JPWO2020071553A1 - スピーカー組立用接着剤組成物、スピーカー組立方法及びスピーカー - Google Patents
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Abstract
Description
また、スピーカー用の接着剤には耐熱性が求められる。特に、自動車に搭載される車載用スピーカーでは高温環境に曝されることも多い。
さらに、連続動作によるスピーカー部材への負荷低減や、音質への影響を最小限に抑えるために、接着剤硬化物には柔軟性が求められる。接着部位が硬いと、連続動作時に接着部位が剥がれるか、エッジやダンパー等が破損することがある。また、動作時の振動がフレーム等に伝搬することで、音質に悪影響を与えることがある。
<1> 下記成分(a)を少なくとも含む第一成分と、下記成分(c)を少なくとも含む第二成分とを備えてなるスピーカー組立用接着剤組成物であって、下記成分(b)及び下記成分(d)のそれぞれは、上記第一成分及び上記第二成分の少なくとも一方に含まれており、上記第一成分が下記成分(b)を含む場合には、上記第一成分に含まれる下記成分(b)の含有量は、下記成分(a)100質量部に対し、5〜50質量部であり、上記第二成分が下記成分(b)を含む場合には、上記第二成分に含まれる下記成分(b)の含有量は、下記成分(c)100質量部に対し、5〜250質量部であり、上記第一成分及び/又は上記第二成分に含まれる下記成分(d)の合計量は、下記成分(c)100質量部に対し、0.0005〜10質量部であることを特徴とするスピーカー組立用接着剤組成物。
成分(a):2−シアノアクリル酸エステル
成分(b):エラストマー
成分(c):加水分解性シリル基を有する重合体
成分(d):上記重合体(c)の硬化触媒
<2> オープンタイムを設ける必要がなく、セットタイムが1秒以上〜600秒以下である、上記<1>に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
本発明において、「オープンタイム」とは、スピーカー組立用接着剤組成物を被着体(スピーカーを構成する部材)に塗布してから、被着体同士を貼り合わせるまでの時間を意味する。また、本発明において、「セットタイム」とは、スピーカー組立用接着剤組成物を介して被着体同士を貼り合わせてから、被着体に負荷がかかっても被着体同士が位置ずれを生じない、一定の接着強度が発現するまでの時間を意味する。なお、本発明における一定の接着強度は、JIS K 6861のセットタイム測定法に記載の、試験片の接着破壊が生じない接着強度とする。
<3> 硬化物のショアD硬度が50以下である、上記<1>又は<2>に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<4> 硬化物の動的粘弾性測定における23℃の損失正接(tanδ)が0.10以上である、上記<1>〜<3>のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<5> 上記エラストマーが、2−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び2−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体である、上記<1>〜<4>のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<6> 上記エラストマーが、2−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、2−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体、及びカルボキシ基含有単量体とを用いてなる共重合体である、上記<1>〜<5>のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<7> 上記2−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、1−ヘキセン、及びシクロペンテンのうちの少なくとも1種であり、上記2−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、及びアクリロニトリルのうちの少なくとも1種である、上記<1>〜<6>のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<8> 上記加水分解性シリル基を有する重合体の主鎖骨格が、オキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、及びポリカーボネート系重合体からなる群より選択される少なくとも1種である、上記<1>〜<7>のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<9> 上記加水分解性シリル基を有する重合体の数平均分子量が、500〜50000である、上記<1>〜<8>のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<10> 上記硬化触媒が、金属元素と、該金属元素に酸素を介して結合する有機基とを有する化合物である、上記<1>〜<9>のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<11> 上記硬化触媒の金属元素が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、アルミニウム、及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも1種である、上記<10>に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<12> 上記硬化触媒の有機基が、アルコキシ基、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、カルボキシ基、及びフェノキシ基からなる群より選択される少なくとも1種である、上記<10>又は<11>に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<13> 上記硬化触媒が、25℃におけるpKaが4以下の酸である、上記<1>〜<9>のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<14> 上記酸が、スルホン酸、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸、及び亜リン酸エステルからなる群より選択される少なくとも1種である、上記<13>に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<15> 上記第一成分及び第二成分の少なくとも一方に、上記成分(a)である2−シアノアクリル酸エステルの硬化促進剤を更に含有する、上記<1>〜<14>のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
<16> 上記硬化促進剤が、下記一般式(1)で表されるオニウム塩である、上記<15>に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
C+A- (1)
[式中、C+はオニウムカチオンであり、A-は硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、スルホン酸アニオン、硫酸エステルアニオン、ビス(置換スルホニル)イミドアニオン、イミドアニオン
スルホニルイミドアニオン、過ハロゲン化ルイス酸アニオン、テトラフルオロホウ素アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ハロゲンアニオン、硝酸アニオン、CN-、SCN-、OCN-、N(CN)2 -、リン酸アニオン、リン酸エステルアニオン、ホスホン酸アニオン、ホスホン酸エステルアニオン、ホスフィン酸アニオン、亜リン酸及び亜リン酸エステルアニオン、亜ホスホン酸アニオン、亜ホスホン酸エステルアニオン、亜ホスフィン酸アニオン、カルボン酸アニオン、炭酸アニオン、ホウ酸及びホウ酸エステルアニオン、ボロン酸及びボロン酸エステルアニオン、ボリン酸アニオン、ケイ酸及びケイ酸エステルアニオン、又は、有機ケイ素化合物のアニオンである。]
<17> 下記成分(a)を少なくとも含む第一成分と、下記成分(c)を少なくとも含む第二成分とを混合し、混合液を得る混合工程と、上記混合液をスピーカー部材の少なくとも一つに塗布する塗布工程と、上記混合液を塗布した上記スピーカー部材と他のスピーカー部材とを貼り合わせる接着工程と、を含み、
下記成分(b)及び下記成分(d)のそれぞれは、上記第一成分及び上記第二成分の少なくとも一方に含まれており、上記第一成分が下記成分(b)を含む場合には、上記第一成分に含まれる下記成分(b)の含有量は、下記成分(a)100質量部に対し、5〜50質量部であり、上記第二成分が下記成分(b)を含む場合には、上記第二成分に含まれる下記成分(b)の含有量は、下記成分(c)100質量部に対し、5〜250質量部であり、上記第一成分及び/又は上記第二成分に含まれる下記成分(d)の合計量は、下記成分(c)100質量部に対し、0.0005〜10質量部であることを特徴とするスピーカー組立方法。
成分(a):2−シアノアクリル酸エステル
成分(b):エラストマー
成分(c):加水分解性シリル基を有する重合体
成分(d):上記重合体(c)の硬化触媒
<18> 上記混合工程において、上記第一成分と上記第二成分とをスタティックミキサーにより混合する、上記<17>に記載のスピーカー組立方法。
<19> 上記塗布工程後のオープンタイムを設ける必要がなく、上記接着工程後のセットタイムが1秒以上〜600秒以下である、上記<17>又は<18>に記載のスピーカー組立方法。
<20> 上記塗布工程において、上記混合液を塗布する上記スピーカー部材がフレームであり、上記接着工程において、上記フレームである上記スピーカー部材と貼り合わせる上記他のスピーカー部材がエッジである、上記<17>〜<19>のいずれかに記載のスピーカー組立方法。
<21> 上記<1>〜<16>のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物の硬化物を備えるスピーカー。
本発明の第1の態様は、下記成分(a)を少なくとも含む第一成分と、下記成分(c)を少なくとも含む第二成分とを備えてなるスピーカー組立用接着剤組成物であって、下記成分(b)及び下記成分(d)のそれぞれは、上記第一成分及び上記第二成分の少なくとも一方に含まれており、上記第一成分が下記成分(b)を含む場合には、上記第一成分に含まれる下記成分(b)の含有量は、下記成分(a)100質量部に対し、5〜50質量部であり、上記第二成分が下記成分(b)を含む場合には、上記第二成分に含まれる下記成分(b)の含有量は、下記成分(c)100質量部に対し、5〜250質量部であり、上記第一成分及び/又は上記第二成分に含まれる下記成分(d)の合計量は、下記成分(c)100質量部に対し、0.0005〜10質量部であることを特徴とするスピーカー組立用接着剤組成物である。
成分(a):2−シアノアクリル酸エステル
成分(b):エラストマー
成分(c):加水分解性シリル基を有する重合体
成分(d):上記重合体(c)の硬化触媒
1.1.1.成分(a):2−シアノアクリル酸エステル
スピーカー組立用接着剤組成物の第一成分には、成分(a)である「2−シアノアクリル酸エステル」が少なくとも含まれる。2−シアノアクリル酸エステルとしては、2−シアノアクリレート系組成物に一般に使用される2−シアノアクリル酸エステルを特に限定されることなく用いることができる。この2−シアノアクリル酸エステルとしては、2−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、n−プロピル、i−プロピル、アリル、プロパギル、n−ブチル、i−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、ヘプチル、2−エチルヘキシル、n−オクチル、2−オクチル、n−ノニル、オキソノニル、n−デシル、n−ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシイソプロピル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシイソプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、プロポキシプロピル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシイソプロピル、ブトキシブチル、2,2,2−トリフルオロエチル及びヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが挙げられる。これらの中でも、硬化性に優れる接着剤組成物が得られることから、炭素数1〜4のアルキル基を有する2−シアノアクリル酸エステルが好ましい。これらの2−シアノアクリル酸エステルは1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のスピーカー組立用接着剤組成物は、第一成分及び第二成分の少なくとも一方に、成分(b)である「エラストマー」を含む。本発明におけるエラストマーとは、常温(20℃±15℃)付近でゴム状弾性を有するものであり、第一成分に含まれる「2−シアノアクリル酸エステル」及び第二成分に含まれる「加水分解性シリル基を有する重合体」の双方に溶解するものであれば特に限定されない。2−シアノアクリル酸エステルと加水分解性シリル基を有する重合体は、相溶も相容もしないが、エラストマーの存在により、安定に相容することができる。このエラストマーとしては、アクリル酸エステル系共重合体、アクリロニトリル−スチレン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン−イソプレン系共重合体、エチレン−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−プロピレン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ポリウレタン系共重合体、ポリエステル系共重合体、フッ素系共重合体、ポリイソプレン系共重合体、及びクロロプレン系共重合体等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を併用してもよい。
各々のセグメントの割合は、プロトン核磁気共鳴分光法(以下「1H−NMR」と表記する)測定によるプロトンの積分値により算出することができる。
カルボキシ基含有セグメントの割合は、JIS K0070に準じ、電位差滴定法又は指示薬滴定法により測定することができる。
1.2.1.成分(c):加水分解性シリル基を有する重合体
スピーカー組立用接着剤組成物の第二成分には、成分(c)である「加水分解性シリル基を有する重合体」が少なくとも含まれる。成分(c)を含有することにより、硬化物に柔軟性を付与することができる。また、耐冷熱サイクル性及び耐温水性等の接着耐久性を向上させることができる。
成分(a)の成分(c)に対する質量比(成分(a):成分(c))は、100:10〜100であることが好ましく、100:10〜70であることがより好ましく、100:20〜50であることが更に好ましい。当該質量比が100:10〜100であれば、第一成分と第二成分とが安定に相容し、得られた硬化物は柔軟性を有する。
なお、本発明における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下「GPC」と略す)で測定した値である。GPC測定の際には、テトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めた。
本発明のスピーカー組立用接着剤組成物は、上記第一成分及び第二成分の少なくとも一方に、成分(d)である「加水分解性シリル基を有する重合体の硬化触媒」を含む。該硬化触媒としては、従来から知られているシラノール縮合触媒や、酸触媒を用いることができる。当該硬化触媒として酸触媒を用いる場合は、上記第一成分及び第二成分の少なくとも一方に配合することができるが、シラノール縮合触媒を用いる場合には、第一成分の安定性の観点から、第二成分に配合する必要がある。これらの中でも、触媒活性、及び第一成分に含まれる2−シアノアクリル酸エステルへの影響が少ないことから金属系触媒が好ましい。更に、上記成分(c)との相溶性の点から、金属元素と、該金属元素に酸素を介して結合する有機基とを有する金属系触媒がより好ましい。金属元素としては、典型金属元素及び遷移金属元素のいずれでもよく、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、アルミニウム、及び亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、及びアルミニウムがより好ましい。また、上記有機基としては、アルコキシ基、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、カルボキシ基、及びフェノキシ基等が挙げられ、これらの中でも、アルコキシ基、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、及びカルボキシ基が好ましい。
C+A- (1)
[式中、C+はオニウムカチオンであり、A-は硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、スルホン酸アニオン、硫酸エステルアニオン、ビス(置換スルホニル)イミドアニオン、イミドアニオン、スルホニルイミドアニオン、過ハロゲン化ルイス酸アニオン、テトラフルオロホウ素アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ハロゲンアニオン、硝酸アニオン、CN-、SCN-、OCN-、N(CN)2 -、リン酸アニオン、リン酸エステルアニオン、ホスホン酸アニオン、ホスホン酸エステルアニオン、ホスフィン酸アニオン、亜リン酸及び亜リン酸エステルアニオン、亜ホスホン酸アニオン、亜ホスホン酸エステルアニオン、亜ホスフィン酸アニオン、カルボン酸アニオン、炭酸アニオン、ホウ酸及びホウ酸エステルアニオン、ボロン酸及びボロン酸エステルアニオン、ボリン酸アニオン、ケイ酸及びケイ酸エステルアニオン、又は、有機ケイ素化合物のアニオンである。]
また、硬化物の外観が問題となる場合は、硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、及びR1SO3 -で表されるスルホン酸アニオン(R1はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。)が好ましい。硬化物の白濁が起こらず、かつ、優れた接着速度を発現するからである。
ムブロミド、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムブロミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムブロミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムブロミド、1−エチル−1−メチルピペリジニウムブロミド、1−ブチル−1−メチルピペリジニウムブロミド、1−エチル−1−メチルピロリジニウムブロミド、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムブロミド、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムブロミド、1−エチルピリジニウムブロミド、1−エチル−3−メチルピリジニウムブロミド、1−ブチル−3−メチルピリジニウムブロミド、トリエチルスルホニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸等が挙げられる。
本発明の第2の態様は、下記成分(a)を少なくとも含む第一成分と、下記成分(c)を少なくとも含む第二成分とを混合し、混合液を得る混合工程と、上記混合液をスピーカー部材の少なくとも一つに塗布する塗布工程と、上記混合液を塗布した上記スピーカー部材と他のスピーカー部材とを貼り合わせる接着工程と、を含み、
下記成分(b)及び下記成分(d)のそれぞれは、上記第一成分及び上記第二成分の少なくとも一方に含まれており、上記第一成分が下記成分(b)を含む場合には、上記第一成分に含まれる下記成分(b)の含有量は、下記成分(a)100質量部に対し、5〜50質量部であり、上記第二成分が下記成分(b)を含む場合には、上記第二成分に含まれる下記成分(b)の含有量は、下記成分(c)100質量部に対し、5〜250質量部であり、上記第一成分及び/又は上記第二成分に含まれる下記成分(d)の合計量は、下記成分(c)100質量部に対し、0.0005〜10質量部であることを特徴とするスピーカー組立方法である。
成分(a):2−シアノアクリル酸エステル
成分(b):エラストマー
成分(c):加水分解性シリル基を有する重合体
成分(d):上記重合体(c)の硬化触媒
以下、本発明の第2の態様に係るスピーカー組立方法が含む各工程について、順に説明する。
混合工程は、上記成分(a)を少なくとも含む第一成分と、上記成分(c)を少なくとも含む第二成分とを混合し、混合液を得る工程である。混合工程において用いることができる第一成分及び第二成分、並びに、第一成分及び/又は第二成分に含まれる各物質とその使用割合等については、上記本発明の第1の態様に係るスピーカー組立用接着剤組成物に関連して説明した通りであり、ここでは詳細な説明を省略する。
混合工程において、第一成分と第二成分とを混合する方法は特に限定されないが、例えば、ミキサーによる撹拌の他、別々のカートリッジに収納した第一成分及び第二成分を、混合しながら塗布できる器具(例えば、スタティックミキサー)を用いて混合しながら吐出する方法が挙げられる。中でも、疑似一液として塗布でき、実質的な混合作業が不要である点から、スタティックミキサーを用いて混合することが好ましい。
第一成分の第二成分に対する混合比(第一成分:第二成分)は、質量比で99:1〜1:99の範囲とすることが可能であり、硬化性や硬化物の物性等の要求に合わせて調整することができる。当該混合比は、90:10〜30:70であることが好ましく、85:15〜50:50であることがより好ましい。混合比が、90:10〜30:70の範囲内であれば、硬化物に柔軟性を付与することができ、接着性に優れる接着剤組成物とすることができる。また、本発明のスピーカー組立用接着剤組成物は、上記混合比で混合するに十分な量の第一成分及び第二成分を備えていることが好ましい。この場合の第一成分の第二成分に対する量比(第一成分:第二成分)は、質量比で90:10〜30:70であることが好ましく、85:15〜50:50であることがより好ましい。
塗布工程は、上記混合工程で得られた混合液をスピーカー部材の少なくとも一つに塗布する工程である。スピーカー部材は、スピーカーを構成する部材であれば特に限定されず、例えば図1に例示したフレーム1、振動板(コーン)2、エッジ3、ボイスコイル4、ダンパー5、センターキャップ6、トッププレート7、マグネット8、ヨーク9等が挙げられる。塗布工程においてスピーカー部材に混合液を塗布する方法は特に限定されないが、例えば、2液自動計量混合定量吐出機(日本ソセー工業製、TSPシリーズ)を用いて、少なくともスピーカー部材同士を接合する部位(例えば、図1の接合部a〜g)に混合液を塗布する方法が挙げられる。
接着工程は、上記混合液を塗布した上記スピーカー部材と他のスピーカー部材とを貼り合わせる工程である。接着工程において、塗布工程で混合液を塗布したスピーカー部材と、他のスピーカー部材とを、スピーカー部材同士を接合する部位(例えば、図1の接合部a〜g)で接触させることにより、混合液の硬化に伴って発現する接着力により接合することができる。
接着工程で貼り合わされる、混合液を塗布したスピーカー部材と他のスピーカー部材との組み合わせは特に限定されないが、例えば、混合液を塗布したスピーカー部材がフレームであり、他のスピーカー部材がエッジである場合に好適である。即ち、塗布工程においてフレームに混合液を塗布し、接着工程において混合液を塗布したフレームと、エッジとを貼り合わせる形態が好適である。
1.1.セットタイム
試験片にABS樹脂を用い、JIS K 6861のセットタイム測定法に準じてセットタイムを測定した。
(ポリプロピレン(PP)板の前処理)
1)プライマー処理
1mm×25mm×50mmのPP板の表面に、PP用プライマー(東亞合成製、アロンポリプライマー「APP−H」)を塗布して風乾させた。
2)プラズマ処理
1mm×25mm×50mmのPP板の表面に、大気圧プラズマ(プラズマトリート製、Openairプラズマシステム)を200mm/sで照射した。
(初期接着強度)
1)又は2)の方法で前処理したPP板に、組成A〜Gの接着剤組成物をそれぞれスタティックミキサーにより混合塗布し、25mm×100mmにカットしたスピーカー用基材(繊維性基布を合成樹脂で被覆した材料)をすぐに貼り合わせた。なお、組成H〜Jの接着剤組成物については、スタティックミキサーを用いず、上記前処理したPP板に一液を直接塗布した後、スピーカー用基材をすぐに貼り合わせた。温度23℃、湿度50%RHで24時間養生して接着試験片を作製し、JIS K 6854−2に準じて180°はく離接着強度を測定した。
(耐熱試験後の接着強度)
接着試験片を120℃×100時間暴露後、JIS K 6854−2に準じて180°はく離接着強度を測定した。
組成A〜Gの第一成分と第二成分を混合し、硬化させることにより20mm×20mm×6mmの硬化物を作製し、JIS K 6253−3に準じてショアD硬度を測定した。組成H、Iについては、専用硬化促進剤(東亞合成製、aaセッター)を使用して20mm×20mm×2mmの硬化物を3枚作製し、それを積層させて測定サンプルとした。組成Jについては、23℃、50%RH雰囲気下で1ヶ月放置することにより20mm×20mm×2mmの硬化物を3枚作製し、それを積層させて測定サンプルとした。
組成A〜Gの第一成分と第二成分を混合し、硬化させることにより5mm×50mm×1mmの硬化物を作製し、日立ハイテクサイエンス社製粘弾性測定装置DMS6100を用いて、測定周波数1Hz、歪み0.05%、昇温速度2℃/minの条件で動的粘弾性測定を行った。得られた23℃での貯蔵弾性率(E’)及び損失弾性率(E’’)から、次式により23℃での損失正接(tanδ)を求めた。組成H、Iについては、専用硬化促進剤(東亞合成製、aaセッター)を使用して5mm×50mm×1mmの硬化物を作製した。組成Jについては、23℃、50%RH雰囲気下で1ヶ月放置することにより5mm×50mm×1mmの硬化物を作製した。
tanδ=E’’/E’
(組成A)
二酸化硫黄を20ppm、ハイドロキノンを1000ppm、クラウンエーテルO−18を500ppm(2−シアノアクリル酸エチルを100質量部とする)配合した2−シアノアクリル酸エチルに、表2に記載のエラストマー(エチレン/アクリル酸メチル共重合体、デュポン製、商品名「Vamac G」)20質量部を溶解させた。これを第一成分とした。ビニルトリメトキシシラン(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製、商品名「A−171」)1.5質量部を混合した、加水分解性シリル基を有する重合体(カネカ製、商品名「サイリルSAT200」)50質量部に、該シリル基含有重合体の硬化触媒としてテトラノルマルブチルチタネート(マツモトファインケミカル製、商品名「TA−21」)0.25質量部を配合し、第二成分とした。
(組成B〜J)
第一成分及び/又は第二成分の組成を、組成Aから表1の記載となるように変更し、組成B〜Jの第一成分及び/又は第二成分とした。なお、2−シアノアクリル酸エチルに配合するエラストマー(「Vamac」シリーズ)の詳細を表2に、加水分解性シリル基を有する重合体(「サイリル」シリーズ)の詳細を表3に、加水分解性シリル基を有する重合体の硬化触媒(「オルガチックス」シリーズ)の詳細を表4にそれぞれ示す。
表1の組成Aに従い、第一成分と第二成分をスタティックミキサーにより混合し、接着剤組成物を製造した。得られた接着剤組成物を用いてABSを貼り合わせ、セットタイムを評価した。また、得られた接着剤組成物を用いてプライマー処理したPPとスピーカー用基材を貼り合わせ、初期及び耐熱試験後の接着強度を評価した。さらに、組成Aの接着剤硬化物を作製してショアD硬度と動的粘弾性を測定した。結果を表5に示す。
PPの前処理をプラズマ処理に変更した以外は実施例1と同様にして初期及び耐熱試験後の接着強度を評価した。結果を表5に示す。
接着剤組成物の組成を表1の組成B〜Gに変更した以外は実施例1と同様にしてセットタイム、初期及び耐熱試験後の接着強度、ショアD硬度、損失正接(tanδ)を評価した。結果を表5に示す。
二酸化硫黄を20ppm、ハイドロキノンを1000ppm、クラウンエーテルO−18を500ppm(2−シアノアクリル酸エチルを100質量部とする)配合した2−シアノアクリル酸エチル(組成H)を用いてABSを貼り合わせ、セットタイムを測定した。また、同様にプライマー処理したPPとスピーカー用基材を貼り合わせ、初期及び耐熱試験後の接着強度を評価した。さらに、組成Hの接着剤硬化物を作製してショアD硬度と動的粘弾性を測定した。結果を表5に示す。
接着剤の組成を表1の組成I又はJに変更した以外は比較例1と同様にしてセットタイム、初期及び耐熱試験後の接着強度、ショアD硬度、損失正接(tanδ)を評価した。結果を表5に示す。
(実施例9)
スピーカーのフレーム(エッジ接着部位)に組成Aの接着剤組成物を塗布し、すぐにエッジを貼り合わせてスピーカーを組み立てた。接着工程から30分経過後に大音量で長時間音楽を流しても、フレームとエッジの接合部に異常は見られなかった。また、得られたスピーカーの音質は良好であった。
組成Hの接着剤組成物を使用した以外は、実施例9と同様にしてスピーカーを組み立てた。接着工程から30分経過後に大音量で音楽を流したところ、フレームとエッジの接合部に異常は見られなかったが、流した音楽の一部でフレームの鳴りが感じられ、音質は不良であった。
2 振動板(コーン)
3 エッジ
4 ボイスコイル
5 ダンパー
6 センターキャップ
7 トッププレート
8 マグネット
9 ヨーク
10 スピーカー
Claims (21)
- 下記成分(a)を少なくとも含む第一成分と、下記成分(c)を少なくとも含む第二成分とを備えてなるスピーカー組立用接着剤組成物であって、
下記成分(b)及び下記成分(d)のそれぞれは、前記第一成分及び前記第二成分の少なくとも一方に含まれており、
前記第一成分が下記成分(b)を含む場合には、前記第一成分に含まれる下記成分(b)の含有量は、下記成分(a)100質量部に対し、5〜50質量部であり、
前記第二成分が下記成分(b)を含む場合には、前記第二成分に含まれる下記成分(b)の含有量は、下記成分(c)100質量部に対し、5〜250質量部であり、
前記第一成分及び/又は前記第二成分に含まれる下記成分(d)の合計量は、下記成分(c)100質量部に対し、0.0005〜10質量部であることを特徴とするスピーカー組立用接着剤組成物。
成分(a):2−シアノアクリル酸エステル
成分(b):エラストマー
成分(c):加水分解性シリル基を有する重合体
成分(d):前記重合体(c)の硬化触媒 - オープンタイムを設ける必要がなく、セットタイムが1秒以上〜600秒以下である、請求項1に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
- 硬化物のショアD硬度が50以下である、請求項1又は2に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
- 硬化物の動的粘弾性測定における23℃の損失正接(tanδ)が0.10以上である、請求項1〜3のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
- 前記エラストマーが、2−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び2−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体である、請求項1〜4のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
- 前記エラストマーが、2−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、2−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体、及びカルボキシ基含有単量体とを用いてなる共重合体である、請求項1〜5のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
- 前記2−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、1−ヘキセン、及びシクロペンテンのうちの少なくとも1種であり、前記2−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、及びアクリロニトリルのうちの少なくとも1種である請求項1〜6のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
- 前記加水分解性シリル基を有する重合体の主鎖骨格が、オキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、及びポリカーボネート系重合体からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1〜7のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
- 前記加水分解性シリル基を有する重合体の数平均分子量が500〜50000である、請求項1〜8のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
- 前記硬化触媒が、金属元素と、該金属元素に酸素を介して結合する有機基とを有する化合物である、請求項1〜9のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
- 前記硬化触媒の金属元素が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、アルミニウム、及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項10に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
- 前記硬化触媒の有機基が、アルコキシ基、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、カルボキシ基、及びフェノキシ基からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項10又は11に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
- 前記硬化触媒が、25℃におけるpKaが4以下の酸である、請求項1〜9のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
- 前記酸が、スルホン酸、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸、及び亜リン酸エステルからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項13に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
- 前記第一成分及び第二成分の少なくとも一方に、前記成分(a)である2−シアノアクリル酸エステルの硬化促進剤を更に含有する、請求項1〜14のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
- 前記硬化促進剤が、下記一般式(1)で表されるオニウム塩である、請求項15に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
C+A- (1)
[式中、C+はオニウムカチオンであり、A-は硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、スルホン酸アニオン、硫酸エステルアニオン、ビス(置換スルホニル)イミドアニオン、イミドアニオン
スルホニルイミドアニオン、過ハロゲン化ルイス酸アニオン、テトラフルオロホウ素アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ハロゲンアニオン、硝酸アニオン、CN-、SCN-、OCN-、N(CN)2 -、リン酸アニオン、リン酸エステルアニオン、ホスホン酸アニオン、ホスホン酸エステルアニオン、ホスフィン酸アニオン、亜リン酸及び亜リン酸エステルアニオン、亜ホスホン酸アニオン、亜ホスホン酸エステルアニオン、亜ホスフィン酸アニオン、カルボン酸アニオン、炭酸アニオン、ホウ酸及びホウ酸エステルアニオン、ボロン酸及びボロン酸エステルアニオン、ボリン酸アニオン、ケイ酸及びケイ酸エステルアニオン、又は、有機ケイ素化合物のアニオンである。] - 下記成分(a)を少なくとも含む第一成分と、下記成分(c)を少なくとも含む第二成分とを混合し、混合液を得る混合工程と、
前記混合液をスピーカー部材の少なくとも一つに塗布する塗布工程と、
前記混合液を塗布した前記スピーカー部材と他のスピーカー部材とを貼り合わせる接着工程と、
を含み、
下記成分(b)及び下記成分(d)のそれぞれは、前記第一成分及び前記第二成分の少なくとも一方に含まれており、
前記第一成分が下記成分(b)を含む場合には、前記第一成分に含まれる下記成分(b)の含有量は、下記成分(a)100質量部に対し、5〜50質量部であり、
前記第二成分が下記成分(b)を含む場合には、前記第二成分に含まれる下記成分(b)の含有量は、下記成分(c)100質量部に対し、5〜250質量部であり、
前記第一成分及び/又は前記第二成分に含まれる下記成分(d)の合計量は、下記成分(c)100質量部に対し、0.0005〜10質量部であることを特徴とするスピーカー組立方法。
成分(a):2−シアノアクリル酸エステル
成分(b):エラストマー
成分(c):加水分解性シリル基を有する重合体
成分(d):前記重合体(c)の硬化触媒 - 前記混合工程において、前記第一成分と前記第二成分とをスタティックミキサーにより混合する、請求項17に記載のスピーカー組立方法。
- 前記塗布工程後のオープンタイムを設ける必要がなく、前記接着工程後のセットタイムが1秒以上〜600秒以下である、請求項17又は18に記載のスピーカー組立方法。
- 前記塗布工程において、前記混合液を塗布する前記スピーカー部材がフレームであり、
前記接着工程において、前記フレームである前記スピーカー部材と貼り合わせる前記他のスピーカー部材がエッジである、請求項17〜19のいずれかに記載のスピーカー組立方法。 - 請求項1〜16のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物の硬化物を備えるスピーカー。
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