JP2015224277A - ２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー - Google Patents

Abstract

【課題】ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリアセタール、ふっ素系樹脂および結晶性の高いプラスチック等の難接着材料に対する２−シアノアクリレート系接着剤の接着強度、プライマーの臭気およびプライマー効果の持続性を改善した２−シアノアクリレート系接着剤用プライマーを提供すること。【解決手段】式（１）【化１】（式中、Ｑ＋はカチオンを示し、Ａ−はアニオンを示す。）で表される融点が１５０℃以下のオニウム塩を２−シアノアクリレート系接着剤用プライマーとして使用することにより前記課題が解決可能であることを見出した。【選択図】なし

Description

本発明は、２−シアノアクリレート系接着剤を用いてポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリアセタール、ふっ素系樹脂および結晶性の高いプラスチック等の難接着材料を接着する際の該材料の表面処理に用いられる２−シアノアクリレート系接着剤用プライマーおよび該２−シアノアクリレート系接着剤用プライマーと有機溶媒を含有してなる２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー組成物に関する。

２−シアノアクリレート系接着剤は、一般に極めて高いアニオン重合性を有し、塩基性物質をはじめ求核性の弱い水やアルコールなどにより常温で速やかに重合して強靱なポリマーを与える。この性質を利用して、２−シアノアクリレートモノマーを主成分とする２−シアノアクリレート系接着剤は、電気機器、輸送機器、精密機器、機械等用の瞬間接着剤として、各種工業産業界および一般家庭におけるゴム、プラスチック、セラミックス等の接着に広く利用されている。

しかしながら、２−シアノアクリレート系接着剤は、被着体の材質によっては接着性が極めて劣る場合がある。特にポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリアセタール、ふっ素系樹脂および結晶性の高いプラスチックは極性が小さいため、２−シアノアクリレート系接着剤を用いても通常の方法では接着が困難である。

そこで、これまでも難接着材料を２−シアノアクリレート系接着剤で接着する方法が種々検討されている。例えばプライマーを予め難接着材の接着表面に塗布した後、該接着表面に２−シアノアクリレート系接着剤を塗布して接着することにより接着強度を向上させる方法が知られている。そして、該プライマーとして、例えば、第四級アンモニウム塩類（特許文献１）、ジアミン類（特許文献２）、有機金属化合物（特許文献３）、ルチジン、ピコリン、ピリジン類（特許文献４）、ジアザビシクロ系化合物（特許文献５）等が知られている。

特開昭５０−２８５３６号公報 特開平４−１３９２２４号公報 特開昭６０−２０３６８４号公報 特開昭６２−１８４８５号公報 特開昭６４−６０７７号公報

しかしながら、前記特許文献に記載の化合物を２−シアノアクリレート系接着剤を用いる際のプライマーとして使用した場合、接着強度が必ずしも充分でない場合や、プライマー自体の臭気が強い等の難点があった。更に、プライマーを被着体に塗布した後、速やかに２−シアノアクリレート系接着剤を塗布・接着しなければプライマーとしての効果が消失してしまう為、プライマー塗布後、接着までに時間を要する場合使用できないといった問題があった（後述の比較例参照）。

本発明者らは、前記従来技術の問題点に鑑み種々検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下〔１〕〜〔９〕からなるものである。

〔１〕
式（１）

（式中、Ｑ^＋はカチオンを示し、Ａ⁻はアニオンを示す。）
で表される融点が１５０℃以下のオニウム塩（以下オニウム塩（１）という）を含有する２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。

〔２〕
前記カチオンがアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンまたはホスホニウムカチオンである〔１〕記載の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。

〔３〕
前記アンモニウムカチオンが式（２）

（式中、Ｒ_１は炭素数６〜１８の分岐を有しても良いアルキル基を表す。Ｒ_２〜Ｒ_４は炭素数１〜１８の分岐を有しても良いアルキル基を表す。Ｒ_１〜Ｒ_４は同一でも異なっても良い。Ｒ_１とＲ_２は互いに末端で結合してピロリジン環またはピペリジン環を形成しても良い。）
で表されるアンモニウムカチオン、前記ピリジニウムカチオンが式（３）

（式中、Ｒ_５は炭素数１〜１２の分岐を有しても良いアルキル基を表す。Ｒ_６は炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基を表す。）
で表されるピリジニウムカチオン、前記イミダゾリウムカチオンが式（４）

（式中、Ｒ_７およびＲ_８は炭素数１〜１２の分岐を有しても良いアルキル基を表す。）
で表されるイミダゾリウムカチオン、前記ホスホニウムカチオンが式（５）

（式中、Ｒ_９は炭素数６〜１８の分岐を有しても良いアルキル基を表す。Ｒ_１０〜Ｒ_１２は炭素数１〜１８の分岐を有しても良いアルキル基を表す。Ｒ_９〜Ｒ_１２は同一でも異なっても良い。）
で表されるホスホニウムカチオンである〔２〕記載の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。

〔４〕
前記カチオンが前記式（２）で表されるアンモニウムカチオンである〔１〕記載の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。

〔５〕
前記アニオンがＳ原子を含有するアニオンである〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。

〔６〕
前記アニオンがチオシアネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネートまたはｐ−トルエンスルホナートである〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。

〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマーの少なくとも１種と有機溶媒を含有してなる２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー組成物。

〔８〕
前記有機溶媒が脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、ケトンおよびアルコールよりなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である〔７〕記載の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー組成物。

〔９〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のシアノアクリレート系接着剤用プライマーの少なくとも１種を０．０１〜２０重量％含有する〔７〕または〔８〕記載のシアノアクリレート系接着剤用プライマー組成物。

本発明によれば、２−シアノアクリレート系接着剤単独で接着することが困難であるポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリアセタール、ふっ素系樹脂および結晶性の高いプラスチック等の難接着材料を接着可能とする。また同時に、従来公知のプライマーの問題点である強い臭気やプライマーの効果の持続性といった問題を改善したプライマーを提供することが可能となる。

本発明が適用される２−シアノアクリレート系接着剤は、２−シアノアクリレートを主成分として含む接着剤であればどのようなものでもよい。以下、この２−シアノアクリレート系接着剤について、具体例を交え詳述するが、本発明はこれら具体例に限定されるものでない。

本発明が適用される２−シアノアクリレート系接着剤の主成分である２−シアノアクリレートは、式（６）で示される２−シアノアクリレートが好適に用いられる。

（式中Ｒ_１３は炭素数１〜１６の置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂肪族もしくは脂環族基または芳香族基を示す。）

２−シアノアクリレートの具体例としては、例えば、２−シアノアクリル酸メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、オクチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、エチルヘキシル、ドデシル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、ベンジル、フェニル、クロロエチル、テトラヒドロフルフリル等のエステル類が挙げられる。これらの２−シアノアクリレートは１種または必要に応じ２種以上を混合して使用することができる。

また、本発明で用いられる２−シアノアクリレート系接着剤には、従来、２−シアノアクリレート系接着剤に添加して用いられている安定剤（例えば、二酸化イオウ、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三弗化ホウ素ジエチルエーテル、テトラフルオロホウ酸、トリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤や、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール、ピロガロール等のラジカル重合禁止剤等）、可塑剤（フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソデシル等）、増粘剤（アクリル酸エステル系共重合体エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合体系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、クロロプレン系エラストマー、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、エピクロルヒドリン系エラストマー、エチレン−プロピレン共重合体系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エラストマー等）、速硬化添加剤（多価アルコール類、ポリアルキレンオキサイド誘導体、クラウンエーテル類、カリックスアレン誘導体等）、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸等を目的に応じ、２−シアノアクリレートモノマーの硬化速度および安定性を阻害しない範囲で適宜、添加配合して使用することができる。

本発明におけるプライマーとは、通常、２−シアノアクリレート系接着剤単独で接着した場合、十分な接着強度を得ることができない難接着材を接着する際、被着体の接着表面に予め塗布することにより十分な接着強度を得ることが可能となる表面改質剤のことを意味する。なお、本発明における難接着材料として、具体的にはポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリアセタール、ふっ素系樹脂および結晶性の高いプラスチック等が挙げられる。

本発明に用いられるオニウム塩（１）は、式（１）

（式中、Ｑ^＋はカチオンを示し、Ａ⁻はアニオンを示す。）
で表される融点が１５０℃以下のオニウム塩である。用いるオニウム塩の融点が１５０℃より高い場合、プライマーとしての効果が持続しないだけでなく、プライマーそのものの効果（難接着材に対する接着強度の向上）が発現しない等の問題がある。

オニウム塩（１）におけるカチオン（Ｑ^＋）として具体的には、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。

前記アンモニウムカチオンとしては、式（２）

（式中、Ｒ_１は炭素数６〜１８の分岐を有しても良いアルキル基を表す。Ｒ_２〜Ｒ_４は炭素数１〜１８の分岐を有しても良いアルキル基を表す。Ｒ_１〜Ｒ_４は同一でも異なっても良い。Ｒ_１とＲ_２は互いに末端で結合してピロリジン環またはピペリジン環を形成しても良い。）
で表されるアンモニウムカチオンが挙げられる。

アンモニウムカチオン（２）の具体例としては、テトラオクチルアンモニウム、テトラノニルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ジオクタデシルジメチルアンモニウム等が挙げられる。

前記ピリジニウムカチオンとしては、式（３）

（式中、Ｒ_５は炭素数１〜１２の分岐を有しても良いアルキル基を表す。Ｒ_６は炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基を表す。）
で表されるピリジニウムカチオンが挙げられる。

ピリジニウムカチオンの具体例としては、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−プロピルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ペンチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム、１−ヘプチルピリジニウム、１−オクチルピリジニウム、１−ノニルピリジニウム、１−デシルピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム、１，３−ジメチルピリジニウム、１，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、２−エチル−１−メチルピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム、３−エチル−１−メチルピリジニウム、１−エチル−４−メチルピリジニウム、４−エチル−１−メチルピリジニウム、１，２−ジエチルピリジニウム、１，３−ジエチルピリジニウム、１，４−ジエチルピリジニウム等のピリジン環の炭素原子上にアルキル基を有することのある１−アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。

前記イミダゾリウムカチオンとしては、式（４）

（式中、Ｒ_７およびＲ_８は炭素数１〜１２の分岐を有しても良いアルキル基を表す。）
で表されるイミダゾリウムカチオンが挙げられる。

イミダゾリウムカチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム等のイミダゾール環の炭素原子上にアルキル基を有することのある１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオンが挙げられる。

前記ホスホニウムカチオンとしては、式（５）

（式中、Ｒ_９は炭素数６〜１８の分岐を有しても良いアルキル基を表す。Ｒ_１０〜Ｒ_１２は炭素数１〜１８の分岐を有しても良いアルキル基を表す。Ｒ_９〜Ｒ_１２は同一でも異なっても良い。）
で表されるホスホニウムカチオンが挙げられる。

ホスホニウムカチオンの具体例としては、テトラオクチルホスホニウム、テトラノニルホスホニウム、テトラデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム、トリブチルノニルホスホニウム、トリブチルデシルホスホニウム、トリブチルウンデシルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルトリデシルホスホニウム、トリブチルテトラデシルホスホニウム、トリブチルラウリルホスホニウム、トリブチルペンタデシルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、トリブチルヘプタデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルノナデシルホスホニウム、トリブチルイコシルホスホニウム、トリペンチルオクチルホスホニウム、トリペンチルノニルホスホニウム、トリペンチルデシルホスホニウム、トリペンチルウンデシルホスホニウム、トリペンチルドデシルホスホニウム、トリペンチルトリデシルホスホニウム、トリペンチルテトラデシルホスホニウム、トリペンチルペンタデシルホスホニウム、トリペンチルヘキサデシルホスホニウム、トリペンチルヘプタデシルホスホニウム、トリペンチルオクタデシルホスホニウム、トリペンチルノナデシルホスホニウム、トリペンチルイコシルホスホニウム、トリヘキシルオクチルホスホニウム、トリヘキシルノニルホスホニウム、トリヘキシルデシルホスホニウム、トリヘキシルウンデシルホスホニウム、トリヘキシルドデシルホスホニウム、トリヘキシルトリデシルホスホニウム、トリヘキシルペンタデシルホスホニウム、トリヘキシルヘキサデシルホスホニウム、トリヘキシルヘプタデシルホスホニウム、トリヘキシルオクタデシルホスホニウム、トリヘキシルノナデシルホスホニウム、トリヘキシルイコシルホスホニウム、トリヘプチルオクチルホスホニウム、トリヘプチルノニルホスホニウム、トリヘプチルデシルホスホニウム、トリヘプチルウンデシルホスホニウム、トリヘプチルドデシルホスホニウム、トリヘプチルトリデシルホスホニウム、トリヘプチルテトラデシルホスホニウム、トリヘプチルペンタデシルホスホニウム、トリヘプチルヘキサデシルホスホニウム、トリヘプチルヘプタデシルホスホニウム、トリヘプチルオクタデシルホスホニウム、トリヘプチルノナデシルホスホニウム、トリヘプチルイコシルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリオクチルノニルホスホニウム、トリオクチルデシルホスホニウム、トリオクチルウンデシルホスホニウム、トリオクチルドデシルホスホニウム、トリオクチルトリデシルホスホニウム、トリオクチルテトラデシルホスホニウム、トリオクチルペンタデシルホスホニウム、トリオクチルヘキサデシルホスホニウム、トリオクチルヘプタデシルホスホニウム、トリオクチルオクタデシルホスホニウム、トリオクチルノナデシルホスホニウム、トリオクチルイコシルホスホニウム等のホスホニウムカチオンが挙げられる。

以上詳述したオニウム塩（１）におけるカチオン（Ｑ^＋）の中でも、前記式（２）で表されるアンモニウムカチオンが好ましく、前記式（２）で表されるアンモニウムカチオンの中でもピロリジン環またはピペリジン環を有さないアルキルアンモニウムカチオンがより好ましい。

オニウム塩（１）におけるアニオン（Ａ⁻）としては、具体的に例えば、チオシアネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられ、これらの中でもＳ原子を含有するアニオンが好ましく、さらに該Ｓ原子を含有するアニオンの中でもチオシアネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネートおよびｐ−トルエンスルホナートが特に好ましい。

以上詳述したオニウム塩（１）として具体的には、アルキルアンモニウム塩として、トリオクチルメチルアンモニウム＝チオシアネート、トリオクチルメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジオクタデシルジメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチルメチルアンモニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリオクチルメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、トリオクチルメチルアンモニウム＝メチルスルホナート、ジデシルジメチルアンモニウム＝チオシアネート、トリオクチルメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、トリメチルヘキシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルプロピルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが例示される。

イミダゾリウム塩としては、具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボレート、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボレート、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボレート、１，３−ジエチルイミダゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，３−ジエチルイミダゾリウム＝テトラフルオロホスフェート等が例示される。

ピリジニウム塩としては、具体的には、１−ドデシルピリジニウム＝チオシアネート、１−ブチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ペンチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が例示される。

ホスホニウム塩としては、具体的には、トリブチルラウリルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルオクチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリプロピルオクチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルオクチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が例示される。

続いてオニウム塩（１）を２−シアノアクリレート系接着剤用プライマーとして使用する方法、または２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー組成物として調製・使用する方法について詳述する。

本発明におけるプライマーとしては、オニウム塩（１）が常温（２５〜３０℃）で液体である場合、そのままプライマーとして使用することも、有機溶媒に溶解させ使用することも可能であるが、一般的にはオニウム塩（１）を有機溶媒に溶解させた２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー組成物を使用する。該２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー組成物中のオニウム塩（１）の含有量は、有機溶媒に対するオニウム塩（１）の溶解度以下であれば特に限定されないが、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。オニウム塩（１）の含有量が０．０１重量％より少ないとプライマーとしての効果が小さく２−シアノアクリレート系接着剤で接着した時十分な接着力を発現しない場合がある。また、オニウム塩（１）の含有量が２０重量％より多いとオニウム塩の層ができ、接着する前に硬化し、接着力が低下する場合がある。

前記有機溶媒としては、オニウム塩（１）と相溶性のある有機溶媒であれば特に限定されず、例えば低級脂肪酸のエステル、ケトン、低級アルコール、芳香族炭化水素などが例示される。具体的には例えば、低級脂肪酸のエステルとして酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ベンンジル、酢酸シクロヘキシルが、低級脂肪酸のケトンとしてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが、低級アルコールとしてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールが、芳香族炭化水素としてトルエン、キシレン等が例示される。これらの有機溶媒は１種または必要に応じ２種以上を混合して用いることができる。

本発明の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマーの使用方法は、従来の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマーを用いる場合と同様の方法を採ることができる。具体的には例えば、予め常法により清浄化した難接着材料の接着面に本発明のプライマーを塗布した後、プライマーが有機溶媒を含有している場合には、有機溶媒を揮発させた後、または適宜の時点で接着面の一方に２−シアノアクリレート系接着剤を塗布して貼り合わせ、圧締して養生すればよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜臭気の確認＞
下記方法によりプライマー組成物として調製する前のプライマーの臭気を確認した。
強い臭気あり・・・×、強い臭気なし・・・○

＜プライマー組成物の調製＞
表１に示すオニウム塩および３級アミンを、表２〜５に示す濃度（重量％）となるよう、表２〜５に示す有機溶媒に加え、攪拌溶解して本発明のプライマー組成物を調製した。

＜引張剪断接着強さの測定＞
ＪＩＳ Ｋ−６８６１−６「引張剪断接着強さ測定方法」に準ずる方法により測定した。
（単位（Ｎ／ｍｍ^２））

＜実施例１〜１４、比較例１〜１０＞
被着体としてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）板、ポリプロピレン（ＰＰ）板およびポリエチレン（ＰＥ）板（２×２５×５０ｍｍ、エンジニアリングテストサービス社製）を用意し、ＰＢＴ同士、ＰＰ同士、ＰＥ同士の接着試験を行った。具体的には、２枚同種の被着体の両表面に上述の方法で調製したプライマー組成物を塗布し、２０℃の室内に１０分間放置乾燥した後、２−シアノアクリレート系接着剤（シアノボンドＲＰ−Ｘ；田岡化学工業株式会社製・エチル−２−シアノアクリレート））を片方の被着体のプライマー組成物を塗布した面に滴下し、２−シアノアクリレート系接着剤を２５×１２．５ｍｍの面となるように塗り広げた後、被着体を貼り合せ、２４時間養生後、引張剪断接着強さを測定した。結果を表２〜４に示す。なお、表中の「オープンタイム」とはプライマー組成物を塗布した後、２−シアノアクリレート系接着剤を滴下するまでの時間のことを表す。

被着体がＰＢＴである場合、オニウム塩（１）をプライマーとして用いることにより、臭気問題を発生させることなく２−シアノアクリレート系接着剤を用いた場合の接着強度を向上させることが可能となる。一方、融点が１５０℃より高いオニウム塩（比較例２）を用いた場合、プライマー効果が発現しないことが判明した。
また、特にオニウム塩のカチオンが前記式（２）で表される４級アンモニウムカチオンである場合（Ｄ、Ｈ）、その効果がより顕著であることが判明した。

被着体がＰＰである場合も同様に、オニウム塩（１）をプライマーとして用いることにより、臭気問題を発生させることなく２−シアノアクリレート系接着剤を用いた場合の接着強度を向上させることが可能である一方で、融点が１５０℃より高いオニウム塩（比較例５〜７）を用いた場合はプライマー効果が発現しないことが判明した。

被着体がＰＥである場合も同様に、オニウム塩（１）をプライマーとして用いることにより、臭気問題を発生させることなく２−シアノアクリレート系接着剤を用いた場合の接着強度を向上させることが可能である一方で、融点が１５０℃より高いオニウム塩（比較例９）を用いた場合はプライマー効果が発現しないことが判明した。

＜実施例１５〜１８、比較例１１＞（プライマー持続効果の確認）
被着体としてポリプロピレン（ＰＰ）板（２×２５×５０ｍｍ、エンジニアリングテストサービス社製）を使用し、オープンタイムを３時間とする以外は実施例１と同様に試験を行った。結果を表５に示す。（下記表におけるオープンタイム１０分の引張剪断接着強さの値は上記実施例７、９、１０、１１、比較例８の値である。）

公知のプライマーであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを使用した場合、オープンタイムを３時間とすると接着強度が大幅に低下しプライマーとしての効果が消失したが、オニウム塩（１）を用いた場合、一定の接着強度を維持しており、プライマーとしての効果が持続していることが判明した。

Claims (9)

1. 式（１）
   

   

   （式中、Ｑ^＋はカチオンを示し、Ａ⁻はアニオンを示す。）
   で表される融点が１５０℃以下のオニウム塩を含有する２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。
2. 前記カチオンがアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンまたはホスホニウムカチオンである請求項１記載の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。
3. 前記アンモニウムカチオンが式（２）
   

   

   （式中、Ｒ_１は炭素数６〜１８の分岐を有しても良いアルキル基を表す。Ｒ_２〜Ｒ_４は炭素数１〜１８の分岐を有しても良いアルキル基を表す。Ｒ_１〜Ｒ_４は同一でも異なっても良い。Ｒ_１とＲ_２は互いに末端で結合してピロリジン環またはピペリジン環を形成しても良い。）
   で表されるアンモニウムカチオン、前記ピリジニウムカチオンが式（３）
   

   

   （式中、Ｒ_５は炭素数１〜１２の分岐を有しても良いアルキル基を表す。Ｒ_６は炭素数１〜６の分岐を有しても良いアルキル基を表す。）
   で表されるピリジニウムカチオン、前記イミダゾリウムカチオンが式（４）
   

   

   （式中、Ｒ_７およびＲ_８は炭素数１〜１２の分岐を有しても良いアルキル基を表す。）
   で表されるイミダゾリウムカチオン、前記ホスホニウムカチオンが式（５）
   

   

   （式中、Ｒ_９は炭素数６〜１８の分岐を有しても良いアルキル基を表す。Ｒ_１０〜Ｒ_１２は炭素数１〜１８の分岐を有しても良いアルキル基を表す。Ｒ_９〜Ｒ_１２は同一でも異なっても良い。）
   で表されるホスホニウムカチオンである請求項２記載の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。
4. 前記カチオンが前記式（２）で表されるアンモニウムカチオンである請求項１記載の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。
5. 前記アニオンがＳ原子を含有するアニオンである請求項１〜４いずれか１項に記載の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。
6. 前記アニオンがチオシアネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネートまたはｐ−トルエンスルホナートである請求項１〜５いずれか１項に記載の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。
7. 請求項１〜６いずれか１項に記載の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマーの少なくとも１種と有機溶媒を含有してなる２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー組成物。
8. 前記有機溶媒が脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、ケトンおよびアルコールよりなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である請求項７記載の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー組成物。
9. 請求項１〜６いずれか１項に記載のシアノアクリレート系接着剤用プライマーの少なくとも１種を０．０１〜２０重量％含有する請求項７または８記載のシアノアクリレート系接着剤用プライマー組成物。