DE4017802A1

DE4017802A1 - Kombinationserzeugnis zum verkleben von fuegeteilen, enthaltend einen cyanacrylat-klebstoff und ein imidazolderivat als primer

Info

Publication number: DE4017802A1
Application number: DE4017802A
Authority: DE
Inventors: Heinz Christian Nicolaisen; Annette Rehling
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-06-01
Filing date: 1990-06-01
Publication date: 1991-12-05
Also published as: ZA914169B

Description

Die Erfindung betrifft ein Kombinationserzeugnis zum Verkleben von Fügeteilen aus synthetischem Kunststoff, enthaltend einen Cyanacrylat-Klebstoff und ein Imidazolderivat als Primer, sowie den Primer selbst, dessen Verwendung und das Verfahren zur Verklebung.

Es ist bekannt, daß Formteile aus synthetischem Kunststoff, insbe sondere unpolaren Werkstoffen wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyoxymethylen, Polytetrafluorethylen, Polyurethan, Polysilikonen und dergleichen nur dann miteinander verklebt werden können, nachdem die Oberflächen der Formteile einer speziellen Vorbehandlung unterworfen wurden, vgl. Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Bd. A1, S. 254, Verlag Chemie Weinheim, 1985. Durch die bekannten Vorbehandlungen wird die Oberflächenenergie der Formteile erhöht, und zwar im allgemeinen durch Oxidation. Typische Methoden der Vorbehandlung schließen die Behandlung mit oxidieren den Flammen, oxidierenden Stoffen oder elektrischen Entladungen ein.

Es ist weiterhin bekannt, die Oberflächen unpolarer Kunststoffe, die mit Cyanacrylat-Klebstoffen verklebt werden sollen, mit Primern vorzubehandeln, die Lösungen bestimmter Wirkstoffe in geeigneten organischen Lösemitteln umfassen. So beschreibt die PCT-WO 88/10 289 die Verwendung verschiedener Diazabicyclo- oder Triazabicyclover bindungen in Lösemitteln wie Aceton, Methylethylketon, chlorierten Kohlenwasserstoff oder Methanol als Primer für den vorgenannten Zweck. Dabei werden die Primerlösungen auf die zu verklebenden Oberflächen auftragen; nach dem Verdampfen des Lösemittels erfolgt dann das Auftragen der Cyanacrylatklebstoffe und das Verbinden der so behandelten Oberflächen. Andere Primerwirkstoffe sind primäre aliphatische Amine (EP-A 02 95 013), quartäre Ammoniumverbindungen (EP-A 3 39 448), Derivate des Lutidins, Picolins, Pyridins und 1-Vinylimidazols [C. A. 106:197637z, 197638a (1987)], sowie ver schiedene Chinolin- und Pyrridinderivate (JA 62/195 071).

Es ist jedoch ein wesentlicher Nachteil eines Teiles der vorge nannten Primersubstanzen, daß sie die Aushärtung der Cyanacrylat- Klebstoffe beschleunigen, ohne daß es dabei zu einer verbesserten Haftung an den jeweiligen Materialien kommt. Häufig resultiert sogar - auf Grund der spontanen Vernetzung - eine deutlich geringere Haftung im Vergleich zu nicht vorbehandelten Oberflächen. Ein wei terer Nachteil der aus der PCT WO 88/10 289 und der EP-A 02 95 013 bekannten Primer liegt in dem Umstand begründet, daß die an schließende Beschichtung mit den Cyanacrylatklebstoffen möglichst schnell nach dem Aufbringen des Primers erfolgen muß, weil sonst die Festigkeit der Verklebung nachläßt. Weiterhin ist bezüglich des als Primer bekannten Vinylimidazols zu berücksichtigen, daß diese Verbindung als äußerst gesundheitsschädlich eingestuft ist.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Verwendung der Imidazolderivate der allgemeinen Formel I

in der R¹ eine gegebenenfalls phenylsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, sehr feste Verklebungen mit Cyanycrylatklebstoffen ergibt. Überraschenderweise nimmt deren Fe stigkeit mit der Einwirkzeit des Primers zu und geht erst nach längerer Zeit, insbesondere nach mehreren Stunden wieder zurück; es ist daher nicht mehr erforderlich, den Auftrag der Cyanacrylatklebstoffe und die Verklebung möglichst rasch nach der Primerbehandlung vorzunehmen.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Imidazolderivate der allgemeinen Formel I eignen sich bevorzugt für die Vorbehandlung von Polyolefinen, z. B. Polyethylen, Polypropylen und fluorierten Polyethylenen, insbesondere Polytetrafluorethylen sowie thermoplastischen Kautschukmassen und Silikonkautschukmassen. Die Verklebung dieser Kunststoffe kann mit üblichen Cyanacrylaten er folgen, z. B. solchen der allgemeinen Formel II

H₂C=C(CN)-COOR³ (II)

in der R³ eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl- oder Haloalkylgruppe bedeutet, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Cresyl-, 2-Chlorethyl-, 3-Chlorpropyl-, 2- Chlorbutyl-, Trifluorethyl-, 2-Methoxyethyl-, 3-Methoxybutyl- und 2-Ethoxyethylgruppe ist.

Die vorgenannten Cyanacrylate sind dem Klebstoffachmann bekannt, vgl. Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Bd. A1, S. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) sowie US-PS 32 54 111 und US- PS 36 54 340.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man Imidazolderivate der allgemeinen Formel I, in der R¹ eine Methyl- oder Benzylgruppe und R² Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung verwendet man die Imidazolderivate in Lösung in polaren organischen Lösemitteln, die bei Raumtemperatur verdunsten und gegenüber den Imidazolderivaten inert sind. Typische Beispiele für derartige Lö semittel sind Ketone, Ester, Alkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie halogenierter Kohlenwasserstoff ein schließlich Mischungen derselben. Besonders bevorzugte Lösemittel sind dabei die aus der von Ketonen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Estern der Essigsäure mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe, z. B. Aceton, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol so wie Essigsäureethyl-, Propyl- und Butylester.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung setzt man die Imidazolderivate in einere 0,001- bis 5,0-, insbesondere 0,05- bis 2,0-gew.-%igen Lösung ein. Derartige Lösungen können durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufstreichen oder andere geeignete Verfah ren auf die zu behandelnde Oberfläche in feiner Verteilung aufge bracht werden. Die Einwirkzeit an der Oberfläche kann dabei durch die Abdunstungsgeschwindigkeit des Lösemittels bzw. des Lösemit telgemisches beeinflußt werden. Bevorzugte Lösemittel sind dabei solche, die neben einem ausreichenden Lösevermögen für die Wirk substanz auch eine gute Stabilität derselben in der Lösung ergeben.

Der Primerlösung können weiterhin zur besseren Applikationskon trolle Farbstoffe oder optische Aufheller zugesetzt werden. Dabei kann nach Verdunsten des Lösemittels durch Farbkontraste oder durch geeignete opto-elektronische Meßverfahren, z. B. Lumineszenztaster oder UV-Lampen, das Vorhandensein des Primers nachgewiesen werden.

Die Erfindung betrifft nicht nur die Verwendung von mindestens einem Imidazolderivat der allgemeinen Formel I als Primer für die Verklebung von Fügeteilen aus Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen, aus fluorhaltigen Polymeren oder aus thermoplastischem Kautschuk, sondern auch den Primer selbst einer Zusammensetzung mit dem Imidazolderivat nach der allgemeinen Formel I und einem polaren organischen Lösemittel, das bei Raumtemperatur verdunstet.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Kombinationserzeugnis zum Ver kleben von Fügeteilen aus synthetischem Kunststoff, das neben dem Primer auch noch einen Cyanacrylat-Klebstoff enthält.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Verklebung von Fügeteilen aus synthetischem Kunststoff mit Cyanacrylat- Klebstoff, wobei Imidazolderivate der allgemeinen Formel I ein gesetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von bevorzugten Ausfüh rungsbeispielen näher erläutert.

Es wurden verschiedene erfindungsgemäß zu verwendende Imidazolverbindungen in Aceton gelöst. In der Regel waren homogene Lösungen innerhalb von 30 min durch Schütteln herstellbar.

Mit diesen Lösungen wurden Prüfstreifen verschiedener Materialien mit den Abmaßen 100 × 25 × 3 mm eingetaucht. Dabei wurden als Kunststoffe Polyethylen (Trovidur® PE, natur), Polypropylen (Trovidur® PP, natur) und Polytetrafluorethylen (Hostaflon® TF) eingesetzt. Nach Entnahme der benetzten Proben wurde in der Regel zwischen 5 bis 15 min gewartet, bis das Lösemittel verdunstet war. Anschließend erfolgte die Verklebung der vorbehandelten Prüf streifen mit einem handelsüblichen Cyanacrylatklebstoff auf Basis von Cyanacrylsäureethylester [Sicomet® 8300 (Fa. Sichel-Werke GmbH, Hannover, Bundesrepublik Deutschland)]. Nach der Dosierung von 2 bis 3 Tropfen des Klebstoffes auf die vorbehandelte Werkstoffober fläche wurde der Klebstoff durch Auflegen eines zweiten, ebenfalls mit dem Primer behandelten Prüfstreifens unter gleichzeitigem leichtem Verschieben binnen weniger Sekunden gut verteilt. Nach dem exakten Ausrichten auf die erforderlichen Fügeabmaße erfolgte ein Kontaktdruck auf die frisch hergestellte Klebeverbindung mittels einer Fixiervorrichtung für 60 min. Hierdurch konnten leichte Oberflächenunebenheiten ausgeglichen und eine günstige Klebstoff schichtstärke von 0,01 bis 0,1 mm eingestellt werden. Der in der Praxis benötigte Kontaktdruck beträgt in der Regel nur wenige Se kunden bis einige Minuten.

Es wurden die folgenden Imidazolderivate getestet:

A: 1-Benzyl-2-methylimidazol
B: 1-Methylimidazol
C: 1-Benzylimidazol.

Nach dem oben erläuterten Auftragen der Primerlösungen und des Klebstoffes sowie der Verklebung bei Raumtemperatur wurden die verklebten Prüfkörper nach einer Lagerzeit von 24 h bei 20°C hin sichtlich der Zugscherfestigkeit der Verklebung bei einer Abzugs geschwindigkeit von 100 mm/min mit einer Wolpert-Prüfmaschine TZM (50 kN) bestimmt. Die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Werte stellen Durchschnittswerte aus 5 Einzelmessungen dar.

Tabelle 1

In einem weiteren Versuch wurde die Auswirkung der Abdunstzeit nach dem Beschichten mit der Primerlösung auf die erzielbare Endfestig keit untersucht. Eingesetzt wurden Konzentrationen von jeweils 0,5 Gew.-% der Primerverbindungen in Ethanol/Ethylacetat (1 : 1). Die Zugscherfestigkeit wurde nach 24 h Lagerung der geklebten Prüf streifen ermittelt.

Tabelle 2

Zur weiteren Beurteilung des Effektes bei der Verklebung von thermoplastischen Elastomeren wurde ein handelsüblicher thermoplastischer Kautschuk (Santoprene® 101-64, Fa. Monsanto, Gluvin-La Neuve, Belgien) eingesetzt. Dieser Werkstoff weist die Elastomereigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks und die einfachen Verarbeitungseigenschaften eines thermoplastischen Mate rials auf. Die Festigkeit der Klebeverbindung mit Prüfstreifen von 100 × 10 × 3 mm bei Einsatz des eben erwähnten handelsüblichen Cyanacrylatklebstoffs ohne Primervorbehandlung im Zugscherversuch betrug ca. 0,1 N/mm²; dies entspricht einer praktisch nur leichten Haftung. Die Primerlösungen wurden bei diesem Versuch mit einem Pinsel aufgetragen. Nach der Vorbehandlung wurde eine Abdunstzeit des Lösemittels von jeweils 10 min abgewartet. Anschließend er folgte die Verklebung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammen gefaßt.

Tabelle 3

Somit konnte die Klebefestigkeit an thermoplastischen Elastomeren durch den Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Primer um ein Vielfaches gesteigert werden.

Vergleichsversuche mit einem handelsüblichen sowie dem strukturnächsten bekannten Produkt

Ein wesentlicher Nachteil der bisher bekannten Primerwirksubstanzen ist, daß diese einen relativ schnellen Aktivitätsabbau nach dem Auftragen zeigen. Nach der Primervorbehandlung und dem Abdunsten des Lösungsmittels muß relativ schnell mit Cyanacrylatklebstoff verklebt werden. Dieser Aktivitätsabbau binnen kurzer Zeit kann innerhalb kontinuierlicher Fertigungsprozesse zu deutlichen Quali tätseinbußen bei der Klebegüte führen, wenn es zu längeren Still standszeiten und Störungen nach dem Primerauftrag kommt.

Zum Vergleich wurden folgende Lösungen hergestellt:

1) 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-ene
0,5 Gew.-% in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-Trifluorethan (F 113)
siehe PCT-WO 88/10289

2) 1-Vinylimidazol
0,5 Gew.-% in Ethanol/Ethylacetat (1 : 1)
siehe C. A. 106: 197637 z, 197638 a (1987)

Die Herstellung der Lösungen und die Vorbehandlung und Verklebung erfolgte wie bereits beschrieben. Die ermittelten Zugscherfestigkeiten in Abhängigkeit von der La gerzeit zwischen Primerauftrag und dem Verkleben ( Abdunstzeit) sind der Tabelle 4 zu entnehmen. Zum Vergleich ist die Tabelle 2 mit 1-Benzyl-2-methylimidazol heranzuziehen.

Die Vergleichsversuche zeigen, daß die bevorzugte Primerwirksub stanz gemäß PCT-WO 88/10289 bereits bei < 1 Std. Abdunstzeit vor dem Verkleben an Polyethylen stärker abbaut sowie an Polypropylen bei < 8 Std. Abdunstzeit.

Das 1-Vinylimidazol ist bezüglich der Primerwirkung noch ungün stiger. An Polyethylen muß praktisch sofort nach dem Abdunsten verklebt werden. Bereits nach 5 Minuten Zwischenlagerung der vor behandelten Kunststoffe war die erzielbare Festigkeit nach Kleb stoffaushärtung sehr gering. Das Verhalten an Polypropylen ist etwas günstiger. Nach 1 Stunde Zwischenlagerung ist der gewünschte Effekt jedoch ebenfalls nicht mehr vorhanden.

Die Wirksubstanz 1-Benzyl-2-methylimidazol stellt eine sprunghafte Verbesserung gegenüber den bekannten Wirkstoffen dar.

Tabelle 4

Claims

1. Kombinationserzeugnis zum Verkleben von Fügeteilen aus synthe tischem Kunststoff, enthaltend einen Cyanacrylat-Klebstoff und ein Imidazolderivat als Primer, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer mindestens ein Imidazolderivat der allgemeinen Formel I enthält, in der R¹ eine gegebenenfalls phenylsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

2. Kombinationserzeugnis nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Imidazolderivat der allgemeinen Formel I, in der R¹ eine Me thyl- oder Benzylgruppe und R² Wasserstoff oder eine Methyl gruppe ist.

3. Kombinationserzeugnis nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Imidazolderivate in Lösung in polaren organischen Lösemitteln, die bei Raumtemperatur verdunsten, einsetzt, insbesondere daß man Lösemittel aus der von Ketonen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und Estern der Essigsäure mit Alkanolen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe einsetzt.

4. Kombinationserzeugnis nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imidazolderivate in einer 0,001- bis 5,0-, insbesondere 0,05 bis 2,0-gew.-%igen Lö sung einsetzt.

5. Primer zum Verkleben von Fügeteilen aus synthetischem Kunst stoff, enthaltend mindestens ein Imidazolderivat der allge meinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 in polaren organischen Lösemitteln, die bei Raumtemperatur verdunsten.

6. Verfahren zur Verklebung von Fügeteilen aus synthetischem Kunststoff, wobei man erst ein Imidazolderivat und dann einen Cyanacrylat-Klebstoff auf die Fügefläche aufträgt, dadurch ge kennzeichnet, daß man mindestens ein Imidazolderivat der all gemeinen Formel I in der R¹ eine gegebenenfalls phenylsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Imidazolderivate der allgemeinen Formel I aufträgt, in der R¹ eine Methyl- oder Benzylgruppe mit R² Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imidazolderivate in Lösung in polaren organischen Lö semitteln, die bei Raumtemperatur verdunsten, aufträgt, insbe sondere daß man Lösemittel aus der von Ketonen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Estern der Essigsäure mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen gebildeten Gruppe verwendet.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imidazolderivate in Form einer 0,001- bis 5,0-, insbesondere 0,05- bis 2,0-gew.-%igen Lösung aufträgt.

10. Verwendung von mindestens einem Imidazolderivat der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 als Primer für die Verklebung von Fügeteilen aus Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen, aus fluorhaltigen Polymeren oder aus thermoplastischem Kautschuk, einschließlich Siliconkautschuk.