JP2009235115A - ２−シアノアクリレート系接着剤用硬化促進剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、硬化促進剤と２−シアノアクリレート系接着剤組成物を用いて被着物を接着した際に、被着物から放散されるホルムアルデヒドが実質的に皆無となり、かつ硬化速度が大幅に改良される２−シアノアクリレート系接着剤用硬化促進剤を提供することにある。
【解決手段】２−シアノアクリレート系接着剤組成物を用いて被着物を接着する際に（Ａ）第３級アミン化合物、（Ｂ）ホルムアルデヒドキャッチャー剤、および（Ｃ）溶剤とからなる硬化促進剤を使用することにより、硬化速度が大幅に改良され、かつ被着物から放散されるホルムアルデヒドが実質的に皆無となり、上記課題が解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、２−シアノアクリレート系接着剤組成物を用いて被着物を接着した際に被着物から放散されるホルムアルデヒドを低減することができる２−シアノアクリレート系接着剤用硬化促進剤に関するものである。

２−シアノアクリレート系接着剤は、主成分である２−シアノアクリレートのもつ特異なアニオン重合性により、被着体表面に付着するわずかな水分等のような微弱なアニオン等によって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接着することができるものである。このため、いわゆる瞬間接着剤として工業用、医療用、家庭用等の分野において広く用いられている。

近年化学物質を放散する建材・内装等の使用による家屋や家具あるいは自動車の内装材などから、空間内に放出される気体ホルムアルデヒドによる、所謂シックハウス症候群が重要問題視されており、ホルムアルデヒドの発生源の１つと考えられている接着剤からのホルムアルデヒド放散の低減も課題となっている。上記用途の中でも密閉性が高い空間での使用、例えば自動車の内装材用途等においては、建築基準法に定められているホルムアルデヒドの規制値をさらに下回る、実質的にホルムアルデヒド皆無の接着剤を要望する傾向が強くなってきている。

２−シアノアクリレート系接着剤は、フェノール・ホルムアルデヒド系接着剤等とは異なり、非ホルムアルデヒド系接着剤に該当するが、２−シアノアクリレート系接着剤組成物を接着剤として使用した場合、一般的にその硬化樹脂が硬化物に含まれる水分や空気中の水分によって分解され、微量のホルムアルデヒドを放散することが知られており、建築基準法に定められているホルムアルデヒドの放散速度の基準値は下回るものの、２−シアノアクリレート系接着剤を単独もしくは従来の硬化促進剤だけで硬化させた硬化物から放散するホルムアルデヒドの放散量を実質的に皆無とすることはこれまで困難であった。

ホルムアルデヒド分の低減方法として本出願人は、先にシアノアクリレート系接着剤硬化物からのホルムアルデヒド放散量の低減に関して、空間内に放散されるホルムアルデヒド分自体を低減させた接着剤組成物として、２−シアノアクリレートを主成分とした接着剤組成物において該接着剤組成物を硬化させた硬化塗膜から放散するホルムアルデヒド分の放散速度がＪＩＳ Ａ１９０１による方法で ３μｇ／ｍ２・ｈ以下となる２−シアノアクリレート系接着剤組成物（特許文献１）を提案した。

また、被着物から空間内に放散されるホルムアルデヒドが実質的に皆無となり、臭気も低減された２−シアノアクリレート系接着剤を用いた各種被着体の接着方法として、２−シアノアクリレートを主成分とするシアノアクリレート系接着剤組成物を用いて各種被着体を接着した後接着層の表面を表面処理剤で処理する接着方法であって、表面処理剤で処理した被着物からのホルムアルデヒドの放散量がＪＩＳ Ｋ５６０１−４−１（２００３）に準拠した方法で測定して、接着剤組成物０．５ｇ当たり０．１ｍｇ／Ｌ以下である２−シアノアクリレート系接着剤組成物を用いた各種被着体の接着方法（特許文献２）を提案した。

本出願人が提案した前記接着剤組成物や各種被着体の接着方法は所期の目的を達成し得るものとして極めて優れたものであるが、硬化速度についてはさらに改良の余地があった。

特開２００７−１２６６３２号 特願２００６−３３３７９１号

本発明の目的は、硬化促進剤と２−シアノアクリレート系接着剤組成物を用いて被着物を接着した際に、被着物から放散されるホルムアルデヒドが実質的に皆無となり、かつ硬化速度が大幅に改良される２−シアノアクリレート系接着剤用硬化促進剤を提供することにある。

本発明者らは課題を解決するために種々の組成物の硬化促進剤としての性能について鋭意検討を重ねた結果、２−シアノアクリレート系接着剤組成物を用いて被着物を接着する際に（Ａ）第３級アミン化合物、（Ｂ）ホルムアルデヒドキャッチャー剤、および（Ｃ）溶剤とからなる硬化促進剤を使用することにより、硬化速度が大幅に改良され、かつ被着物から放散されるホルムアルデヒドが実質的に皆無となることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の２−シアノアクリレート系接着剤用硬化促進剤を用いることにより、２−シアノアクリレート系接着剤の硬化速度が大幅に改良され、かつ被着物から放散されるホルムアルデヒドが実質的に皆無とすることができる。また、本発明の２−シアノアクリレート系接着剤用硬化促進剤は被着体への前処理剤、接着箇所のはみ出し部の硬化、間隙が大きい場合の充填接着、ポッティング接着等、幅広い接着用途に適応する事ができる。

以下に、本発明の２−シアノアクリレート系接着剤用硬化促進剤について説明する。
本発明における（Ａ）第３級アミン化合物は、脂肪族、脂環族、芳香族のアミン類が挙げられ、特に限定されるものではないが、硬化促進剤の効果維持およびアミン臭気の観点から沸点４０℃以上の第３級アミン化合物が好ましい。第３級アミン化合物の具体的例としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ,Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）トルイジン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルトルイジン、Ｎ,Ｎ−ビス（アセトアセチル）トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−３−アミノフェノール、ピリジン、ピコリン、ビニルピリジンなどが挙げられ、好ましくはトリエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−３−アミノフェノールが挙げられる。硬化促進剤中の第３級アミン化合物の含有量は０．０１〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３０重量％である。

本発明における（Ｂ）ホルマリンキャッチャー剤はホルムアルデヒドに対して捕捉作用を示すものであり、特に限定されず使用することができる。ホルマリンキャッチャー剤としては第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、アミド類、イミン類、アミジン類、イミド類、尿素類、トリアジン類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、ヒダントイン類、アゾール類、グアニジン類、多価アルコールの脂肪酸エステル類、アミノ酸類、アンモニウム塩類、グアニジン塩類、亜硫酸塩類が挙げられる。これらのうち、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、アミド類、尿素類が好ましく、アミド類がより好ましい。これらのホルマリンキャッチャー剤はそのまま、もしくは水溶液として使用してもよい。

具体的な例としては、例えば、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、アニリン、アリールアルキルアミン、ベンジルアミン等の第１級アミン化合物、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等の第２級アミン化合物、ジシアンジアミド、アセトアミド、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６二元共重合体、ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体、ポリアクリルアミド、有機アミド系複合物等のアミド類、ポリエチレンイミン等のイミン類、イミダゾール、ピリミジン、プリン等のアミジン類、スクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミド等のイミド類、尿素、チオ尿素、フェニルチオ尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、５−メチルプロピレン尿素、４，５−ジメトキシエチレン尿素、５−ヒドロキシプロピレン尿素、５−メトキシプロプレン尿素、オキサリル尿素（パラバン酸）、環状アルキレン尿素、１，３−ジメチル尿素、セミカルバジド、チオセミカルバジド等の尿素類、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチロールメラミン等のトリアジン類、フェニルヒドラジン、アルキルヒドラジン等のヒドラジン類、サリチル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン、アラントイン等のヒダントイン類、ヒドラゾベンゾチアゾール等のアゾール類、シアノグアニジン等のグアニジン類、ジペンタエリスリトールアジピン酸エステル等の多価アルコールの脂肪酸エステル類、グリシン、アラニン、アルギニン等のアミノ酸類、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩類、炭酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン等のグアニジン塩類、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム等の亜硫酸塩類、その他の化合物としてバルビツール酸、セミカルバジッド塩酸塩、グルタミン酸塩等が挙げられる。また、これらの化合物は１種または２種以上を混合して使用することもできる。硬化促進剤中のホルマリンキャッチャー剤含有量は、通常、０．０１〜３０重量％であり、好ましくは、０．０５〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜１０重量％である。

また、これらのホルムアルデヒドキャッチャー剤は通常市販されているものも使用することができる。具体的な市販品としては、三木理研工業社製リケンレヂン（有機アミド系複合物）、一方社油脂工業社製エアクリン、オーシカ社製ノンホルマ、サンベーク社製キャッチャー剤、大塚化学社製ケムキャッチなどを用いる事が出来る。

本発明における（Ｃ）溶剤は、第３級アミン化合物およびホルムアルデヒドキャッチャー剤を溶解するものであれば、特に限定されない。 具体的には、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、ハロゲン類が挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチルセロソルブ等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。ハロゲン類としてはフロン−１１３、トリクロルエチレン、１,１,１−トリクロルエタン、１,１,２,２−テトラフルオロエチル−２,２,２−トリフルオロエチルエーテル、３,３−ジクロロ−１,１,１,２,２−ペンタフルオロプロパン、１,３−ジクロロ−１,１,２,２,３−ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。これらの溶剤は１種または２種以上を混合して使用することもでき、水系溶剤に関しては水が任意の割合で混合されていてもよい。硬化促進剤中の溶剤含有量は第３級アミン化合物とホルムアルデヒドキャッチャー剤との相溶性、保存安定性に問題なく、２−シアノアクリレート系接着剤の接着速度、接着性能にも影響せず、塗布性良好であれば特に限定されないが、４０〜９９．９重量％であることが好ましい。

本発明における硬化促進剤には上記必須成分の他に、有機系樹脂化合物、着色剤、脱臭剤、香料、可塑剤などを硬化促進剤の硬化速度、安定性、ホルムアルデヒド捕捉能を阻害しない範囲で適宜、添加配合して使用することができる。

本発明における２−シアノアクリレートは、式（１）で示される２−シアノアクリレートが好適に用いられる。

（式中Ｒ_１は炭素数１〜１６の置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂肪族もしくは脂環族基又は芳香族基を示す。）

２−シアノアクリレ−トの具体例としては、例えば、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、オクチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、エチルヘキシル、ドデシル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、ベンジル、フェニル、クロロエチル、テトラヒドロフルフリル等のエステル類が挙げられる。また、これらの２−シアノアクリレートは１種又は２種以上を混合して使用することができる。

また、本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物には、従来、２−シアノアクリレート系接着剤に添加して用いられている増粘剤を目的に応じ、本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物の特性を阻害しない範囲で適宜、添加配合して使用することができる。増粘剤としては、例えば、ポリメタクリル酸アルキル単独重合体、異種のメタクリル酸エステルの共重合体、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル−α−シアノアクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用しても良い。

また、２−シアノアクリレート系接着剤組成物には、従来、２−シアノアクリレート系接着剤に添加して用いられている速硬化添加剤を目的に応じ、本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物の特性を阻害しない範囲で適宜、添加配合して使用することができる。速硬化添加剤としては、多価アルコール類、ポリアルキレンオキサイド誘導体、クラウンエーテル類、カリックスアレン誘導体等が挙げられる。

また、本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物には、従来、２−シアノアクリレート系接着剤に添加して用いられている安定剤（例えば、二酸化イオウ、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三弗化ホウ素ジエチルエーテル、ＨＢＦ₄ 、トリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤や、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール、ピロガロール等のラジカル重合禁止剤等）、可塑剤（フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチル等）、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸等、目的に応じ、２−シアノアクリレートモノマーの硬化速度及び安定性を阻害しない範囲で適宜、添加配合して使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（硬化物からのホルムアルデヒド放散量の算出方法）
ホルムアルデヒド放散量の測定は、（社）日本自動車工業会が策定した車室内ＶＯＣ試験方法に準じて行った。具体的な測定方法としては、２−シアノアクリレート系接着剤硬化物を１０Ｌテドラーバッグに入れ窒素４Ｌを充填し６５℃×２時間暴露後、バッグ内のガス３Ｌをジニトロフェニルヒドラジンを充填したカートリッジに吸引してジニトロフェニルヒドラジンと反応させ、生成したホルムアルデヒド誘導体を固層吸着させる。アセトニトリルを用いて前記カートリッジの吸着部から洗浄抽出により取り出した前記ホルムアルデヒド誘導体を、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定し算出した。

（Ａ）成分の第３級アミン化合物としてＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを２．５重量％、（Ｂ）成分のホルムアルデヒドキャッチャー剤としてリケンレヂンＣ−４０を２．５重量％、（Ｃ）成分の溶剤としてアセトン９５重量％混合したものを硬化促進剤とした。２−シアノアクリレート系接着剤組成物としては田岡化学工業社製シアノボンドＲＰ−ＬＸを使用し、ＳＵＳ板に接着剤組成物約１．０ｇを８０ｃｍ^２の面積で均一塗布し、直ちに硬化促進剤をスプレー噴霧して硬化させた。この硬化物を１４日養生した後、ホルムアルデヒド放散量を測定した。硬化促進剤をスプレー噴霧した時の硬化速度およびホルムアルデヒド放散量測定結果を表１に示す。硬化速度は完全に硬化するまでの時間（秒）により判定した。ホルムアルデヒド放散量はμｇ／ｇで示した。

（実施例２〜１１、比較例１〜４）
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の種類及び配合量を表１に記載したとおり変更した以外は実施例１と同様の操作を行ない、それぞれ２−シアノアクリレート系接着剤の硬化速度および硬化物からのホルムアルデヒド放散量を測定した。使用した（Ｂ）成分の詳細は次のとおりである。
Ｃ−４０：リケンレヂン Ｃ−４０（有機アミド系複合物；三木理研工業社製）
ＦＣ−１００：リケンレヂン ＦＣ−１００（有機アミド系複合物；三木理研工業社製）
ＦＣ−４６０：リケンレヂン ＦＣ−４６０（有機アミド系複合物；三木理研工業社製）
ＦＣＳ−２０：リケンレヂン ＦＣＳ−２０（有機アミド系複合物；三木理研工業社製）

（比較例５）
（Ｂ）成分としてリケンレヂンＣ−４０を２．５重量％、（Ｃ）成分としてアセトン９７．５重量％混合したものを硬化促進剤とし、田岡化学工業社製シアノボンドＲＰ−ＬＸを使用し、ＳＵＳ板に接着剤組成物約１．０ｇを８０ｃｍ^２の面積で均一塗布し、直ちに硬化促進剤をスプレー噴霧したが、硬化に１０分以上を要した。

Claims (1)

1. 次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有することを特徴とする２−シアノアクリレート系接着剤用硬化促進剤。
   （Ａ）第３級アミン化合物
   （Ｂ）ホルムアルデヒドキャッチャー剤
   （Ｃ）溶剤