上記で定義したとおりである。なお、上記置換のアルキル基の具体例としては、例えば、アルコキシ基及びアルカノイル基が挙げられる。]
 上記一般式(4)で表されるオニウムカチオンの代表例としては、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
 第四級アンモニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ-n-ブチルアンモニウム、トリメチル-n-プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、n-ブチルトリメチルアンモニウム、イソブチルトリメチルアンモニウム、t-ブチルトリメチルアンモニウム、n-ヘキシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジ-n-プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル-n-プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ-n-プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ-n-プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル-n-プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル-n-プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、n-ブチルトリエチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、t-ブチルトリエチルアンモニウム、ジ-n-ブチルジメチルアンモニウム、ジイソブチルジメチルアンモニウム、ジ-t-ブチルジメチルアンモニウム、n-ブチルエチルジメチルアンモニウム、イソブチルエチルジメチルアンモニウム、t-ブチルエチルジメチルアンモニウム、n-ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、n-ブチル-t-ブチルジメチルアンモニウム、t-ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ジエチルジ-n-プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル-n-プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ-n-プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルジ-n-プロピルアンモニウム、エチルジイソプロピル-n-プロピルアンモニウム、ジエチルメチル-n-プロピルアンモニウム、エチルジメチル-n-プロピルアンモニウム、エチルメチルジ-n-プロピルアンモニウム、ジエチルイソプロピルメチルアンモニウム、エチルイソプロピルジメチルアンモニウム、エチルジイソプロピルメチルアンモニウム、エチルメチル-n-プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ-n-プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、トリイソプロピル-n-プロピルアンモニウム、ジイソプロピルジ-n-プロピルアンモニウム、イソプロピルトリ-n-プロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジメチルジスチリルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジパルミチルアンモニウム、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウム、ドデシル(フェロセニルメチル)ジメチルアンモニウム、N-メチルホマロトビニウム等のテトラアルキルアンモニウムカチオン;ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム等の芳香族アルキル基置換アンモニウムカチオン;トリメチルフェニルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等の芳香族置換アンモニウムカチオン;ピロリジニウム(例えば、1,1-ジメチルピロリジニウム、1-エチル-1-メチルピロリジニウム、1,1-ジエチルピロリジニウム、1,1-テトラメチレンピロリジニウム、1-ブチル-1-メチルピロリジニウム)、ピペリジニウム(例えば、1,1-ジメチルピペリジニウム、1-エチル-1-メチルピペリジニウム、1,1-ジエチルピペリジニウム、1-ブチル-1-メチルピペリジニウム)、モルホリニウム(例えば、1,1-ジメチルモルホリニウム、1-エチル-1-メチルモルホリニウム、1,1-ジエチルモルホリニウム)等の脂肪族環状アンモニウムカチオン等が挙げられる。
 また、第四級ホスホニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等のカチオンを挙げることができる。
 イミダゾリウムカチオンの具体例としては、1,3-ジメチルイミダゾリウム、1,2,3-トリメチルイミダゾリウム、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1-メチル-3-n-オクチルイミダゾリウム、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム、1,3-ジエチルイミダゾリウム、1,2-ジエチル-3-メチルイミダゾリウム、1,3-ジエチル-2-メチルイミダゾリウム、1,2-ジメチル-3-n-プロピルイミダゾリウム、1-n-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、1-n-ブチル-2,3-メチルイミダゾリウム、1,2,4-トリメチル-3-n-プロピルイミダゾリウム、1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリウム、1,2,3,4,5-ペンタメチルイミダゾリウム、2-エチル-1,3-ジメチルイミダゾリウム、1,3-ジメチル-2-n-プロピルイミダゾリウム、1,3-ジメチル-2-n-ペンチルイミダゾリウム、2-n-ヘプチル-1,3-ジメチルイミダゾリウム、1,3,4-トリメチルイミダゾリウム、2-エチル-1,3,4-トリメチルイミダゾリウム、1,3-ジメチルベンゾイミダゾリウム、3-メチル-1-フェニルイミダゾリウム、1-ベンジル-3-メチルイミダゾリウム、2,3-ジメチル-1-フェニルイミダゾリウム、1-ベンジル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1,3-ジメチル-2-フェニルイミダゾリウム、2-ベンジル-1,3-ジメチルイミダゾリウム、1,3-ジメチル-2-n-ウンデシルイミダゾリウム、1,3-ジメチル-2-n-ヘプタデシルイミダゾリウム等のカチオンが挙げられる。
 ピリジニウムカチオンとしては、1-メチルピリジニウム、1-エチルピリジニウム、1-n-プロピルピリジニウム、1-イソプロピルピリジニウム、1-n-ブチルピリジニウム、1-n-ブチル-3-メチルピリジニウム等のカチオンが挙げられる。
 上記一般式(5)で表される第三級スルホニウムカチオンの具体例としては、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、トリプロピルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム等のカチオンが挙げられる。
 上記オニウムカチオンの中でも、2-シアノアクリル酸エステルへの溶解性に優れること、及び硬化促進能と接着剤組成物の貯蔵安定性のバランスの点から第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン又は第三級スルホニウムカチオンが好ましく、第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンが更に好ましい。
 上記記載のオニウム塩のアニオンの中で好ましいものは、硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、R1SO3 -で表されるスルホン酸アニオン(R1はアルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、もしくはハロゲンである)、(R3SO2)(R4SO2)N-で表されるビス(置換スルホニル)イミドアニオン(R3及びR4はアルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、もしくはハロゲンである)、テトラフルオロホウ素アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ハロゲンアニオン、又は硝酸アニオンである。R1、R3及びR4のアルキル基の炭素数は1~15が好ましい。
 上記R1SO3 -で表されるスルホン酸アニオンの具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、10-カンファースルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、フッ化スルホン酸、塩化スルホン酸、臭化スルホン酸等のアニオンが挙げられる。また、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、対応するオニウム塩の2-シアノアクリル酸エステルに対する溶解性の点から1~10であり、1~8であることが好ましい。
 また、上記(R3SO2)(R4SO2)N-で表されるビス(置換スルホニル)イミドアニオンの具体例としては、ビス(メタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(エタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(プロパンスルホニル)イミドアニオンなどのビス(アルカンスルホニル)イミドアニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドアニオンなどのビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミドアニオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン等が挙げられる。
 これらのアニオンの中でも、金属及びプラスチックに対して優れた硬化速度を発現し、接着剤組成物の貯蔵安定性に優れることから、硫酸水素アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミドアニオン、及びビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン、テトラフルオロホウ素アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ハロゲンアニオン、硝酸アニオンが好ましく、硫酸水素アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミドアニオン、及びビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンが更に好ましい。
 また、硬化物の外観が問題となる場合は、硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、及びR1SO3 -で表されるスルホン酸アニオン(R1はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。)が好ましい。硬化物の白濁が起こらず、かつ、優れた接着速度を発現するからである。
 本発明に用いられるオニウム塩は、上記カチオンとアニオンの組合せであれば特に限定されない。オニウム塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラ-n-ブチルアンモニウム硫酸水素塩、メチルトリ-n-オクチルアンモニウム硫酸水素塩、アミルトリエチルアンモニウム硫酸水素塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム硫酸水素塩、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩、1-メチル-3-n-オクチルイミダゾリウム硫酸水素塩、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、2-エチル-1,3-ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩、1,3-ジメチル-2-n-プロピルイミダゾリウム硫酸水素塩、1,3-ジメチル-2-n-ペンチルイミダゾリウム硫酸水素塩、2-n-ヘプチル-1,3-ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩、1-エチル-1-メチルピペリジニウム硫酸水素塩、1-ブチル-1-メチルピペリジニウム硫酸水素塩、1-エチル-1-メチルピロリジニウム硫酸水素塩、1-ブチル-1-メチルピロリジニウム硫酸水素塩、1-メチル-1-プロピルピロリジニウム硫酸水素塩、1-エチルピリジニウム硫酸水素塩、1-エチル-3-メチルピリジニウム硫酸水素塩、1-ブチル-3-メチルピリジニウム硫酸水素塩、1-エチル-4-メチルピリジニウム硫酸水素塩、1-ブチルピリジニウム硫酸水素塩、1-ブチル-4-メチルピリジニウム硫酸水素塩、テトラメチルホスホニウム硫酸水素塩、トリエチルメチルホスホニウム硫酸水素塩、テトラエチルホスホニウム硫酸水素塩、テトラ-n-ブチルアンモニウムメタンスルホネート、メチルトリ-n-オクチルアンモニウムメタンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネート、1-エチル-1-メチルピペリジニウムメタンスルホネート、1-ブチル-1-メチルピペリジニウムメタンスルホネート、1-エチル-1-メチルピロリジニウムメタンスルホネート、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムメタンスルホネート、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムメタンスルホネート、1-エチルピリジニウムメタンスルホネート、1-エチル-3-メチルピリジニウムメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムメタンスルホネート、テトラエチルホスホニウムメタンスルホネート、テトラエチルホスホニウムメタンスルホネート、テトラ-n-ブチルアンモニウムp-トルエンスルホネート、メチルトリ-n-オクチルアンモニウムp-トルエンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムp-トルエンスルホネート、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムp-トルエンスルホネート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムp-トルエンスルホネート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムp-トルエンスルホネート、1-エチル-1-メチルピペリジニウムp-トルエンスルホネート、1-ブチル-1-メチルピペリジニウムp-トルエンスルホネート、1-エチル-1-メチルピロリジニウムp-トルエンスルホネート、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムp-トルエンスルホネート、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムp-トルエンスルホネート、1-エチルピリジニウムp-トルエンスルホネート、1-エチル-3-メチルピリジニウムp-トルエンスルホネート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムp-トルエンスルホネート、テトラエチルホスホニウムp-トルエンスルホネート、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラ-n-ブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、メチルトリ-n-ブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、メチルトリ-n-オクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、アミルトリエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジルトリブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジラウリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ドデシル(フェロセニルメチル)ジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-メチル-3-n-オクチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、2-エチル-1,3-ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1,3-ジメチル-2-n-プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1,3-ジメチル-2-n-ペンチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1,3-ジメチル-2-n-ヘプチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-エチル-1-メチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-1-メチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-エチル-1-メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-エチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-エチル-3-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-エチル-4-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-4-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラメチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルメチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラエチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラエチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、テトラ-n-ブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、メチルトリ-n-オクチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-メチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-1-メチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、テトラエチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、テトラ-n-ブチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、メチルトリ-n-ブチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、メチルトリ-n-オクチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、アミルトリエチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、ベンジルトリブチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、ジデシルジメチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、ジラウリルジメチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、ドデシルトリメチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、ドデシル(フェロセニルメチル)ジメチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-メチル-3-n-オクチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、2-エチル-1,3-ジメチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1,3-ジメチル-2-n-プロピルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1,3-ジメチル-2-n-ペンチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1,3-ジメチル-2-n-ヘプチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-エチル-1-メチルピペリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-ブチル-1-メチルピペリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-エチル-1-メチルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-エチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-エチル-4-メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-ブチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-ブチル-4-メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、4-メチル-1-オクチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、テトラメチルホスホニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、トリエチルメチルホスホニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、テトラエチルホスホニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラ-n-ブチルアンモニウムクロリド、メチルトリ-n-オクチルアンモニウムクロリド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド、1-エチル-1-メチルピペリジニウムクロリド、1-ブチル-1-メチルピペリジニウムクロリド、1-エチル-1-メチルピロリジニウムクロリド、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムクロリド、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムクロリド、1-エチルピリジニウムクロリド、1-エチル-3-メチルピリジニウムクロリド、1-ブチル-3-メチルピリジニウムクロリド、トリエチルスルホニウムクロリド、テトラエチルアンモニウ
ムブロミド、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド、メチルトリ-n-オクチルアンモニウムブロミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムブロミド、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムブロミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムブロミド、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムブロミド、1-エチル-1-メチルピペリジニウムブロミド、1-ブチル-1-メチルピペリジニウムブロミド、1-エチル-1-メチルピロリジニウムブロミド、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムブロミド、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムブロミド、1-エチルピリジニウムブロミド、1-エチル-3-メチルピリジニウムブロミド、1-ブチル-3-メチルピリジニウムブロミド、トリエチルスルホニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸等が挙げられる。
 上記オニウム塩は、公知の方法により製造することができる。例えば、Hiroyuki OhnoらのJ.Am.Chem.SOc.,2005,27,2398-2399、又はPeter WasserscheidらのGreen Chemistry,2002,4,134-138に記載のように、対応するオニウムハライドから製造することができる。
 上記硬化促進剤のうち、ポリアルキレンオキサイド類とは、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体であって、例えば、特公昭60-37836号公報、特公平1-43790号公報、特開昭63-128088号公報、特開平3-167279号公報、米国特許第4386193号、米国特許第4424327号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、(1)ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキサイド、(2)ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロピレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレンオキサイドの誘導体などが挙げられる。また、クラウンエーテル類としては、例えば、特公昭55-2236号公報、特開平3-167279号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、ベンゾ-12-クラウン-4、ベンゾ-15-クラウン-5、ベンゾ-18-クラウン-6、ジベンゾ-18-クラウン-6、ジベンゾ-24-クラウン-8、ジベンゾ-30-クラウン-10、トリベンゾ-18-クラウン-6、asym-ジベンゾ-22-クラウン-6、ジベンゾ-14-クラウン-4、ジシクロヘキシル-24-クラウン-8、シクロヘキシル-12-クラウン-4、1,2-デカリル-15-クラウン-5、1,2-ナフト-15-クラウン-5、3,4,5-ナフチル-16-クラウン-5、1,2-メチルベンゾ-18-クラウン-6、1,2-tert-ブチル-18-クラウン-6、1,2-ビニルベンゾ-15-クラウン-5等が挙げられる。シラクラウンエーテル類としては、例えば、特開昭60-168775号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、ジメチルシラ-11-クラウン-4、ジメチルシラ-14-クラウン-5、ジメチルシラ-17-クラウン-6等が挙げられる。また、カリックスアレン類としては、例えば、特開昭60-179482号公報、特開昭62-235379号公報、特開昭63-88152号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、5,11,17,23,29,35-ヘキサ-tert-butyl-37,38,39,40,41,42-ヘキサヒドロオキシカリックス〔6〕アレン、37,38,39,40,41,42-ヘキサヒドロオキシカリックス〔6〕アレン、37,38,39,40,41,42-ヘキサ-(2-オキソ-2-エトキシ)-エトキシカリックス〔6〕アレン、25,26,27,28-テトラ-(2-オキソ-2-エトキシ)-エトキシカリックス〔4〕アレン、テトラキス(4-t-ブチル-2-メチレンフェノキシ)エチルアセテート等が挙げられる。シクロデキストリン類としては、例えば、特公表平5-505835号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、α-、β-又はγ-シクロデキストリン等が挙げられる。ピロガロール系環状化合物類としては、特開2000-191600号公報等で開示されている化合物が挙げられる。具体的には、3,4,5,10,11,12,17,18,19,24,25,26-ドデカエトキシカルボメトキシ-C-1、C-8、C-15、C-22-テトラメチル[14]-メタシクロファン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 接着剤組成物における上記硬化促進剤の含有量は、2-シアノアクリル酸エステルを100質量部とした場合に、0.001~15質量部であることが好ましく、0.005~10質量部であることがより好ましく、0.01~5質量部であることが更に好ましい。含有量が0.001~15質量部であれば、硬化促進剤として機能し、接着剤組成物の貯蔵安定性に悪影響を与えることもない。
 スピーカー組立用接着剤組成物を構成する第一成分及び第二成分には、上記の各成分に加えて、硬化性及び接着性を損なわない範囲でその他の成分を配合することができる。その他の成分としては、可塑剤、増粘剤、ヒュームドシリカ、粒子、充填剤、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等が挙げられる。
 可塑剤は本発明の効果が損なわれない範囲であれば含有させることができ、エラストマー成分として特に、難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、難溶性セグメントが多い共重合体(難溶性セグメントの割合が65モル%以上の共重合体)を用いる場合に、適量含有させることにより、その溶解性を向上させることができる。この可塑剤としては、例えば、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス(2-エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス(2-エチルヘキシル)、2-エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸2-エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、2-シアノアクリル酸エステルとの相溶性が良く、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸2-エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、可塑剤の含有量は特に限定されないが、2-シアノアクリル酸エステル及び加水分解性シリル基を有する重合体の合計を100質量部とした場合に、3~50質量部、特に10~45質量部、更に20~40質量部であることが好ましく、この量を使用時に充足するに十分な量の可塑剤が第一成分及び/又は第二成分に予め含有されていればよい。可塑剤の含有量が3~50質量部であれば、特に難溶性セグメントが多い共重合体であるときに、共重合体の2-シアノアクリル酸エステルへの溶解を容易とし、特に耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率を向上させることができる。
 また、増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体、アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル-2-シアノアクリル酸エステル及びエチレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。増粘剤の含有量は特に限定されないが、2-シアノアクリル酸エステル及び加水分解性シリル基を有する重合体の合計を100質量部とした場合に、2~50質量部であることが好ましく、3~30質量部であることがより好ましく、この量を使用時に充足するに十分な量の可塑剤が第一成分及び/又は第二成分に予め含有されていればよい。
 接着剤組成物にはヒュームドシリカを含有させることもできる。このヒュームドシリカは、超微粉(一次粒子径が500nm以下、特に1~200nm)の無水シリカであり、この無水シリカは、例えば、四塩化ケイ素を原料とし、高温の炎中において気相状態での酸化により生成する超微粉(一次粒子径が500nm以下、特に1~200nm)の無水シリカであって、親水性の高い親水性シリカと、疎水性の高い疎水性シリカとがある。このヒュームドシリカとしては、いずれも用いることができるが、2-シアノアクリル酸エステルへの分散性がよいため疎水性シリカが好ましい。また、エラストマー成分として2-シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、可溶性セグメント(カルボキシ基含有セグメントを含む)が多い共重合体を用いる場合は、親水性シリカを組み合わせて用いることが好ましく、難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、難溶性セグメントが多い共重合体を用いる場合は、疎水性シリカを組み合わせて用いることが好ましい。ヒュームドシリカの含有量は特に限定されないが、2-シアノアクリル酸エステル及び加水分解性シリル基を有する重合体の合計を100質量部とした場合に、1~30質量部であることが好ましく、2~20質量部であることがより好ましく、この量を使用時に充足するに十分な量の可塑剤が第一成分及び/又は第二成分に予め含有されていればよい。
 第一成分及び第二成分は、それぞれ、上記の各成分を用いて公知の方法で製造することができる。得られた第一成分及び第二成分は、使用直前に混合することが好ましい。
 スピーカー組立用接着剤組成物の硬化物は、ショアD硬度が50以下であることが好ましく、40以下であることがより好ましい。ここで、「ショアD硬度」とは、JIS K 6253-3に準じて測定される硬度を意味する。硬化物のショアD硬度が50以下であることにより、スピーカーの連続動作でも剥がれにくく、良好な音質を維持することができる。
 スピーカー組立用接着剤組成物の硬化物は、動的粘弾性測定における23℃の損失正接(tanδ)が0.10以上であることが好ましく、0.20以上であることがより好ましい。硬化物の動的粘弾性測定における23℃の損失正接(tanδ)が0.10以上であることにより、スピーカーの連続動作でも剥がれにくく、良好な音質を維持することができる。ここで、動的粘弾性測定は、例えば、周波数1Hz、歪み0.05%、昇温速度2℃/minの条件で行うことができる。
 2.スピーカー組立方法
 本発明の第2の態様は、下記成分(a)を少なくとも含む第一成分と、下記成分(c)を少なくとも含む第二成分とを混合し、混合液を得る混合工程と、上記混合液をスピーカー部材の少なくとも一つに塗布する塗布工程と、上記混合液を塗布した上記スピーカー部材と他のスピーカー部材とを貼り合わせる接着工程と、を含み、
 下記成分(b)及び下記成分(d)のそれぞれは、上記第一成分及び上記第二成分の少なくとも一方に含まれており、上記第一成分が下記成分(b)を含む場合には、上記第一成分に含まれる下記成分(b)の含有量は、下記成分(a)100質量部に対し、5~50質量部であり、上記第二成分が下記成分(b)を含む場合には、上記第二成分に含まれる下記成分(b)の含有量は、下記成分(c)100質量部に対し、5~250質量部であり、上記第一成分及び/又は上記第二成分に含まれる下記成分(d)の合計量は、下記成分(c)100質量部に対し、0.0005~10質量部であることを特徴とするスピーカー組立方法である。
  成分(a):2-シアノアクリル酸エステル
  成分(b):エラストマー
  成分(c):加水分解性シリル基を有する重合体
  成分(d):上記重合体(c)の硬化触媒
 以下、本発明の第2の態様に係るスピーカー組立方法が含む各工程について、順に説明する。
2.1.混合工程
 混合工程は、上記成分(a)を少なくとも含む第一成分と、上記成分(c)を少なくとも含む第二成分とを混合し、混合液を得る工程である。混合工程において用いることができる第一成分及び第二成分、並びに、第一成分及び/又は第二成分に含まれる各物質とその使用割合等については、上記本発明の第1の態様に係るスピーカー組立用接着剤組成物に関連して説明した通りであり、ここでは詳細な説明を省略する。
 混合工程において、第一成分と第二成分とを混合する方法は特に限定されないが、例えば、ミキサーによる撹拌の他、別々のカートリッジに収納した第一成分及び第二成分を、混合しながら塗布できる器具(例えば、スタティックミキサー)を用いて混合しながら吐出する方法が挙げられる。中でも、疑似一液として塗布でき、実質的な混合作業が不要である点から、スタティックミキサーを用いて混合することが好ましい。
 第一成分の第二成分に対する混合比(第一成分:第二成分)は、質量比で99:1~1:99の範囲とすることが可能であり、硬化性や硬化物の物性等の要求に合わせて調整することができる。当該混合比は、90:10~30:70であることが好ましく、85:15~50:50であることがより好ましい。混合比が、90:10~30:70の範囲内であれば、硬化物に柔軟性を付与することができ、接着性に優れる接着剤組成物とすることができる。また、本発明のスピーカー組立用接着剤組成物は、上記混合比で混合するに十分な量の第一成分及び第二成分を備えていることが好ましい。この場合の第一成分の第二成分に対する量比(第一成分:第二成分)は、質量比で90:10~30:70であることが好ましく、85:15~50:50であることがより好ましい。
2.2.塗布工程
 塗布工程は、上記混合工程で得られた混合液をスピーカー部材の少なくとも一つに塗布する工程である。スピーカー部材は、スピーカーを構成する部材であれば特に限定されず、例えば図1に例示したフレーム1、振動板(コーン)2、エッジ3、ボイスコイル4、ダンパー5、センターキャップ6、トッププレート7、マグネット8、ヨーク9等が挙げられる。塗布工程においてスピーカー部材に混合液を塗布する方法は特に限定されないが、例えば、2液自動計量混合定量吐出機(日本ソセー工業製、TSPシリーズ)を用いて、少なくともスピーカー部材同士を接合する部位(例えば、図1の接合部a~g)に混合液を塗布する方法が挙げられる。
 本発明のスピーカー組立方法によれば、従来必要であった塗布工程後のオープンタイムを設ける必要がない。これにより、スピーカーの組み立てに要する時間を大幅に短縮することができ、生産性を高めることができる。なお、塗布工程後のオープンタイムを設ける必要はないが、続く接着工程の作業準備等のため、塗布工程後、必要に応じて所定時間経過してから接着工程を行ってもよい。塗布工程後に所定時間を設ける場合の時間の上限は、接着性を確保する観点から、例えば、10分以内であることが好ましい。
2.3.接着工程
 接着工程は、上記混合液を塗布した上記スピーカー部材と他のスピーカー部材とを貼り合わせる工程である。接着工程において、塗布工程で混合液を塗布したスピーカー部材と、他のスピーカー部材とを、スピーカー部材同士を接合する部位(例えば、図1の接合部a~g)で接触させることにより、混合液の硬化に伴って発現する接着力により接合することができる。
 接着工程で貼り合わされる、混合液を塗布したスピーカー部材と他のスピーカー部材との組み合わせは特に限定されないが、例えば、混合液を塗布したスピーカー部材がフレームであり、他のスピーカー部材がエッジである場合に好適である。即ち、塗布工程においてフレームに混合液を塗布し、接着工程において混合液を塗布したフレームと、エッジとを貼り合わせる形態が好適である。
 本発明のスピーカー組立方法では、接着工程後のセットタイムが1秒以上~600秒以下である。接着工程後のセットタイムが1秒以上であることにより、スピーカー部材の位置の微調整が可能となり、貼り合わせ時の作業性に優れる。また、接着工程後のセットタイムが600秒(10分)以下であることにより、スピーカー組立工程の接着時間を従来(例えば、2時間以上)と比べて十分に短縮することができ、生産性を高めることができる。セットタイムの秒単位の調整は、例えば、第一成分及び第二成分の少なくとも一方への、2-シアノアクリル酸エステルの硬化促進剤の添加有無とその含有量により調整できる。セットタイムの分単位の調整は、例えば、第一成分と第二成分の混合比を変更することにより行うことができる。例えば、第一成分の第二成分に対する混合比(第一成分:第二成分)が80:20~70:30で30秒~1分程度であれば、70:30~60:40で1~5分程度、60:40~50:50で5~10分程度とすることができる。
 本発明を、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、下記において、部及び%は、特に断らない限り、質量基準である。
1.評価及び測定方法
1.1.セットタイム
 試験片にABS樹脂を用い、JIS K 6861のセットタイム測定法に準じてセットタイムを測定した。
1.2.接着強度
(ポリプロピレン(PP)板の前処理)
 1)プライマー処理
  1mm×25mm×50mmのPP板の表面に、PP用プライマー(東亞合成製、アロンポリプライマー「APP-H」)を塗布して風乾させた。
 2)プラズマ処理
  1mm×25mm×50mmのPP板の表面に、大気圧プラズマ(プラズマトリート製、Openairプラズマシステム)を200mm/sで照射した。
(初期接着強度)
 1)又は2)の方法で前処理したPP板に、組成A~Gの接着剤組成物をそれぞれスタティックミキサーにより混合塗布し、25mm×100mmにカットしたスピーカー用基材(繊維性基布を合成樹脂で被覆した材料)をすぐに貼り合わせた。なお、組成H~Jの接着剤組成物については、スタティックミキサーを用いず、上記前処理したPP板に一液を直接塗布した後、スピーカー用基材をすぐに貼り合わせた。温度23℃、湿度50%RHで24時間養生して接着試験片を作製し、JIS K 6854-2に準じて180°はく離接着強度を測定した。
(耐熱試験後の接着強度)
 接着試験片を120℃×100時間暴露後、JIS K 6854-2に準じて180°はく離接着強度を測定した。
1.3.硬化物のショアD硬度
 組成A~Gの第一成分と第二成分を混合し、硬化させることにより20mm×20mm×6mmの硬化物を作製し、JIS K 6253-3に準じてショアD硬度を測定した。組成H、Iについては、専用硬化促進剤(東亞合成製、aaセッター)を使用して20mm×20mm×2mmの硬化物を3枚作製し、それを積層させて測定サンプルとした。組成Jについては、23℃、50%RH雰囲気下で1ヶ月放置することにより20mm×20mm×2mmの硬化物を3枚作製し、それを積層させて測定サンプルとした。
1.4.硬化物の損失正接(tanδ)
 組成A~Gの第一成分と第二成分を混合し、硬化させることにより5mm×50mm×1mmの硬化物を作製し、日立ハイテクサイエンス社製粘弾性測定装置DMS6100を用いて、測定周波数1Hz、歪み0.05%、昇温速度2℃/minの条件で動的粘弾性測定を行った。得られた23℃での貯蔵弾性率(E’)及び損失弾性率(E’’)から、次式により23℃での損失正接(tanδ)を求めた。組成H、Iについては、専用硬化促進剤(東亞合成製、aaセッター)を使用して5mm×50mm×1mmの硬化物を作製した。組成Jについては、23℃、50%RH雰囲気下で1ヶ月放置することにより5mm×50mm×1mmの硬化物を作製した。
   tanδ=E’’/E’
2.接着剤組成物の製造
(組成A)
 二酸化硫黄を20ppm、ハイドロキノンを1000ppm、クラウンエーテルO-18を500ppm(2-シアノアクリル酸エチルを100質量部とする)配合した2-シアノアクリル酸エチルに、表2に記載のエラストマー(エチレン/アクリル酸メチル共重合体、デュポン製、商品名「Vamac G」)20質量部を溶解させた。これを第一成分とした。ビニルトリメトキシシラン(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製、商品名「A-171」)1.5質量部を混合した、加水分解性シリル基を有する重合体(カネカ製、商品名「サイリルSAT200」)50質量部に、該シリル基含有重合体の硬化触媒としてテトラノルマルブチルチタネート(マツモトファインケミカル製、商品名「TA-21」)0.25質量部を配合し、第二成分とした。
(組成B~J)
 第一成分及び/又は第二成分の組成を、組成Aから表1の記載となるように変更し、組成B~Jの第一成分及び/又は第二成分とした。なお、2-シアノアクリル酸エチルに配合するエラストマー(「Vamac」シリーズ)の詳細を表2に、加水分解性シリル基を有する重合体(「サイリル」シリーズ)の詳細を表3に、加水分解性シリル基を有する重合体の硬化触媒(「オルガチックス」シリーズ)の詳細を表4にそれぞれ示す。
(実施例1)
 表1の組成Aに従い、第一成分と第二成分をスタティックミキサーにより混合し、接着剤組成物を製造した。得られた接着剤組成物を用いてABSを貼り合わせ、セットタイムを評価した。また、得られた接着剤組成物を用いてプライマー処理したPPとスピーカー用基材を貼り合わせ、初期及び耐熱試験後の接着強度を評価した。さらに、組成Aの接着剤硬化物を作製してショアD硬度と動的粘弾性を測定した。結果を表5に示す。
(実施例2)
 PPの前処理をプラズマ処理に変更した以外は実施例1と同様にして初期及び耐熱試験後の接着強度を評価した。結果を表5に示す。
(実施例3~8)
 接着剤組成物の組成を表1の組成B~Gに変更した以外は実施例1と同様にしてセットタイム、初期及び耐熱試験後の接着強度、ショアD硬度、損失正接(tanδ)を評価した。結果を表5に示す。
(比較例1)
 二酸化硫黄を20ppm、ハイドロキノンを1000ppm、クラウンエーテルO-18を500ppm(2-シアノアクリル酸エチルを100質量部とする)配合した2-シアノアクリル酸エチル(組成H)を用いてABSを貼り合わせ、セットタイムを測定した。また、同様にプライマー処理したPPとスピーカー用基材を貼り合わせ、初期及び耐熱試験後の接着強度を評価した。さらに、組成Hの接着剤硬化物を作製してショアD硬度と動的粘弾性を測定した。結果を表5に示す。
(比較例2、3)
 接着剤の組成を表1の組成I又はJに変更した以外は比較例1と同様にしてセットタイム、初期及び耐熱試験後の接着強度、ショアD硬度、損失正接(tanδ)を評価した。結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表5の結果によると、実施例1~8の接着剤組成物はいずれも短時間で接着可能であり、接着耐熱性も十分である。また、ショアD硬度も50以下であり柔軟であった。一方、比較例1~2の接着剤組成物は、セットタイムが短いものの耐熱性はやや低く、ショアD硬度は70以上で硬かった。比較例3の接着剤組成物は、柔軟ではあるがセットタイムが著しく遅く、24時間後も未硬化であり接着強度は測定できなかった。
 3.音質評価
(実施例9)
 スピーカーのフレーム(エッジ接着部位)に組成Aの接着剤組成物を塗布し、すぐにエッジを貼り合わせてスピーカーを組み立てた。接着工程から30分経過後に大音量で長時間音楽を流しても、フレームとエッジの接合部に異常は見られなかった。また、得られたスピーカーの音質は良好であった。
(比較例4)
 組成Hの接着剤組成物を使用した以外は、実施例9と同様にしてスピーカーを組み立てた。接着工程から30分経過後に大音量で音楽を流したところ、フレームとエッジの接合部に異常は見られなかったが、流した音楽の一部でフレームの鳴りが感じられ、音質は不良であった。
 本発明のスピーカー組立用接着剤組成物は、オープンタイムを設ける必要がないことからスピーカーの組立に要する時間を大幅に短縮することができ、所定のセットタイムを有することからスピーカー組立時に貼り合わせる部材の位置の微調整が可能であり、スピーカー組立時の作業性に優れる。また、本発明のスピーカー組立用接着剤組成物から得られる硬化物は、耐冷熱サイクル性、耐温水性及び耐熱性等の接着耐久性に優れ、柔軟性を有するため、気温及び湿度が変動する環境下並びに高温環境下におけるスピーカーの連続動作で剥がれにくく、良好な音質を維持することができる。かかる特性により、本発明のスピーカー組立用接着剤組成物は、スピーカーの組立用の接着剤として好適に利用することができる。また、本発明のスピーカー組立用接着剤組成物は、上記特性が要求される一般家庭用、工業用等の広範囲な分野の接着剤としても利用することができる。
 1 フレーム
 2 振動板(コーン)
 3 エッジ
 4 ボイスコイル
 5 ダンパー
 6 センターキャップ
 7 トッププレート
 8 マグネット
 9 ヨーク
10 スピーカー

Claims (21)

  1.  下記成分(a)を少なくとも含む第一成分と、下記成分(c)を少なくとも含む第二成分とを備えてなるスピーカー組立用接着剤組成物であって、
     下記成分(b)及び下記成分(d)のそれぞれは、前記第一成分及び前記第二成分の少なくとも一方に含まれており、
     前記第一成分が下記成分(b)を含む場合には、前記第一成分に含まれる下記成分(b)の含有量は、下記成分(a)100質量部に対し、5~50質量部であり、
     前記第二成分が下記成分(b)を含む場合には、前記第二成分に含まれる下記成分(b)の含有量は、下記成分(c)100質量部に対し、5~250質量部であり、
     前記第一成分及び/又は前記第二成分に含まれる下記成分(d)の合計量は、下記成分(c)100質量部に対し、0.0005~10質量部であることを特徴とするスピーカー組立用接着剤組成物。
     成分(a):2-シアノアクリル酸エステル
     成分(b):エラストマー
     成分(c):加水分解性シリル基を有する重合体
     成分(d):前記重合体(c)の硬化触媒
  2.  オープンタイムを設ける必要がなく、セットタイムが1秒以上~600秒以下である、請求項1に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
  3.  硬化物のショアD硬度が50以下である、請求項1又は2に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
  4.  硬化物の動的粘弾性測定における23℃の損失正接(tanδ)が0.10以上である、請求項1~3のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
  5.  前記エラストマーが、2-シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び2-シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体である、請求項1~4のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
  6.  前記エラストマーが、2-シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、2-シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体、及びカルボキシ基含有単量体とを用いてなる共重合体である、請求項1~5のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
  7.  前記2-シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、1-ヘキセン、及びシクロペンテンのうちの少なくとも1種であり、前記2-シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、及びアクリロニトリルのうちの少なくとも1種である請求項1~6のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
  8.  前記加水分解性シリル基を有する重合体の主鎖骨格が、オキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、及びポリカーボネート系重合体からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1~7のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
  9.  前記加水分解性シリル基を有する重合体の数平均分子量が500~50000である、請求項1~8のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
  10.  前記硬化触媒が、金属元素と、該金属元素に酸素を介して結合する有機基とを有する化合物である、請求項1~9のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
  11.  前記硬化触媒の金属元素が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、アルミニウム、及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項10に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
  12.  前記硬化触媒の有機基が、アルコキシ基、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、カルボキシ基、及びフェノキシ基からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項10又は11に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
  13.  前記硬化触媒が、25℃におけるpKaが4以下の酸である、請求項1~9のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
  14.  前記酸が、スルホン酸、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸、及び亜リン酸エステルからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項13に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
  15.  前記第一成分及び第二成分の少なくとも一方に、前記成分(a)である2-シアノアクリル酸エステルの硬化促進剤を更に含有する、請求項1~14のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
  16.  前記硬化促進剤が、下記一般式(1)で表されるオニウム塩である、請求項15に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
     C+- (1)
    [式中、C+はオニウムカチオンであり、A-は硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、スルホン酸アニオン、硫酸エステルアニオン、ビス(置換スルホニル)イミドアニオン、イミドアニオン
    スルホニルイミドアニオン、過ハロゲン化ルイス酸アニオン、テトラフルオロホウ素アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ハロゲンアニオン、硝酸アニオン、CN-、SCN-、OCN-、N(CN)2 -、リン酸アニオン、リン酸エステルアニオン、ホスホン酸アニオン、ホスホン酸エステルアニオン、ホスフィン酸アニオン、亜リン酸及び亜リン酸エステルアニオン、亜ホスホン酸アニオン、亜ホスホン酸エステルアニオン、亜ホスフィン酸アニオン、カルボン酸アニオン、炭酸アニオン、ホウ酸及びホウ酸エステルアニオン、ボロン酸及びボロン酸エステルアニオン、ボリン酸アニオン、ケイ酸及びケイ酸エステルアニオン、又は、有機ケイ素化合物のアニオンである。]
  17.  下記成分(a)を少なくとも含む第一成分と、下記成分(c)を少なくとも含む第二成分とを混合し、混合液を得る混合工程と、
     前記混合液をスピーカー部材の少なくとも一つに塗布する塗布工程と、
     前記混合液を塗布した前記スピーカー部材と他のスピーカー部材とを貼り合わせる接着工程と、
    を含み、
     下記成分(b)及び下記成分(d)のそれぞれは、前記第一成分及び前記第二成分の少なくとも一方に含まれており、
     前記第一成分が下記成分(b)を含む場合には、前記第一成分に含まれる下記成分(b)の含有量は、下記成分(a)100質量部に対し、5~50質量部であり、
     前記第二成分が下記成分(b)を含む場合には、前記第二成分に含まれる下記成分(b)の含有量は、下記成分(c)100質量部に対し、5~250質量部であり、
     前記第一成分及び/又は前記第二成分に含まれる下記成分(d)の合計量は、下記成分(c)100質量部に対し、0.0005~10質量部であることを特徴とするスピーカー組立方法。
      成分(a):2-シアノアクリル酸エステル
      成分(b):エラストマー
      成分(c):加水分解性シリル基を有する重合体
      成分(d):前記重合体(c)の硬化触媒
  18.  前記混合工程において、前記第一成分と前記第二成分とをスタティックミキサーにより混合する、請求項17に記載のスピーカー組立方法。
  19.  前記塗布工程後のオープンタイムを設ける必要がなく、前記接着工程後のセットタイムが1秒以上~600秒以下である、請求項17又は18に記載のスピーカー組立方法。
  20.  前記塗布工程において、前記混合液を塗布する前記スピーカー部材がフレームであり、
     前記接着工程において、前記フレームである前記スピーカー部材と貼り合わせる前記他のスピーカー部材がエッジである、請求項17~19のいずれかに記載のスピーカー組立方法。
  21.  請求項1~16のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物の硬化物を備えるスピーカー。
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