JPH03207778A - シアノアクリレート用硬化促進剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明の硬化促進剤は、シアノアクリレートの重合硬化
のために用いられるもので、現在各種産業分野で幅広く
利用されているシアノアクリレート系瞬間接着剤用の硬
化促進剤として特に有効なものに係るものであり、シア
ノアクリレート系瞬間接着剤の硬化速度を著しく向上さ
せるとともＧこシアノアクリレート系瞬間接着剤の重合
硬化物に蛍光色を帯びさせることが出来るものである。

即ち、本発明の硬化促進剤は、シアノアクリレート系瞬
間接着剤用の硬化促進剤として、各種産業分野において
、金属、プラスチック、木、セラミック、ゴムなど各種
の材料をシアノアクリレ−Ｆ系瞬間接着剤で接着する際
に有効に利用されるものであるが、その他シアノアクリ
レートを用いて各種材料の塗装、充填などにも利用し得
るものであり、幅広く各種産業で利用され得るものであ
る。

「従来の技術ｊ シアノアクリレート系瞬間接着剤を用いて、各種の材料
を接着あるいは被覆する場合において、接着剤の硬化接
着状態の管理、確認を行う目的で硬化物に蛍光色を付与
する手段が、特開昭６２−１１９２８３、および特開昭
６３−３５６７４に提案されている。これらはいずれも
２−シアノアクリレートに対して、特定の蛍光増白剤あ
るいは可溶性の蛍光染料を予め添加、溶解しておき、こ
れを施用することにより蛍光色を有する硬化物を得ると
いうものである。

「発明が解決しようとする課ＢＪ 上記、２提案は蛍光増白剤あるいは蛍光染料セ２−シア
ノアクリレートに予め溶解した硬化性毫威物に係るもの
であるが、一般に２−シアノアとりレートは空気中の水
分あるいは被着体表面の型着水分によって速やかに重合
硬化を起す程極め］反応性の高い化合物であるため、２
−シアノアピリレート中に蛍光増白剤や蛍光染料を添加
した葡化性組底物は、一般に非常に貯蔵安定性が悪く、
特開昭６１−１１９２８３の如く、特定の選択ピれた蛍
光増白剤を用いた場合においても、その６合組或物を長
期に渡って安定に貯蔵することはＧ難であり、貯蔵中に
著しい増粘やゲル化がおこ《ことを免れることは困難な
ことである。

さらに、蛍光増白剤や蛍光染料のように光の堀射を受け
ている期間のみ光を発するのではなく、予め照射された
光エネルギーを貯え、照射後そＣエネルギーを残光とし
て発色する性質を硬化物に要求する用途（例えば暗闇で
発光する塗料、マークなど）には、この様な特性を有す
る無機蛍光醪料を２−シアノアクリレート中に配合する
必要があるが、この様な顔料は２−シアノアクリレート
に不溶性であり、前記２提案で、不溶性の蛍光剤を使用
することは出来ないと明らかにされている様に、この様
な顔料を分散させた２−シアノアクリレートは、特に安
定性に欠け増粘ゲル化が激しいものである。

従って、製品の長期安定性には何らの影響を与えず、硬
化物に蛍光色を付与する手段が、又、蛍光顔料でも蛍光
染料でも同様に使用できるような手段が、２−シアノア
クリレートの重合硬化に関連して強く求められている。

（ロ）発明のｉ或 「課題を解決するための手段」 本発明者らは、上記課題を解決するための手段を検討し
、第三級アミン化合物、蛍光顔料又は蛍光染料、及び溶
剤の三成分を含有することを特徴とするシアノアクリレ
ート用硬化促進剤を用いることによって、それらの課題
が解決し得ることを見出し本発明を完威した。

即ち、本発明は次の三成分を含有することを特徴とする
シアノアクリレート用硬化促進剤に関するものである。

Ａ．第三級アミン化合物 Ｂ．蛍光顔料又は蛍光染料 Ｃ，溶剤 シアノアクリレート系瞬間接着剤の硬化促進剤として第
三級アミン等のアニオン重合触媒が有効なことは公知で
あるが、この重合触媒を含む硬化促進剤溶液中に蛍光染
料又は蛍光顔料を配合して硬化促進剤としたものを、シ
アノアクリレート系瞬間接着剤の使用後その上から塗布
等を行うだけで、硬化組成物に目的とする蛍光的性質を
充分に付与できるのであり、従来、硬化促進剤に蛍光顔
料や蛍光染料を配合しようとする思想は全く存在せず、
本発明は全く新しい発想に基くものである。

「第三級アミン化合物」 本発明に用いられる第三級アミン化合物としては、脂肪
族、脂環族、芳香族の第三級ア稟ン等があげられる。そ
の具体的化合物としてはＮ．Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル
へキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチ
ルプロピレンジアξン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメ
チルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルビ
ベラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルア果ン、Ｎ
，Ｎ−ジメチルベンジルア果ン、Ｎ−メチルモルホリン
、Ｎ一エチルモルホリン、Ｎ．Ｎ−ジメチルトルイジン
、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ．Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジェチルアニリン、トリス（ジメチルア
ミノエチル）フェノール、トリエチルアξン、トリエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピベラジン、１，４−
ジアザジシクロ（２，２．２）オクタン、１，８−ジア
ザビスシクロ（５，４．０）ウンデセン−１（ＤＢｕ）
などである。これらのうち特に臭気が少なく、硬化促進
性がすぐれてい芳香族第三級アミンが本発明にとり好ま
しい。

〔蛍光頗料、蛍光染料〕

本発明で使用できる蛍光顔料は、無機蛍光顔料および有
機蛍光顔料のいずれでも良く、無機蛍光顔料は刺激停止
後に発光するリン光（残光）と呼ばれる性質を持ち、特
にリン光が明るく長時間持続する蓄光頗料と呼ばれる種
類をも含む。具体的化合物としては特に限定されるもの
ではないが、Ｃａ，Ｂａ．．Ｍｇ，Ｚｕ，Ｃｄ，Ｓｒな
どの酸化物、硫化物、ケイ酸塩、リン酸塩、タングステ
ン酸塩などを主威分としたもので、これに少量のＭｎ．
．Ａｇ、Ｃｕ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉなどを活性剤として添
加し、焼威したものが特に有用である。これらの顔料中
でも、ＺｕＳＣａ，Ｃｄの硫化物にＣｕ，Ｂｉなどを加
えたＺｕＳ−Ｃｕ，ＺｕＳ−Ａ，ＺｕＳ−Ｍｎ，Ｃａｓ
−Ｂｉなどは初期輝度が高く、残光時間が長い点で特に
好ましく使用される。さらに、これらの顔料に放射線物
質を混合した顔料も使用できる。

後者の有機蛍光顔料は主として刺激時に発光する狭義の
蛍光を持つ顔料であり、それ自体不溶の顔料色素形のも
のと、水などの溶媒に可溶な蛍光染料を適当な温度で合
威樹脂に溶かしたのち、それを粉末にした合威樹脂固溶
体形のものと、いずれも使用できる。顔料色素形有機顔
料の例としては、９．１０−ジアニリノアントラセン、
２−ヒドロキシ−１−ナフタルドアジン、２−アニリノ
−４　−　（２．５−’；クロロベンゾイルアミノ）−
１．９−ピリミドアントロン、１，４−ビス−（β−シ
アノーβ一カルベトキシービニルノベンゼンなどがある
。無機蛍光顔料と有機蛍光顔料を混合したものや、これ
らに一般の顔料や染料を混合したものも勿論使用可能で
ある。

本発明で使用できる蛍光染料には、蛍光を発する染料で
あって、蛍光増白剤又は蛍光増白染料と呼ばれるものも
含んでおり、いずれも光を照射している間、蛍光色を示
す性質を有する物質である。

その具体的な種類としては、７−ヒドロキシクマリン、
７−ヒドロキシ−３−カルボキシクマリン、７−ヒドロ
キシ−３−アセチルクマリン、７−ヒドロキシ−３−シ
アノクマリン、７−ヒドロキシ５−メチル−３−フェニ
ルクマリン、７−ヒドロキシ−８−メチル−３−アセチ
ルクマリン、７ーヒドロキシ−８−メチル−３−クマリ
ンカルボン酸およびそのエステル、５−ヒドロキシクマ
リン、５．６−ジメトキシー３−ヒドロキシフラポン、
３．５．６−｝リヒドロキシフラボン、４，５．６−ト
リメトキシー３−ヒドロキシフラボン、３，４．５．６
−テトラメトキシフラボンなどのクマリン系、フラビン
系の他、４．４′−ビス〈４，６−シ置換−１．３．５
−Ｆ−リアジニルー２−アミノ）スチルベンージスルホ
ン酸系、４．４’−ジアミノスチルベン誘導体系、α，
β−ビス（ペンズオキサゾリル）エチレン系、アルコキ
シナフタル酸−Ｎ−１換イミド系、ペンズオキサゾール
系、チオフェン系、イミダゾール系などがあり、またフ
ルオレセイン、エオシン、チオフラビン、ローダ逅ンＢ
などが使用できる。

〔溶剤〕

本発明で用いられ溶剤としては、第三級アミン可溶性溶
剤であり、硬化促進剤溶液とした場合の塗布性や乾燥性
から沸点が１　５　０　”Ｃ以下の溶剤が好ましく、例
えばメタノール、エタノール、プロバノール、アセトン
、メチルエチルケトン、フロン−１１３、トリフロルエ
チレン、メチルクロロホルム、トルエン、キシレン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、石油ベンジン、ミネラルスピ
リット、水などの溶剤であり、これらの混合物もまた使
用できる。蛍光染料の場合にはこれを溶解する溶媒が使
用でき、一方蛍光顔料のうち有機蛍光顔料を用いる場合
には、比較的極性が低く溶解性が弱い溶剤、例えばヘブ
タン、オクタン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロ
インなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素などが良好である。

〔硬化促進剤〕

本願に係る硬化促進剤は第三級アくンを溶剤中に溶解し
て得た溶液中に蛍光顔料又は蛍光染料を溶解もしくは分
散させることによって得られるものである。また必要に
応じて、硬化促進剤溶液の塗布作業性を改良し、蛍光顔
料の分散性や沈降安定性の改良の目的で有機重合体が好
ましく添加できる。使用可能な有機重合体の例としては
、ポリビニルアセテート、エチレン／酢酸ビニル共重合
体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル
酸エステル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポ
リメチルビニルエーテル、セルロースアセテート、セル
ロースブロビオネート、セルロースブチレート、セルロ
ースアセテートブチレート、ヒドロキシルエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロビルセルロース、メチルセルロー
スなどがある。これらの有機重合体の添加により硬化促
進剤の粘度が上昇し、顔料の分散安定性が保たれるとと
もに、液の塗布作業がしやすく、またシアノアクリレー
ト液面上への被覆沈着が安定化される。硬化促進剤中の
第三級アミンは、０．５〜５０ｗｔ％の濃度で好ましく
用いられ、より好ましくは１〜１０−ｔ％である。０．
５％以下では硬化促進効果が薄れ、５０％以上では臭気
が強すぎる、価格的に不経済であるなどの問題がある。

蛍光顔料、蛍光染料の濃度は目的とする用途によって異
なるが、蛍光顔料の場合には全硬化促進剤に対して５〜
７０ｉｍｔ％の範囲で用いられ、好ましくは１０〜４０
％で使用できる．濃度がこの範囲より少ない場合には、
発光量が不足し目的の機能が得られず、また、この範囲
より多い場合には、溶液の流動性が低下し塗布作業性が
悪くなる．蛍光染料の場合には通常０．５〜１０−ｔ％
好ましくは１〜４ｗｔ％の範囲で使用される。

以上の原料以外に所望により硬化促進剤中に、顔料分散
剤、沈降防止剤、可塑剤、有機及び無機充てん剤及び一
般の染料顔料などを加えることも可能である。

〔シアノアクリレート系瞬間接着剤〕

本発明の硬化促進剤が適用されるるシアノアクリレート
系瞬間接着剤とは、２−シアノアクリル酸エステルを主
威分とする接着剤組威物であり、瞬間接着剤として広く
知られているものである。

２−シアノアクリル酸エステルのエステル基としては、
メチル、エチル、クロロエチル、ｎ−プロビル、ｊ−プ
ロビル、ｎ−７’チル、ｉ−７’チル、ｔ−７’チル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、シ
クロヘキシル、アリル、プロバギル、２−エチルヘキシ
ル、メトキシエチル、エトキシエチル、エトキシエトキ
シエチル、メトキシエトキシエチル、トリフルオロエチ
ル、ヘキサフルオロイソプロビル等がある．通常、シア
ノアクリレート系瞬間接着剤には、安定剤、増粘剤、可
塑剤、架橋剤、充てん剤、着色剤、促進剤などが添加さ
れているが、本発明に係わる硬化促進剤が適用する瞬間
接着剤としても、同様の添加剤を含むものを挙げること
が出来る。シアノアクリレート系瞬間接着剤の粘度は、
特に制限を受けるものではないが、塗装、被覆、充てん
などの用途に用いる場合には、１００ｃｐｓ以上の粘度
をもつものが材料表面からの垂れ落ちや吸収がなく、塗
布作業等の点からも有効であり、用途によっては更に高
粘度例えばゼリー状の瞬間接着剤が特に好ましく用いら
れる場合もある。

［硬化促進剤の使用方法］ 本発明の硬化促進剤は、通用する材料・被着体の上にシ
アノアクリレート（瞬間接着剤）をまず塗布した後、そ
の上から塗布・噴霧する等の方法で、有用とされるもの
である。塗布・噴霧等の方法としては、容器やスポイト
などからの滴下、スプレイ容器からの噴霧、吐出機を利
用した塗布などいくつかの方法が採用できる。

〔実施例〕

実施例１ 第三級アミンとしてＮ，Ｎ−ジエチルトルイジン３ｗｔ
％、無機蛍光顔料として蛍光性硫化亜鉛・銅粉末２０−
ｔ％、増粘剤としてヒドロキシプロビルセルロース５ｗ
ｔ％、及びＬｌ，１−　｝リフロロエタン／アセトン−
１／１（ｗｔ比）７２ｗｔ％からなる硬化促進剤を調製
した。シアノアクリレート系瞬間接着剤アロンアルファ
＃２３２（粘度２５０ｃｐｓ、東亜合威化学工業■製）
を白色樹脂板上に塗布した後、上記で調製した硬化促進
剤をよく振った後スポイトで注ぎかけたところ、瞬間接
着剤は瞬時に硬化した。硬化物に蛍光灯の光を５分間照
射した後、暗所においたところ約３０分蛍光を放ってい
た． 実施例２ 第三級アミン、トリメチルアミノエチルビペラジンを５
ｗｔ％、蛍光染料である７−ヒドロキシ−５−メチル−
３−フェニルクマリンを２ｗｔ％となるようにエタノー
ル中に添加調和し硬化促進剤とした。一方、シアノアク
リレート系瞬間接着剤アロンアルファ＃２４１（粘度４
０ｃｐｓ東亜合威化学工業■製）を用いて硬質ＰｖＣ製
部品を接着した。部品は約３秒で接着したが、接合部か
らはみ出た瞬間接着剤は１０秒後も未硬化の状態であっ
た。はみ出した瞬間接着剤の上から、蛍光染料入り硬化
促進剤をよく振ってから滴下したところ瞬間接着剤は即
時に硬化重合した。またはみ出した部分の硬化物に暗所
で光を当てたところ中程度の光を発した。これを利用し
、接着ずみ部品と、接着していない部品の判別が簡単に
見分けられた．実施例３〜７ 表１に示す組戒の硬化促進剤液を各種の瞬間接着剤を塗
布したアルミニウム板上から注いだところ、接着剤はい
ずれの場合も瞬時に硬化し、その硬化物は蛍光色を有す
るか、蓄光性を持っていた。

比較例１〜３ シアノアクリレート系瞬間接着剤アロンアルファ＃２３
２（粘度２　５　０ｃｐｓ）、＃２０３ＴＸ（粘度１　
５　０　０ｃｐｓ）及び＃２０１（粘度２ｃｐｓ）（い
ずれも東亜合威化学工業■製）に各々蛍光染料ヒドロキ
シーメチルーフエニルクマリン２ｗｔ％．無機蛍光顔料
燐光性硫化亜鉛銅粉末２０ｗｔ％、有機蛍光顔料ジアニ
リノアントラセン３ｗｔ％を添加した後、実施例ｌと同
一の樹脂板上に塗装した。接着剤の硬化時間はアロンア
ルファ＃２３２の場合８時間、＃２３２ＴＸの場合５時
間、＃２０１の場合６時間であった。硬化物は＃２３２
および＃２０１の場合、光を照射した場合には蛍光色を
発し、又＃２３２ＴＸの場合には、光を照射した後、賄
所において光を発する蓄光的性質を有していた。

これらの接着剤組成物を２３゜Ｃ６０％ＲＨ・下に放置
し、増粘状況からライフの調査を行ったところ、そのラ
イフは各々１ケ月、３時間、２４日間と非常に短期間で
あった． （以下余白） 〔発明の効果］ 本発明の硬化促進剤は、シアノアクリレート系瞬間接着
剤を用いて物品の接着又は物品の被覆を行う際に、塗布
及び硬化の確認が容易かつ適確にできるようにするため
に有効である。特に電気、電子、機械、自動車などの工
業分野の組立て工程における接着の簡易迅速な確認管理
を行うために効果のあるものである。

さらに、蛍光顔料を用いた場合の本発明の硬化促進剤は
、シアノアクリレート系瞬間接着剤を夜間安全標識用や
家庭用品、玩具、アクセサリーなどのアイキャンチャー
用のための蛍光性塗布剤、蛍光塗料として用いる場合に
も有用なものとなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の三成分を含有することを特徴とするシアノアク
   リレート用硬化促進剤。 Ａ、第三級アミン化合物 Ｂ、蛍光顔料又は蛍光染料 Ｃ、溶剤