WO2017006799A1 - 接着剤組成物 - Google Patents

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WO2017006799A1
WO2017006799A1 PCT/JP2016/069061 JP2016069061W WO2017006799A1 WO 2017006799 A1 WO2017006799 A1 WO 2017006799A1 JP 2016069061 W JP2016069061 W JP 2016069061W WO 2017006799 A1 WO2017006799 A1 WO 2017006799A1
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adhesive composition
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acid
mass
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謙一 石▲崎▼
裕史 安藤
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東亞合成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition containing 2-cyanoacrylate, which has flexibility and exhibits excellent adhesion durability.
  • the adhesive composition containing 2-cyanoacrylate ester has a unique anion polymerization property of 2-cyanoacrylate ester, which is the main component, and is caused by weak anions such as slight moisture adhering to the adherend surface. Polymerization is started and various materials can be firmly bonded in a short time. Therefore, it is used as a so-called instantaneous adhesive in a wide range of fields such as industrial use, medical use, and home use.
  • this adhesive composition has an excellent shear bond strength because its cured product is hard and brittle, but has a low peel bond strength and impact bond strength, and is particularly resistant to cold heat between different types of adherends. There is a problem that the cycle performance is inferior.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and is an adhesive composition containing 2-cyanoacrylate, which has flexibility and exhibits excellent adhesion durability.
  • An object is to provide an agent composition.
  • the present inventor has found an adhesive composition containing 2-cyanoacrylic acid ester, a polymer having a hydrolyzable silyl group, an elastomer, an acid catalyst, and a specific onium salt.
  • the present inventors have found that it has both flexibility and adhesion durability, and completed the present invention.
  • the component (a) is 100 parts by mass
  • the content of the component (b) is 5 to 200 parts by mass
  • the content of the component (c) is 5 to 50 parts by mass.
  • Content of the component (d) is 0.0005 to 0.5 parts by mass
  • the content of the component (e) is 0.001 to 5 parts by mass.
  • the polymer (b) having a hydrolyzable silyl group is an oxyalkylene polymer, a vinyl polymer, a polyester polymer, a polyurethane polymer, or a polycarbonate polymer. At least one polymer selected from the group consisting of According to another preferred embodiment of the present invention, the polymer (b) having a hydrolyzable silyl group has a number average molecular weight of 500 to 50,000.
  • the (c) elastomer is a monomer that can be a hardly soluble polymer in 2-cyanoacrylate, and a polymer that is soluble in 2-cyanoacrylate. It is a copolymer using a monomer that can be.
  • the elastomer (c) can be a monomer that can be hardly soluble in 2-cyanoacrylate, or a polymer that is soluble in 2-cyanoacrylate. It is a copolymer using a monomer and a carboxy group-containing monomer.
  • the monomer that can be a hardly soluble polymer in 2-cyanoacrylate is at least one of ethylene, propylene, isoprene, and butadiene,
  • the monomer that can be a polymer soluble in cyanoacrylate is at least one of acrylic ester and methacrylic ester.
  • the acid catalyst (d) is an acid having a pKa at 25 ° C. of 4 or less.
  • the acid catalyst (d) is selected from the group consisting of sulfonic acid, phosphoric acid, phosphoric monoester, phosphoric diester, phosphorous acid, and phosphorous ester.
  • the cation of the above (e) onium salt is at least one selected from the group consisting of a quaternary ammonium cation, an imidazolium cation, a pyridinium cation, and a tertiary sulfonium cation. It is a kind of onium cation.
  • the adhesive composition of the present invention contains 2-cyanoacrylic acid ester, a polymer having a hydrolyzable silyl group, an elastomer, an acid catalyst, and a specific onium salt. Therefore, the cured product has flexibility and excellent adhesion durability such as cold-heat cycle resistance and hot water resistance.
  • the adhesive composition of the present invention comprises (a) 2-cyanoacrylate, (b) a polymer having a hydrolyzable silyl group, (c) an elastomer, (d) an acid catalyst, and (e) the following general formula. It is an adhesive composition containing a specific amount of the onium salt represented by (1).
  • C + A - (1) [In Formula (1), C + is an onium cation and A ⁇ is a bis (fluorosulfonyl) imide anion]
  • (a) 2-cyanoacrylic acid ester includes 2-cyanoacrylic acid commonly used in this type of adhesive composition. Acid esters can be used without any particular limitation.
  • Examples of the 2-cyanoacrylic acid ester include methyl, ethyl, chloroethyl, n-propyl, i-propyl, allyl, propargyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, n-hexyl of 2-cyanoacrylic acid, Cyclohexyl, phenyl, tetrahydrofurfuryl, heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, 2-octyl, n-nonyl, oxononyl, n-decyl, n-dodecyl, methoxyethyl, methoxypropyl, methoxy
  • 2-cyanoacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable because an adhesive composition having excellent curability can be obtained.
  • These 2-cyanoacrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive composition of the present invention contains “(b) a polymer having a hydrolyzable silyl group” (sometimes abbreviated as “component (b)” in this specification). According to the present invention, since the polymer having a hydrolyzable silyl group is contained, adhesion durability such as cold cycle resistance and hot water resistance can be improved. In addition, since the polymer is contained, flexibility can be imparted to the adhesive composition containing 2-cyanoacrylate.
  • the hydrolyzable silyl group contained in the component (b) has a silicon atom and a hydroxy group and / or a hydrolyzable functional group bonded to the silicon atom, and forms a siloxane bond by hydrolysis.
  • a group capable of forming a crosslinked structure is preferable.
  • each R 1 is independently a hydrocarbon group
  • each X is independently a halogen atom, a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group or an amide group.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • X in the general formula (2) is preferably an alkoxy group.
  • the hydrolyzable silyl group when X in the general formula (2) is an alkoxy group is an alkoxysilyl group, such as a trimethoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, a dimethylmethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, Examples thereof include a methyldiethoxysilyl group and a methylbis (2-methoxyethoxy) silyl group.
  • a trimethoxysilyl group and a methyldimethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of the balance between curing speed and flexibility.
  • the average value of the number of hydrolyzable silyl groups contained in one molecule of the component (b) is preferably 1 to 4, more preferably 1.5 to 1, from the viewpoints of adhesion and flexibility of the cured product. There are three. When the average number of hydrolyzable silyl groups is 1 to 4, an adhesive composition having sufficient curability can be obtained, and an adhesive cured product having flexibility can be obtained.
  • the position of the hydrolyzable silyl group contained in the component (b) is not particularly limited, and can be a side chain and / or a terminal of the polymer.
  • the polymer (b) having a hydrolyzable silyl group is at least one selected from the group consisting of an oxyalkylene polymer, a vinyl polymer, a polyester polymer, a polyurethane polymer, and a polycarbonate polymer.
  • a seed polymer is preferred.
  • oxyalkylene polymers and vinyl polymers are more preferable from the viewpoint of the flexibility of the cured adhesive and the stability of mixing with 2-cyanoacrylate.
  • the polymer may be either a linear polymer or a branched polymer. Moreover, you may use combining these.
  • the oxyalkylene polymer is not particularly limited as long as it includes a repeating unit represented by the following general formula (3). -O-R 2- (3) [In Formula (3), R 2 is a divalent hydrocarbon group. ]
  • R 2 in the general formula (3) —CH (CH 3 ) —CH 2 —, —CH (C 2 H 5 ) —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 — and the like.
  • —CH (CH 3 ) —CH 2 — is preferred.
  • the said oxyalkylene type polymer may contain the said repeating unit individually by 1 type, and may contain it in combination of 2 or more types.
  • the production method of the oxyalkylene-based polymer is not particularly limited, but a production method using an alkali catalyst such as KOH, a production method using a transition metal compound-porphyrin complex catalyst, or a production using a double metal cyanide complex catalyst. And a production method using phosphazene.
  • the production method using a double metal cyanide complex catalyst is suitable for obtaining a polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution. When this polymer is used, the viscosity and the adhesive composition are reduced. It is preferable because the balance of elongation at break of the cured product is excellent.
  • the vinyl polymer is not particularly limited as long as it is a polymer of a vinyl monomer having radical polymerizability.
  • vinyl monomers include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • N-butyl acid isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic N-heptyl acid, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate , Toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 3-methoxypropyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl,
  • a method for producing a vinyl polymer having a hydrolyzable silyl group a known method can be used.
  • JP 59-122541 A, JP 60-31556 A, and JP 63-112642 A a known method can be used.
  • JP 63-112642 A Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-172631.
  • a graft copolymer having an alkoxysilyl group can be used as the polymer having a hydrolyzable silyl group.
  • a copolymer is disclosed in, for example, International Publication No. WO2007 / 023669.
  • the polymer having a hydrolyzable silyl group used in the present invention may contain a polar element portion in the molecule.
  • the polar element portion refers to a urethane bond, a thiourethane bond, a urea bond, a thiourea bond, a substituted urea bond, a substituted thiourea bond, an amide bond, a sulfide bond, and the like.
  • a method for producing such a curable resin containing a polar element part in the molecule is disclosed in JP-A No. 2000-169544.
  • the number average molecular weight of the polymer (b) having a hydrolyzable silyl group is preferably 500 to 50000, more preferably 1000 to 40000, and still more preferably 3000 to 35000.
  • the average molecular weight in the present invention is a value measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”). In the GPC measurement, a polystyrene gel column was used with tetrahydrofuran as a mobile phase, and the molecular weight value was determined in terms of polystyrene.
  • the content of the polymer (b) having a hydrolyzable silyl group in the adhesive composition is 5 to 200 parts by mass when the 2-cyanoacrylate is 100 parts by mass.
  • the content is preferably 10 to 150 parts by mass, and more preferably 15 to 100 parts by mass.
  • an adhesive composition having excellent adhesion durability such as cold cycle resistance and hot water resistance can be obtained, and an adhesive composition rich in flexibility. Is obtained.
  • the “(c) elastomer” (sometimes abbreviated as “(c) component” in the present specification) has rubber-like elasticity near normal temperature (20 ° C. ⁇ 15 ° C.). It is not particularly limited as long as it is soluble in both of (2) 2-cyanoacrylic acid ester and (b) a polymer having a hydrolyzable silyl group.
  • the above (a) 2-cyanoacrylic acid ester and (b) a polymer having a hydrolyzable silyl group are not compatible or compatible, but can be stably compatible because of the presence of the elastomer.
  • elastomer examples include acrylic ester copolymers, acrylonitrile-styrene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, styrene-butadiene copolymers, and styrene-isoprene systems.
  • Copolymer ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyurethane copolymer, polyester copolymer, fluorine copolymer, poly Examples include isoprene-based copolymers and chloroprene-based copolymers. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • a monomer that can be hardly soluble in 2-cyanoacrylate and a monomer that can be soluble in 2-cyanoacrylate are preferred.
  • This copolymer comprises a poorly soluble segment formed by polymerizing a monomer that can be hardly soluble in 2-cyanoacrylate, and a monomer that can be soluble in 2-cyanoacrylate. And a soluble segment formed by polymerization.
  • “a polymer hardly soluble in 2-cyanoacrylate” is inferior in solubility in 2-cyanoacrylate compared to “a polymer soluble in 2-cyanoacrylate”. I just need it.
  • the monomer that can be a polymer hardly soluble in 2-cyanoacrylate is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, isoprene, butadiene, chloroprene, 1-hexene, and cyclopentene. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • ethylene, propylene, isoprene, butadiene, and chloroprene are often used, and among these, at least one of ethylene, propylene, isoprene, and butadiene is particularly preferable. preferable.
  • the monomer that can be a polymer soluble in 2-cyanoacrylate is not particularly limited, and examples thereof include acrylic ester, methacrylic ester, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl ether, styrene, acrylonitrile, and the like. At least one of acrylic acid ester and methacrylic acid ester is particularly preferable.
  • the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, and n-acrylate.
  • Examples include heptyl, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypropyl acrylate, ethoxyethyl acrylate and ethoxypropyl acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, and methacrylic acid.
  • examples thereof include n-heptyl, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxypropyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate and ethoxypropyl methacrylate.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together acrylic ester and methacrylic ester.
  • the ratio of the poorly soluble segment obtained by polymerizing monomers that can be a hardly soluble polymer and the soluble segment obtained by polymerizing monomers that can be a soluble polymer is not particularly limited, and the total of these segments Is 100-mol%, the poorly soluble segment may be 5-90 mol%, preferably 10-80 mol%, and the soluble segment may be 10-95 mol%, preferably 20-90 mol%.
  • This ratio is 30 to 80 mol% for the poorly soluble segment, 20 to 70 mol% for the soluble segment, particularly 40 to 80 mol% for the hardly soluble segment, 20 to 60 mol% for the soluble segment, and 50 to 50 mol% for the hardly soluble segment.
  • the polymer can be appropriately dissolved in 2-cyanoacrylic acid ester, and an adhesive composition having both high shear adhesive strength and excellent cold-heat cycle resistance can be obtained.
  • the ratio of each segment can be calculated based on the integral value of protons measured by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (hereinafter referred to as “ 1 H-NMR”).
  • a monomer that can be hardly soluble in 2-cyanoacrylate a monomer that can be soluble in 2-cyanoacrylate, and a carboxy group A copolymer formed using the containing monomer is also included.
  • a small amount of a carboxy group-containing monomer may be contained.
  • the carboxy group-containing monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, and cinnamic acid. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxy group-containing monomer acrylic acid and methacrylic acid are often used, and either one of these may be used, or they may be used in combination.
  • the carboxy group-containing segment obtained by polymerizing the carboxy group-containing monomer becomes a segment that is soluble in the highly hydrophilic 2-cyanoacrylate. Since the said elastomer is a copolymer which has a carboxy group, it can be set as the adhesive composition which expresses the outstanding adhesive durability.
  • the proportion of the carboxy group-containing segment is not particularly limited, but is 0.1 to 5 mol%, particularly 0.3 to 4 mol, when the total of the hardly soluble segment, the soluble segment, and the carboxy group-containing segment is 100 mol%. %, And more preferably 0.4 to 3 mol%. Further, this content is more preferably 0.5 to 2.5 mol%, particularly 0.5 to 2.3 mol%.
  • the carboxy group-containing segment is 0.1 to 5 mol%, particularly 0.5 to 2.5 mol%, it is cured rapidly after being applied to the adherend, and has excellent cold and heat cycle resistance and hot water resistance. It can be set as the adhesive composition which has property.
  • the proportion of the carboxy group-containing segment can be measured based on potentiometric titration method or indicator titration method according to JIS K0070.
  • the copolymer for example, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate / butyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, A butadiene / methyl acrylate copolymer, a butadiene / acrylonitrile copolymer, a butadiene / acrylonitrile / acrylic acid ester copolymer, a butadiene / styrene / acrylonitrile / methyl acrylate copolymer, and the like can be used.
  • an ethylene / methyl acrylate copolymer and an ethylene / methyl acrylate / butyl acrylate copolymer are particularly preferable.
  • the copolymer formed by polymerizing the monomer used for each said copolymer and carboxy-group containing monomers, such as acrylic acid and / or methacrylic acid can also be used. These copolymers may be used alone or in combination of two or more, a copolymer that does not use a carboxy group-containing monomer, and a copolymer that uses a carboxy group-containing monomer And may be used in combination.
  • the average molecular weight of the elastomer is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) is preferably 5,000 to 500,000, particularly 15,000 to 150,000, and more preferably 20,000 to 100,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) of the high molecular weight component is preferably 5,000 to 1,000,000, particularly 10,000 to 1,000,000, and Mw / Mn is 1.00 to 10.0, particularly 1.00 to 9.0. It is preferable.
  • the content of the elastomer (c) in the adhesive composition is 5 to 50 parts by mass with 100 parts by mass of 2-cyanoacrylic acid ester.
  • the content of the elastomer component is preferably 10 to 45 parts by mass, more preferably 15 to 40 parts by mass, although it depends on the type of polymer having 2-cyanoacrylate and hydrolyzable silyl group. Is more preferable.
  • the 2-cyanoacrylic acid ester and the polymer having a hydrolyzable silyl group can be stably compatible, and as a result, an adhesive having an excellent adhesive function. It can be set as an agent composition.
  • the “(d) acid catalyst” (sometimes abbreviated as “(d) component” in the present specification) is a curing catalyst for a polymer having the (b) hydrolyzable silyl group.
  • the acid catalyst is preferably an acid having a pKa at 25 ° C. of 4 or less.
  • the pKa is more preferably 3.0 or less.
  • the adhesive composition is cured at a speed suitable for practical use.
  • Specific examples of the acid catalyst include sulfonic acid, phosphoric acid, phosphoric acid monoester, phosphoric diester, phosphorous acid, and phosphorous ester. Among these, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphoric acid monoester, and phosphoric acid diester are preferable from the viewpoint of curability.
  • the content of the acid catalyst (d) in the adhesive composition is 0.0005 to 0.5 parts by mass, with 100 parts by mass of 2-cyanoacrylic acid ester.
  • the content of the acid catalyst is preferably 0.001 to 0.4 parts by mass, and more preferably 0.0015 to 0.3 parts by mass.
  • (e) onium salt represented by the following general formula (1)
  • (e) component functions as a curing accelerator of the adhesive composition.
  • the storage stability is improved.
  • C + A - (1) [In Formula (1), C + is an onium cation and A ⁇ is a bis (fluorosulfonyl) imide anion]
  • Examples of the cation of the onium salt include an onium cation represented by the following general formula (4), an imidazolium cation, a pyridinium cation, and an onium cation represented by the general formula (5).
  • R 3 to R 6 are each independently a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group, May be substituted with a substituent; alternatively, a part or all of R 3 to R 6 together with the atom represented by A is an unsubstituted or substituted 3- to 10-membered ring (wherein The ring may contain heteroatoms such as O, S, etc., and R 3 to R 6 not involved in the formation of the ring are as defined above; and A is a nitrogen Represents an atom or a phosphorus atom.
  • the substituted alkyl group include an alkoxy group and an alkanoyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 16 carbon atoms. Further, when a part of R 3 to R 6 forms a ring, usually 2 or 3 of R 3 to R 6 form a ring.
  • Specific examples of the compound of the formula (2) in which two of R 3 to R 6 form a ring include piperidinium cation, morpholinium cation, pyrrolidinium cation and the like.
  • R 7 to R 9 are each independently a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group and an alkynyl group, May be substituted with a substituent; or alternatively, a part or all of R 7 to R 9 together with a sulfur atom is an unsubstituted or substituted 3- to 10-membered ring (wherein the ring is R 7 to R 9 which may contain a heteroatom such as O and S and are not involved in the formation of the ring are as defined above.
  • Specific examples of the substituted alkyl group include an alkoxy group and an alkanoyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 16 carbon atoms.
  • Typical examples of the onium cation represented by the general formula (4) include a quaternary ammonium cation and a quaternary phosphonium cation.
  • quaternary ammonium cation examples include tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-butylammonium, trimethyl-n-propylammonium, trimethylisopropylammonium, n- Butyltrimethylammonium, isobutyltrimethylammonium, t-butyltrimethylammonium, n-hexyltrimethylammonium, dimethyldi-n-propylammonium, dimethyldiisopropylammonium, dimethyl-n-propylisopropylammonium, methyltri-n-propylammonium, methyltriisopropylammonium Methyldi-n-propylisopropylan Ni, methyl-n-propyldiisopropyl
  • quaternary phosphonium cation examples include cations such as tetramethylphosphonium, triethylmethylphosphonium, and tetraethylphosphonium.
  • imidazolium cation examples include 1,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Methyl-3-n-octylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethyl-2-methyl Imidazolium, 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium, 1-n-butyl-3-methylimidazolium, 1-n-butyl-2,3-methylimidazolium, 1,2,4-trimethyl -3-n-propylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium, 1,2,3,4,5-pentamethy Imidazolium, 2-ethyl
  • pyridinium cation examples include cations such as 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1-n-propylpyridinium, 1-isopropylpyridinium, 1-n-butylpyridinium, 1-butyl-3-methylpyridinium, and the like.
  • tertiary sulfonium cation represented by the general formula (5) include cations such as trimethylsulfonium, triethylsulfonium, tripropylsulfonium, and triphenylsulfonium.
  • quaternary ammonium cations, imidazolium cations, pyridinium cations from the standpoints of excellent solubility in 2-cyanoacrylate and the balance between curing acceleration ability and storage stability of the adhesive composition
  • a tertiary sulfonium cation is preferable, and a quaternary ammonium cation, an imidazolium cation, or a pyridinium cation is more preferable.
  • the anion of the onium salt is a bis (fluorosulfonyl) imide anion. Since the bis (fluorosulfonyl) imide anion has almost no nucleophilicity, even if it exists in the adhesive composition as an onium salt, it does not adversely affect the storage stability of the adhesive composition.
  • the conjugate acid of the anion is a super strong acid, it reacts with an extremely small amount of salt present on the surface of the adherend and exhibits nucleophilicity and can be a polymerization initiator for 2-cyanoacrylate. Liberates anions. As a result, even when the adherend is a metal and / or a thermoplastic elastomer having low polarity, an excellent adhesion rate can be exhibited.
  • the onium salt used in the present invention is not particularly limited as long as it is a combination of the cation and the anion.
  • Specific examples of onium salts include tetraethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide, tetra-n-butylammonium bis (fluorosulfonyl) imide, methyltri-n-octylammonium bis (fluorosulfonyl) imide, amyltriethylammonium bis (fluorosulfonyl) ) Imide, cyclohexyltrimethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-butyl -3-Methylimidazolium bis (fluorosul
  • the onium salt of the present invention can be produced by a known method. For example, Hiroyuki Ohno et al. Am. Chem. SOc. 2005, 27, 2398-2399, or Peter Waserscheid et al., Green Chemistry, 2002, 4, 134-138.
  • the content of the above (e) onium salt in the adhesive composition is 0.001 to 5 parts by mass, with 100 parts by mass of (a) 2-cyanoacrylic acid ester.
  • the content is preferably 0.005 to 3 parts by mass, and more preferably 0.01 to 2 parts by mass.
  • the content of the onium salt is 0.001 to 5 parts by mass, it functions as a curing accelerator and does not adversely affect the storage stability of the adhesive composition.
  • the adhesive composition of the present invention contains components (a) to (e), and (a) accompanying polymerization of a polymer having 2-cyanoacrylic acid ester and (b) hydrolyzable silyl group.
  • (A) 2-cyanoacrylate ester, (b) polymer having hydrolyzable silyl group and (c) elastomer component are phase-separated, and (a) polymer of 2-cyanoacrylate ester is dispersed phase.
  • (b) a polymer of a polymer having a hydrolyzable silyl group and (c) an elastomeric component form a sea-island structure that becomes a flexible continuous phase.
  • the polymer having a hydrolyzable silyl group is three-dimensionally crosslinked, and (a) the polymer of 2-cyanoacrylate is fixed in the dispersed phase even after the adhesion durability test. Is done. Because the sea-island structure is fixed in this way, the cured adhesive maintains high adhesive strength even after durability tests such as heat resistance, moist heat resistance, hot water resistance, and thermal cycle resistance. can do. In addition, the cured adhesive can be a cured product having excellent flexibility.
  • the adhesive composition of the present invention may contain a silane coupling agent in order to improve adhesion and storage stability.
  • a silane coupling agent known silane coupling agents can be widely used.
  • acrylic silanes such as ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -acryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxy
  • Examples include silane, mercaptosilanes such as ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • vinyltrimethoxysilane is preferable from the viewpoint of storage stability.
  • the amount of the silane coupling agent used is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (b) having a hydrolyzable silyl group.
  • a silane coupling agent of 0.1 to 20 parts by mass is preferable because high adhesiveness and sufficient storage stability can be obtained.
  • an anionic polymerization accelerator, stabilizer, and the like conventionally used in an adhesive composition containing 2-cyanoacrylate ester, Plasticizers, thickeners, fumed silica, particles, fillers, colorants, fragrances, solvents, strength improvers, etc. do not impair the curability and adhesive strength of the adhesive composition depending on the purpose, etc.
  • An appropriate amount can be blended within a range.
  • anionic polymerization accelerator examples include polyalkylene oxides, crown ethers, silacrown ethers, calixarenes, cyclodextrins, and pyrogallol-based cyclic compounds.
  • the polyalkylene oxides are polyalkylene oxides and derivatives thereof.
  • JP-B-60-37836, JP-B-1-43790, JP-A-63-128088, JP-A-3-167279. Examples are disclosed in Japanese Patent Publication No. 4,386,193, U.S. Pat. No. 4,424,327 and the like.
  • polyalkylene oxides such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol
  • polyethylene glycol monoalkyl ester such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol
  • polyethylene glycol dialkyl ester such as polyethylene glycol dialkyl ester
  • polypropylene glycol dialkyl ester diethylene glycol monoalkyl ether
  • polyalkylene oxide derivatives such as dialkyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether, and dipropylene glycol dialkyl ether.
  • the crown ethers include those disclosed in Japanese Patent Publication No. 55-2236, Japanese Patent Laid-Open No. 3-167279, and the like.
  • silacrown ethers include those disclosed in JP-A-60-168775. Specific examples include dimethylsila-11-crown-4, dimethylsila-14-crown-5, dimethylsila-17-crown-6, and the like.
  • calixarenes include those disclosed in JP-A-60-179482, JP-A-62-235379, JP-A-63-88152, and the like.
  • Examples of the cyclodextrins include those disclosed in JP-T-5-505835. Specific examples include ⁇ -, ⁇ -, and ⁇ -cyclodextrin.
  • Examples of pyrogallol cyclic compounds include compounds disclosed in JP 2000-191600 A. Specifically, 3, 4, 5, 10, 11, 12, 17, 18, 19, 24, 25, 26-dodecaethoxycarbomethoxy-C-1, C-8, C-15, C-22 And tetramethyl [14] -metacyclophane. These anionic polymerization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • Stabilizers include (1) aliphatic sulfonic acids such as sulfur dioxide and methanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, boron trifluoride methanol and boron trifluoride diethyl ether.
  • Anionic polymerization inhibitors such as boron fluoride complex, HBF 4 and trialkylborate, and (2) radical polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, catechol and pyrogallol. These stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the plasticizer can be contained as long as the effects of the present invention are not impaired, and a copolymer containing a large amount of a monomer that can be a slightly soluble polymer in 2-cyanoacrylic acid ester as an elastomer component.
  • a copolymer having a large amount of hardly soluble segments a copolymer having a proportion of hardly soluble segments of 65 mol% or more
  • the solubility can be improved by adding an appropriate amount.
  • This plasticizer includes triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl sebacate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisodecyl phthalate, dihexyl phthalate, phthalic acid Diheptyl, dioctyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, diisotridecyl phthalate, dipentadecyl phthalate, dioctyl terephthalate, diisononyl isophthalate, decyl toluate, bis (2-ethylhexyl) camphorate, 2- Ethylhexyl cyclohexyl carboxylate, diisobutyl fumarate, diisobutyl maleate, triglyceride
  • tributyl acetyl citrate, dimethyl adipate, dimethyl phthalate, 2-ethylhexyl benzoate, and dipropylene glycol have good compatibility with 2-cyanoacrylate and high plasticization efficiency.
  • Dibenzoate is preferred.
  • These plasticizers may be used alone or in combination of two or more. Further, the content of the plasticizer is not particularly limited, but is preferably 3 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 45 parts by mass, and still more preferably 20 when the 2-cyanoacrylic acid ester is 100 parts by mass. ⁇ 40 parts by mass.
  • the copolymer When the content of the plasticizer is 3 to 50 parts by mass, the copolymer can be easily dissolved in 2-cyanoacrylic acid ester, particularly when it is a copolymer having a large number of poorly soluble segments. The retention rate of the adhesive strength after the test can be improved.
  • a thickener polymethyl methacrylate, a copolymer of methyl methacrylate and an acrylate ester, a copolymer of methyl methacrylate and other methacrylic acid ester, acrylic rubber, polyvinyl chloride, polystyrene, Examples thereof include cellulose esters, polyalkyl-2-cyanoacrylic acid esters, and ethylene-vinyl acetate copolymers. These thickeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive composition can also contain fumed silica.
  • This fumed silica is an ultrafine powder (primary particle diameter of 500 nm or less, particularly 1 to 200 nm) of anhydrous silica.
  • This anhydrous silica is made of, for example, silicon tetrachloride as a raw material in a gas phase in a high-temperature flame.
  • ultra-fine powders primary particle size of 500 nm or less, especially 1 to 200 nm
  • anhydrous silica produced due to oxidation of the above, and there are hydrophilic hydrophilic silica and hydrophilic hydrophobic silica.
  • any of these fumed silicas can be used, but hydrophobic silica is preferred from the viewpoint of good dispersibility in 2-cyanoacrylate.
  • a copolymer containing a large amount of monomers that can be soluble in 2-cyanoacrylate as an elastomer component that is, a copolymer having many soluble segments (including carboxy group-containing segments).
  • hydrophilic silica examples thereof include Aerosil 50, 130, 200, 300, and 380 (the above are trade names and manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
  • the specific surface areas of these hydrophilic silicas are 50 ⁇ 15 m 2 / g, 130 ⁇ 25 m 2 / g, 200 ⁇ 25 m 2 / g, 300 ⁇ 30 m 2 / g, and 380 ⁇ 30 m 2 / g, respectively.
  • Leolosil QS-10, QS-20, QS-30, and QS-40 the above are trade names, manufactured by Tokuyama Corporation
  • hydrophilic silicas are 140 ⁇ 20 m 2 / g, 220 ⁇ 20 m 2 / g, 300 ⁇ 30 m 2 / g, and 380 ⁇ 30 m 2 / g, respectively.
  • commercially available hydrophilic silica such as that manufactured by CABOT can also be used.
  • hydrophobic silica a compound capable of reacting with a hydroxy group present on the surface of hydrophilic silica to form a hydrophobic group, or adsorbed on the surface of hydrophilic silica, can form a hydrophobic layer on the surface.
  • a product produced by contacting the compound with hydrophilic silica in the presence or absence of a solvent, preferably heating, and treating the surface of the hydrophilic silica can be used.
  • Compounds used for hydrophobizing hydrophilic silica by surface treatment include various alkyl, aryl, and aralkyl silane coupling agents having a hydrophobic group such as n-octyltrialkoxysilane, methyltrichlorosilane, and dimethyldisilane.
  • Examples include silylating agents such as chlorosilane and hexamethyldisilazane, silicone oils such as polydimethylsiloxane, higher alcohols such as stearyl alcohol, and higher fatty acids such as stearic acid.
  • a product hydrophobized using any compound may be used.
  • hydrophobic silica examples include Aerosil RY200, R202, which has been surface-treated with silicone oil and hydrophobized, and Aerosil R974, R972, R976, n-octyltriyl which has been hydrophobized with a dimethylsilylating agent. Aerosil R805 surface treated with methoxysilane and hydrophobized, Aerosil R811, R812 (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and surface treated with trimethylsilylating agent, and methyltrichlorosilane Surface-treated and hydrophobized Leolosil MT-10 (trade name, Tokuyama Co., Ltd.) and the like.
  • hydrophobic silicas are 100 ⁇ 20 m 2 / g, 100 ⁇ 20 m 2 / g, 170 ⁇ 20 m 2 / g, 110 ⁇ 20 m 2 / g, 250 ⁇ 25 m 2 / g, 150 ⁇ 20 m 2, respectively.
  • / G 150 ⁇ 20 m 2 / g, 260 ⁇ 20 m 2 / g, 120 ⁇ 10 m 2 / g.
  • the preferable content of fumed silica in the adhesive composition is 1 to 30 parts by mass with 100 parts by mass of 2-cyanoacrylate.
  • the preferred content of fumed silica is 1 to 25 parts by mass, although it depends on the type of 2-cyanoacrylic acid ester, the type and proportion of monomers used in the production of the elastomer, and the type of fumed silica.
  • a particularly preferred content is 2 to 20 parts by mass.
  • Peeling adhesive strength A 0.1 mm thick aluminum foil (material defined in JIS 1N30) was used as a test piece and bonded using the adhesive compositions of Examples and Comparative Examples. After allowing to stand for 7 days at% RH and curing, T-type peel adhesion strength was measured according to JIS K 6854-3.
  • Synthesis Example 2 (1-butyl-3-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide) The same operation as in Synthesis Example 1 was repeated except that methyltri-n-octylammonium chloride was replaced with 2.302 g of 1-butyl-3-methylpyridinium bromide (reagent) to obtain 3.105 g of colorless liquid (onium salt B). .
  • Synthesis Example 3 (benzyltributylammonium bis (fluorosulfonyl) imide) A colorless liquid 4.151 g (onium salt C) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that methyltri-n-octylammonium chloride was replaced with 3.564 g of benzyltributylammonium bromide (reagent).
  • Adhesive Composition Example 1 To 100 parts of ethyl 2-cyanoacrylate, 20 ppm of sulfur dioxide, 1000 ppm of hydroquinone, and 0.08 part of methanesulfonic acid are blended. Further, 20 parts of an elastomer (ethylene / methyl acrylate copolymer, manufactured by DuPont Elastomer Co., Ltd., trade name “VacacG”) shown in Table 3 was dissolved, and vinyltrimethoxysilane (Momentive Performance Materials 50 parts of a polymer having a hydrolyzable silyl group (trade name “Syryl SAT200”, manufactured by Kaneka Corporation) mixed with 1.5 parts of a trade name “A-171” manufactured by Japan, 1-ethyl-3- 1.50 parts of methyl-imidazolium bis (fluorosulfonyl) imide (trade name “ELEXEL IL-110” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is blended, stirred
  • Examples 2 to 10 Ethyl 2-cyanoacrylate (mixed with isobutyl 2-cyanoacrylate in Examples 9 and 10), type and content of acid catalyst, type of elastomer (trade name “Vacac” series manufactured by DuPont Elastomers, see Table 3) ) And content, types and contents of polymers having hydrolyzable silyl groups (see Kaneka's trade name “Cyryl” series, Table 4), and types and contents of onium salts as described in Table 1.
  • An adhesive composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was blended in The results are shown in Table 2.
  • “E” represents ethylene
  • “MA” represents methyl acrylate
  • AA represents acrylic acid
  • BA represents butyl acrylate.
  • Comparative Example 1 A polymer having 2-cyanoacrylic acid ester and hydrolyzable silyl group was produced in the same manner as in Example 1 except that the elastomer was not blended and other components were blended as shown in Table 5. could not be mixed and immediately generated heat and gelled.
  • Comparative Example 2 Production was carried out in the same manner as in Example 1, except that no acid catalyst was blended and other components were blended as shown in Table 5. Although the 2-cyanoacrylic acid ester and the polymer having a hydrolyzable silyl group could be mixed, they were not evaluated because they were immediately thickened and gelled.
  • Comparative Example 3 A polymer having a hydrolyzable silyl group was not blended, and other components were blended as described in Table 5, and the production was performed in the same manner as in Example 1 and the evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 6.
  • Comparative Example 4 Production was carried out in the same manner as in Example 1 except that no onium salt was blended and other components were blended as shown in Table 5, and evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 6.
  • the present invention contains 2-cyanoacrylic acid ester and can be used as a so-called instantaneous adhesive in a wide range of products and technical fields such as various households, in addition to general household and medical fields. In particular, it is useful in applications that require adhesion durability such as cold and heat cycle resistance and warm water resistance.

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Abstract

【課題】柔軟性を有するとともに、優れた接着耐久性を発現する接着剤組成物を提供する。 【課題を解決するための手段】（ａ）２－シアノアクリル酸エステルと、（ｂ）加水分解性シリル基を有する重合体と、（ｃ）エラストマーと、（ｄ）酸触媒と、（ｅ）特定のオニウム塩とを含有し、前記（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分の含有量が、前記（ａ）成分を１００質量部とした場合に、それぞれ、５～２００質量部、５～５０質量部、０．０００５～０．５質量部、及び０．００１～５質量部である接着剤組成物。

Description

接着剤組成物
　本発明は、接着剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明は２－シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤組成物であって、柔軟性を有するとともに、優れた接着耐久性を発現する接着剤組成物に関する。
　２－シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤組成物は、主成分である２－シアノアクリル酸エステルが有する特異なアニオン重合性により、被着体表面に付着する僅かな水分等の微弱なアニオンによって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接合することができる。そのため、所謂、瞬間接着剤として、工業用、医療用、家庭用等の広範な分野において用いられている。しかし、この接着剤組成物は、その硬化物が硬く脆いため、優れたせん断接着強さを有する反面、剥離接着強さ及び衝撃接着強さが低く、特に異種の被着体間での耐冷熱サイクル性に劣るという問題点を有する。また、この接着剤組成物を用いて柔軟な被着体を接着する場合は、被着体が有する柔軟性を損なうという問題もある。
　従来、このような問題点を改良するため、種々の可塑剤及びエラストマー等を配合する改質方法が提案されている（例えば、特許文献１、２及び３）。また、難溶性のゴムやエラストマー粒子を配合する方法も提案されている（例えば、特許文献４）。更に、２－シアノアクリル酸エステルと常温湿気硬化型接着剤との２種類の接着剤を使用して、短時間で被着体の仮止めを達成するとともに、一定時間経過後に十分な接着強さが得られるようにした接着方法も開示されている（例えば、特許文献５）。
　一方、当該接着剤の耐水性を改善するため、２－シアノアクリル酸エステルにモノシラン化合物やビスシラン化合物を配合することが知られている（例えば、特許文献６）。
特開平２－３４６７８号公報 特開平６－１４５６０５号公報 特開平６－５７２１４号公報 特開平６－２４０２０９号公報 特開昭６３－１２６７７号公報 米国特許出願公開第２０１３０１７４９８１号明細書
　しかし、上記の特許文献１に記載された改質方法では、柔軟性は付与できるものの、異種被着体間での耐冷熱サイクル性が不十分であること、また硬化物から可塑剤がブリードアウトし、接着強さが継時的に低下するという問題がある。また、上記の特許文献２～４に開示される接着剤組成物は、接着強さは向上する場合があるものの、硬化物は硬く、柔軟性に劣る問題がある。更に、特許文献５に開示された接着方法は、二液型接着剤を用いるため、作業性が悪く、生産性も低く、また、二液を相互に混合しないように塗布するため、接着剤硬化物全体としては柔軟性が不足するという問題がある。一方、特許文献６に開示された接着剤組成物にはシラン化合物が含まれているが、当該シラン化合物は低分子量体であるため、硬化物の柔軟性は得られない。
　本発明は、上記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、２－シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤組成物であって、柔軟性を有するとともに、優れた接着耐久性を発現する接着剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２－シアノアクリル酸エステル、加水分解性シリル基を有する重合体、エラストマー、酸触媒、及び特定のオニウム塩を含有する接着剤組成物が、柔軟性と接着耐久性を併せ持つことを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、その一局面によれば、
（ａ）２－シアノアクリル酸エステルと、（ｂ）加水分解性シリル基を有する重合体と、（ｃ）エラストマーと、（ｄ）酸触媒と、（ｅ）下記一般式（１）で表されるオニウム塩とを含有し、前記（ａ）成分を１００質量部とした場合に、前記（ｂ）成分の含有量は５～２００質量部、前記（ｃ）成分の含有量は５～５０質量部、前記（ｄ）成分の含有量は０．０００５～０．５質量部、前記（ｅ）成分の含有量は０．００１～５質量部であることを特徴とする接着剤組成物を提供する。
　Ｃ＋Ａ－　　　（１）
［式（１）において、Ｃ＋はオニウムカチオンであり、Ａ－はビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンである］
　本発明の好ましい態様によれば、上記（ｂ）加水分解性シリル基を有する重合体は、オキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、及びポリカーボネート系重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体である。
　本発明の別の好ましい態様によれば、上記（ｂ）加水分解性シリル基を有する重合体の数平均分子量は、５００～５００００である。
　本発明の更に別の好ましい態様によれば、上記（ｃ）エラストマーは、２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び、２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体である。
　本発明の更に別の好ましい態様によれば、上記（ｃ）エラストマーは、２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体、及びカルボキシ基含有単量体とを用いてなる共重合体である。
　本発明の更に別の好ましい態様によれば、上記２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体は、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンのうちの少なくとも１種であり、２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方である。
　本発明の更に別の好ましい態様によれば、上記（ｄ）酸触媒は、２５℃におけるｐＫａが４以下の酸である。
　本発明の更に別の好ましい態様によれば、上記（ｄ）酸触媒は、スルホン酸、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸、及び亜リン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の酸である。
　本発明の更に別の好ましい態様によれば、上記（ｅ）オニウム塩のカチオンは、第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及び第三級スルホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種のオニウムカチオンである。
　本発明の接着剤組成物は、２－シアノアクリル酸エステル、加水分解性シリル基を有する重合体、エラストマー、酸触媒、及び特定のオニウム塩を含有する。そのため、硬化物が柔軟性を有するとともに、耐冷熱サイクル性及び耐温水性等の接着耐久性に優れる。
　以下、本発明の接着剤組成物について詳しく説明する。
　本発明の接着剤組成物は、（ａ）２－シアノアクリル酸エステル、（ｂ）加水分解性シリル基を有する重合体、（ｃ）エラストマー、（ｄ）酸触媒、及び（ｅ）下記一般式（１）で表されるオニウム塩を特定量含有する接着剤組成物である。
　Ｃ＋Ａ－　　　（１）
［式（１）において、Ｃ＋はオニウムカチオンであり、Ａ－はビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンである］
　上記「（ａ）２－シアノアクリル酸エステル」（本明細書では、「（ａ）成分」と略称することもある）としては、この種の接着剤組成物に一般に使用される２－シアノアクリル酸エステルを特に限定されることなく用いることができる。この２－シアノアクリル酸エステルとしては、２－シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、アリル、プロパギル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、ヘプチル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、２－オクチル、ｎ－ノニル、オキソノニル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシイソプロピル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシイソプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、プロポキシプロピル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシイソプロピル、ブトキシブチル、２，２，２－トリフルオロエチル及びヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが挙げられる。これらの中でも、硬化性に優れる接着剤組成物が得られることから、炭素数１～４のアルキル基を有する２－シアノアクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらの２－シアノアクリル酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の接着剤組成物は、「（ｂ）加水分解性シリル基を有する重合体」（本明細書では、「（ｂ）成分」と略称することもある）を含有する。本発明によれば、加水分解性シリル基を有する重合体を含有させることとしたため、耐冷熱サイクル性及び耐温水性等の接着耐久性を向上することができる。また、当該重合体を含有させることとしたため、２－シアノアクリル酸エステルを含む接着剤組成物に柔軟性を付与することができる。
　上記（ｂ）成分に含まれる加水分解性シリル基は、珪素原子と、この珪素原子に結合した、ヒドロキシ基及び／又は加水分解性官能基とを有し、加水分解によってシロキサン結合を形成するとともに、架橋構造を形成し得る基である。加水分解性シリル基としては、特に限定されないが、下記一般式（２）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
［式（２）において、Ｒ1は、それぞれ、独立に、炭化水素基であり、Ｘは、それぞれ、独立に、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる反応性基であり、ｎは、０、１又は２である。］
　上記一般式（２）において、Ｒ1は、好ましくは、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数７～２０のアラルキル基である。ｎ＝２のとき、複数のＲ1は、互いに同一であっても、異なってもよい。また、ｎ＝０又は１のとき、複数のＸは、互いに同一であっても、異なってもよい。上記一般式（２）におけるＸは、好ましくはアルコキシ基である。
　上記（ｂ）成分の重合体が、加水分解性シリル基を含むと、加水分解縮合の結果、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成され、優れた強度を有する膜等の硬化物を形成することができる。上記一般式（２）におけるＸがアルコキシ基であるときの加水分解性シリル基は、アルコキシシリル基であり、例えば、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルビス（２－メトキシエトキシ）シリル基等が挙げられる。これらのうち、硬化速度と柔軟性のバランスから、トリメトキシシリル基及びメチルジメトキシシリル基が特に好ましい。
　上記（ｂ）成分の一分子中に含まれる加水分解性シリル基の数の平均値は、接着性及び硬化物の柔軟性の観点から、好ましくは１～４個、より好ましくは１．５～３個である。加水分解性シリル基の数の平均値が１～４個の場合、十分な硬化性を備えた接着剤組成物が得られ、かつ、柔軟性を備えた接着剤硬化物が得られる。
　また、（ｂ）成分に含まれる加水分解性シリル基の位置は、特に限定されず、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
　上記（ｂ）加水分解性シリル基を有する重合体は、オキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、及びポリカーボネート系重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。これらの中でも、接着剤硬化物の柔軟性、及び２－シアノアクリル酸エステルとの混合安定性の点から、オキシアルキレン系重合体及びビニル系重合体であることがより好ましい。また、前記重合体は、直鎖状重合体及び分枝状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
　上記オキシアルキレン系重合体は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むものであれば、特に限定されない。
　－Ｏ－Ｒ2－　　　（３）
［式（３）において、Ｒ2は、２価の炭化水素基である。］
　上記一般式（３）におけるＲ2としては、－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－、－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－等が挙げられる。これらのうち、－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－が好ましい。なお、上記オキシアルキレン系重合体は、上記繰り返し単位を１種単独で含んでよいし、２種以上の組み合わせで含んでもよい。
　上記オキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による製造方法、遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒による製造方法、複合金属シアン化物錯体触媒による製造方法、フォスファゼンを用いた製造方法等が挙げられる。これらのうち、複合金属シアン化物錯体触媒による製造方法は、高分子量であり、かつ、分子量分布が狭い重合体を得るのに適しており、この重合体を用いると、接着剤組成物の粘度及び硬化物の破断伸びのバランスが優れるため好ましい。
　また、上記ビニル系重合体は、ラジカル重合性を有するビニル系単量体を重合したものであれば特に限定されない。ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系単量体；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系単量体；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を共重合させても構わない。なお、上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を表す。
　加水分解性シリル基を有するビニル系重合体の製造方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、特開昭５９－１２２５４１号、特開昭６０－３１５５６号、特開昭６３－１１２６４２号、特開平６－１７２６３１号の各公報に開示されている。
　また、加水分解性シリル基を有する重合体として、アルコキシシリル基を有するグラフト共重合体も使用することができる。このような共重合体は、例えば、国際公開ＷＯ２００７／０２３６６９号に開示されている。
　更に、本発明に用いられる加水分解性シリル基を有する重合体には、分子内に極性要素部分が含有されてもよい。ここで、極性要素部分とは、ウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、チオ尿素結合、置換尿素結合、置換チオ尿素結合、アミド結合、及びスルフィド結合等を指す。このような分子内に極性要素部分が含有される硬化性樹脂の製造方法は、特開２０００－１６９５４４号公報等に開示されている。
　上記（ｂ）加水分解性シリル基を有する重合体の数平均分子量は、５００～５００００であることが好ましく、１０００～４００００であることがより好ましく、３０００～３５０００であることが更に好ましい。前記数平均分子量が５００～５００００であれば、硬化物の柔軟性が良好で、優れた耐冷熱サイクル性及び耐温水性を発現する接着剤組成物とすることができる。
　なお、本発明における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略す）で測定した値である。ＧＰＣ測定の際には、テトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めた。
　接着剤組成物における上記（ｂ）加水分解性シリル基を有する重合体の含有量は、２－シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、５～２００質量部である。前記含有量は、１０～１５０質量部であることが好ましく、１５～１００質量部であることがより好ましい。前記重合体の含有量が５～２００質量部であれば、耐冷熱サイクル性及び耐温水性等の接着耐久性に優れた接着剤組成物が得られ、また、柔軟性に富む接着剤組成物が得られる。
　上記「（ｃ）エラストマー」（本明細書では、「（ｃ）成分」と略称することもある）とは、常温（２０℃±１５℃）付近でゴム状弾性を有するものであり、（ａ）２－シアノアクリル酸エステル及び（ｂ）加水分解性シリル基を有する重合体の双方に溶解するものであれば特に限定されない。上記（ａ）２－シアノアクリル酸エステルと（ｂ）加水分解性シリル基を有する重合体は、相溶も相容もしないが、前記エラストマーが存在するため、安定に相容することができる。このエラストマーとしては、アクリル酸エステル系共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系共重合体、スチレン－ブタジエン系共重合体、スチレン－イソプレン系共重合体、エチレン－アクリル酸エステル系共重合体、エチレン－プロピレン系共重合体、エチレン－酢酸ビニル系共重合体、ポリウレタン系共重合体、ポリエステル系共重合体、フッ素系共重合体、ポリイソプレン系共重合体、クロロプレン系共重合体等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、これらのエラストマーのうち好ましいものとして、２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体（但し、下記カルボキシ基含有単量体を除く）を用いてなる共重合体が挙げられる。この共重合体は、２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとを備える。本発明において、「２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体」は、「２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体」に比べて２－シアノアクリル酸エステルへの溶解性が劣るものであればよい。
　２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体は特に限定されず、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、１－ヘキセン及びシクロペンテン等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。難溶性の重合体となり得る単量体としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン及びクロロプレンが用いられることが多く、このうち、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンのうちの少なくとも１種であることが特に好ましい。
　また、２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体も特に限定されず、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン及びアクリロニトリル等が挙げられ、このうち、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方が特に好ましい。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシエチル及びアクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　更に、メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－ヘプチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシエチル及びメタクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを併用してもよい。
　難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとの割合は特に限定されず、これらのセグメントの合計を１００モル％とした場合に、難溶性セグメントが５～９０モル％、好ましくは１０～８０モル％、可溶性セグメントが１０～９５モル％、好ましくは２０～９０モル％であればよい。この割合は、難溶性セグメントが３０～８０モル％、可溶性セグメントが２０～７０モル％、特に難溶性セグメントが４０～８０モル％、可溶性セグメントが２０～６０モル％、更に難溶性セグメントが５０～７５モル％、可溶性セグメントが２５～５０モル％であることがより好ましい。難溶性セグメントが５～９０モル％であり、可溶性セグメントが１０～９５モル％であれば、特に難溶性セグメントが３０～８０モル％であり、可溶性セグメントが２０～７０モル％であれば、共重合体を２－シアノアクリル酸エステルに適度に溶解させることができ、高いせん断接着強さ等と、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着剤組成物とすることができる。
　各々のセグメントの割合は、プロトン核磁気共鳴分光法（以下「1Ｈ－ＮＭＲ」と表記する）測定によるプロトンの積分値に基づいて算出することができる。
　更に、上記のエラストマーのうち特に好ましいものとして、２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体、及びカルボキシ基含有単量体とを用いてなる共重合体も挙げられる。通常、この共重合体において、カルボキシ基含有単量体は少量含有されていれば良い。カルボキシ基含有単量体も特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及び桂皮酸等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カルボキシ基含有単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が用いられることが多く、これらはいずれか一方を用いてもよく、併用してもよい。このカルボキシ基含有単量体が重合してなるカルボキシ基含有セグメントは、親水性の高い２－シアノアクリル酸エステルに可溶性のセグメントになる。当該エラストマーがカルボキシ基を有する共重合体であるため、より優れた接着耐久性を発現する接着剤組成物とすることができる。
　カルボキシ基含有セグメントの割合も特に限定されないが、難溶性セグメント、可溶性セグメント、及びカルボキシ基含有セグメントの合計を１００モル％とした場合に、０．１～５モル％、特に０．３～４モル％、更に０．４～３モル％であることが好ましい。また、この含有量は、０．５～２．５モル％、特に０．５～２．３モル％であることがより好ましい。カルボキシ基含有セグメントが０．１～５モル％、特に０．５～２．５モル％であれば、被着体に塗布後、速やかに硬化し、かつ、優れた耐冷熱サイクル性及び耐温水性を有する接着剤組成物とすることができる。
　カルボキシ基含有セグメントの割合は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準じ、電位差滴定法又は指示薬滴定法に基づいて測定することができる。
　ここで、共重合体としては、例えば、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ブタジエン／アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体、及びブタジエン／スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル共重合体等を用いることができる。この共重合体としては、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体が特に好ましい。また、上記の各々の共重合体に用いられる単量体と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸等のカルボキシ基含有単量体とを重合させてなる共重合体を用いることもできる。これらの共重合体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよく、カルボキシ基含有単量体を用いない共重合体と、カルボキシ基含有単量体を用いた共重合体とを併用してもよい。
　エラストマーの平均分子量も特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００～５０００００、特に１５０００～１５００００、更に２００００～１０００００であることが好ましい。高分子量成分の数平均分子量が５０００～５０００００であれば、高分子量成分が２－シアノアクリル酸エステルに容易に溶解し、特に耐冷熱サイクル試験後の接着強さが高い接着剤組成物とすることができる。また、高分子量成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００～１００００００、特に１００００～１００００００であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎは１．００～１０．０、特に１．００～９．０であることが好ましい。
　接着剤組成物における上記（ｃ）エラストマーの含有量は、２－シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、５～５０質量部である。エラストマー成分の含有量は、２－シアノアクリル酸エステル及び加水分解性シリル基を有する重合体の種類等にもよるが、１０～４５質量部であることが好ましく、１５～４０質量部であることがより好ましい。エラストマー成分の含有量が５～５０質量部であれば、２－シアノアクリル酸エステルと加水分解性シリル基を有する重合体を安定に相容することができ、結果として優れた接着機能を有する接着剤組成物とすることができる。
　上記「（ｄ）酸触媒」（本明細書では、「（ｄ）成分」と略称することもある）は、上記（ｂ）加水分解性シリル基を有する重合体の硬化触媒である。酸触媒としては、２５℃におけるｐＫａが４以下の酸であることが好ましい。前記ｐＫａは、３．０以下であることがより好ましい。ｐＫａが４以下の酸であれば、実用に適した速さで接着剤組成物が硬化する。この酸触媒の具体例としては、スルホン酸、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸、及び亜リン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の点から、スルホン酸、リン酸、リン酸モノエステル、及びリン酸ジエステルが好ましい。
　接着剤組成物における上記（ｄ）酸触媒の含有量は、２－シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、０．０００５～０．５質量部である。酸触媒の含有量は、０．００１～０．４質量部であることが好ましく、０．００１５～０．３質量部であることがより好ましい。酸触媒の含有量が０．０００５～０．５質量部であれば、良好な硬化性が得られ、かつ、接着剤組成物の貯蔵安定性に大きな悪影響を与えない。
　上記「（ｅ）下記一般式（１）で表されるオニウム塩」（本明細書では、「（ｅ）成分」と略称することもある）は、接着剤組成物の硬化促進剤として機能するとともに、貯蔵安定性を向上させる。
　Ｃ＋Ａ－　　　（１）
［式（１）において、Ｃ＋はオニウムカチオンであり、Ａ－はビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンである］
　上記オニウム塩のカチオンとしては、例えば、下記一般式（４）で表されるオニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン及び一般式（５）で表されるオニウムカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
［式（４）において、Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基及びアルキニル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく；あるいは、Ｒ3～Ｒ6の一部又は全部が、Ａで示される原子と一緒になって、非置換又は置換の３～１０員環（ここで、該環はＯ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、該環の形成に関与していないＲ3～Ｒ6は、前記で定義したとおりである；そしてＡは、窒素原子又はリン原子を表す。なお、上記置換のアルキル基の具体例としては、例えば、アルコキシ基及びアルカノイル基が挙げられる。上記アルキル基の炭素数は１～２０が好ましく、１～１６がより好ましい。また、Ｒ3～Ｒ6の一部が環を形成する場合、通常、Ｒ3～Ｒ6のうちの２または３つが環を形成する。Ｒ3～Ｒ6の２つが環を形成する式（２）化合物の具体例としては、ピペリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
［式（５）において、Ｒ7～Ｒ9は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基及びアルキニル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく；あるいは、Ｒ7～Ｒ9の一部又は全部が、硫黄原子と一緒になって、非置換又は置換の３～１０員環（ここで、該環はＯ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、該環の形成に関与していないＲ7～Ｒ9は、前記で定義したとおりである。なお、上記置換のアルキル基の具体例としては、例えば、アルコキシ基及びアルカノイル基が挙げられる。上記アルキル基の炭素数は１～２０が好ましく、１～１６がより好ましい。］
　上記一般式（４）で表されるオニウムカチオンの代表例としては、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
　第四級アンモニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、トリメチル－ｎ－プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、ｎ－ブチルトリメチルアンモニウム、イソブチルトリメチルアンモニウム、ｔ－ブチルトリメチルアンモニウム、ｎ－ヘキシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル－ｎ－プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ－ｎ－プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ－ｎ－プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル－ｎ－プロピルジイソプロピルアンモニウム、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム、トリエチル－ｎ－プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、ｎ－ブチルトリエチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、ｔ－ブチルトリエチルアンモニウム、ジ－ｎ－ブチルジメチルアンモニウム、ジイソブチルジメチルアンモニウム、ジ－ｔ－ブチルジメチルアンモニウム、ｎ－ブチルエチルジメチルアンモニウム、イソブチルエチルジメチルアンモニウム、ｔ－ブチルエチルジメチルアンモニウム、ｎ－ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ｎ－ブチル－ｔ－ブチルジメチルアンモニウム、ｔ－ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ジエチルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル－ｎ－プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ－ｎ－プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、エチルジイソプロピル－ｎ－プロピルアンモニウム、ジエチルメチル－ｎ－プロピルアンモニウム、エチルジメチル－ｎ－プロピルアンモニウム、エチルメチルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、ジエチルイソプロピルメチルアンモニウム、エチルイソプロピルジメチルアンモニウム、エチルジイソプロピルメチルアンモニウム、エチルメチル－ｎ－プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、トリイソプロピル－ｎ－プロピルアンモニウム、ジイソプロピルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、イソプロピルトリ－ｎ－プロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジメチルジスチリルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジパルミチルアンモニウム、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウム、ドデシル（フェロセニルメチル）ジメチルアンモニウム、Ｎ－メチルホマトロピニウム等のテトラアルキルアンモニウムカチオン；ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム等の芳香族アルキル基置換アンモニウムカチオン；トリメチルフェニルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等の芳香族置換アンモニウムカチオン；ピロリジニウム（例えば、１，１－ジメチルピロリジニウム、１－エチル－１－メチルピロリジニウム、１，１－ジエチルピロリジニウム、１，１－テトラメチレンピロリジニウム、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム、１－エチル－１－プロピルピロリジニウム、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム）、ピペリジニウム（例えば、１，１－ジメチルピペリジニウム、１－エチル－１－メチルピペリジニウム、１，１－ジエチルピペリジニウム、１－メチル－１－プロピルピペリジニウム、１－エチル－１－プロピルピペリジニウム、１－ブチル－１－メチルピペリジニウム）、モルホリニウム（例えば、１，１－ジメチルモルホリニウム、１－エチル－１－メチルモルホリニウム、１，１－ジエチルモルホリニウム）等の脂肪族環状アンモニウムカチオン等が挙げられる。
　また、第四級ホスホニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等のカチオンを挙げることができる。
　イミダゾリウムカチオンの具体例としては、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム、１，３－ジエチルイミダゾリウム、１，２－ジエチル－３－メチルイミダゾリウム、１，３－ジエチル－２－メチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－ｎ－プロピルイミダゾリウム、１－ｎ－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ｎ－ブチル－２，３－メチルイミダゾリウム、１，２，４－トリメチル－３－ｎ－プロピルイミダゾリウム、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５－ペンタメチルイミダゾリウム、２－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－ペンチルイミダゾリウム、２－ｎ－ヘプチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３，４－トリメチルイミダゾリウム、２－エチル－１，３，４－トリメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウム、３－メチル－１－フェニルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウム、２，３－ジメチル－１－フェニルイミダゾリウム、１－ベンジル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－フェニルイミダゾリウム、２－ベンジル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－ウンデシルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－ヘプタデシルイミダゾリウム等のカチオンが挙げられる。
　ピリジニウムカチオンとしては、１－メチルピリジニウム、１－エチルピリジニウム、１－ｎ－プロピルピリジニウム、１－イソプロピルピリジニウム、１－ｎ－ブチルピリジニウム、１－ブチル－３－メチルピリジニウム等のカチオンが挙げられる。
　上記一般式（５）で表される第三級スルホニウムカチオンの具体例としては、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、トリプロピルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム等のカチオンが挙げられる。
　上記オニウムカチオンの中でも、２－シアノアクリル酸エステルへの溶解性に優れること、及び硬化促進能と接着剤組成物の貯蔵安定性のバランスの点から第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン又は第三級スルホニウムカチオンが好ましく、第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンが更に好ましい。
　次に、上記オニウム塩のアニオンは、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンである。ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンは求核性がほとんどないため、オニウム塩として接着剤組成物中に存在しても、接着剤組成物の貯蔵安定性に悪影響を及ぼすことはない。一方、当該アニオンの共役酸は超強酸であるため、被着体表面に存在する極めてわずかな塩等と反応することで、求核性を示し、２－シアノアクリル酸エステルの重合開始剤となり得るアニオンを遊離させる。その結果、被着体が金属及び／又は極性の低い熱可塑性エラストマーの場合でも、優れた接着速度を発現することができる。
　本発明に用いられるオニウム塩は、前記カチオンとアニオンの組合せであれば特に限定されない。オニウム塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、アミルトリエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、２－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１，３－ジメチル－２－ｎ－ペンチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、２－ｎ－ヘプチル－１，３－ジメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチル－１－メチルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－メチル－１－プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチル－１－プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、トリメチルオクチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ベンジルトリブチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチル－１－メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチル－１－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチル－４－メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－ブチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラエチルホスホニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、トリエチルスルホニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、トリエチルメチルホスホニウムビス（フルオロスルホニル）イミド等が挙げられる。これらのオニウム塩は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のオニウム塩は、公知の方法で製造することができる。例えば、Ｈｉｒｏｙｕｋｉ　ＯｈｎｏらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，２００５，２７，２３９８－２３９９、又はＰｅｔｅｒ　ＷａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄらのＧｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，４，１３４－１３８に記載のように、対応するオニウムハライドから製造することができる。
　接着剤組成物における上記（ｅ）オニウム塩の含有量は、（ａ）２－シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、０．００１～５質量部である。前記含有量は、０．００５～３質量部であることが好ましく、０．０１～２質量部であることがより好ましい。オニウム塩の含有量が０．００１～５質量部であれば、硬化促進剤として機能し、接着剤組成物の貯蔵安定性に悪影響を与えることもない。
　上記のとおり、本発明の接着剤組成物は成分（ａ）～（ｅ）を含有し、（ａ）２－シアノアクリル酸エステル及び（ｂ）加水分解性シリル基を有する重合体の重合に伴って、（ａ）２－シアノアクリル酸エステル、（ｂ）加水分解性シリル基を有する重合体及び（ｃ）エラストマー成分が相分離し、（ａ）２－シアノアクリル酸エステルの重合物が分散相となり、（ｂ）加水分解性シリル基を有する重合体の重合物及び（ｃ）エラストマー成分が柔軟な連続相となる海島構造を形成する。この時、（ｂ）加水分解性シリル基を有する重合体が三次元架橋することに起因して、接着耐久性試験後も（ａ）２－シアノアクリル酸エステルの重合物が分散相のまま固定される。このように海島構造が固定されることに起因して、接着剤硬化物は、耐熱性、耐湿熱性、耐温水性、及び耐冷熱サイクル性等の耐久性試験後も、高い接着強さを維持することができる。また、接着剤硬化物は、柔軟性に優れる硬化物となり得る。
　本発明の接着剤組成物には、接着性や貯蔵安定性を向上させるために、シランカップリング剤を含有させることもできる。シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を広く使用することができる。例えば、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアクリルシラン類、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらのシランカップリング剤の中でも、ビニルトリメトキシシランが貯蔵安定性の点で好ましい。シランカップリング剤の使用量は、（ｂ）加水分解性シリル基を有する重合体１００質量部に対し、０．１～２０質量部が好ましく、２～１０質量部がより好ましい。シランカップリング剤が０．１～２０質量部であれば、高い接着性と十分な貯蔵安定性とが得られるため好ましい。
　また、本発明の接着剤組成物には、上記の成分の他に、従来、２－シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤組成物に配合して用いられているアニオン重合促進剤、安定剤、可塑剤、増粘剤、ヒュームドシリカ、粒子、充填剤、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等を、目的等に応じて、接着剤組成物の硬化性及び接着強さ等を損なわない範囲で適量配合することができる。
　アニオン重合促進剤としては、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類及びピロガロール系環状化合物類等が挙げられる。ポリアルキレンオキサイド類とは、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体であって、例えば、特公昭６０－３７８３６号公報、特公平１－４３７９０号公報、特開昭６３－１２８０８８号公報、特開平３－１６７２７９号公報、米国特許第４３８６１９３号明細書、米国特許第４４２４３２７号明細書等で開示されているものが挙げられる。具体的には、（１）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキサイド、（２）ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロピレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレンオキサイドの誘導体などが挙げられる。クラウンエーテル類としては、例えば、特公昭５５－２２３６号公報、特開平３－１６７２７９号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ベンゾ－１２－クラウン－４、ベンゾ－１５－クラウン－５、ベンゾ－１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ジベンゾ－２４－クラウン－８、ジベンゾ－３０－クラウン－１０、トリベンゾ－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、ジベンゾ－１４－クラウン－４、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、シクロヘキシル－１２－クラウン－４、１，２－デカリル－１５－クラウン－５、１，２－ナフト－１５－クラウン－５、３，４，５－ナフチル－１６－クラウン－５、１，２－メチルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔｅｒｔ－ブチル－１８－クラウン－６、１，２－ビニルベンゾ－１５－クラウン－５等が挙げられる。シラクラウンエーテル類としては、例えば、特開昭６０－１６８７７５号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、ジメチルシラ－１１－クラウン－４、ジメチルシラ－１４－クラウン－５、ジメチルシラ－１７－クラウン－６等が挙げられる。カリックスアレン類としては、例えば、特開昭６０－１７９４８２号公報、特開昭６２－２３５３７９号公報、特開昭６３－８８１５２号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、５，１１，１７，２３，２９，３５－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサ－（２－オキソ－２－エトキシ）－エトキシカリックス〔６〕アレン、２５，２６，２７，２８－テトラ－（２－オキソ－２－エトキシ）－エトキシカリックス〔４〕アレン、テトラキス（４－ｔ－ブチル－２－メチレンフェノキシ）エチルアセテート等が挙げられる。シクロデキストリン類としては、例えば、特表平５－５０５８３５号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、α－、β－又はγ－シクロデキストリン等が挙げられる。ピロガロール系環状化合物類としては、特開２０００－１９１６００号公報等で開示されている化合物が挙げられる。具体的には、３，４，５，１０，１１，１２，１７，１８，１９，２４，２５，２６－ドデカエトキシカルボメトキシ－Ｃ－１、Ｃ－８、Ｃ－１５、Ｃ－２２－テトラメチル［１４］－メタシクロファン等が挙げられる。これらのアニオン重合促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、安定剤としては、（１）二酸化イオウ及びメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素メタノール及び三弗化ホウ素ジエチルエーテル等の三弗化ホウ素錯体、ＨＢＦ4並びにトリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、（２）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、カテコール及びピロガロール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの安定剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　可塑剤は本発明の効果が損なわれない範囲であれば含有させることができ、エラストマー成分として特に、２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、難溶性セグメントが多い共重合体（難溶性セグメントの割合が６５モル％以上の共重合体）を用いる場合に、適量含有させることで、その溶解性を向上させることができる。
　この可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス(２－エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス(２－エチルヘキシル）、２－エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２－シアノアクリル酸エステルとの相溶性が良く、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、可塑剤の含有量は特に限定されないが、２－シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、好ましくは３～５０質量部、より好ましくは１０～４５質量部、更により好ましくは２０～４０質量部である。可塑剤の含有量が３～５０質量部であれば、特に難溶性セグメントが多い共重合体であるときに、共重合体の２－シアノアクリル酸エステルへの溶解を容易とし、特に耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率を向上させることができる。
　更に、増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体、アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル－２－シアノアクリル酸エステル及びエチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　接着剤組成物にはヒュームドシリカを含有させることもできる。このヒュームドシリカは、超微粉（一次粒子径が５００ｎｍ以下、特に１～２００ｎｍ）の無水シリカであり、この無水シリカは、例えば、四塩化ケイ素を原料とし、高温の炎中において気相状態での酸化に起因して生成する超微粉（一次粒子径が５００ｎｍ以下、特に１～２００ｎｍ）の無水シリカであって、親水性の高い親水性シリカと、疎水性の高い疎水性シリカとがある。このヒュームドシリカとしては、いずれも用いることができるが、２－シアノアクリル酸エステルへの分散性がよいという点から、疎水性シリカが好ましい。また、エラストマー成分として２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、可溶性セグメント（カルボキシ基含有セグメントを含む）が多い共重合体を用いる場合は、親水性シリカを組み合わせて用いることが好ましく、２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、難溶性セグメントが多い共重合体を用いる場合は、疎水性シリカを組み合わせて用いることが好ましい。
　親水性シリカとしては市販の各種の製品を用いることができ、例えば、アエロジル５０、１３０、２００、３００及び３８０（以上、商品名であり、日本アエロジル社製である）等が挙げられる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ５０±１５ｍ2／ｇ、１３０±２５ｍ2／ｇ、２００±２５ｍ2／ｇ、３００±３０ｍ2／ｇ、３８０±３０ｍ2／ｇである。また、市販の親水性シリカとしては、レオロシールＱＳ－１０、ＱＳ－２０、ＱＳ－３０及びＱＳ－４０（以上、商品名であり、トクヤマ社製である）等を用いることができる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ１４０±２０ｍ2／ｇ、２２０±２０ｍ2／ｇ、３００±３０ｍ2／ｇ、３８０±３０ｍ2／ｇである。この他、ＣＡＢＯＴ社製等の市販の親水性シリカを用いることもできる。
　更に、疎水性シリカとしては、親水性シリカの表面に存在するヒドロキシ基と反応し、疎水基を形成し得る化合物、又は親水性シリカの表面に吸着され、表面に疎水性の層を形成し得る化合物を、親水性シリカと溶媒の存在下又は不存在下に接触させ、好ましくは加熱し、親水性シリカの表面を処理することで生成する製品を用いることができる。
　親水性シリカを表面処理して疎水化するのに用いる化合物としては、ｎ－オクチルトリアルコキシシラン等の疎水基を有するアルキル、アリール、アラルキル系の各種のシランカップリング剤、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル、ステアリルアルコール等の高級アルコール、及びステアリン酸等の高級脂肪酸などが挙げられる。疎水性シリカとしては、いずれの化合物を用いて疎水化された製品を用いてもよい。
　市販の疎水性シリカとしては、例えば、シリコーンオイルで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲＹ２００、Ｒ２０２、ジメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７６、ｎ－オクチルトリメトキシシランで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８０５、トリメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８１１、Ｒ８１２（以上、商品名であり、日本アエロジル社製である）及びメチルトリクロロシランで表面処理され、疎水化されたレオロシールＭＴ－１０（商品名であり、トクヤマ社である）等が挙げられる。これらの疎水性シリカの比表面積は、それぞれ１００±２０ｍ2／ｇ、１００±２０ｍ2／ｇ、１７０±２０ｍ2／ｇ、１１０±２０ｍ2／ｇ、２５０±２５ｍ2／ｇ、１５０±２０ｍ2／ｇ、１５０±２０ｍ2／ｇ、２６０±２０ｍ2／ｇ、１２０±１０ｍ2／ｇである。
　接着剤組成物におけるヒュームドシリカの好ましい含有量は、２－シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、１～３０質量部である。このヒュームドシリカの好ましい含有量は、２－シアノアクリル酸エステルの種類、エラストマーの製造に用いた単量体の種類及び割合、並びにヒュームドシリカの種類等にもよるが、１～２５質量部、特に好ましい含有量は２～２０質量部である。ヒュームドシリカの含有量が１～３０質量部であれば、接着剤組成物の硬化性や接着強さ等を損なわず、作業性も良好な接着剤組成物とすることができる。
　本発明を、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
１．評価方法
（１）分子量
　装置：アライアンス２６９５（ウォーターズ社製）
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ　２本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ－２５００　２本連結（東ソー社製）
　カラム温度：　４０℃
　溶離液：　テトラヒドロフラン　０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
　検出器：　ＲＩ
　ＧＰＣを用いて測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した。
（２）接着速度
　ＪＩＳ　Ｋ　６８６１「α－シアノアクリレート系接着剤の試験方法」に準じて、２３℃、６０％ＲＨ環境下で接着速度を測定した。使用した試験片は次のとおりである。
　・ＡＢＳ：宇部サイコン社製ＡＢＳ樹脂、商品名「ＧＳＥ」
（３）耐冷熱サイクル性
　アルミニウム板（ＪＩＳ　Ａ６０６１Ｐに規定された材質）とＡＢＳ樹脂製（ＡＢＳ樹脂として新神戸電機社製、商品名「ＡＢＳ－Ｎ－ＷＮ」を用いた）の試験片とを、実施例及び比較例の接着剤組成物を用いて接着させ、温度２３℃、湿度６０％ＲＨで７日間静置して養生させた後、ＪＩＳ　Ｋ　６８６１に準じて引張せん断接着強さを測定した（これを初期強度とする）。次いで、冷熱衝撃試験機を用いて、－４０℃で１時間保持し、その後、８０℃で１時間保持する冷熱サイクルを１サイクルとして１０サイクル後の引張せん断接着強さを上記と同様にして測定し（これを試験後強度とする）、下記のようにして保持率を算出した。
　　保持率（％）＝（試験後強度／初期強度）×１００
（４）耐温水性
　アルミニウム板（ＪＩＳ　Ａ６０６１Ｐに規定された材質）とＡＢＳ樹脂製（ＡＢＳ樹脂として新神戸電機社製、商品名「ＡＢＳ－Ｎ－ＷＮ」を用いた）の試験片とを、実施例及び比較例の接着剤組成物を用いて接着させ、温度２３℃、湿度６０％ＲＨで７日間静置して養生させた後、ＪＩＳ　Ｋ　６８６１に準じて引張せん断接着強さを測定した（これを初期強度とする）。次いで、６０℃での温水に１週間浸漬後の引張りせん断接着強さを上記と同様にして測定し（これを試験後強度とする）、下記のようにして保持率を算出した。
　　保持率（％）＝（試験後強度／初期強度）×１００
（５）はく離接着強さ
　０．１ｍｍ厚のアルミニウム箔（ＪＩＳ　１Ｎ３０に規定された材質）を試験片とし、実施例及び比較例の接着剤組成物を用いて接着させ、温度２３℃、湿度６０％ＲＨで７日間静置して養生させた後、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－３に準じてＴ形はく離接着強さを測定した。
（６）硬化物の柔軟性
　１ｍｍ厚の硬化物を作製し、圧子押込超微小硬度計（フィッシャー　インストロメンツ社製　商品名「Ｈ１００ＣＸＹｐ」）を用い、押し込み荷重２００ｍＮ、保持時間１０秒の条件下で、ユニバーサル硬さを測定した。
２．オニウム塩の合成
合成例１（メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド）
　５０ｍｌナス型フラスコにメチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリド（試薬）４．０４１ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、イオン交換水５ｍｌを仕込んだ。ここにビス（フルオロスルホニルイミド）カリウム（三菱マテリアル社製）５．３１３ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）をイオン交換水１０ｍｌに溶解した水溶液を加え、室温下で２４時間攪拌した。下層を分液し、５ｍｌのイオン交換水で５回洗浄後、減圧下６０℃で乾燥し、無色液体５．１６６ｇ（オニウム塩Ａ）を得た。
合成例２（１－ブチル－３－メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド）
　メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリドを１－ブチル－３－メチルピリジニウムブロミド（試薬）２．３０２ｇに代えた以外は合成例１と同様に操作し、無色液体３.１０５ｇ（オニウム塩Ｂ）を得た。
合成例３（ベンジルトリブチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド）
　メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリドをベンジルトリブチルアンモニウムブロミド（試薬）３．５６４ｇに代えた以外は合成例１と同様に操作し、無色液体４．１５１ｇ（オニウム塩Ｃ）を得た。
３．接着剤組成物の製造
　実施例１
　２－シアノアクリル酸エチル１００部に、二酸化硫黄を２０ｐｐｍ、ハイドロキノンを１０００ｐｐｍ、メタンスルホン酸を０．０８部配合する。これに更に表３に記載のエラストマー（エチレン／アクリル酸メチル共重合体、デュポンエラストマー社製、商品名「ＶａｍａｃＧ」）を２０部溶解させた後、予めビニルトリメトキシシラン（モメンティブ　パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、商品名「Ａ－１７１」）１．５部を混合した、加水分解性シリル基を有する重合体（カネカ社製、商品名「サイリルＳＡＴ２００」）５０部、１－エチル－３－メチル－イミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（第一工業製薬社製　商品名「エレクセルＩＬ－１１０」）１．５０部を配合し、温度１５～３０℃で、１０分間攪拌し、混合して接着剤組成物を製造した。得られた接着剤組成物を用いて、上記評価行った。結果を表２に示す。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　実施例２～１０
　２－シアノアクリル酸エチル（実施例９及び１０では２－シアノアクリル酸イソブチルと混合）に、酸触媒の種類と含有量、エラストマーの種類（デュポンエラストマー社製　商品名「Ｖａｍａｃ」シリーズ、表３参照）及び含有量、加水分解性シリル基を有する重合体の種類及び含有量（カネカ社製　商品名「サイリル」シリーズ、表４参照）、オニウム塩の種類及び含有量が表１の記載となるように配合した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を製造し、評価した。結果を表２に示す。
　なお、表３において、「Ｅ」はエチレン、「ＭＡ」はアクリル酸メチル、「ＡＡ」はアクリル酸、「ＢＡ」はアクリル酸ブチルを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
　比較例１
　エラストマーを配合せず、その他の成分は表５の記載となるように配合した以外、実施例１と同様に製造を行ったが、２－シアノアクリル酸エステルと加水分解性シリル基を有する重合体が混合できず、すぐに発熱、ゲル化したため、評価に至らなかった、
　比較例２
　酸触媒を配合せず、その他の成分は表５の記載となるように配合した以外、実施例１と同様に製造を行った。２－シアノアクリル酸エステルと加水分解性シリル基を有する重合体を混合することはできたが、すぐに増粘、ゲル化したため評価に至らなかった。
　比較例３
　加水分解性シリル基を有する重合体を配合せず、その他の成分は表５の記載となるように配合した以外、実施例１と同様に製造を行い、同様に評価を行った。結果を表６に示す。
　比較例４
　オニウム塩を配合せず、その他の成分は表５の記載となるように配合した以外、実施例１と同様に製造を行い、同様に評価を行った。結果を表６に示す。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
　本発明は、２－シアノアクリル酸エステルを含有し、所謂、瞬間接着剤として一般家庭用、医療分野等の他、各種産業界などの広範な製品、技術分野において利用することができる。特に、耐冷熱サイクル性及び耐温水性等の接着耐久性が要求される用途において有用である。
 

Claims (9)

  1. 　（ａ）２－シアノアクリル酸エステルと、（ｂ）加水分解性シリル基を有する重合体と、（ｃ）エラストマーと、（ｄ）酸触媒と、（ｅ）下記一般式（１）で表されるオニウム塩とを含有し、
    　前記（ａ）成分を１００質量部とした場合に、前記（ｂ）成分の含有量は５～２００質量部、前記（ｃ）成分の含有量は５～５０質量部、前記（ｄ）成分の含有量は０．０００５～０．５質量部、前記（ｅ）成分の含有量は０．００１～５質量部であることを特徴とする接着剤組成物。
    　Ｃ＋Ａ－　　　（１）
    ［式（１）において、Ｃ＋はオニウムカチオンであり、Ａ－はビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンである］
  2. 　上記（ｂ）加水分解性シリル基を有する重合体が、オキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、及びポリカーボネート系重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体である請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　上記（ｂ）加水分解性シリル基を有する重合体の数平均分子量が、５００～５００００である請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
  4. 　上記（ｃ）エラストマーが、２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体である請求項１～３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  5. 　上記（ｃ）エラストマーが、２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体、及びカルボキシ基含有単量体とを用いてなる共重合体である請求項１～３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  6. 　上記２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンのうちの少なくとも１種であり、上記２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方である請求項４又は５に記載の接着剤組成物。
  7. 　上記（ｄ）酸触媒は、２５℃におけるｐＫａが４以下の酸である請求項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  8. 　上記（ｄ）酸触媒が、スルホン酸、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸、及び亜リン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の酸である請求項１～７のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  9. 　上記（ｅ）オニウム塩のカチオンが、第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及び第三級スルホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種のオニウムカチオンである請求項１～８のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
     
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