JPH011783A

JPH011783A - 無極性支持体の予備処理調整方法、接着方法、使用するプライマーおよび二液型接着剤系

Info

Publication number: JPH011783A
Application number: JP63-139200A
Authority: JP
Inventors: パトリック．エフ．マクドネル
Original assignee: ロクタイト．（アイルランド）．リミテッド
Priority date: 1987-06-05
Filing date: 1988-06-06
Publication date: 1989-01-06
Anticipated expiration: 2012-07-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、接着剤、特にシアノアクリレート接着剤を
用いて、無極性または高結晶質支持体の接着促進に使用
するプライマーに関する。詳述すれば、ポリオレフィン
または、低表面エネルギーを有する同類プラスチック支
持体の接着を促進するこの発明のプライマーに関する。

（従来の技術）たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
などおよびそれらの共重合体を含め、単独オレフィンの
線状重合体が、シアノアクリレートを用いても通常接着
が困難な前述材料である。この発明を用いそ接着できる
他の材料は、たとえばポリアセタール、可塑化ＰＶＣ（
ポリ塩化ビニル）、ポリウレタン、ＥＰＤＭ（エチレン
・プロピレン・ジエン単量体）ゴム、加硫ポリオレフィ
ンなどを基剤とした熱可塑性ゴムのような低表面エネル
ギーを有する支持体である。

この発明によって接着される材料は通常、湿潤の低臨界
表面張力を有する蝋質でパラフィンのような表面特性を
有し、またその表面に、湯境界層があっても差支えない
。一般Ｋ。

普通の接着剤を用いて表面エネルギーを、普通の付着性
を付与するに必要なレベルへの引上げになくてはならな
い極性類に欠けている。

今まで種々の表面処理をして、上述の接着困難材料の付
着性の増進を行ってきた。コロナ放電処理（Ｊ、Ｃ，７
オンデルハイド（Ｙｏｎｄｅｒ　Ｈｅ１ｄｅ　）とＨ，
Ｌ、ウイルソ７　（Ｗｉｌｓｏｎ　）　　著モダン、プ
ラスチックス（Ｍｏｄ、　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　）　３８
９　１９６４年版第１９９頁）、火炎処理（Ｅ。

Ｆ、プツチエル（Ｂｕｃｈｅｌ　）著プリティッシュプ
ラスチックス３７　１９６４年版、第１４２頁）、Ｕ、
Ｖ、輻射線（プラクティサイジングポリマーサーフェイ
スケミストリー、Ａ、ドワイト−６，・（Ｄｗｉｇｈｔ　）著、Ｃｈｅｍｔｅｃｈ誌、１９８２
年３月号第１６６頁）、表面磨耗、プラズマ処理、高温
塩素化溶剤、重クロム酸塩／硫酸および塩素／Ｕ、Ｖ、
輻射線（Ｄ、プリューアス（１３ｒｅｗｉｓ　）とり、
プリラグｘ　（Ｂｒ１ｇｇ５　）　）共著ポリマー２２
７　１９８１年版およびその引用文）が、これらの処理
に含まれている。上述処理のどれもある程度は有効で、
一般には、極性基を無極性支持体に導入して加工するも
のと考えられている。

時には、上記処理が接着剤での接着が困難な支持体の能
力を増進できるとしても、特殊装置を必要とする不利益
があシ、腐蝕性または（および）危険物を伴うことがあ
る。

上記処理に加えて、シアノアクリレート単量体重合の種
々の促進剤または開始剤を使用する実例が先行技術にあ
る。前述促進剤または開始剤を用いる不利益は、接着の
硬化速度が増大する一方、無極性支持体の付着性は増進
されないで、結果として得られる接着層は極めて弱く、
接着剤は支持体からずシ動くこともある。

アミンと消臭剤の溶液からなる促進剤が、特開昭５９−
６６４７１号公報で開示されている。

前記アミンは、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ブ
チルアミン、イソプロピルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、
Ｎ、Ｎ−）メチル−ｐ−）ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｒｎ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−〇　−）ルイ
ジン、ジメチル−ベンジルアミン、ピリジン、ビニルピ
リジン、エタノールアミンまたはエチレンジアミンであ
っても差し支えなく、また前記消臭剤は、樹脂または合
成配合物たとえばメタクリル酸ラウリルのような天然材
料であっても差し支えない。米国特許第３２６０６３７
号は、シアオアクリレート接着剤と共に使用する促進剤
として様々な種類の有機アミン（ただし、特に第一アミ
ンは除く）の使用を開示する。

これらの明細の双方の配合物は、無極性支持体への接着
性の改善のないシアノアクリレート単量体重合の促進剤
または開始剤として最もよく説明ができる。

付着性増進のため種々のプライマーも提案された。たと
えば、特開昭５２−９８０６２号と５６−１４１３２８
号および５７−１１９９２９号公報は、塩素化ポリエチ
レンまたは塩化ポリプロピレン、あるいは有機酸中で脂
肪酸変成したアクリル化アルキド樹脂を溶解調製したプ
ライマーの使用を提案する。しかし一般には、有機酸は
、シアノアクリレート接着剤の硬化を抑制あるいは妨害
する傾向がある。この発明のプライマー圧は共通溶剤に
容易に溶解する低分子材料を使用する利点がある。

欧州特許公開第０１２９０６９Ａ２号明細書は、少くと
も１つの有機金属化合物から成るプライマーを、無極性
支持体接着に有用なαシアノアクリレート接着剤を用い
て使用する利用法を開示する。特開昭６１−２３６３０
号公報は、プラスチック模聾の接着に有機金属プライマ
ーを提案している。これらの文書の双方とも、もしかす
ると極めて毒性の高い物質である有機金属化合物の使用
を開示している。

（１）変性またはグラフトポリオレフィンたとえば、塩
素化ポリオレフィン、エチレン／ビニル共重合体または
エチレン／プロピレン三元共重合体と、（１１）架橋性
結合剤および（ｉｉｉ）架橋剤から成るポリオレフィン
のプライマーを、欧州特許公開第１８７１７１Ａ号明細
書で開示している。そこで記述されているプライマーは
、そのゴム状稠度のため利用と応用には幾分不便であり
、支持体上のプライマーの活性化には加熱を必要とする
。そのほか、使用溶剤（たとえば、トルエンおよび１，
１．１−　）リクロロエチレン）Ｋは好ましくない毒性
がある。

ドイツ連邦共和国特許公開第ＤＥ３６０１５１８−Ａ号
明細書は、有機金属化合物と有機重合体とから成るポリ
オレフィンのプライマー利用を提案しておシ、その有機
金属化合物は金属アルコラードであるが、その用語「金
属」には、メタロイド、燐、硼素またはシリコーンの元
素が含まれる。開示された材料、たとえばジプチル錫ジ
アセテートおよびその他の有機金属化合物は、プライマ
ーとして使用するには極めて毒性が高い。

特開昭６１−１３６５６７号公報は、ポリプロピレン接
着のチタネートプライマーについて記述している。この
チタネートプライマーは、接着困難な材料たとえば、ポ
リエチレンを、ポリエチレンまたはその他の材料に接着
する時、はとんどあるいは全く密着性に改善が見られな
い。その時は、シアノアクリレート接着剤を用いる。

（発明が解決しようとする課題）特開昭６０−１５７９４０号公報は、ポリオレフィン、
ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステル、硼素重合
体、シリコーンまたはＰｖＣの接着に、必須配合剤とし
て４−ビニルピリジン溶液を基剤とし、任意配合剤とじ
て３．４−ルチジン溶液を基剤としたプライマー配合物
を開示している。しかし、特開昭６０−１５７９４０号
公報に開示されたプライマーを用いた不利益は、それに
は強い臭気があるほか、この発明のプライマーが作るよ
うな強い接着層を作らない。

この発明の目的は、非極性プラスチックを無極性プラス
チックまたはその他の支持体く、接着剤特に、シアノア
クリレート接着剤を用いて接着するに有用なプライマー
を提供することにある。

（課題を解決するための手段）この発明によれば、次の一般式（１）の第一脂肪族アミ
ンから成る無極性支持体の接着に使用する密着性促進プ
ライマーが提供されている：Ｒ−ＮＨ２（Ｉ）式中、Ｒは、少くとも６炭素原子をもつ脂肪基であり、
このＲ基は分枝状または直鎖状であっても差し支えない
。好ましくは、Ｒが６乃至２０の炭素原子を有すること
である。好ましくは、Ｒが、ヒドロカルビル基、さらに
好ましくはアルキル基であることである。

好ましくは、前記プライマーはさらに、溶剤から成るこ
とである。この発明による好ましい溶剤は、ケトン、ア
ルデヒドまたは、ケトンおよび別の溶剤を含有する溶剤
混合物を含むことである。特に好ましい溶剤は、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
エチルケトンまたは、これらの材料を含む溶剤の混合物
であることである。

好ましい第一脂肪族アミンは直鎖状オクチルアミン、ノ
ニルアミンおよびデシルアミンである。

アミンの溶剤と、それ以外の有機および無機塩基がシア
ノアクリレート接着剤硬化を促進することは周知のこと
であるが、この発明のプライマーもまた無極性支持体に
接着させることは意外なことである。２材料間のシアノ
アクリレートフィルムの硬化または重合は、特に材料が
無極性である場合、必ずしも強力な接着が得られるとは
限らず、また前記シアノアクリレートの重合が過度に急
速である場合、接着層が非常に弱いか、あるいは全く得
られないかである。

ケトン含有溶剤中の第一アミンから成るプライマーは通
常、塗膜の厚さを調節してこの発明の十分な効果を達成
できるような濃度をもつものである。

好ましくは、前記溶剤中のアミンの溶液が、０．００１
％乃至ａｏｌｌｔ／容量−の濃度をもつことである。好
ましい濃度は０．１乃至２重量／容量チである。

この発明はまた、（１）αシアノアクリレート接着剤と
、（１１）上記に明確にされたようにプライマーから成
る２部接着系を提供する。

この発明のプライマーを用いての使用に適切なシアノア
クリレートは、次の一般式によって示される：式中、Ｒ１は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル
、アリール、アルコキシアルキル、アラルキル、ハロア
ルキルなどである。低級アルキルαシアノアクリレート
が好ましく、％に、）ｆル、エチル、ｎ−７’ロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、アリル、シクロヘキシル、メ
トキシエチルまたはエトキシエチルシアノアクリレート
が好ましい。

１成分瞬間接着剤として、多数のαシアノアクリレート
が商業的に獲得でき、その形でそれらをこの発明に使用
できる。これらの商業的に入手できるシアノアクリレー
トが主としてαシアノアクリレート単量体から成るが、
その配合物には、安定剤、増粘剤、密着性増進剤、可塑
剤、染料、耐熱接着剤、耐衝撃改質材、香料などが含ま
れる。

相溶性溶剤中のシアノアクリレートの稀釈溶液も使用で
きる。

もう１つの態様において、この発明は、無極性支持体を
、極性でも無極性でも差し支えない別の支持体に接着し
、上記明確にされたプライマーで処理することと、その
後、αシアノアクリレート接着剤を前記支持体に塗布す
ることとから成る接着法を提供するものである。

接着される支持体が共に、無極性か、そうでない同種で
接着困難な材料である場合、双方の支持体をプライマー
の溶液で塗布する。

この塗膜は、はけまたは噴霧、あるいは支持体をプライ
マー溶液に浸漬して適当に塗布できる。前記無極性支持
体を、極性または、さらに活性の支持体に接着する場合
、無極性支持に限って前記プライマーで塗布する必要が
ある。

塗布後、プライマーを非強制条件下で空気乾燥させる。

すなわち、最初に前記溶剤を蒸発し切らせ、そのあと、
前記アミンがその表面を整えシアノアクリル接着剤での
接着を容易にさせることである。最初の、すなわち溶剤
乾燥段階においては、約１５秒乃至６０秒、溶剤の種類
や周囲条件如何で、好ましくは約３０秒間が通常適当で
ある。第二段階すなわち状態調節段階においては、アミ
ンの種類および周囲条件如何で、３０秒乃至３０分間が
通常適当である。またある一定割合のアミンは、状態調
節段階の関に蒸発し切ることもある。

好ましい状態調節時間は３乃至３０分である。

シアノアクリレートは、前記好ましい状態調節時間範囲
内に、下塗シ表面に塗布する必要がある。接着剤を余シ
に早く塗布すると、表面は過度に活性となシ、接着剤の
早期重合をひき起す。一方、接着剤の塗布が過度に遅延
した場合、プライマーの状態調節効果は、この発明の十
分な利益を得るには不十分である。プライマーの無極性
支持体への塗布に続いて、シアノアクリレート接着剤を
通常方法で用いて接着を完了する。

天然ポリエチレンと天然ポリプロピレンを無極性支持体
として、また種々のアミン溶液をプライマーとして、さ
らに、本出願人市販の種々の品種のシアノアクリレート
接着剤を含む種々の支持体を使用して接着試験を行った
。得られた接合部の接着強さを通常方法、すなわち引張
試験機を用いて測定した。

（実施例）次の諸実施例がこの発明をさらに明確に説明するであろ
う。

実施例１１．０ｆＯｎ−オクチルアミンを９９．０ＣＣのアセト
ンで溶解してプライマー溶液を形成した。

寸法１００■×２５園厚さ３■の天然ポリエチレンと天
然ポリプロピレンの試験片のパリ取シと、アセトンを用
いて脱脂を入念に行った。

上記のプライマーをはけで前記試験片に塗布して、非強
制条件下で約３分間空気乾燥させた。上述の双方プライ
マー塗被２試験片をその後、ロクタイト４０６（米国コ
ネチカット州ニューイングトンのロタタイト。コーポレ
ーション製のシアノアクリレ−）接［ＩＪ）テ接着した
。糊代は１５０−であった。この接着層を０．０４　Ｋ
ｔ／−の力を２２℃の温度で２４時間かけて圧締めした
。

引張剪断接着強さをその後、インストロン試験機にかけ
、２００■／−の引張速度でＡＳＴＭ試験法Ｄ　１００
２によって測定した。

対照標準として、プライマーの不使用以外は、上記手順
を反復した。

その結果を第１表に示す。

第１表ｎ−オクチルアミン　　　１　　　　　　４８　　　　
　　　　１０５対照標準　　１　　　０　　　　９（プライマーなし）　　　　　２　　　　　　　　０　
　　　　　　　　　１０実施例２１、Ｏｆの次の各直鎖アミンを９９．０ＣＨのアセトン
に溶解させてプライマー溶液を調製した。

すなわチ、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルア
ミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミ
ン、トリデシルアミン、テトラデシルアミンおよびヘキ
サデシルアミンとである。比較上、ブチルアミン、プロ
ピルアミンおよびアミルアミンを含めた。

天然ポリエチレンの試験片を調製し、実施例１の通シ、
プライマーまたは対照標準で処理した。ロタタイト４０
６シアノアクリレート接着剤との接着層を作シ、熟成さ
せて実施例１にあるように試験した。

結果を第２表に示す。

第２表ヘキシアミ７　　　　　１０　　　　１０　　　　　９
ヘプチアミン　　　　　　１１　　　　　１１　　　　
　　９ノニルアミン　　　　　　５６　　　　３１　　
　　７０デシルアミン　　　　　　８５　　　　　５８
　　　　４５ウンデシルアミン　　　　６４　　　　７
１　　　　　５４ドデシルアミン　　　　　２２　　　
　３８　　　　３１トリデシルアミン　　　　３１　　
　　　４３　　　　　５２テトラデシルアミン　　６４
　　　　６７　　　　５１ヘキサデシルアミン　　　４
２　　　　４３　　　　５５比較溶液ブチルアミン　　　　　　　０　　　　　０　　　　　
０プロピルアミン　　　　　　０　　　　　　０　　　
　　０アミルアミン　　　　　　ＯＯＯ対照標準　　　　　　０　　　０（プライマーなし）実施例３１、Ｏｆのオクチルアミンを次の各メチルエチルケトン
の９９．０ＣＨに溶解させてプライマー溶液を調製した
。すなわち、メチルイソブチルケトン、７レオンＴＡ（
ｉＩデュポン、ト。

ネモアーズ、アンド、カンパニー、インクから入手でき
るアセトンと１．１．２−）リクロロ−１，２，２−）
リフルオロエタンの共沸混合物の商標名）とである。

天然ポリエチレンの試験片を用意し、実施例ＩＫあるよ
うにプライマーまたは対照標準で処理した。ロタタイト
４０６シアノアクリレート接着剤品種との接着層を作シ
、熟成させて、実施例１にあるように引張剪断接着強さ
の試験をした。

結果を第３表に示す。

第３表試験１　　試験２　　試験３オクチルアミン　　　メテルエチルクトｙ　　　　　　
９　　　　９　　　１１メチルイノプチルクトン　　７
５　　　５４　　　７０カ−オクチルアミン　　フレオ
ンＴＡ　　　　　　　　　７γ　　　７５　　５３１、
１．１−トリクロロエタ７　　　　０　　　　１０　　
　　　７メタノール　　　　　　　　　　８　　　６　
　　４対照標準（プライマーなし）　　７レオンＴＡ　　　　　　　　
　　０　　　　０　　　　０畳１，１．２−）９りｃＩ
クロー、２．２−）リフルオロエタンとアセトンとの共
沸混合物の商標特許出願人　　　ロクタイト（アイルランド）リミテッ
ド

Claims

【特許請求の範囲】

（１）接着のため接着剤を用いる無極性支持体の状態調
節法において、式中Ｒは、少くとも６炭素原子をもつ脂
肪族であり、前記Ｒ基は分枝状または直鎖状であつても
差し支えない次の一般式（ I ）の第一脂肪族アミンか
ら成る接着力促進プライマーの使用を特徴とする無極性
支持体の状態調節法：Ｒ−ＮＨ＿２（ I ）
（２）前記一般式のアミンにおけるＲ基は、６乃至２０
炭素原子を有することを特徴とする請求項１による無極
性支持体の状態調節法。
（３）前記プライマーは、さらに１つの溶剤から成るこ
とを特徴とする請求項１による無極性支持体の状態調節
法。
（４）前記溶剤は、ケトンまたはアルデヒドを含有する
ことを特徴とする請求項３による無極性支持体の状態調
節法。
（５）前記溶剤は、ケトンおよび別の溶剤を含有する溶
剤であることを特徴とする請求項３による無極性支持体
の状態調節法。
（６）前記溶剤を、アセトン、エチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンおよびジエチルケトンから選択すること
を特徴とする請求項４による無極性支持体の状態調節法
。
（７）前記第一脂肪族アミンを、直鎖状オクチルアミン
、ノニルアミンおよびデシルアミンから選択することを
特徴とする請求項１による無極性支持体の状態調節法。
（８）前記溶剤中の第一脂肪族アミン溶液の濃度が、０
．００１乃至３０重量／容量％であることを特徴とする
請求項３による無極性支持体の状態調節法。
（９）前記溶剤中の第一脂肪族アミンの溶液の濃度が、
０．１乃至２重量／容量％であることを特徴とする請求
項３による無極性支持体の状態調節法。
（１０）式中Ｒが少くとも６炭素原子をもつ脂肪族であ
り、前記Ｒ基が分枝状または直鎖状であつても差し支え
ない次の一般式の第一脂肪族アミンから成る無極性支持
体の接着に使用する接着性促進プライマー：Ｒ−ＮＨ＿２（ I ）
（１１）（ｉ）αシアノアクリレート接着剤および（ｉ
ｉ）請求項１０によるプライマーとから成る二部接着系
。
（１２）無極性支持体を、極性でも無極性でも差し支え
ない別の支持体に接着し、前記無極性支持体を請求項１
０によるプライマーで処理することと、その後、αシア
ノアクリレート接着剤を前記支持体に塗布することとか
ら成る接着法。
（１３）前記無極性支持体を、前記プライマーを用い、
３０秒乃至３０分間の状態調節の後前記接着剤を塗布す
ることを特徴とする請求項１２による接着法。
（１４）前記状態調節時間が、約３乃至５分であること
を特徴とする請求項１３による接着法。