JP3121615B2

JP3121615B2 - シアノアクリレート接着剤及びイミダゾール誘導体をプライマーとして含有する連結材接着用の結合製品

Info

Publication number: JP3121615B2
Application number: JP03509194A
Authority: JP
Inventors: ニコライゼン、ハインツ; レーリング、アネッテ
Original assignee: ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
Priority date: 1990-06-01
Filing date: 1991-05-23
Publication date: 2001-01-09
Anticipated expiration: 2016-01-09
Also published as: DK0532538T3; CS162991A3; EP0532538A1; JPH05506470A; DE59106742D1; US5133823A; ATE129279T1; EP0532538B1; ES2079065T3; WO1991018956A1; CA2084295A1; CA2084295C

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、シアノアクリレート接着剤及びイミダゾー
ル誘導体をプライマーとして含む、合成物質の接着すべ
き箇所を接着するための組み合わせ製品、及び該プライ
マー自体、その使用並びに結合方法に関する。

合成物質、特に非極性の物質、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリオキシメチレン、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリシリ
コーン等の成形品は、該成形品の表面に特殊な前処理を
施した後でのみ、相互に接着させることができる（ウル
マンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリア
ル・ケミストリー（Ullmann's Encyclopedia of Indust
rial Chemistry）、第A1巻、第254頁、ヒェミー・ワイ
ンハイム出版（Verlag Chemie Weinheim）、1985年）。
公知の前処理は、一般に酸化することにより成形品の表
面エネルギーを高める。典型的前処理方法は、酸化炎、
酸化物質又は放電による処理を含む。

シアノアクリレート接着剤で接着すべき非極性プラス
チックの表面を、特定の活性物質の適当な有機溶媒の溶
液を含んでなるプライマーで前処理することができると
いうことも公知である。PCT国際公開第88/10289号に
は、この目的のプライマーとして、種々のジアザビシク
ロ又はトリアザビシクロ化合物を、アセトン、メチルエ
チルケトン、塩素化炭化水素又はメタノール等の溶媒中
で使用することが記載されている。プライマー溶液を接
着表面に塗布して、溶媒を蒸発させた後、シアノアクリ
レート接着剤を塗布し、そしてこの処理表面を結合させ
る。他のプライマーは、脂肪族１級アミン（欧州特許出
願第０ 295 013号）、４級アンモニウム化合物（欧州
特許出願第339 448号）、ルチジン、ピコリン、ピリジ
ン並びに１−ビニルイミダゾール（ケミカル・アブスト
ラクツ（C.A.）106:197637z、197638a（1987年））及び
種々のキノリン並びにピリジン誘導体（日本国特開昭第
62−195071号）等がある。

しかし、上記プライマーのいくつかの本質的な欠点
は、特別な物質への接着性を向上することなくシアノア
クリレート接着剤の硬化を促進することである。しか
も、自発的架橋の結果として、前処理をしていない表面
と比較して明らかに弱い接着がしばしば得られる。PCT
国際公開第88/10289号及び欧州特許出願第０ 295 013
号から知られるプライマーのその他の欠点は、プライマ
ーを塗布した後のシアノアクリレート接着剤の塗布をで
きるだけ素早く行わなければならないということにあ
る。そうしないと接着強度が低下するからである。周知
のプライマーであるビニルイミダゾールの場合に、他に
考慮すべき要因は、この化合物が健康を極端に損なう化
合物に分類されることである。

特開平第02−45572号には、活性物質がイミダゾール
環により特徴付けられるシアノアクリレート用プライマ
ーが記載されており、次の活性物質が特に言及されでい
る。イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１−ヒドロキシエチル−
２−メチルイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾー
ル、５−ニトロベンゾイミダゾール及びＮ［（ｐ−２−
ベンゾイミダゾール）−フェニル］−マレイン酸イミ
ド。これらの活性物質を含有するプライマーを使用する
と、ジメチルアニリン、ｐ−トルイジン又はジエチルア
ミンを含有するプライマーよりも高い剪断強度が得られ
る。しかし、得られる強度は多くの用途のためにはまだ
充分に高くはない。

従って、本発明が解決しようとする課題は、シアノア
クリレート接着剤用のプライマーの取り扱い性並びに性
能特性及び、特に上記の欠点、即ち、プライマー塗布か
ら接着剤塗布までの保存時間を延長し、同時に高い強度
値を得ることがである。

本発明により得られる溶液は、一般式Ｉ［式中、R₁は、水素、HO基又は（アルキル−Ｏ）₃Si基
で置換されていてもよいアルキル基（アルキル基は炭素
数１〜４である）、炭素数７〜10のアリールアルキル基
又はイミダゾリル−CO基であり、R₂は、水素又は炭素数
17までのアルキル、アリール若しくはアリールアルキル
基であり、R₁又はR₂は芳香族性を有しており、Ｘは、−CH＝CH−又は −CR₃R₄−CR₅R₆− であって、R₃、R₄、R₅及びR₆はそれぞれ独立して、水
素、炭素数１〜４個のアルキル基又は炭素数17個までの
アリールアルキル基である。］で示されるイミダゾール誘導体を使用することを基本と
する。

一般的定義において、電子シックステット（sixtet）
が同素環又は複素環上に存在する化合物、例えばベンゼ
ンやイミダゾールは「芳香族性」を有する。

このようなイミダゾール誘導体は、シアノアクリレー
ト接着剤と共に高い強度の結合を形成する。この強度
は、プライマーの接触時間に伴って驚異的に向上し、比
較的長時間の後、特に数時間後にのみ減少する。従っ
て、もはやシアノアクリレート接着剤を塗布してプライ
マー処理後できるだけ素早く結合させる必要はない。

好ましいイミダゾール誘導体は、Ｘ＝−CR₃R₄−CR₅R₆
−であり、特にイミダゾリンとも言われる4,5−ジヒド
ロイミダゾールである。

Ｘが−CH＝CH−である場合のR₁及びR₂は、R₁が炭素数
７〜10のアリール基又はイミダゾリル−CO基を、R₂が水
素又は炭素数１〜４のアルキル基を意味することが好ま
しい。特に、R₁はメチル基又はベンジル基であり、R₂は
水素又はメチル基である。

Ｘが−CR₃R₄−CR₅R₆−である場合のR₁、R₂、R₃、R₄、
R₅及びR₆は、R₁が水素又はヒドロキシアルキル基、R₂が
炭素数17までのアリール基又はアリールアルキル基、及
びR₃、R₄、R₅並びにR₆がそれぞれ独立して、水素又は炭
素数１〜４のアルキル基であるのが好ましい。特に、R₁
は水素又はヒドロキシエチル基、R₂はベンジル又はフェ
ニル基、R₃、R₄、R₅及びR₆は水素である。

本発明において使用するのに特に好適なイミダゾール
誘導体は、２−フェニル−２−イミダゾリンである。

置換基R₂を構成するアリール又はアラルキル基の典型
的な例は、フェニル、ナフチル、トルイル、キシリル、
ベンジル及びナフチルメチル基である。同じく置換基R₂
を構成する炭素数１〜17のアルキル基の典型例は、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、
ノニル、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル及びヘ
プタデシル基；直鎖のアルキル基が好ましい。上記の鎖
長範囲内にあるアルキル基を含有する２−アルキルイミ
ダゾール誘導体の産業上の混合物を使用することも好ま
しい。置換基R₃、R₄、R₅及びR₆を形成することができる
炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基の典型例は、
上記の中から選択することができる。

本発明において使用する一般式Ｉのイミダゾール誘導
体は、ポリオキシメチレン、ポリオレフィン、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン並びにフッ素化ポリエチレ
ン、特にポリテトラフルオロエチレン、及び熱可塑性ゴ
ム化合物並びにシリコーンゴム化合物の前処理に特に適
する。

これらの物質は典型的シアノアクリレート、例えば一
般式II H₂C＝Ｃ（CN）−COOR³ （II）［式中、R³は、アルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、アリール、アルコキシアルキル、アラルキル又はハ
ロアルキル基、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘ
キシル、アリル、メタリル、クロチル、プロパギル、シ
クロヘキシル、ベンジル、フェニル、クレジル、２−ク
ロロエチル、３−クロロプロピル、２−クロロブチル、
トリフルオロエチル、２−メトキシエチル、３−メトキ
シブチル及び２−エトキシエチル基である。］で示されるシアノアクリレートで接着することができ
る。

上記のシアノアクリレートは接着剤に関する当業者に
公知である（ウルマンズ・エンサイクロペデア・オブ・
インダストリアル・ケミストリー、第A1巻、第240頁、
ヒェミー・ワインハイム出版（1985）及び米国特許第3,
254,111号並びに同第3,654,340号参照）。

本発明の他の有利な態様例においては、イミダゾール
誘導体を、室温で蒸発してイミダゾール誘導体に不活性
である極性有機溶剤の溶液として使用する。このような
溶媒の典型例は、ケトン、エステル、アルコール、脂肪
族並びに芳香族炭化水素、及びハロゲン化炭化水素であ
り、これらの混合物も含まれる。特に好ましい溶媒は、
炭素数３〜８のケトン、炭素数１〜４のアルカノール及
び、酢酸の炭素数１〜４のアルカノールとのエステルか
らなる群から選択することができ、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール及び酢酸エチル、酢酸プロピル並びに
酢酸ブチルである。

本発明の他の有利な態様例において、イミダゾール誘
導体を0.001〜5.0重量％、特に0.05〜2.0重量％の溶液
で使用する。このような溶液の処理表面への塗布は、デ
ィップコーティング、スプレーコーティング、スプレッ
ドコーティング又はその他の適当な方法により希薄状態
で適用することができる。表面の接触時間は、溶媒又は
溶媒混合物の蒸発速度により影響を受ける。好ましい溶
媒は、活用物質の溶解能に加えて、溶液状態でそれ自体
が高い安定性を示すものでもある。

更に、染料又は蛍光増白剤をプライマー溶液に添加し
て塗布を更に良好に制御することができる。この場合
に、溶媒を蒸発した後のプライマーの存在は、色のコン
トラスト又は適当な光−電子的測定法、例えば蛍光トレ
ーサー又はUVランプにより検出することができる。

本発明は、一般式Ｉで示される少なくとも一つのイミ
ダゾール誘導体を、ポリエチレン若しくはポリプロピレ
ン等のポリオレフィン、フッ素含有ポリマー又は熱可塑
性ゴムの接着すべき箇所用のプライマーとして使用する
ことに関するのみでなく、プライマー自体、即ち、一般
式Ｉで示される少なくとも一つのイミダゾール誘導体及
び室温で蒸発する極性有機溶媒を含む組成にも関する。

本発明は、プライマーに加えて、シアノアクリレート
接着剤をも含む合成物質の接着すべき箇所を接着するた
めの組み合わせ製品にも関する。

本発明は、一般式Ｉで示されるイミダゾール誘導体を
使用して、シアノアクリレート接着剤で、合成物質の接
着すべき箇所を結合する方法に関する。

以下、本発明を、好適な実施態様例に基づいて説明す
る。

本発明において使用しうる種々のイミダゾール化合物
を、アセトン、エタノール、プロパノール及びエタノー
ル／酢酸エチル＝1/1（w/w）混合物からなる群から選択
した溶媒中に溶解した。一般に、30分間振盪して均質な
溶液を調製することができた。各物質の100×25×3mmの
大きさの試験片を溶液中に浸漬した。使用したプラスチ
ックは、ポリエチレン（トロビドゥール（Trovidur）P
E;商標、無着色）、ポリプロピレン（トロビドゥールP
P;商標、無着色）、ポリテトラフルオロエチレン（ホス
タフロン（Hostaflon）TF;商標）及びポリオキシメチレ
ン（デルリン（DELRIN）；商標）であった。試験片を取
り出した後、一般に約５〜15分間放置して溶媒を蒸発さ
せた。次いで、前処理した試験片を、エチルシアノアク
リレートベースの市販のシアノアクリレート接着剤（ジ
コメット（Sicomet）8300;商標、シッヒェル−ヴェルケ
（Sichel−Werke）GmbH製品、ドイツ連邦共和国ハノー
バー）で接着した。２〜３滴の接着剤を前処理した表面
に塗布した後数秒以内に、同様にプライマーで処理した
第２の試験片を静かに滑動させて該接着剤を完全に配置
させた。接着した直後の接着すべき箇所を必要な範囲で
正確に整合させた後、固定装置を使用して60分間圧着し
た。わずかな表面不均一性があるが、以上のようにして
0.01〜0.1mm厚の好適な接着フィルムを形成した。実際
に必要とされた接触圧を、一般に数秒間から数分間だけ
適用した。

次のイミダゾール誘導体を試験した。

A:1−ベンジル−２−メチルイミダゾール B:N,N′−カルボニルジイミダゾール C:1−ベンジルイミダゾール 1:2−フェニル−２−イミダゾリン 2:1−ヒドロキシエチル−２−フェニル−２−イミダゾ
リン 3:2−ベンジル−２−イミダゾリン 4:3−（4,5−ジヒドロイミダゾール−１−イル）−プロ
ピルトリエトキシシラン 5:3−（２−イミダゾリン−１−イル）−プロピルトリ
エトキシシランプライマー溶液及び接着剤を上述のように塗布して室
温で接着した後、結合した試験片を20℃で24時間保存
し、次にヴォルペルト（Wolpert）TZM試験機（50kN）に
て、接着の引張剪断強度をクロスヘッドスピード100mm/
分（POMの場合には25mm/分）で測定した。次の表１に示
す数値は、各５回ずつ測定した平均値である。

前処理後及び接着後の保存時間の効果は、他の一連の
試験で調べた。そのために、試験片を上述のプライマー
溶液に浸漬して種々の時間で保存し、上述のように接着
させた。エタノール／酢酸エチル（＝1/1）溶媒中のイ
ミダゾリン誘導体の濃度を0.2重量％及び0.5重量％とし
た。接着後24時間保存して引張剪断強度を測定した。得
られた結果を次の表２に示す。

他の一連の試験において、試験片をプライマー溶液に
浸漬し、10分間放置して溶媒を蒸発させ、上述のように
接着して種々の時間で保存した。その後、結合の引張剪
断強度を上述のようにして測定した。得られた結果を次
の表３に示す。

使用した溶媒の影響を他の試験で調べた。そのため
に、プライマーをエタノール及び２−プロパノールに溶
解した。試験片を溶液に浸漬した。10分の蒸発時間の
後、試験片を上述のように結合させ、24時間保存後に引
張剪断強度を測定した。得られた結果を表４に示す。

更に、熱可塑性エラストマーの結合における効果を評
価するために、市販の熱可塑性ゴム（サントプレン101
−64;商標、モンサント（Monsanto）製、グルービン−
ラ・ニューブ（Gluvin−La Neuve）、ベルギー）を使用
した。この物質は、加硫ゴムの弾性特性及び熱可塑性物
質の簡単な処理特性を有している。プライマーによる前
処理なしで、先に述べた市販のシアノアクリレート接着
剤で接着した100×10×3mmの試験片は、非常に弱い接着
性に相当する約0.1N/mm²だけの引張剪断強度を示した。
この試験ではプライマー溶液を再度ブラシで塗布した。
前処理の後、試験片を10分、60分又は180分間放置して
溶媒を蒸発させた後に接着させた。結果を表５に示す。

従って、本発明で使用するプライマーにより、熱可塑
性エラストマーの結合強度を数倍向上することができ
た。

市販の製品及び構造的に近似する公知の製品を使用する
比較試験これまでに公知であるプライマーの本質的な欠点は、
塗布後比較的素早くその活性が消失することである。該
プライマーで前処理して溶媒を蒸発させた後、接着すべ
き箇所を比較的素早くシアノアクリレート接着剤で接着
しなければならない。連続する組立工程において、この
活性が早く消失することは、プライマー塗布後の停止時
間や中断が長くなったりする場合に接着性能の明らかな
減少をもたらす。

次の溶液を比較用として使用した。

1.）1,8−ジアザビシクロ−［5.4.0］−ウンデカ−７−
エン 1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロ−エタン
（F113）中に0.5重量％ PCT国際公開第88/10289号参照 2.）１−ビニルイミダゾールエタノール／酢酸エチル（1:1）中に0.5重量％ケミカルアブストラクト106:197637z,197638a（198
7）参照溶液の調製、前処理及び結合は上述したように行っ
た。

プライマーの塗布と結合の間の保存時間（＝蒸発時
間）に影響を受けて測定した引張剪断強度を表６に示
す。これは表２と比較することができる。

比較試験は、PCT国際公開第88/10289号の好適なプラ
イマーが、ポリエチレンへの接着前では１時間以上の蒸
発時間をおいた場合でのみ、そしてポリプロピレンへの
接着前では８時間以上の蒸発時間をおいた場合に、かな
り著しい活性の低下を受けることを示す。

１−ビニルイミダゾールは、プライマーの効果に関し
て好ましくはない。ポリエチレンは蒸発後即座に接着さ
れなければならない。前処理したプラスチックを５分間
でもおいた後では、接着剤の硬化後に得られる強度は非
常に弱い。

ポリプロピレンの場合には多少は好適である。しか
し、１時間保存後では、所望する硬化はもはや得られな
い。

本発明の活性物質は、公知のプライマーを越える大き
な向上を示す。これは特に、本発明のプライマーの２−
フェニル−２−イミダゾリンが該当する。これは、72時
間（4320分）後でさえも、ポリエチレンに対して5N/mm²
を越える高い強度を示す。ポリプロピレンに対しては、
試験片を前処理して72時間保存した後に得られる強度
は、初期のデータ（6N/mm²を越えるか）からほとんど変
化がない。

日本国特開平第02−45572号で特に言及されているプ
ライマー、即ちイミダゾールを他の比較試験に使用し
た。アセトン中0.5重量％溶液をPE、PP及びPTFEの試験
片に塗布した。15分後溶媒を蒸発させた。その後の処理
の詳細な点は第８及び９頁に見ることができる。次の引
張剪断強度（N/mm²単位）が得られた。

PE/PPは2.0、 PP/PPは2.5、及び PTFE/PTFEは1.5 表１に示した結果との比較により、強度は明らかに低
減しており、即ちおよそ半分程度に過ぎない値を示して
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０９Ｊ 4/04 Ｃ０９Ｊ 4/04 (31)優先権主張番号Ｐ４０３５６８０．９ (32)優先日平成２年11月９日(1990．11．9) (33)優先権主張国ドイツ（ＤＥ） (56)参考文献特開平２−45572（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−18485（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 5/02 C09J 4/04 C09D 5/00 C08J 5/12 C08J 7/04 - 7/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】シアノアクリレート接着剤及びプライマー
としてのイミダゾール誘導体から成り、合成物質の接着
すべき箇所を接着するための組み合わせ製品であって、プライマーが、一般式Ｉ［式中、R₁又はR₂は芳香族性を有しており、R₁は、水
素、HO基又は（アルキル−Ｏ）₃Si基で置換されていて
もよいアルキル基（アルキル基は炭素数１〜４であ
る）、炭素数７〜10のアリールアルキル基又はイミダゾ
リル−CO基であり、R₂は、水素又は炭素数17までのアル
キル、アリール若しくはアリールアルキル基であり、Ｘは、−CH＝CH−又は −CR₃R₄−CR₅R₆− であって、R₃、R₄、R₅及びR₆はそれぞれ独立して、水
素、炭素数１〜４個のアルキル基又は炭素数17個までの
アリールアルキル基である。］で示される少なくとも一つのイミダゾール誘導体を含む
ことを特徴とする組み合わせ製品。
【請求項２】Ｘが、−CH＝CH−であり、R₁が炭素数７〜
10のアリールアルキル基又はイミダゾリル−CO基であ
り、R₂が水素又は炭素数１〜４のアルキル基である請求
項１記載の組み合わせ製品。
【請求項３】R₁がベンジル基であり、R₂が水素又はメチ
ル基である請求項２記載の組み合わせ製品。
【請求項４】Ｘが−CR₃R₄−CR₅R₆−であり、R₁が水素又
はヒドロキシアルキル基であり、R₂が炭素数17までのア
リール基又はアリールアルキル基であり、R₃、R₄、R₅及
びR₆がそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜４のアルキ
ル基である請求項１記載の組み合わせ製品。
【請求項５】R₁が水素又はヒドロキシエチル基であり、
R₂がベンジル又はフェニル基であり、R₃、R₄、R₅及びR₆
が水素である請求項４記載の組み合わせ製品。
【請求項６】イミダゾール誘導体を、室温で蒸発する極
性有機溶媒中に溶解又は懸濁させることを特徴とする請
求項１〜５のいずれかに記載の組み合わせ製品。
【請求項７】イミダゾール誘導体が0.001〜5.0重量％で
ある請求項１〜６のいずれかに記載の組み合わせ製品。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載した一般式
Ｉで示される少なくとも一つのイミダゾール誘導体を、
室温で蒸発する極性有機溶媒中に含む、合成物質の接着
すべき箇所に用いられるプライマー。
【請求項９】請求項１〜７のいずれかに記載した少なく
とも一つのイミダゾール誘導体を使用して、最初にイミ
ダゾール誘導体を、次いでシアノアクリレート接着剤を
接着すべき表面に塗布する、合成物質の接着すべき箇所
の接着方法。
【請求項１０】請求項３又は５記載のイミダゾール誘導
体を使用することを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】イミダゾール誘導体を、室温で蒸発する
極性有機溶媒の溶液として適用する請求項９又は10記載
の方法。
【請求項１２】イミダゾール誘導体を、0.001〜5.0重量
％溶液の形態で適用する請求項９〜11のいずれかに記載
の方法。
【請求項１３】ポリオキシメチレン、ポリオレフィン、
フッ素含有ポリマー又はシリコーンゴムを包含する熱可
塑性ゴムからなる接着すべき箇所を接着するためのプラ
イマーとして、請求項１〜７のいずれかに記載した一般
式Ｉで示される少なくとも一つのイミダゾール誘導体を
使用する請求項９〜12のいずれかに記載の方法。