KR100656723B1 - 시안아크릴레이트 접착제의 활성화제 - Google Patents

Abstract

구조적 요소 -N=C-S-S-C=N-를 포함하는 유기 화합물은 용액 내에서 희석되면 시아노아크릴레이트 접착제의 경화를 촉진시키기 위한 촉진제로서 유용하다. 발명된 활성화제들은 활성화제의 도포와 접착제의 도포 사이에 오랜 시간 기다리는 동안 경화를 촉진시키는 수단을 제공한다. 또한, 활성화제들은 접착제의 자발적인 표면만의 경화를 예방한다.

시아노아크릴레이트

Description

시안아크릴레이트 접착제의 활성화제{ACTIVATOR FOR CYANACRYLATE ADHESIVES}

본 발명은 시아노아크릴레이트 접착제의 경화를 촉진시키기 위한 활성화제 및 시아노아크릴레이트 접착제를 사용하는 기질의 결합을 촉진시키기 위한 방법에 관한 것이다.

공지된 바와 같이, 특히 결합이 빨리 경화되는 경우에, 하나 이상의 2-시아노아크릴산의 에스테르를 함유하는 접착제는 대향하는 두 표면 또는 기질을 결합시키는데 적합하다는 사실로 특징지어 진다. 또한, 종종 "시아노아크릴레이트 접착제"로 약칭되는 2-시아노아크릴산의 에스테르는 일반적으로 사용 후 수 초 내에 경화되거나, 또는 연결 부위가 일정 정도 이상의 초기 강도를 나타내므로, 그의 매우 빠른 응고 거동으로 인하여 보통 "급속 응고(quick-set) 접착제"로 지칭된다. 공지된 바와 같이, 시아노아크릴레이트 접착제의 응고는 음이온성 중합 반응에 의해서 개시된다. 그러나, 어떤 기질의 경우, 특히 목재 또는 페이퍼와 같은 산성 기질의 경우에는, 그러한 중합 반응은 매우 크게 지연될 수 있다. 게다가, 언급된 두 물질은 연결부 간극(joint gap)에서 경화가 일어나기 전에 모세관 작용에 의하여 종종 고도의 액상인 접착제를 간극으로부터 끌어 당기는 뚜렷한 경향을 나타낸다. 기하학적인 이유로 인하여 접착제가 연결부 간극에 상대적으로 두꺼운 층으로 도포되어야 하는 경우이거나, 또는 의도적으로나 비의도적으로 상대적으로 다량의 접착제가 도포되어, 예컨대 상대적으로 큰 덩어리의 접착제가 연결될 부위들 사이로부터 삐어져 나오는 경우에 조차 전체적인 빠른 경화는 거의 이루어지지 않는다.

일정한 첨가제에 의하여 그러한 도포제의 중합을 가속시키기 위한 수 많은 시도들이 이미 이루어졌다. 사용된 방법들은 크게 3개의 영역으로 나누어질 수 있다.

(1) 접착제 제제에 촉진제의 직접적 첨가. 그러나, 보통 시아노아크릴레이트 접착제의 중합을 뚜렷하게 촉진시키는 염기성 또는 친핵성 작용을 하는 기질은 일반적으로 그러한 조성물의 저장 안정성을 희생시키면서 사용되므로, 매우 제한된 범위 내에서만 상기 첨가가 가능하다.

(2) 일반적으로 따르는 두 번째 방법은 실제로 2성분계인 접착제를 도포하기 직전에 상기 언급한 촉진제를 첨가하는 것이다. 그러나, 상기 방법은 활성화제가 내부로 혼합된 후에 그 수명이 제한된다는 단점을 갖는다. 또한, 요구되는 활성화제를 소량만 사용하면 필요한 측정의 정확도 및 혼합의 균일성을 얻기가 어렵다.

(3) 일반적으로 사용되는 세번째 방법은 묽은 용액의 형태인 활성화제를 사용하는 것이다. 용액은 결합되어야 할 부위에 예비분무되거나, 기질이 연결된 후에도 접착제가 여전히 액상으로 남아있는 지점에 분무된다. 활성화제의 상기 묽은 용액에 사용되는 용매는 일반적으로 저비등 유기 용매이다.

첫 번째 방법에 대하여는, 예컨대 JP-A-10140091호는 시아노아크릴레이트 접착제 혼합물에 촉진 첨가제로서 크라운 에테르 또는 폴리알킬렌 옥사이드를 사용할 것을 제안한다. DE-A-40 09 621호는 그 일부가 시아노아크릴레이트에 가용성인 일정한 시클로덱스트린 유도체를 첨가제로서 사용할 것을 제안한다. US-A-4 718 966호는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 첨가 촉진제로서 칼릭사렌 화합물을 첨가할 것을 제안하고, GB-A-2 200 124호는 시아노아크릴레이트 접착 제제에 대한 촉진 첨가제로서 아크릴계 페놀-포름알데히드 올리고머를 사용할 것을 제안한다.

US-A-4 460 759호는 한 성분이 시아노아크릴레이트 단량체를 함유하고, 다른 성분이 10 이상의 pKa를 갖는 양이온 및 친핵성 음이온으로 이루어지는 약산성 또는 약염기성의 이온성 촉진제를 함유하는 2성분 접착제 조성물을 제안한다.

세 번째 방법인 촉진제 용액의 사용에 대하여는 JP-A-62 022 877호가 저급 지방 아민, 방향족 아민, 디메틸아민 등의 용액을 사용할 것을 제안한다. JP-A-03 207 778호는 지방족, 지방고리 및 특히 3차 방향족 아민 용액의 사용을 제안한다; 언급된 특정 예들은 N,N-디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린 및 N,N-디에틸톨루이딘이다.

마지막으로 언급된 화합물, N,N-디메틸-p-톨루이딘은 실제로 시아노아크릴레이트 접착제의 경화를 촉진시키는 경우에 촉진제 물질로서 오랜 동안 세계적으로 거의 독점적으로 사용되어 온 유일한 화합물이다. 그 물질은 후속적으로 연결 부위에 도포될 때, 수 초내에 비교적 많은 양의 접착제를 경화시킨다. 그렇게 형성된 폴리시아노아크릴레이트는 탁도가 전혀 없다. 그 물질을 사용하는 데 있어서의 결정적인 단점은 결합될 기질에의 촉진제 용액의 예비도포 및 후속하는 결합 공정 사이에 오랜 시간 기다리는 것을 허락하지 않는, 그 물질의 매우 높은 휘발도이다. 또 다른 결정적인 단점은 화학물질에 관한 법률에 따라 "T"로 분류되어야 하는 그 화합물의 현저한 독성이다.

실험은, 유일한 선택 척도로서 촉진제 물질의 염기성 또는 친핵성은 도포 기술이라는 관점에서 실제로 수용할 만한 용액을 수득하는 데에 충분치 않다는 것을 보여준다. 알킬아민, 트리페닐포스판, 1,2-디-(4-피리딜-에탄), 4,4'-디피리딜 디설파이드, 3-(3-하이드록시프로필)피리딘, 1,2-비스(디페닐포스피노)-에탄, 피리다진, 메틸피리다진 또는 4,4'-디피리딜과 같은 많은 물질들은 염기성 또는 친핵성이므로, 활성화제가 대류 및 확산에 의해서 액체 접착제 층을 통해 중합을 개시할 수 있기 전에, 접착제 계면에서 자발적인 표면 경화(쇼크 경화(shock hardening))가 일어난다. 옥사졸과 같은 다른 화합물에 있어서, 염기성은 명백하게 너무 낮다. 쇼크 경화의 경우에 있어서의 결과는 표면에서만 발생하는 종종 흐릿한 경화이고, 마지막으로 언급된 화합물의 경우에 있어서는 실용적인 목적으로 사용되기에는 경화가 너무 느리다.

DE-A-22 61 261호는 구조적인 요소 -N=C-S-를 함유하는 촉진제 물질을 제안한다. 그 원자단을 함유하는 화합물을 사용하는 일련의 시험은 실제로 비교적 다량의 접착제조차 비교적 빠르고 확실하게 경화시킨다는 것을 보여준다. 그러나, DE-A-22 61 261호에 따라 쉽게 수득할 수 있는 대다수의 물질의 경우에 활성화 효과는, 상기한 "통상적인" N,N-디메틸-p-톨루이딘과 비교할 때, 두드러지게 덜 현저하므로 응고를 위해 훨씬 오랜 시간 기다리는 것이 허용되어야 한다. 다만 2,4-디메틸티아졸은 매우 양호한 촉진 작용을 나타낸다. 그러나, 그 화합물은 매우 높은 휘발도를 가져서, 활성 성분도 용매와 함께 기화해 버리기 때문에 그에 기초한 활성화제 용액을 예비도포하는 것은 부적합하다.

그러므로, 본 발명의 목적은 활성화 물질이 현저한 촉진 기능 및 저 휘발도를 가져서 예비도포하는 것도 가능한, 시아노아크릴레이트 접착제 결합의 경우에 사용하기 위한 신규한 활성화제 물질을 발견하는 것이다. 또한, 그 화합물은, 현재 여전히 대규모로 사용되고 있는 N,N-디메틸-p-톨루이딘보다 작업 위생의 관점에서 덜 해롭다.

이 목적이 본 발명에 따라 이루어지는 방법이 특허 청구범위에서 발견될 것이다. 그것은 구조적 요소 -N=C-S-S- 또는 구조적 요소 -N=C-S-S-C=N-을 함유하는 활성화제를 활성화제 용액을 제조하기 위하여 사용하는 것인데, 이때, N=C 이중 결합은 전형적인 이중 결합일 필요는 없으나, 방향족

-시스템의 일부일 수 있다.

그러한 화합물의 특정 예는 디벤조디아질 디설파이드, 6,6'-디티오디니코틴산, 2,2'-디피리딜 디설파이드 또는 비스(4-t-부틸-1-이소프로필-2-이미다졸릴)디설파이드이다. 본 발명에 따르면, 활성화제는 탄화수소, 카르복실산 에스테르, 케톤, 에테르 또는 할로겐화된 탄화수소와 같은 쉽게 휘발되는 용매에 용해된다. 활성화제의 용액은 용매 100ml 당 0.01 내지 10g의 농도로 활성화제 화합물을 함유하고; 바람직하게는 용매 100ml 당 0.1 내지 5g의 활성화제 물질이 용해된다.

수 많은 종래의 유기 용매들이 충분히 높은 휘발성을 갖는다면, 본 발명에 따른 활성화제의 용매로서 적합하다. 그것은 정상 압력에서, 용매의 끓는점이 120 ℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만임을 의미한다. 적합한 용매의 특정 예들은 특정화된 끓는점을 갖는 가솔린이지만, 특히 n-헵탄; 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트와 같은 저급 카르복시산의 알킬 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤이다. 또한 에테르성 용매, 에테르 에스테르, 또는 특히 테트라하이드로푸란과 같은 환상 에테르도 적합하다.

그러나, 한편으로 가용성 활성화제가 없는 경우에는, 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄(클로로포름)과 같은 클로린화된 탄화수소도 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 활성화제 용액은, 기초 구성성분으로서 하나 이상의 시아노아크릴산 에스테르, 자유 라디칼 중합의 억제제, 음이온성 중합의 억제제 및, 선택적으로 그러한 접착제 계에 사용되는 종래의 보조 물질을 함유하는 모든 종래의 시아노아크릴레이트 접착제의 경화를 촉진시키는데 적합하다.

접착제에 사용되는 시아노아크릴산 에스테르는 주로 하나 이상의 2-시아노아크릴산의 에스테르이다. 그러한 에스테르는 하기의 화학식에 상응한다.

H₂C=C(CN)-CO-O-R

상기 식에서, R은 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알콕시알킬, 아르알킬 또는 할로알킬기, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 알릴, 메탈릴, 크로틸, 프로파르길, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 크레실, 2-클로로에틸, 3-클로로프로필, 2-클로로부틸, 트리플루오로에틸, 2-메톡시에틸, 3-메톡시부틸 또는 2-에톡시에틸기를 나타낸다. 상기 언급된 시아노아크릴레이트 는 접착제 분야의 당업자에게 공지되어 있다. [참조, 문헌: [Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, A1판, p. 240, Verlag Chemie Weinheim(1985)], US-PS 3 254 111호 및 US-PS 3 654 340호]. 바람직한 단량체는 2-시아노아크릴산의 알릴, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸 에스테르이다. 모노시아노아크릴산 에스테르는 접착제의 중합가능한 단량체들의 가장 큰 중량부를 나타낸다.

언급된 시아노아크릴산 에스테르는 상기 접착제들에 99.99 내지 90중량%의 양으로 존재한다. 알코올 라디칼이 탄소수 1 내지 10의 알코올로부터 유도되고, 환상, 분지형일 수 있거나 퍼플루오린화될 수 있는 시아노아크릴산 에스테르가 바람직하다.

본 발명에 따른 시아노아크릴레이트 접착제는 또한 자유-라디칼 중합의 억제제를 함유할 수 있다. 상기 억제제들은 예컨대 하이드로퀴논, p-메톡시페놀 뿐 아니라, 입체 장애를 받는 페놀, 페노티아진 등이다.

본 발명에 따른 시아노아크릴레이트 접착제는 추가의 보조 물질로서 점증제를 또한 함유할 수 있다. 그것은 특히 다르게는 저점도 접착제를 쉽게 흡수하는 다공성 물질이 결합되는 때 바람직하다. 폴리메틸 메타크릴레이트, 다른 메타크릴레이트 공중합체, 아크릴 고무, 셀룰로오즈 유도체, 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리알파시아노아크릴레이트와 같은 많은 종류의 중합체가 점증제로서 사용될 수 있다. 점증제의 사용양은 일반적으로 총 접착제를 기준으로 약 10중량% 이하이다. 점증제에 추가하거나 이를 대신하여, 본 발명에 따른 시아노아크릴레이트 접착제는 또한 보강제를 함유할 수 있다. 상기 보강제의 예는 아크릴계 탄성체, 아크릴로니트릴 공중합체, 탄성체 또는 플루오로탄성체이다. 게다가, 무기 접착제 예컨대, 바람직하게 폴리디알킬실록산으로 코팅되는 넓은 표면적을 갖는 틱소트로픽제인 실리케이트가 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 시아노아크릴레이트 접착제는 또한 그의 열적 안정성을 증가시키기 위한 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, EP 579 476호에 언급된 황 화합물이 그 목적으로 사용될 수 있다.

언급된 첨가제에 추가하거나 이에 대신하여, 본 발명에 따른 시아노아크릴레이트 접착제는 또한 가소제를 포함할 수 있다. 이러한 가소제는 생성된 접착제 결합이 부서지는 것을 방지하는 역할을 한다. 그러한 가소제는 예를 들어, 이염기산 특히 세바스산, 프탈산 또는 말론산의 C₁-C₁₀ 알킬 에스테르이다. 다른 가소제는 디아릴 에테르 및 폴리우레탄 등이다. 더욱이, 본 발명에 따른 접착제 제제는 또한 착색제, 염료, 방향족 물질, 익스텐더 등을 함유할 수 있다.

본 발명은 이제 실시예들에 의해서 더욱 상세히 설명될 것이다.

활성화제 용액 및 다른 염기성 활성화 물질의 유효성을 알아보기 위하여, 알루미늄 시트 상에서 시중에서 구입할 수 있는 시아노아크릴레이트 접착제의 경화 속도를 시험하였다(시첼-웨르케, 하노버 (Sichel-Werke, Hannover)의 고점도 시코메트(Sicomet) 63). 0.25ml의 부피 및 9cm ×0.8cm의 표면적을 갖는 비드를 각각 의 경우에 사용하였다. 그 결과는 표 1을 참조하시오.

활성화제의 도포: 분무병으로부터 1초; 분무거리 35cm.

상응하는 대기 시간 후(용매의 기화 후)의 알루미늄 스트립(탈지화됨; 10×2cm) 상의 응고 속도(점성 CA 접착제 시코메트 63이 사용됨)

사용된 용매(표 1 참조)	5분간 대기 후의 응고 시간	10분간 대기 후의 응고 시간
1	60초 초과	60초 초과
7	60초 초과	60초 초과
10	1초	2초
12	1초	1초
14	1초	2초
16	10초	12초
17	1초	1초
18	3초	3초
전처리 없음	60초 초과	60초 초과

실시예 1 내지 13은 본 발명에 따르지 않는 비교 실시예이다. 실시예 1은 선행 기술에 따라 일반적으로 널리 사용되는 활성화제이다. 실시예 2 내지 5는, 활성화 작용을 하는 수 많은 물질이 비록 자발적인 표면 경화를 가져오지만 완전한 경화에는 오랜 시간이 요구되므로, 실용적 목적에 부적합하다는 것을 보여준다. 실시예 6 내지 13에 따른 활성화제는 DE-A-22 61 261호의 교시에 상응한다. 표 1은 실시예 6 및 실시예 8 내지 13의 활성화제는 단지 미세한 촉진 작용만을 한다는 것을 보여주고; 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 7의 활성화제는 매우 높은 응고 속도를 가짐에도 불구하고, 활성화제의 도포(용매의 기화 후)와 접착제의 도포 및 접착제 연결부의 연결 사이에 오랜 시간 기다리는 것을 허용하지 않는다.

실시예 14 내지 19의 본 발명에 따른 활성화제는 (매우 빠른 경화 속도로 보여지는, 표 1 참조) 뚜렷한 가속화 작용을 하고, 동시에 활성화제의 도포와 접착제의 도포 사이의 오랜 시간 기다림을 허용한다(표 2 참조).

불량한 촉진 작용을 하거나, 또는 적합한 촉진 작용을 하지만 휘발도가 너무 높은 선행 기술의 활성화제와 달리, 본 발명에 따른 물질은 하기와 같은 성질을 갖기 때문에 그러한 단점을 나타내지 않는다:

(1) 경화가 수 초 내에 일어난다. 그것은 일반적으로 원자단 -N=C-S-을 함유하는 화합물의 경우보다 더 빠르다(DE-A-22 61 261호 참조). 그러한 점에서, 표 1의 실시예 6의 화합물, 피리딘-2-티올을 실시예 18/19의 화합물과 비교하는 것은 흥미롭다. 즉, 구조적 요소 -N=C-S-S-C=N-을 갖는 2,2'-디피리딜 디설파이드는 적당한 활성화 작용을 하고, -N=C-S- 단을 함유하지만, 현저하게 더 불량한 활성화 작용을 하는 피리딘-2-티올과 화학적으로 매우 유사하다(2,2'-디피리딜 디설파이드는 피리딘-2-티올의 온화한 산화에 의해서 쉽게 수득할 수 있는 반응 생성물에 상응한다).

(2) 경화가 너무 빠르지는 않다; 즉 부서지기 쉬운 쇼크 경화가 일어나지 않는다. 이에 따라,

(3) 중합된 시아노아크릴레이트는 맑고 투명하며, 흐릿하지 않다.

(4) 그 용액 형태의 화합물은 연결되어야 할 부위의 결합전에라도 도포될 수 있다. 물질의 표면은 수분간 대기 후에 조차 여전히 활성화된 상태이다.

Claims (14)

1. 시아노아크릴레이트 접착제의 경화를 촉진시키기 위한 활성화제 용액으로서, 상기 활성화제가 구조적 요소 -N=C-S-S-를 함유하는 유기 화합물임을 특징으로 하는 활성화제 용액.
2. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물이 구조적 요소 -N=C-S-S-C=N-를 함유하는 것인 활성화제 용액.
3. 제2항에 있어서, 상기 활성화제가 디벤조티아질 디설파이드, 6,6'-디티오디니코틴산, 2,2'-디피리딜 디설파이드, 비스(4-t-부틸-1-이소프로필-2-이미다졸릴)디설파이드로부터 선택되는 것인 활성화제 용액.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 휘발성 탄화수소, 카르복실산 에스테르, 케톤, 에테르 또는 할로겐화 탄화수소가 용매로서 사용되는 활성화제 용액.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화제의 농도가 용매 100ml 당 활성화제 물질 0.01 내지 10g 인 활성화제 용액.
6. 하기의 기본적 공정 단계를 특징으로 하는, 기질의 결합 방법:

   (a) 결합될 기질 또는 부위의 하나 이상의 접착제 표면에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 활성화제 용액을 분무하는 단계;

   (b) 용매를 공기에 노출시키는 단계;

   (c) 시아노아크릴레이트 접착제를 하나 이상의 기질 부위에 도포하는 단계;

   (d) 결합될 기질 부위를 결합시키는 단계.
7. 제6항에 있어서, (b) 단계가 없는 방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, (a)에서, 상기 활성화제 용액이 브러쉬 또는 교반막대 또는 스페출러(spatula)를 이용하여 상기 결합될 부위에 예비도포되는 것인 방법.
9. 제8항에 있어서, (a)에서, 상기 결합될 부위가 상기 활성화제 용액에 전체적으로 또는 부분적으로 침지되는 것인 방법.
10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화제의 농도가 용매 100ml 당 활성화제 물질 0.1 내지 5g 인 활성화제 용액.
11. 제6항에 있어서, (b)에서, 용매를 공기에 노출시키는 단계가, 가열하거나 팬을 이용하여 수행되는 것인 방법.
12. 제6항에 있어서, (d)에서, 결합될 기질 부위가 짧은 시간 동안 기계적으로 고정시킴으로써 결합되는 것인 방법.
13. 제6항에 있어서, (d)에 이어서, (e) 돌출되거나 또는 과잉량의 접착제 또는 연결부 간극으로부터 나오는 접착제에 활성화제 용액을 분무하는 단계를 수행하는 방법.
14. 제11항에 있어서, (d)에서, 결합될 기질 부위가 짧은 시간 동안 기계적으로 고정시킴으로써 결합되는 것인 방법.