JP2015224277A - Primer for 2-cyanoacrylate-based adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、2−シアノアクリレート系接着剤を用いてポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリアセタール、ふっ素系樹脂および結晶性の高いプラスチック等の難接着材料を接着する際の該材料の表面処理に用いられる2−シアノアクリレート系接着剤用プライマーおよび該2−シアノアクリレート系接着剤用プライマーと有機溶媒を含有してなる2−シアノアクリレート系接着剤用プライマー組成物に関する。 The present invention is used for the surface treatment of a material such as a non-adhesive material such as a polyolefin such as polypropylene and polyethylene, a polyacetal, a fluorine-based resin, and a highly crystalline plastic using a 2-cyanoacrylate adhesive. The present invention relates to a primer for 2-cyanoacrylate adhesive, and a primer composition for 2-cyanoacrylate adhesive comprising the primer for 2-cyanoacrylate adhesive and an organic solvent.
2−シアノアクリレート系接着剤は、一般に極めて高いアニオン重合性を有し、塩基性物質をはじめ求核性の弱い水やアルコールなどにより常温で速やかに重合して強靱なポリマーを与える。この性質を利用して、2−シアノアクリレートモノマーを主成分とする2−シアノアクリレート系接着剤は、電気機器、輸送機器、精密機器、機械等用の瞬間接着剤として、各種工業産業界および一般家庭におけるゴム、プラスチック、セラミックス等の接着に広く利用されている。 2-Cyanoacrylate adhesives generally have extremely high anionic polymerizability, and are rapidly polymerized at room temperature with basic substances and weakly nucleophilic water or alcohol to give a tough polymer. Utilizing this property, 2-cyanoacrylate adhesives based on 2-cyanoacrylate monomers are used as instant adhesives for electrical equipment, transportation equipment, precision equipment, machinery, etc. Widely used for bonding rubber, plastic, ceramics, etc. at home.
しかしながら、2−シアノアクリレート系接着剤は、被着体の材質によっては接着性が極めて劣る場合がある。特にポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリアセタール、ふっ素系樹脂および結晶性の高いプラスチックは極性が小さいため、2−シアノアクリレート系接着剤を用いても通常の方法では接着が困難である。 However, the 2-cyanoacrylate adhesive may be extremely inferior depending on the material of the adherend. In particular, polyolefins such as polypropylene and polyethylene, polyacetals, fluorine-based resins, and plastics with high crystallinity have low polarity. Therefore, even if a 2-cyanoacrylate adhesive is used, it is difficult to bond using ordinary methods.
そこで、これまでも難接着材料を2−シアノアクリレート系接着剤で接着する方法が種々検討されている。例えばプライマーを予め難接着材の接着表面に塗布した後、該接着表面に2−シアノアクリレート系接着剤を塗布して接着することにより接着強度を向上させる方法が知られている。そして、該プライマーとして、例えば、第四級アンモニウム塩類(特許文献1)、ジアミン類(特許文献2)、有機金属化合物(特許文献3)、ルチジン、ピコリン、ピリジン類(特許文献4)、ジアザビシクロ系化合物(特許文献5)等が知られている。 Therefore, various methods have been studied so far for bonding difficult-to-adhere materials with 2-cyanoacrylate adhesives. For example, a method is known in which a primer is applied in advance to a bonding surface of a difficult-to-adhere material, and then a 2-cyanoacrylate adhesive is applied to the bonding surface and bonded to improve the bonding strength. Examples of the primer include quaternary ammonium salts (Patent Document 1), diamines (Patent Document 2), organometallic compounds (Patent Document 3), lutidine, picoline, pyridines (Patent Document 4), and diazabicyclo type. A compound (Patent Document 5) and the like are known.
しかしながら、前記特許文献に記載の化合物を2−シアノアクリレート系接着剤を用いる際のプライマーとして使用した場合、接着強度が必ずしも充分でない場合や、プライマー自体の臭気が強い等の難点があった。更に、プライマーを被着体に塗布した後、速やかに2−シアノアクリレート系接着剤を塗布・接着しなければプライマーとしての効果が消失してしまう為、プライマー塗布後、接着までに時間を要する場合使用できないといった問題があった(後述の比較例参照)。 However, when the compound described in the above-mentioned patent document is used as a primer when a 2-cyanoacrylate adhesive is used, there are problems such as insufficient adhesive strength and strong odor of the primer itself. Furthermore, after applying the primer to the adherend, if the 2-cyanoacrylate adhesive is not applied / adhered promptly, the effect as a primer will be lost. There was a problem that it could not be used (see the comparative example described later).
本発明者らは、前記従来技術の問題点に鑑み種々検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下〔1〕〜〔9〕からなるものである。 As a result of various studies in view of the problems of the prior art, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention comprises the following [1] to [9].
〔1〕
式(1)
[1]
Formula (1)
で表される融点が150℃以下のオニウム塩(以下オニウム塩(1)という)を含有する2−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。
The primer for 2-cyanoacrylate adhesives containing onium salt (henceforth onium salt (1)) whose melting | fusing point represented by these is 150 degrees C or less.
〔2〕
前記カチオンがアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンまたはホスホニウムカチオンである〔1〕記載の2−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。
[2]
The primer for 2-cyanoacrylate adhesive according to [1], wherein the cation is an ammonium cation, a pyridinium cation, an imidazolium cation or a phosphonium cation.
〔3〕
前記アンモニウムカチオンが式(2)
[3]
The ammonium cation is represented by the formula (2)
で表されるアンモニウムカチオン、前記ピリジニウムカチオンが式(3)
An ammonium cation represented by formula (3):
で表されるピリジニウムカチオン、前記イミダゾリウムカチオンが式(4)
And the imidazolium cation is represented by the formula (4):
で表されるイミダゾリウムカチオン、前記ホスホニウムカチオンが式(5)
An imidazolium cation represented by formula (5):
で表されるホスホニウムカチオンである〔2〕記載の2−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。
The primer for 2-cyanoacrylate adhesives according to [2], which is a phosphonium cation represented by the formula:
〔4〕
前記カチオンが前記式(2)で表されるアンモニウムカチオンである〔1〕記載の2−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。
[4]
The primer for 2-cyanoacrylate adhesives according to [1], wherein the cation is an ammonium cation represented by the formula (2).
〔5〕
前記アニオンがS原子を含有するアニオンである〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載の2−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。
[5]
The primer for 2-cyanoacrylate adhesives according to any one of [1] to [4], wherein the anion is an anion containing an S atom.
〔6〕
前記アニオンがチオシアネート、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(フルオロメタンスルホニル)イミド、トリフルオロメタンスルホネートまたはp−トルエンスルホナートである〔1〕〜〔5〕のいずれか1つに記載の2−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。
[6]
2-cyano according to any one of [1] to [5], wherein the anion is thiocyanate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, bis (fluoromethanesulfonyl) imide, trifluoromethanesulfonate, or p-toluenesulfonate. Primer for acrylate adhesive.
〔7〕
〔1〕〜〔6〕のいずれか1つに記載の2−シアノアクリレート系接着剤用プライマーの少なくとも1種と有機溶媒を含有してなる2−シアノアクリレート系接着剤用プライマー組成物。
[7]
A primer composition for 2-cyanoacrylate adhesive, comprising at least one primer for 2-cyanoacrylate adhesive according to any one of [1] to [6] and an organic solvent.
〔8〕
前記有機溶媒が脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、ケトンおよびアルコールよりなる群より選ばれる少なくとも1種の有機溶媒である〔7〕記載の2−シアノアクリレート系接着剤用プライマー組成物。
[8]
The primer composition for a 2-cyanoacrylate adhesive according to [7], wherein the organic solvent is at least one organic solvent selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, esters, ketones, and alcohols.
〔9〕
〔1〕〜〔6〕のいずれか1つに記載のシアノアクリレート系接着剤用プライマーの少なくとも1種を0.01〜20重量%含有する〔7〕または〔8〕記載のシアノアクリレート系接着剤用プライマー組成物。
[9]
The cyanoacrylate adhesive according to [7] or [8], containing 0.01 to 20% by weight of at least one primer for cyanoacrylate adhesive according to any one of [1] to [6] Primer composition.
本発明によれば、2−シアノアクリレート系接着剤単独で接着することが困難であるポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリアセタール、ふっ素系樹脂および結晶性の高いプラスチック等の難接着材料を接着可能とする。また同時に、従来公知のプライマーの問題点である強い臭気やプライマーの効果の持続性といった問題を改善したプライマーを提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to bond difficult-to-adhere materials such as polyolefin, such as polypropylene and polyethylene, polyacetal, fluorine-based resin, and highly crystalline plastic, which are difficult to bond with a 2-cyanoacrylate adhesive alone. . At the same time, it is possible to provide a primer which has improved problems such as strong odor and durability of primer effect, which are problems of the conventionally known primers.
本発明が適用される2−シアノアクリレート系接着剤は、2−シアノアクリレートを主成分として含む接着剤であればどのようなものでもよい。以下、この2−シアノアクリレート系接着剤について、具体例を交え詳述するが、本発明はこれら具体例に限定されるものでない。 The 2-cyanoacrylate adhesive to which the present invention is applied may be any adhesive as long as it is an adhesive containing 2-cyanoacrylate as a main component. Hereinafter, the 2-cyanoacrylate adhesive will be described in detail with specific examples, but the present invention is not limited to these specific examples.
本発明が適用される2−シアノアクリレート系接着剤の主成分である2−シアノアクリレートは、式(6)で示される2−シアノアクリレートが好適に用いられる。 As 2-cyanoacrylate which is a main component of the 2-cyanoacrylate adhesive to which the present invention is applied, 2-cyanoacrylate represented by the formula (6) is preferably used.
2−シアノアクリレートの具体例としては、例えば、2−シアノアクリル酸メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、オクチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、エチルヘキシル、ドデシル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、ベンジル、フェニル、クロロエチル、テトラヒドロフルフリル等のエステル類が挙げられる。これらの2−シアノアクリレートは1種または必要に応じ2種以上を混合して使用することができる。 Specific examples of 2-cyanoacrylate include, for example, methyl 2-cyanoacrylate, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, octyl, neopentyl, cyclohexyl, ethylhexyl, dodecyl, allyl, methoxy Examples include esters such as ethyl, ethoxyethyl, methoxypropyl, benzyl, phenyl, chloroethyl, and tetrahydrofurfuryl. These 2-cyanoacrylates can be used alone or in combination of two or more as required.
また、本発明で用いられる2−シアノアクリレート系接着剤には、従来、2−シアノアクリレート系接着剤に添加して用いられている安定剤(例えば、二酸化イオウ、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、三弗化ホウ素ジエチルエーテル、テトラフルオロホウ酸、トリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤や、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、カテコール、ピロガロール等のラジカル重合禁止剤等)、可塑剤(フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソデシル等)、増粘剤(アクリル酸エステル系共重合体エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合体系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、クロロプレン系エラストマー、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、エピクロルヒドリン系エラストマー、エチレン−プロピレン共重合体系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エラストマー等)、速硬化添加剤(多価アルコール類、ポリアルキレンオキサイド誘導体、クラウンエーテル類、カリックスアレン誘導体等)、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸等を目的に応じ、2−シアノアクリレートモノマーの硬化速度および安定性を阻害しない範囲で適宜、添加配合して使用することができる。 In addition, the 2-cyanoacrylate adhesive used in the present invention includes a stabilizer (for example, sulfur dioxide, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid) which is conventionally added to the 2-cyanoacrylate adhesive. , P-toluenesulfonic acid, boron trifluoride diethyl ether, tetrafluoroboric acid, trialkylborate and other anionic polymerization inhibitors, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, catechol, pyrogallol and other radical polymerization inhibitors Etc.), plasticizer (dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisodecyl phthalate, etc.), thickener (acrylic ester copolymer elastomer, styrene-butadiene copolymer elastomer, polyurethane elastomer, chloroprene elastomer, Bauxylated acrylonitrile-butadiene copolymer elastomer, polyester elastomer, fluorine elastomer, polyisoprene elastomer, epichlorohydrin elastomer, ethylene-propylene copolymer elastomer, ethylene-vinyl acetate copolymer elastomer, etc.), fast curing additive (Polyhydric alcohols, polyalkylene oxide derivatives, crown ethers, calixarene derivatives, etc.), colorants, fragrances, solvents, strength improvers, aliphatic polycarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids, etc. As long as the curing rate and stability of the 2-cyanoacrylate monomer are not impaired, they can be appropriately added and used.
本発明におけるプライマーとは、通常、2−シアノアクリレート系接着剤単独で接着した場合、十分な接着強度を得ることができない難接着材を接着する際、被着体の接着表面に予め塗布することにより十分な接着強度を得ることが可能となる表面改質剤のことを意味する。なお、本発明における難接着材料として、具体的にはポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリアセタール、ふっ素系樹脂および結晶性の高いプラスチック等が挙げられる。 The primer in the present invention is usually applied in advance to the adherend surface of the adherend when adhering a difficult-to-adhere material that cannot obtain sufficient adhesive strength when the 2-cyanoacrylate adhesive alone is adhered. This means a surface modifier that makes it possible to obtain a sufficient adhesive strength. Specific examples of the hardly-adhesive material in the present invention include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, polyacetals, fluorine-based resins, and plastics with high crystallinity.
本発明に用いられるオニウム塩(1)は、式(1) The onium salt (1) used in the present invention has the formula (1)
で表される融点が150℃以下のオニウム塩である。用いるオニウム塩の融点が150℃より高い場合、プライマーとしての効果が持続しないだけでなく、プライマーそのものの効果(難接着材に対する接着強度の向上)が発現しない等の問題がある。
Is an onium salt having a melting point of 150 ° C. or lower. When the melting point of the onium salt to be used is higher than 150 ° C., there are problems that not only the effect as a primer does not last but also the effect of the primer itself (improvement of adhesion strength to difficult-to-adhere materials) does not appear.
オニウム塩(1)におけるカチオン(Q+)として具体的には、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。 Specific examples of the cation (Q + ) in the onium salt (1) include an ammonium cation, a pyridinium cation, an imidazolium cation, and a phosphonium cation.
前記アンモニウムカチオンとしては、式(2) As said ammonium cation, Formula (2)
で表されるアンモニウムカチオンが挙げられる。
The ammonium cation represented by these is mentioned.
アンモニウムカチオン(2)の具体例としては、テトラオクチルアンモニウム、テトラノニルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ジオクタデシルジメチルアンモニウム等が挙げられる。 Specific examples of the ammonium cation (2) include tetraoctylammonium, tetranonylammonium, tetradecylammonium, tetradodecylammonium, trioctylmethylammonium, dioctadecyldimethylammonium and the like.
前記ピリジニウムカチオンとしては、式(3) The pyridinium cation is represented by the formula (3)
で表されるピリジニウムカチオンが挙げられる。
The pyridinium cation represented by these is mentioned.
ピリジニウムカチオンの具体例としては、1−メチルピリジニウム、1−エチルピリジニウム、1−プロピルピリジニウム、1−ブチルピリジニウム、1−ペンチルピリジニウム、1−ヘキシルピリジニウム、1−ヘプチルピリジニウム、1−オクチルピリジニウム、1−ノニルピリジニウム、1−デシルピリジニウム、1,2−ジメチルピリジニウム、1,3−ジメチルピリジニウム、1,4−ジメチルピリジニウム、1−エチル−2−メチルピリジニウム、2−エチル−1−メチルピリジニウム、1−エチル−3−メチルピリジニウム、3−エチル−1−メチルピリジニウム、1−エチル−4−メチルピリジニウム、4−エチル−1−メチルピリジニウム、1,2−ジエチルピリジニウム、1,3−ジエチルピリジニウム、1,4−ジエチルピリジニウム等のピリジン環の炭素原子上にアルキル基を有することのある1−アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。 Specific examples of the pyridinium cation include 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1-propylpyridinium, 1-butylpyridinium, 1-pentylpyridinium, 1-hexylpyridinium, 1-heptylpyridinium, 1-octylpyridinium, 1- Nonylpyridinium, 1-decylpyridinium, 1,2-dimethylpyridinium, 1,3-dimethylpyridinium, 1,4-dimethylpyridinium, 1-ethyl-2-methylpyridinium, 2-ethyl-1-methylpyridinium, 1-ethyl -3-methylpyridinium, 3-ethyl-1-methylpyridinium, 1-ethyl-4-methylpyridinium, 4-ethyl-1-methylpyridinium, 1,2-diethylpyridinium, 1,3-diethylpyridinium, 1,4 -Jie Which may have a pyridine alkyl group on the carbon atom of the ring such as Rupirijiniumu 1-alkyl pyridinium cation.
前記イミダゾリウムカチオンとしては、式(4) Examples of the imidazolium cation include the formula (4)
で表されるイミダゾリウムカチオンが挙げられる。
The imidazolium cation represented by these is mentioned.
イミダゾリウムカチオンの具体例としては、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3−ジエチルイミダゾリウム、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウム等のイミダゾール環の炭素原子上にアルキル基を有することのある1,3−ジアルキルイミダゾリウムカチオンが挙げられる。 Specific examples of the imidazolium cation include imidazole ring carbon such as 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1-methyl-3-propylimidazolium, and the like. Examples include 1,3-dialkylimidazolium cations that may have an alkyl group on the atom.
前記ホスホニウムカチオンとしては、式(5) As the phosphonium cation, the formula (5)
で表されるホスホニウムカチオンが挙げられる。
The phosphonium cation represented by these is mentioned.
ホスホニウムカチオンの具体例としては、テトラオクチルホスホニウム、テトラノニルホスホニウム、テトラデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム、トリブチルノニルホスホニウム、トリブチルデシルホスホニウム、トリブチルウンデシルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルトリデシルホスホニウム、トリブチルテトラデシルホスホニウム、トリブチルラウリルホスホニウム、トリブチルペンタデシルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、トリブチルヘプタデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルノナデシルホスホニウム、トリブチルイコシルホスホニウム、トリペンチルオクチルホスホニウム、トリペンチルノニルホスホニウム、トリペンチルデシルホスホニウム、トリペンチルウンデシルホスホニウム、トリペンチルドデシルホスホニウム、トリペンチルトリデシルホスホニウム、トリペンチルテトラデシルホスホニウム、トリペンチルペンタデシルホスホニウム、トリペンチルヘキサデシルホスホニウム、トリペンチルヘプタデシルホスホニウム、トリペンチルオクタデシルホスホニウム、トリペンチルノナデシルホスホニウム、トリペンチルイコシルホスホニウム、トリヘキシルオクチルホスホニウム、トリヘキシルノニルホスホニウム、トリヘキシルデシルホスホニウム、トリヘキシルウンデシルホスホニウム、トリヘキシルドデシルホスホニウム、トリヘキシルトリデシルホスホニウム、トリヘキシルペンタデシルホスホニウム、トリヘキシルヘキサデシルホスホニウム、トリヘキシルヘプタデシルホスホニウム、トリヘキシルオクタデシルホスホニウム、トリヘキシルノナデシルホスホニウム、トリヘキシルイコシルホスホニウム、トリヘプチルオクチルホスホニウム、トリヘプチルノニルホスホニウム、トリヘプチルデシルホスホニウム、トリヘプチルウンデシルホスホニウム、トリヘプチルドデシルホスホニウム、トリヘプチルトリデシルホスホニウム、トリヘプチルテトラデシルホスホニウム、トリヘプチルペンタデシルホスホニウム、トリヘプチルヘキサデシルホスホニウム、トリヘプチルヘプタデシルホスホニウム、トリヘプチルオクタデシルホスホニウム、トリヘプチルノナデシルホスホニウム、トリヘプチルイコシルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリオクチルノニルホスホニウム、トリオクチルデシルホスホニウム、トリオクチルウンデシルホスホニウム、トリオクチルドデシルホスホニウム、トリオクチルトリデシルホスホニウム、トリオクチルテトラデシルホスホニウム、トリオクチルペンタデシルホスホニウム、トリオクチルヘキサデシルホスホニウム、トリオクチルヘプタデシルホスホニウム、トリオクチルオクタデシルホスホニウム、トリオクチルノナデシルホスホニウム、トリオクチルイコシルホスホニウム等のホスホニウムカチオンが挙げられる。 Specific examples of the phosphonium cation include tetraoctylphosphonium, tetranonylphosphonium, tetradecylphosphonium, tetraphenylphosphonium, tributyloctylphosphonium, tributylnonylphosphonium, tributyldecylphosphonium, tributylundecylphosphonium, tributyldodecylphosphonium, tributyltridecylphosphonium, Tributyltetradecylphosphonium, tributyllaurylphosphonium, tributylpentadecylphosphonium, tributylhexadecylphosphonium, tributylheptadecylphosphonium, tributyloctadecylphosphonium, tributylnonadecylphosphonium, tributylicosylphosphonium, tripentyloctylphosphonium, tripentylnoni Phosphonium, tripentyldecylphosphonium, tripentylundecylphosphonium, tripentyldodecylphosphonium, tripentyltridecylphosphonium, tripentyltetradecylphosphonium, tripentylpentadecylphosphonium, tripentylhexadecylphosphonium, tripentylheptadecylphosphonium, tripentyl Octadecylphosphonium, tripentylnonadecylphosphonium, tripentylicosylphosphonium, trihexyloctylphosphonium, trihexylnonylphosphonium, trihexyldecylphosphonium, trihexylundecylphosphonium, trihexyldecylphosphonium, trihexyltridecylphosphonium, trihexylpenta Decylphosphonium, trihexyl Hexadecylphosphonium, trihexylheptadecylphosphonium, trihexyloctadecylphosphonium, trihexylnonadecylphosphonium, trihexylicosylphosphonium, triheptyloctylphosphonium, triheptylnonylphosphonium, triheptyldecylphosphonium, triheptylundecylphosphonium, triheptyl Dodecylphosphonium, triheptyltridecylphosphonium, triheptyltetradecylphosphonium, triheptylpentadecylphosphonium, triheptylhexadecylphosphonium, triheptylheptadecylphosphonium, triheptyloctadecylphosphonium, triheptylnonadecylphosphonium, triheptylicosylphosphonium, Tetraoctylphosphonium, Lioctylnonylphosphonium, trioctyldecylphosphonium, trioctylundecylphosphonium, trioctyldodecylphosphonium, trioctyltridecylphosphonium, trioctyltetradecylphosphonium, trioctylpentadecylphosphonium, trioctylhexadecylphosphonium, trioctylheptadecylphosphonium And phosphonium cations such as trioctyl octadecyl phosphonium, trioctyl nonadecyl phosphonium, and trioctyl icosyl phosphonium.
以上詳述したオニウム塩(1)におけるカチオン(Q+)の中でも、前記式(2)で表されるアンモニウムカチオンが好ましく、前記式(2)で表されるアンモニウムカチオンの中でもピロリジン環またはピペリジン環を有さないアルキルアンモニウムカチオンがより好ましい。 Among the cations (Q + ) in the onium salt (1) detailed above, the ammonium cation represented by the formula (2) is preferable, and among the ammonium cations represented by the formula (2), a pyrrolidine ring or a piperidine ring. Alkyl ammonium cations that do not contain are more preferred.
オニウム塩(1)におけるアニオン(A−)としては、具体的に例えば、チオシアネート、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(フルオロメタンスルホニル)イミド、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、p−トルエンスルホナート等が挙げられ、これらの中でもS原子を含有するアニオンが好ましく、さらに該S原子を含有するアニオンの中でもチオシアネート、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(フルオロメタンスルホニル)イミド、トリフルオロメタンスルホネートおよびp−トルエンスルホナートが特に好ましい。 Specific examples of the anion (A − ) in the onium salt (1) include thiocyanate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, bis (fluoromethanesulfonyl) imide, trifluoromethanesulfonate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, p -Toluenesulfonate and the like, and among these, an anion containing S atom is preferable, and among the anions containing S atom, thiocyanate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, bis (fluoromethanesulfonyl) imide, trifluoro Lomethanesulfonate and p-toluenesulfonate are particularly preferred.
以上詳述したオニウム塩(1)として具体的には、アルキルアンモニウム塩として、トリオクチルメチルアンモニウム=チオシアネート、トリオクチルメチルアンモニウム=ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジオクタデシルジメチルアンモニウム=ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリオクチルメチルアンモニウム=ビス(フルオロスルホニル)イミド、トリオクチルメチルアンモニウム=p−トルエンスルホナート、トリオクチルメチルアンモニウム=メチルスルホナート、ジデシルジメチルアンモニウム=チオシアネート、トリオクチルメチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスフェート、トリメチルヘキシルアンモニウム=ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリメチルプロピルアンモニウム=ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドが例示される。 Specific examples of the onium salt (1) described in detail above include alkyloctammonium salts such as trioctylmethylammonium thiocyanate, trioctylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, dioctadecyldimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl). ) Imide, trioctylmethylammonium = bis (fluorosulfonyl) imide, trioctylmethylammonium = p-toluenesulfonate, trioctylmethylammonium = methylsulfonate, didecyldimethylammonium = thiocyanate, trioctylmethylammonium = hexafluorophosphate , Trimethylhexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, trimethylpropylammonium = Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and the like.
イミダゾリウム塩としては、具体的には、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=テトラフルオロボレート、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウム=ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウム=テトラフルオロボレート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム=ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム=テトラフルオロボレート、1−ペンチル−3−メチルイミダゾリウム=ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ペンチル−3−メチルイミダゾリウム=テトラフルオロボレート、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム=ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム=テトラフルオロボレート、1,3−ジエチルイミダゾリウム=ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,3−ジエチルイミダゾリウム=テトラフルオロホスフェート等が例示される。 Specific examples of imidazolium salts include 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, and 1-propyl-3-methyl. Imidazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-propyl-3-methylimidazolium = tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-3-methyl Imidazolium = tetrafluoroborate, 1-pentyl-3-methylimidazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-pentyl-3-methylimidazolium = tetrafluoroborate, 1-hexyl-3-methylimidazolium = bis Examples include trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-hexyl-3-methylimidazolium = tetrafluoroborate, 1,3-diethylimidazolium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,3-diethylimidazolium = tetrafluorophosphate, and the like. Is done.
ピリジニウム塩としては、具体的には、1−ドデシルピリジニウム=チオシアネート、1−ブチルピリジニウム=ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ペンチルピリジニウム=ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ヘキシルピリジニウム=ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ヘキシル−4−メチルピリジニウム=ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等が例示される。 Specific examples of pyridinium salts include 1-dodecylpyridinium thiocyanate, 1-butylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-pentylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-hexylpyridinium bis ( Examples thereof include trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-hexyl-4-methylpyridinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and the like.
ホスホニウム塩としては、具体的には、トリブチルラウリルホスホニウム=ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリブチルメチルホスホニウム=ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルオクチルホスホニウム=ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリプロピルオクチルホスホニウム=ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリブチルオクチルホスホニウム=ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等が例示される。 Specific examples of the phosphonium salt include tributyl lauryl phosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, tributylmethylphosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, triethyloctylphosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, tripropyloctylphosphonium. = Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, tributyloctylphosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and the like.
続いてオニウム塩(1)を2−シアノアクリレート系接着剤用プライマーとして使用する方法、または2−シアノアクリレート系接着剤用プライマー組成物として調製・使用する方法について詳述する。 Subsequently, a method for using the onium salt (1) as a primer for a 2-cyanoacrylate adhesive or a method for preparing and using it as a primer composition for a 2-cyanoacrylate adhesive will be described in detail.
本発明におけるプライマーとしては、オニウム塩(1)が常温(25〜30℃)で液体である場合、そのままプライマーとして使用することも、有機溶媒に溶解させ使用することも可能であるが、一般的にはオニウム塩(1)を有機溶媒に溶解させた2−シアノアクリレート系接着剤用プライマー組成物を使用する。該2−シアノアクリレート系接着剤用プライマー組成物中のオニウム塩(1)の含有量は、有機溶媒に対するオニウム塩(1)の溶解度以下であれば特に限定されないが、通常0.01〜20重量%、好ましくは0.1〜10重量%である。オニウム塩(1)の含有量が0.01重量%より少ないとプライマーとしての効果が小さく2−シアノアクリレート系接着剤で接着した時十分な接着力を発現しない場合がある。また、オニウム塩(1)の含有量が20重量%より多いとオニウム塩の層ができ、接着する前に硬化し、接着力が低下する場合がある。 As the primer in the present invention, when the onium salt (1) is liquid at normal temperature (25 to 30 ° C.), it can be used as it is as it is, or it can be dissolved in an organic solvent and used. The primer composition for 2-cyanoacrylate adhesive in which onium salt (1) is dissolved in an organic solvent is used. The content of the onium salt (1) in the primer composition for the 2-cyanoacrylate adhesive is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the solubility of the onium salt (1) in an organic solvent. %, Preferably 0.1 to 10% by weight. When the content of the onium salt (1) is less than 0.01% by weight, the effect as a primer is small, and sufficient adhesion may not be exhibited when bonded with a 2-cyanoacrylate adhesive. Moreover, when there is more content of onium salt (1) than 20 weight%, the layer of onium salt will be formed, it may harden | cure before adhere | attaching and adhesive force may fall.
前記有機溶媒としては、オニウム塩(1)と相溶性のある有機溶媒であれば特に限定されず、例えば低級脂肪酸のエステル、ケトン、低級アルコール、芳香族炭化水素などが例示される。具体的には例えば、低級脂肪酸のエステルとして酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−i−プロピル、酢酸−n−プロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ベンンジル、酢酸シクロヘキシルが、低級脂肪酸のケトンとしてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが、低級アルコールとしてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコールが、芳香族炭化水素としてトルエン、キシレン等が例示される。これらの有機溶媒は1種または必要に応じ2種以上を混合して用いることができる。 The organic solvent is not particularly limited as long as it is compatible with the onium salt (1), and examples thereof include esters of lower fatty acids, ketones, lower alcohols, and aromatic hydrocarbons. Specifically, for example, methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-i-propyl, acetic acid-n-propyl, acetic acid-n-butyl, acetic acid isobutyl, benzil acetate, cyclohexyl acetate as lower fatty acid esters as lower fatty acid ketones Acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone are exemplified as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isobutyl alcohol as lower alcohols, and toluene, xylene, and the like as aromatic hydrocarbons. These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more if necessary.
本発明の2−シアノアクリレート系接着剤用プライマーの使用方法は、従来の2−シアノアクリレート系接着剤用プライマーを用いる場合と同様の方法を採ることができる。具体的には例えば、予め常法により清浄化した難接着材料の接着面に本発明のプライマーを塗布した後、プライマーが有機溶媒を含有している場合には、有機溶媒を揮発させた後、または適宜の時点で接着面の一方に2−シアノアクリレート系接着剤を塗布して貼り合わせ、圧締して養生すればよい。 The usage method of the primer for 2-cyanoacrylate adhesives of this invention can take the same method as the case where the conventional primer for 2-cyanoacrylate adhesives is used. Specifically, for example, after applying the primer of the present invention to the adhesion surface of a difficult-to-adhere material previously cleaned by a conventional method, if the primer contains an organic solvent, after volatilizing the organic solvent, Alternatively, a 2-cyanoacrylate-based adhesive may be applied and bonded to one of the bonding surfaces at an appropriate time, and may be pressed and cured.
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
<臭気の確認>
下記方法によりプライマー組成物として調製する前のプライマーの臭気を確認した。
強い臭気あり・・・×、強い臭気なし・・・○
<Odor confirmation>
The odor of the primer before preparing as a primer composition by the following method was confirmed.
Strong odor ... ×, no strong odor ... ○
<プライマー組成物の調製>
表1に示すオニウム塩および3級アミンを、表2〜5に示す濃度(重量%)となるよう、表2〜5に示す有機溶媒に加え、攪拌溶解して本発明のプライマー組成物を調製した。
<Preparation of primer composition>
The primer composition of the present invention is prepared by adding the onium salt and tertiary amine shown in Table 1 to the organic solvents shown in Tables 2 to 5 so as to have the concentrations (% by weight) shown in Tables 2 to 5, and stirring and dissolving them. did.
<引張剪断接着強さの測定>
JIS K−6861−6「引張剪断接着強さ測定方法」に準ずる方法により測定した。
(単位(N/mm2))
<Measurement of tensile shear bond strength>
It was measured by a method according to JIS K-6861-6 “Method for measuring tensile shear bond strength”.
(Unit (N / mm 2 ))
<実施例1〜14、比較例1〜10>
被着体としてポリブチレンテレフタレート(PBT)板、ポリプロピレン(PP)板およびポリエチレン(PE)板(2×25×50mm、エンジニアリングテストサービス社製)を用意し、PBT同士、PP同士、PE同士の接着試験を行った。具体的には、2枚同種の被着体の両表面に上述の方法で調製したプライマー組成物を塗布し、20℃の室内に10分間放置乾燥した後、2−シアノアクリレート系接着剤(シアノボンドRP−X;田岡化学工業株式会社製・エチル−2−シアノアクリレート))を片方の被着体のプライマー組成物を塗布した面に滴下し、2−シアノアクリレート系接着剤を25×12.5mmの面となるように塗り広げた後、被着体を貼り合せ、24時間養生後、引張剪断接着強さを測定した。結果を表2〜4に示す。なお、表中の「オープンタイム」とはプライマー組成物を塗布した後、2−シアノアクリレート系接着剤を滴下するまでの時間のことを表す。
<Examples 1-14, Comparative Examples 1-10>
A polybutylene terephthalate (PBT) plate, a polypropylene (PP) plate and a polyethylene (PE) plate (2 × 25 × 50 mm, manufactured by Engineering Test Service Co., Ltd.) are prepared as adherends, and adhesion between PBTs, PPs, and PEs. A test was conducted. Specifically, the primer composition prepared by the above-mentioned method was applied to both surfaces of two adherends of the same type, dried in a room at 20 ° C. for 10 minutes, and then a 2-cyanoacrylate adhesive (cyanobond). RP-X; manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd., ethyl-2-cyanoacrylate)) was dropped onto the surface of one adherend on which the primer composition was applied, and 2-cyanoacrylate adhesive was added to 25 × 12.5 mm. Then, the adherends were bonded together and cured for 24 hours, and then the tensile shear bond strength was measured. The results are shown in Tables 2-4. In addition, the "open time" in a table | surface represents the time after apply | coating a primer composition and dripping 2-cyanoacrylate type adhesive agent.
被着体がPBTである場合、オニウム塩(1)をプライマーとして用いることにより、臭気問題を発生させることなく2−シアノアクリレート系接着剤を用いた場合の接着強度を向上させることが可能となる。一方、融点が150℃より高いオニウム塩(比較例2)を用いた場合、プライマー効果が発現しないことが判明した。
また、特にオニウム塩のカチオンが前記式(2)で表される4級アンモニウムカチオンである場合(D、H)、その効果がより顕著であることが判明した。
When the adherend is PBT, by using the onium salt (1) as a primer, it is possible to improve the adhesive strength when a 2-cyanoacrylate adhesive is used without causing an odor problem. . On the other hand, when an onium salt having a melting point higher than 150 ° C. (Comparative Example 2) was used, it was found that the primer effect was not exhibited.
In particular, when the cation of the onium salt is a quaternary ammonium cation represented by the formula (2) (D, H), it has been found that the effect is more remarkable.
被着体がPPである場合も同様に、オニウム塩(1)をプライマーとして用いることにより、臭気問題を発生させることなく2−シアノアクリレート系接着剤を用いた場合の接着強度を向上させることが可能である一方で、融点が150℃より高いオニウム塩(比較例5〜7)を用いた場合はプライマー効果が発現しないことが判明した。 Similarly, when the adherend is PP, by using the onium salt (1) as a primer, the adhesive strength when a 2-cyanoacrylate adhesive is used can be improved without causing odor problems. On the other hand, it was found that the primer effect was not exhibited when an onium salt having a melting point higher than 150 ° C. (Comparative Examples 5 to 7) was used.
被着体がPEである場合も同様に、オニウム塩(1)をプライマーとして用いることにより、臭気問題を発生させることなく2−シアノアクリレート系接着剤を用いた場合の接着強度を向上させることが可能である一方で、融点が150℃より高いオニウム塩(比較例9)を用いた場合はプライマー効果が発現しないことが判明した。 Similarly, when the adherend is PE, the use of the onium salt (1) as a primer can improve the adhesive strength when a 2-cyanoacrylate adhesive is used without causing odor problems. On the other hand, it was found that the primer effect was not exhibited when an onium salt having a melting point higher than 150 ° C. (Comparative Example 9) was used.
<実施例15〜18、比較例11>(プライマー持続効果の確認)
被着体としてポリプロピレン(PP)板(2×25×50mm、エンジニアリングテストサービス社製)を使用し、オープンタイムを3時間とする以外は実施例1と同様に試験を行った。結果を表5に示す。(下記表におけるオープンタイム10分の引張剪断接着強さの値は上記実施例7、9、10、11、比較例8の値である。)
<Examples 15 to 18, Comparative Example 11> (Confirmation of primer lasting effect)
A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that a polypropylene (PP) plate (2 × 25 × 50 mm, manufactured by Engineering Test Service) was used as the adherend, and the open time was 3 hours. The results are shown in Table 5. (The values of the tensile shear bond strength with an open time of 10 minutes in the table below are those of Examples 7, 9, 10, 11 and Comparative Example 8 above.)
公知のプライマーであるN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンを使用した場合、オープンタイムを3時間とすると接着強度が大幅に低下しプライマーとしての効果が消失したが、オニウム塩(1)を用いた場合、一定の接着強度を維持しており、プライマーとしての効果が持続していることが判明した。
When N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, which is a known primer, was used, the adhesive strength was greatly reduced and the effect as a primer disappeared when the open time was 3 hours. ) Was used, it was found that the adhesive strength was maintained and the effect as a primer was maintained.
Claims (9)
で表される融点が150℃以下のオニウム塩を含有する2−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。 Formula (1)
The primer for 2-cyanoacrylate adhesives containing the onium salt whose melting | fusing point represented by these is 150 degrees C or less.
で表されるアンモニウムカチオン、前記ピリジニウムカチオンが式(3)
で表されるピリジニウムカチオン、前記イミダゾリウムカチオンが式(4)
で表されるイミダゾリウムカチオン、前記ホスホニウムカチオンが式(5)
で表されるホスホニウムカチオンである請求項2記載の2−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。 The ammonium cation is represented by the formula (2)
An ammonium cation represented by formula (3):
And the imidazolium cation is represented by the formula (4):
An imidazolium cation represented by formula (5):
The primer for 2-cyanoacrylate adhesives of Claim 2 which is a phosphonium cation represented by these.
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